CN1418898A - 高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法 - Google Patents

高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，属于一种具有多层芯壳结构的接枝氯乙烯复合乳液树脂的制备方法。本发明解决了共混改性中宏观混合的不均匀性和聚氯乙烯树脂耐候性差、缺口抗冲强度低等问题。本发明的内容是：采用丙烯酸酯类单体为主要原料，通过半连续加料方式的种子乳液聚合、有机附聚剂附聚以及纳米级无机粒子加入等手段，制得复合粒子胶乳；在上述胶乳存在下，经与氯乙烯接枝，获得复合聚氯乙烯乳液树脂。该树脂在常温下具有很高的缺口抗冲强度和耐候性及良好的低温冲击性能。当增韧剂含量较小时，即能体现良好韧性。它可广泛用于室内装饰材料、电器仪表、玩具、文具、箱包日用品等行业。

Description

高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于高抗冲复合聚氯乙烯树脂的制造方法，特别涉及一种高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法。
技术背景：
聚氯乙烯(PVC)树脂由于其具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性而得到广泛应用，它是世界上用途最广的塑料品种之一。目前，乳液PVC树脂已广泛应用于建筑、室内装饰材料、电器仪表、玩具、文具、日用品等行业。然而，由于聚氯乙烯树脂本身对缺口敏感、抗冲强度低、耐候性能差等缺点而大大限制了它在某些领域的应用。为克服上述不足，人们采用了各种改性方法。
对PVC的改性主要经历了三代：第一代增韧改性方法就是共混改性。即向聚氯乙烯树脂中加入橡胶类弹性体，使二者共混，可有效地改善共混物材料的抗冲强度。目前，常用的改性剂有甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、核-壳聚丙烯酸酯(ACR)等。由于MBS橡胶中存在游离的双键，在紫外光照射下易于发生氧化降解，使得聚氯乙烯树脂的耐候性不好。ACR与PVC共混改性时，存在着抗冲改性剂分散不均，易分相渗出，改性效率低的缺点。对于使用增塑剂增韧的PVC产品，增塑剂的加入尽管可以明显增加材料的延展性、柔韧性和耐寒性。然而，增塑剂对产品表面的迁移和渗出使得产品易污损，结果导致产品性能变劣。由此我们知道：这些改性剂在提高材料抗冲强度的同时，都不同程度地损害了PVC的其他性能如透明性或耐候性等。所以，长期以来人们始终致力于在不损害聚氯乙烯树脂其他性能的前提下提高其冲击强度。由于存在着上述不尽人意的缺点，人们又采用了第二代接枝共聚的增韧方法。在PVC聚合物骨架上引入玻璃化温度较低的弹性体制成增韧材料，或者由弹性体和氯乙烯单体接枝聚合得到。这种纯粹接枝聚合物大分子流动性差、所制材料模量低。采用纳米级核-壳胶乳粒子接枝氯乙烯进行微观结构改性是聚氯乙烯树脂改性的第三代增韧技术。目前其制备方法主要是采用悬浮聚合进行氯乙烯接枝。
发明内容：要解决的问题：
针对上述问题，本发明提供了一种接枝共聚改性方法，从而解决了共混改性中宏观混合的不均匀性；纯粹接枝聚合物大分子链流动性差、所制材料模量低；聚氯乙烯耐候性差、缺口抗冲强度低；CPE-g-VC树脂在加工时黄色指数变化明显；分离改性剂、处理含盐废水需要增加工作量和设备投入以及对环境造成污染等问题。技术方案：
高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂ACR-g-VC的制备方法是采用丙烯酸酯类单体为主要原料，通过半连续加料方式的种子乳液聚合制得具有芯壳结构的交联聚合物胶乳。然后在上述胶乳存在下，向高压釜中加入氯乙烯单体进行乳液聚合，制得具有多层芯壳结构的高抗冲聚氯乙烯乳液树脂，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)核壳型复合粒子乳液的制备
a.种子乳液的制备
  向反应体系吹氮排氧，按下述配方进行乳液聚合反应：
  成份                                       质量份数
  去离子水                                   100
  丙烯酸酯共聚单体/交联剂溶液                1.8～7.5/0.01～0.75
  蒙脱土                                     0.0～4.5
  纳米级无机粒子                             0.0～4.5
  乳化剂                                     0.03～0.32
  引发剂                                     0.018～0.15
  pH调节剂                                   0.0～0.3
  将上述反应混合物搅拌均匀后升温在反应温度60～90℃范围内，反应
  1～4小时；需要说明的是蒙脱土和纳米级无机粒子只选择其中一种。
b.核层乳液的制备
  成份                                   质量份数
  丙烯酸酯共聚单体/交联剂溶液            36.0～7.5/0.04～3.60
  乳化剂                                 0.03～0.32
  引发剂                                 0.018～0.15
  如上所述种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中两种的丙烯酸酯共聚
  单体量之比为1∶1～1∶20，其最优比为1∶5～1∶10；
