CN107226968A - 一种透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种具有石榴结构的丙烯酸酯-苯乙烯合成的抗冲改性乳液与氯乙烯原位接枝聚合的树脂制备透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备方法。该方法包括以下工艺步骤：（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备；（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备；（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备。本发明产品能兼具提高透明性和抗冲击强度的要求，能充分满足高品质透明耐冲击聚氯乙烯制品的需求。

Description

一种透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）树脂因具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性，应用于建筑、装饰、仪表、玩具、包装等领域，是用途最广泛的塑料品种之一。但由于PVC本身属脆性材料，韧性较差，其熔体粘度高，加热容易分解变色等缺点，大大限制了它在一些特殊专用高品质领域的应用。
为了克服上述不足，人们采用了各种方法进行改性，一般可以采取共混和共聚两种方法进行改性。如透明耐冲击PVC制品方面，共混改性就是在PVC加工过程中添加透明增韧剂来提高制品的抗冲击强度，常用的透明增韧剂有MBS、ACR等。但抗冲改性剂在共混体系中的存在分散不均，易分相渗出，改性效率低等缺点，直接影响制品的品质；共聚改性是通过加入第二或第三改性组分，一般多采用丙烯酸类通过接枝、交联等方法达到提高制品透明性和抗冲击强度的目的。共聚改性可使PVC与丙烯酸酯抗冲改性剂之间以化学键的方式连接，由接枝共聚物起到增溶剂的作用，提高相溶性，增韧效果更好，材料的耐老化，加工性能也较高。与共混方式比较，由于共聚体系保持主链氯乙烯聚合物性质的同时，引入丙烯酸酯类支链聚合物的特性，不仅能改善共混体系的缺点，还能促进相间溶性，有利于制品性能的提高。
技术发展至今，多采用乳液聚合合成丙烯酸类核壳结构胶乳与氯乙烯悬浮接枝共聚的方法，单方面改性PVC抗冲击性能的较多，同时兼顾改性透明性和抗冲击性能的改性剂研究较少。齐藤等在研究MBS时提出了乳液粒子可聚集的设想，制备了兼具有冲击性和透光性能的MBS改性剂后，根据齐藤等人的研究理论，有学者发现在乳液聚合中，乳液粒径的大小对氯乙烯接枝共聚物的性能影响较大，大粒子的乳液改性的PVC树脂，有利于提高冲击性能，而小粒子乳液改性的PVC对提高透光性能有利。只有有效地控制粒径和形态结构，才能使PVC树脂的耐冲击、耐候、透光等相互制约的性能达到最佳的统一。
CN97100116.2专利文献公开了一种高透明耐冲击聚氯乙烯的制备方法，通过苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的制备和苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯两个阶段完成。其特点是在制造接枝用乳液时加入适量的电解质溶液以使乳液粒子聚集，来改善PVC接枝聚合物的透光、耐冲击和耐候性能。该发明通过电解质凝并，使乳液粒子结成葡萄串状结构，较好的控制了乳液粒子的粒径和形态结构，使改性后PVC树脂兼具透明性和耐冲击性。但该发明抗冲改性剂胶乳的制备结束于电解质凝并，葡萄串状结构乳液粒子在与氯乙烯进行悬浮聚合时，由于搅拌和分散剂的作用，往往导致葡萄串状结构崩解，最终导致改性效果降低，材料透明性和耐冲击性提高有限。
CN201310497501.0专利文献公开了一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物及其制备方法，其特征在于：通过将接枝共聚分为两个阶段制备氯乙烯接枝共聚物，第一阶段制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳，第二阶段将质量分数1~10%的此丙烯酸酯橡胶胶乳与质量分数90~99%氯乙烯进行接枝共聚；其中通过将丙烯酸酯单体与含有两个或两个以上非共轭双键的可交联单体共聚制备成均相交联的聚合物