  种子乳液反应结束后，继续向该体系中一次性补加核层配方量的引发剂
  水溶液。同时滴加丙烯酸酯单体与交联剂的混合液，滴加时间为0.5～
  3小时；滴加完毕后，在与a.同样温度下继续聚合反应1～4小时；在
  滴加核层单体过程中，乳化剂分2～4次加入反应体系，以保证乳液体
  系的稳定；
c.壳层乳液的制备
  成份                                     质量份数
  附聚剂                                   0.0～1.2
  丙烯酸酯-芳基取代乙烯化合物/交联剂       0.0～22.8/0.0～1.37
  引发剂                                   0.018～0.15
  上述种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中的丙烯酸酯共聚单体量之
  和同壳层乳液的制备c中丙烯酸酯-芳基取代的乙烯共聚单体质量之比
  为40∶60～100∶0，两者最合适比为70∶30～100∶0；各步交联剂用量分
  别为种子、核层中丙烯酸酯共聚单体量的0.5～10％、壳层中丙烯酸酯-
  芳基取代的乙烯共聚单体量的0.5～6％，其最优比均为单体质量的
  0.6～3.0％。
  在上述核层聚合物b乳液制成后，继续向b体系中逐滴加入附聚剂溶
  液，滴完0.5小时后，一次性补加壳层配方中的引发剂水溶液，同时滴
  加壳层单体与交联剂的混合液，滴加时间为0.5～3小时。滴加完毕
  后，在与a同样温度下继续聚合反应1～4小时；
(2)氯乙烯单体与复合粒子乳液的接枝聚合
  将步骤c.所得的复合粒子乳液一定量加入到2升高压釜中，同时加入
  其它组份，接枝聚合反应混合液的组成配方如下：
   成份                                       质量份数
   去离子水                                   100
   乳化剂                                     0.06～0.42
   引发剂                                     0.05～0.45
   复合粒子                                   0.9～9.0
   pH调节剂                                   0.004～0.015
   氯乙烯单体                                 45.0～28.0
将反应体系密闭，减压、充氮、排气，重复操作三次，加入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合4～30小时后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙烯单体，出料取样，将所制得的氯乙烯接枝聚合物乳液冷冻破乳、过滤、洗涤、干燥得到具有多层芯壳结构的高抗冲聚氯乙烯乳液树脂。
需要说明的是，种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中所述的丙烯酸酯共聚单体指的是丙烯酸丁酯BA、丙烯酸2-乙基己酯EHA、玻璃化转变温度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它们的混合物，最优配方为两种或两种以上单体的共聚物，并且a和b中丙烯酸酯共聚单体/交联剂彼此间具有一致的原料配比；丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯共聚单体混和物质量比为100/0～0/100，最优质量比为90/10～60/40；
壳层乳液制备c中所涉及的丙烯酸酯单体指的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、玻璃化转变温度Tg＞-10℃的其它甲基丙烯酸酯；芳基取代的乙烯基化合物指的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其同系物，最优配方为两种或两种以上单体的共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯质量最优比为90/10～60/40，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量最优比为80/20～30/70。
本发明中的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯及其同系物中的一种或两种以上的共混物。
上述中的乳化剂可采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或其中一种与OP系列、吐温TWEEN系列非离子表面活性剂的混合物；优先选用十二烷基硫酸钠，其浓度为0.06～0.64％，最合适浓度为0.10～0.30％。
引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及其同系物；优先选用过硫酸钾、过硫酸铵，用量为共聚单体质量的0.15～1.2％，最优用量为0.3～0.6％。
本发明中的pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠；步骤(1)a中pH调节剂优先选用十水硼酸钠，硼酸钠浓度为2.5g/l，pH范围为6～11，其最优范围为8～9；步骤(2)中pH调节剂优先选用氢氧化钠，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～15％，其最优浓度为5～10％，pH范围为6～12，其最优范围为9.5～10.5。
所述的附聚剂为电解质附聚剂硫酸铝、硼酸钠或有机附聚剂，电解质硫酸铝的加入量为丙烯酸酯共聚单体总质量的0～0.12％，最优用最为0～0.06％。所述的有机附聚剂为丙烯酸丁酯与丙烯酸或衣糠酸的共聚物胶乳，或者是以聚丙烯酸丁酯为内核，丙烯酸丁酯与丙烯酸共聚物为壳层的胶乳；其中丙烯酸用量为聚丙烯酸丁酯质量的1.0～25％，最优丙烯酸用量为5～10％；有机附聚剂加入量为核层b中丙烯酸酯共聚单体总质量的0～3％。
至于蒙脱土为天然优选无机土或经插层剂改性的有机蒙脱土，插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酰胺、十六胺及其共混物；较合适的为无机蒙脱土，其用量为复合乳胶粒子配比中共聚单体总质量的0.5～10％，优选量为1～5％。所述的纳米级无机粒子指的是碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝无机粒子，优先选用碳酸钙和二氧化硅无机纳米粒子，优选用量为共聚单体总量的1～5％。
无机蒙脱土处理：将无机蒙脱土加入一定量的去离子水中，高速搅拌下加入Na2CO3溶液，调节pH至10～11，在40℃水浴中继续搅拌12小时，静置过夜，将底层残渣滤出，得到蒙脱土悬浮液，再将蒙脱土悬浮液超声分散1小时。
蒙脱土的有机化处理：在1000ml的烧杯中加入50g无机蒙脱土和600ml去离子水，搅拌至粘土充分分散，静置24hr后，去除烧杯底部的沉淀物。在1000ml的三口烧瓶中加入一定量的去离子水和无水乙醇，然后加入一定量的烷基胺以及与烷基胺等摩尔量的盐酸，加热至有机胺溶解。将上述蒙脱土悬浮液加入，70℃下搅拌一定时间后，过滤混合液。将沉淀物置于1000ml烧杯中，加入50～60℃的去离子水，反复洗涤过滤，至滤液不含Cl-(加入0.1mol/lAgNO3溶液检测，不产生浑浊)。将最终产物在60℃下真空干燥，研磨，过200或400目筛备用。
在上述的制备方法中，所述的纳米级无机粒子指的是碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝等无机粒子，优先选用碳酸钙和二氧化硅无机纳米粒子，优选用量为共聚单体总量的1～5％。具体步骤是：(1)使用(含有双键)脂肪酸或偶联剂对无机纳米粒子(优先选用CaCO3)进行表面处理，通过超声分散和乳液(微乳液或溶液法)将其覆盖在(不饱和键被引入)无机粒子表面，将其制成无机纳米微粒的分散液。
(2)采用不同的加料方式，向上述分散好的纳米粒子体系中加入含交联剂的丙烯酸酯类或乙烯基类单体(或两者的共聚单体)进行包覆，主要采取乳液(或微乳液)方法制得具有核-壳结构的复合纳米粒子。
(3)把分散好的复合纳米粒子加入到乳液(或悬浮)聚合体系中作种子进行氯乙烯(包括VC与其它共聚单体)接枝共聚，制得具有多层核-壳结构的复合纳米PVC树脂，将接枝树脂破乳(或离心分离)后、真空干燥即得。
本发明的氯乙烯单体加料方式为连续加料，即以一定速度逐步加入氯乙烯单体，也可以采用间隙加料，即一次性加入氯乙烯单体。有益效果：
本发明所涉及的制造方法提高了聚丙烯酸酯复合粒子的增韧效率。使接枝后的复合聚氯乙烯树脂除在常温下具有很高的缺口冲击强度和优良的耐候性外，还具有良好的低温冲击性能。在增韧剂含量较小时，这种树脂就体现了良好韧性。所采用的核-壳粒子的核通常是两种或两种以上的具有低玻璃化温度(Tg＜-10℃)的丙烯酸酯单体与一种多官能度单体的共聚弹性体，壳的柔性低于核，且一般壳的玻璃化转变温度(Tg＞20℃)明显高于核。这种增韧技术的优点在于改善共混改性方法中宏观混合的不均匀性，同时解决纯粹接枝聚合物大分子链流动性差、所制材料模量降低的问题。氯乙烯接枝核-壳胶乳粒子树脂实际上是纯PVC、交联的核-壳粒子改性剂与聚丙烯酸酯接枝氯乙烯大分子三者紧密结合的共混物。与其它橡胶增韧PVC树脂相比，核-壳聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯树脂(ACR-g-VC)具有如下优点：(1)直接的接枝聚合可增加改性剂颗粒与基体PVC的结合力，ACR-g-VC中接枝物的存在提高了相间相容性，改善了橡胶相分散的均匀程度，极大地提高了弹性体的利用率。(2)接枝聚合避免了分离改性剂所需要增加的工作量以及含盐废水的处理和对环境造成的污染。(3)ACR复合粒子改性效果优于CPE和EVA，且用量很少就能使材料具有较高的抗冲性能，有效地保证了高抗冲时仍具有ACR复合粒子为分散相，PVC为连续相的“海岛”型结构，避免了诸如CPE-g-VC，EVA-g-VC中橡胶网络结构的形成，最大限度地保持了PVC原有的高硬度等力学性能。(4)ACR复合粒子耐候性好，ACR-g-VC树脂既不存在CPE-g-VC树脂加工时黄色指数变化明显的缺点，又不象CPE-g-VC对加工温度敏感，并且树脂的塑化时间缩短，熔融温度降低。
        表1  实施例合成的乳液树脂及其材料性能一览表
   实施例号     ACR含量(％)     维卡软化点(℃)     缺口抗冲强度(KJ/m2)     拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)
    +25℃     -25℃
   1     5.4     79.30     10.7     3.3     50.6   54.9
   3     6.5     78.90     36.2     4.1     48.9   120.6
   5     4.2     80.35     30.6     4.4     47.8   89.6
   15     6.1     -     44.7     4.4     40.7   78.2
   16     6.3     79.70     73.3     9.6     42.2   106.2
   23     7.3     78.45     39.7     4.1     47.8   64.6
   24     8.8     78.90     44.4     5.0     43.2   88.4
   25     4.7     80.20     4.6     2.8     45.4   40.5
   26     13.8     78.70     61.3     8.2     37.1   136.0
   27     2.3     80.55     14.8     3.4     47.4   69.5
   28     6.3     78.80     70.2     12.6     43.1   145.9
   30     6.4     -     13.7     4.2     -   -
   31     6.3     80.95     74.6     14.6     41.0   73.0
   32     6.3     77.45     58.0     17.1     40.3   115.0
   33     6.4     -     17.9     -     52.2   78.7
   34     6.3     -     14.2     3.8     52.0   49.1
   35     6.3     -     6.3     3.7     46.9   91.3
   36     6.3     79.90     55.7     10.6     40.4   145.9
   37     6.0     -     54.7     5.1     41.3   119.6
   38     4.9     80.55     13.8     3.1     48.4   47.9
   40     6.0     -     70.0     10.7     34.0   80.2
   对比例1     0.0     80.05     2.8     2.5     52.8   23.3
   对比例2     6.0     78.90     7.4     2.9     46.5   42.6
由表1可见：本发明制造的复合聚氯乙烯树脂在增韧剂(ACR)含量较小时就体现了良好韧性，这种树脂除在常温下具有很高的缺口冲击强度和优良的耐候性外，还具有良好的低温冲击性能。与共混改性方法相比，本发明的制造方法提高了聚丙烯酸酯复合粒子的增韧效率。
复合树脂所制材料的缺口抗冲强度和断裂伸长率均随橡胶相(ACR)含量的增加而显著提高，抗拉强度有所下降。对于橡胶含量不太大的复合树脂，其维卡软化点温度下降甚少。同纯聚氯乙烯(对比例1)相比，实施例1制备的材料冲击强度提高3倍，它的抗拉强度损失仅4％；实施例23制备的材料缺口冲击强度提高13倍，试样的抗拉强度下降约10％。实施例5含橡胶相4.2％，其材料的缺口抗冲强度为纯PVC的11倍，断裂伸长率较PVC提高近两倍。
附图说明：
图1：本发明冲击样条断面的扫描电镜照片；
图2：本发明制成的冲击样条断面的扫描电镜照片；
图3：本发明制成的冲击样条断面的扫描电镜照片；
图4：本发明制成的冲击样条断面的扫描电镜照片；
图5：对比实验纯聚氯乙烯树脂制成的冲击样条断面的扫描电镜照片；
图6：本发明复合胶乳的透射电子显微镜照片；
图7：本发明复合胶乳的透射电子显微镜照片；
图8：加入ACR量为24.5g的本发明复合树脂样品的透射电镜照片；
图9：加入ACR量为24g的本发明复合树脂样品的透射电镜照片；
具体实施方式：
实施例1：
(1)聚丙烯酸酯(ACR)复合胶乳的制备
向装有回流冷凝器及搅拌的四口反应瓶中加入100ml去离子水、0.20g十二烷基硫酸钠、0.05g过硫酸钾(K2S2O8)以及种子共聚单体混合液[2.86g丙烯酸丁酯(BA)、1.54g丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、0.066g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)]，室温下搅拌并通氮气，使之充分乳化。然后，加入0.15g硼酸钠(Na2BO4·10H2O)调节pH在8～9之间。开始水浴升温，同时给回流冷凝器通冷却水。
当反应开始时，体系放热升温。待反应液温度恒定至75℃时，保温反应1小时。接着加入0.08g SDS和0.10g K2S2O8，同时滴加核层单体混合液(11.44gBA、6.16g EHA、0.264g BDDA)。核层单体混合液滴加完毕后，补加0.12gSDS。继续保温反应1小时后，开始滴加0.06g Al2(SO4)3(溶于10ml水)。
待滴加完0.5小时后，加入0.08g K2S2O8，同时滴加壳层单体混合液[10.50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.50g丙烯酸乙酯(EA)、0.225g BDDA]。壳层单体混合液滴加完毕后，继续保温反应2小时。结束反应，降温出料。
(2)氯乙烯接枝复合粒子乳液树脂(ACR-g-VC)的合成
在装有搅拌、加料口、氮气进口以及抽排口的2L不锈钢高压釜中加入800ml去离子水、1.60g十二烷基硫酸钠、1.2g过硫酸钾以及含固体量约20g的聚丙烯酸酯复合粒子胶乳(根据复合胶乳(1)的固含量计算)，用0.8g10％NaOH溶液调节混合反应液的pH值在9.5～10.5。抽真空、充氮气、排空，重复操作三次后，加入400g氯乙烯单体于室温下搅拌均匀。升温反应，控制聚合温度在50±0.5℃。待反应釜压力降低0.2MPa时，快速降温，减压脱除未反应的氯乙烯单体，出料、取样，其余乳液冷冻破乳、干燥即得氯乙烯接枝共聚乳液树脂(根据加入复合胶乳(1)的含固量和氯乙烯单体转化率可计算出ACR的实际含量)。性能与结构测试：
ACR-g-VC胶乳粒径的测定：采用动态光散射法测定了共聚树脂乳胶粒的尺寸及其分布，所用仪器为美国Coulter Model N4MD Sub-micron ParticleAnalyzer，Coulter Electronics Inc.。
力学性能测试试样的制备：按表1配方将实施例1(2)制得的树脂与各种助剂配制好后，放在高速混合机中混合10min.。然后把混好的物料在双辊机上混炼，控制辊温170～175℃，薄通次数为12次，出片厚度约1.1mm。将所出片材按要求厚度叠放在模具中，于180℃下液压机中预热10min，加压至15MPa保压4min，接着在12MPa下冷至室温出片，供裁制冲击和拉伸样条用。
            表2  氯乙烯接枝共聚树脂加工试验原料配方
 组份       ACR-g-VC树脂   有机锡    硬脂酸钙    十八醇
质量比          100          2.5        0.8        0.8
冲击强度测试：将上述板材试样按GB/T1043-93标准用万能制样机裁成缺口冲击样条，至少放置24h后，在河北承德试验机厂生产的XCJ-40 Charpy简支梁冲击试验机上进行冲击试验，测试温度为25℃。
拉伸性能测试：将所制板材按GB/T1040-92标准切成哑铃型拉伸样条，在23℃下用RGT-10A型微机控制电子万能试验机测试其拉伸强度，拉伸速度为20mm/min。
根据GB-1633-79软化点(维卡)的试验方法，测定热塑性塑料于液体传热介质中，在一定的负荷，一定的等速升温条件下，试样被1毫米2压针头压入1毫米时的温度。测定仪器为XWB-300F型热变形、维卡软化点温度测定仪。
冲击样条断面扫描电镜(SEM)照片：将冲击样条断面端锯下，使断面端长度约3～4mm，在真空条件下将样品断面镀金，用剑桥S-250型电镜观察断口表面的形貌特征。附图1为本实施例冲击样条断面的扫描电镜照片。
试样的透射电子显微镜(TEM)分析：将冲击样条用液氮冷却后进行超薄切片，用铜网支撑，经RuO4熏染后采用日本日立公司H-800型透射电镜观察乳液共聚树脂复合材料的形态结构。由图1可见：含ACR 5.4％的缺口试样断面比较粗糙，凹凸不平，表明已显示出一定的增韧效果；实施例2：在复合胶乳(1)制备过程中，不加入Al2(SO4)3附聚剂，其余配方与操作同实施例1。
实施例3：
(1)聚丙烯酸酯(ACR)复合胶乳的制备
ACR复合胶乳的种子和核层组成同实施例1，壳层组成是5.26g苯乙烯(St)，9.74g MMA与0.226g BDDA单体的混合液。在合成过程中，核层单体混合液滴加完毕后，补加0.12g SDS。继续保温反应2小时后，加入0.08g K2S2O8(此前未加入附聚剂)，开始滴加壳层单体，其余操作参照实施例1。
(2)ACR-g-VC乳液树脂的合成
在此步合成中采用本实施例(1)中制备的复合胶乳，加入含固量约24g的复合粒子胶乳(根据本例复合胶乳(1)中的固含量计算)，操作步骤同实施例1(2)。附图2为本实施例冲击样条断面的扫描电镜照片。附图8为本实施例样品的透射电子显微镜照片。从图2可见：其断面形态呈现网状结构，表明具有优良的韧性断裂特征。实施例4：
在复合胶乳的种子加料阶段，pH调节剂Na2BO4·10H2O加入质量为0.0，此时混合液的pH值约为6，其余配方与操作同实施例3。
实施例5：
操作步骤参照实施例1，但在ACR复合胶乳(1)的合成中，核层单体滴加完毕后，继续保温2小时，停止反应，不再滴加附聚剂和壳层单体。
在ACR-g-VC乳液树脂合成(2)中，加入本实施例中制备的复合胶乳，其所含的固体量约为16g。附图6为本实施例复合胶乳透射电子显微镜照片。
实施例6～18：
实施例6～18中聚丙烯酸酯(ACR)复合胶乳(1)的制备配方见表3，操作步骤及ACR-g-VC乳液树脂的合成(2)同实施例2。
        表3聚丙烯酸酯(ACR)复合胶乳(1)的制备实施例
    实施例号     种子(g)/核层(g)                      壳层组成(g)     变化因素
    BA∶EHA∶BDDA   MMA∶EA   MMA∶St   BDDA
6     2.86∶1.54∶0.066/11.44∶6.16∶0.264 13.50∶1.50 - 0.225 MMA/EA＝90/10
7     2.20∶2.20∶0.066/8.80∶8.80∶0.264 10.50∶4.50 - 0.225 BA/EHA＝50/50
8     4.40∶0.0∶0.066/17.60∶0.0∶0.264 10.50∶4.50 - 0.225 EHA＝0％
9     2.86∶1.54∶0.264/11.44∶6.16∶1.056 10.50∶4.50 - 0.90 BDDA＝6％单体总量
10     2.86∶1.54∶0.066/11.44∶6.16∶0.264 - 4.50∶10.50 0.225 MMA/St＝30/70
11     2.86∶1.54∶0.066/11.44∶6.16∶0.264 - 12.00∶3.00 0.225 MMA/St＝80/20
12     2.86∶1.54∶0.066/11.44∶6.16∶0.264 - 9.75∶5.25 0.0 壳层BDDA＝0％
13     2.86∶1.54∶0.022/11.44∶6.16∶0.088 - 9.75∶5.25 0.075 BDDA＝0.5％单体总量
14     1.92∶1.04∶0.044/7.68∶4.16∶0.178 - 14.43∶7.77 0.333 核壳比＝40/60
15     4.33∶2.33∶0.10/17.32∶9.32∶0.40 - 2.41∶1.29 0.056 核壳比＝90/10
16     4.81∶2.59∶0.74/19.24∶10.36∶2.96 - - - BDDA＝10％单体总量
17     7.15∶3.85∶0.165/7.15∶3.85∶0.165 - 9.75∶5.25 0.225 种子/核层＝1∶1
18     0.72∶0.38∶0.016/13.58∶7.32∶0.314 - 9.75∶5.25 0.225 种子/核层＝1∶19
注：以上实施例中，种子和核层乳化剂均为0.2g；种子、核层、壳层引发剂分别为
0.05g，0.10g，0.08g。实施例19～22：
实施例19～22中聚丙烯酸酯(ACR)复合胶乳(1)的制备配方见表4，操作步骤及ACR-g-VC乳液树脂的合成(2)同实施例3。
表4聚丙烯酸酯(ACR)复合胶乳(1)的制备实施例
  实施例号      乳化剂量(g)           引发剂量(g) 变化因素
  种子   核层   种子   核层   壳层
  19   0.03   0.04   0.05   0.10   0.08   乳化剂：0.08g/100g水
  20   0.32   0.32   0.05   0.10   0.08   乳化剂：0.64g/100g水
  21   0.20   0.20   0.018   0.02   0.025   引发剂：0.06g/37g单体
  22   0.20   0.20   0.10   0.20   0.15   引发剂：0.45g/37g单体
注：上述实施例中，种子BA∶EHA∶BDDA＝2.86∶1.54∶0.066(g)；核层BA∶EHA∶BDDA＝
11.44∶6.16∶0.264(g)；壳层MMA∶St；BDDA＝9.75∶5.25∶0.225(g)。
实施例23：
操作步骤同实施例1，仅在第二步氯乙烯接枝乳液树脂的合成过程中，加入的聚丙烯酸酯复合乳液含固量改为28g。附图3为本实施例冲击样条断面的扫描电镜照片。含ACR为7.3％的试样，其缺口样条断面呈现屈服形变形成的韧窝。观察发现：在韧窝状结构中还形成了交织的网络，这是典型的韧性断裂的形态特征。
实施例24：
在ACR-g-VC乳液树脂合成中，加入含固体量34.3g的ACR胶乳量，其余操作步骤同实施例3。
实施例25：
在ACR-g-VC乳液树脂合成中，加入固体量为17.5g的ACR复合胶乳，其余操作步骤与配方同实施例3。
实施例26：
在ACR-g-VC乳液树脂合成中，加入固体量为57.5g的ACR复合胶乳，其余操作步骤与配方同实施例3。
实施例27：
操作步骤参照实施例5，但第二步加入含ACR 8g的复合胶乳。
实施例28：
操作步骤参照实施例5，但第二步加入含ACR 23.5g的复合胶乳。附图4为本实施例冲击样条断面的扫描电镜照片。附图7为本实施例复合胶乳透射电子显微镜照片。附图9为本实施例样品的透射电子显微镜照片。图4为本实施例发明制成的冲击样条断面的扫描电镜照片，可看到：橡胶含量为6.3％的试样，其断面上有很多大小不一的蜂窝状孔穴，且表面聚合物呈现长长的拉丝。因此，材料的断口表面形态特征与表1所示冲击强度结果是完全一致的。
实施例29：
操作步骤参照实施例5，但第二步加入含ACR 77.8g的复合胶乳。
实施例30：
操作步骤参照实施例1，但第二步加入的复合胶乳含ACR量为24.2g，氯乙烯接枝共聚反应在44℃下进行。
实施例31：
操作步骤参照实施例5，但第二步加入的复合胶乳含ACR量为24g，氯乙烯接枝共聚反应在44℃下进行。
实施例32：
操作步骤参照实施例5，但第二步加入的复合胶乳含ACR量为24g，氯乙烯接枝共聚反应在60℃下进行。
实施例33：
操作步骤参照实施例3，但第二步氯乙烯接枝复合粒子共聚反应所加入的引发剂量为0.37g。
实施例34：
操作步骤参照实施例3，但第二步氯乙烯接枝复合粒子共聚反应所加入的引发剂量为3.2g。
实施例35：
在氯乙烯接枝复合粒子共聚反应中，加入的乳化剂量为0.56g，加入的复合胶乳含ACR量为24g，其余配比与操作步骤参照实施例1。
实施例36：
在氯乙烯接枝复合粒子共聚反应步骤中，加入的乳化剂量为3.6g，加入的复合胶乳含ACR量为24g，其余配比与操作步骤参照实施例5。
实施例37：
ACR复合胶乳的合成步骤参照实施例1，核层单体混合液滴加完毕后，补加一定量的SDS和K2S2O8溶液。继续保温反应2小时后，开始滴加10ml有机附聚剂。1小时后冷却降温。
第二步ACR-g-VC乳液树脂的合成步骤同实施例5，但加入的复合胶乳含ACR量为23.5g。
有机附聚剂的制备：
在250ml的四口瓶中加入80ml去离子水，通氮气，在250rpm的搅拌速度下，加入0.35g十二烷基苯磺酸钠、10.00g丙烯酸丁酯，置于70℃的恒温水浴中，待温度恒定于70±0.5℃时，加入0.10gK2S2O8(溶于10ml去离子水中)。反应1.5hr后，补加10ml含0.10g K2S2O8的溶液，接着滴加20.50g丙烯酸丁酯和3.50g丙烯酸的混合物，滴加速度控制在50d/min.，单体滴加完后维持反应2-3hr，结束反应出料。
实施例38：
(1)ACR复合胶乳的制备
向装有回流冷凝器及搅拌的250ml四口瓶中加入130ml去离子水，0.65gSDS和0.33g K2S2O8，搅拌并通氮气。20分钟后加入单体混合液(它由33.0gBA、0.33g BDDA与0.66g经十六胺处理的有机蒙脱土于室温下充分混合，并进行超声分散2小时制得。)，搅拌一小时充分乳化，然后加入20ml浓度为2.5g/l的硼酸钠溶液调节pH在8～10之间，开始升温反应。反应开始时体系放热升温，待反应液温度恒定至75℃时保温反应2小时即可。
(2)ACR-g-VC乳液树脂的合成步骤同实施例1，加入的复合胶乳含固体量为18.2g。
实施例39：
用3.5g无机土代替实施例38中的有机蒙脱土，其余操作步骤与配比同实施例38。
实施例40：
操作步骤参照实施例5。但第二步中复合胶乳加入量不同，最终使得合成的ACR-g-VC乳液树脂中聚丙烯酸酯实际含量为20％。取干燥的ACR-g-VC乳液树脂80g，SLK-1000悬浮树脂200g，按表1加工配方进行配料混合(其中ACR含量为6％)，其余操作同实施例1。实施例41：
种子a.中原料纳米级无机粒子选用1.8g碳酸钙，另外核层乳化剂分4次加入，其它同实施例3。
实施例42：
种子a.中原料纳米级无机粒子选用1.8g碳酸钙，另外核层乳化剂分4次加入，其它同实施例5。对比例1：
纯聚氯乙烯树脂的合成：操作步骤参照实施例1中的(2)，复合胶乳加入量为0.0g。
从图5为本对比例1冲击样条断面的扫描电镜照片；我们看到：纯PVC的断口表现为整齐光滑的片层状脆性断裂；对比例2：
操作步骤参照实施例3中的(1)，复合胶乳经冷冻破乳、脱水干燥得聚丙烯酸酯粉末，然后取一定量与纯PVC树脂混合。助剂与加工条件同实施例1。
从图5(对比例1)我们看到：纯PVC的断口表现为整齐光滑的片层状脆性断裂；而在图1(实施例1)中，含ACR 5.4％的缺口试样断面比较粗糙，凹凸不平，表明已显示出一定的增韧效果；在图3中，含ACR为7.3％的试样(实施例23)，其缺口样条断面呈现屈服形变形成的韧窝。观察发现：在韧窝状结构中还形成了交织的网络，这是典型的韧性断裂的形态特征；从图4(实施例28)看到：橡胶含量为6.3％的试样，其断面上有很多大小不一的蜂窝状孔穴，且表面聚合物呈现长长的拉丝。因此，材料的断口表面形态特征与表3所示冲击强度结果是完全一致的。
由附图6、7、8可见，本发明制造的复合胶乳的形态呈现明显的核-壳结构。图8与图9表明合成材料的橡胶相在基体PVC中处于高度的均匀分散状态，比共混方法中橡胶相分散的均匀程度高，因而增韧效率明显提高。

Claims (10)

1.高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法其特征是采用丙烯酸酯类单体为主要原料，通过半连续加料方式的种子乳液聚合制得具有芯壳结构的交联聚合物胶乳，然后在上述胶乳存在下，向高压釜中加入氯乙烯单体进行乳液聚合，制得具有多层芯壳结构的高抗冲聚氯乙烯乳液树脂，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)核壳型复合粒子乳液的制备
a.种子乳液的制备
  向反应体系吹氮排氧，按下述配方进行乳液聚合反应：
  成份                                    质量份数
  去离子水                                100
  丙烯酸酯共聚单体/交联剂溶液              1.8～7.5/0.01～0.75
  蒙脱土                                  0.0～4.5
  纳米级无机粒子                          0.0～4.5
  乳化剂                                  0.03～0.32
  引发剂                                  0.018～0.15
  pH调节剂                                0.0～0.3
  将上述反应混合物搅拌均匀后升温，在反应温度60～90℃范围内，反应
  1～4小时；需要说明的是蒙脱土和纳米级无机粒子只选择其中一种；
b.核层乳液的制备
  成份                                    质量份数
  丙烯酸酯共聚单体/交联剂溶液              36.0～7.5/0.04～3.60
  乳化剂                                  0.03～0.32
  引发剂                                  0.018～0.15
  如上所述种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中两者的丙烯酸酯共聚
  单体量之比为1∶1～1∶20，其最优比为1∶5～1∶10；
  种子乳液反应结束后，继续向该体系中一次性补加核层配方量的引发剂
  水溶液。同时滴加丙烯酸酯单体与交联剂的混合液，滴加时间为0.5～
  3小时；滴加完毕后，在与a.同样温度下继续聚合反应1～4小时；在
  滴加核层单体过程中，乳化剂分2～4次加入反应体系，以保证乳液体
  系的稳定；
c.壳层乳液的制备
  成份                                    质量份数
  附聚剂                                  0.0～1.2
  丙烯酸酯-芳基取代乙烯化合物/交联剂        0.0～22.8/0.0～1.37
  引发剂                                  0.018～0.15
  上述种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中的丙烯酸酯共聚单体量之
  和同壳层乳液的制备c中丙烯酸酯-芳基取代的乙烯共聚单体质量之比
  为40∶60～100∶0，两者最合适比为70∶30～100∶0；各步交联剂用量分
  别为种子、核层中丙烯酸酯共聚单体量的0.5～10％、壳层中丙烯酸酯-
  芳基取代的乙烯共聚单体量的0.5～6％，其最优比均为单体质量的
  0.6～3.0％。
  在上述核层聚合物b乳液制成后，继续向b体系中逐滴加入附聚剂溶
  液，滴完0.5小时后，一次性补加壳层配方中的引发剂水溶液，同时滴
  加壳层单体与交联剂的混合液，滴加时间为0.5～3小时，滴加完毕
  后，在与a同样温度下继续聚合反应1～4小时；
(2)氯乙烯单体与复合胶乳粒子的接枝聚合
  将步骤c.所得的复合粒子乳液一定量加入到2升高压釜中，同时加入
  其它组份，接枝聚合反应混合液的组成配方如下：
  成份                                        质量份数
  去离子水                                    100
  乳化剂                                      0.06～0.42
  引发剂                                      0.05～0.45
  复合胶乳粒子                                0.9～9.0
  pH调节剂                                    0.004～0.015
  氯乙烯单体                                  45.0～28.0
将反应体系密闭，减压、充氮、排气，重复操作三次后，加入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合4～30小时后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙烯单体，出料取样，将所制得的氯乙烯接枝聚合物乳液冷冻破乳、过滤、洗涤、干燥得到具有多层芯壳结构的高抗冲聚氯乙烯乳液树脂。
2.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中所述的丙烯酸酯共聚单体指的是丙烯酸丁酯BA、丙烯酸2-乙基己酯EHA、玻璃化转变温度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它们的混合物，最优配方为两种或两种以上单体的共聚物，并且a和b中丙烯酸酯共聚单体/交联剂彼此间具有一致的原料配比；丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯共聚单体混和物质量比为100/0～0/100，最优质量比为90/10～60/40；
壳层乳液制备c.中所涉及的丙烯酸酯单体指的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、玻璃化转变温度Tg＞-10℃的其它甲基丙烯酸酯；芳基取代的乙烯基化合物指的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其同系物，最优配方为两种或两种以上单体的共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯质量最优比为90/10～60/40，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量最优比为80/20～30/70。
3.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是所述的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯及其同系物中的一种、两种以上的共混物。
4.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是所述的乳化剂可采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或其中一种与OP系列、吐温TWEEN系列非离子表面活性剂的混合物；优先选用十二烷基硫酸钠，其浓度为0.06～0.64％，最合适浓度为0.10～0.30％。
5.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是所述的引发剂可选用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及其同系物；优先选用过硫酸钾、过硫酸铵，用量为共聚单体质量的0.15～1.2％，最优用量为0.3～0.6％。
6.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是所述的pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠；步骤(1)a中pH调节剂优先选用十水硼酸钠，硼酸钠浓度为2.5g/l，pH范围为6～11，其最优范围为8～9；步骤(2)中pH调节剂优先选用氢氧化钠，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～15％，其最优浓度为5～10％，pH范围为6～12，其最优范围为9.5～10.5。
7.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是所述的附聚剂为电解质附聚剂硫酸铝、硼酸钠或有机附聚剂，电解质硫酸铝的加入量为丙烯酸酯共聚单体总质量的0～0.12％，最优用量为0～0.06％；有机附聚剂为丙烯酸丁酯与丙烯酸或衣糠酸的共聚物胶乳，或者是以聚丙烯酸丁酯为内核，丙烯酸丁酯与丙烯酸共聚物为壳层的胶乳；其中丙烯酸用量为聚丙烯酸丁酯质量的1.0～25％，最优丙烯酸用量为5～10％；有机附聚剂加入量为核层b中丙烯酸酯共聚单体总质量的0～3％。
8.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是所述的蒙脱土为天然优选无机土或经插层剂改性的有机蒙脱土，插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酰胺、十六胺及其共混物；较合适的为无机蒙脱土，其用量为复合乳胶粒子配比中共聚单体总质量的0.5～10％，优选量为1～5％；所述的纳米级无机粒子指的是碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝无机粒子，优先选用碳酸钙和二氧化硅无机纳米粒子，优选用量为共聚单体总量的1～5％。
9.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是所述的氯乙烯单体加料方式为连续加料，即以一定速度逐步加入氯乙烯单体。
10.按照权利要求1所述的高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，其特征是所述的氯乙烯单体加料方式为间隙加料，即一次性加入氯乙烯单体。
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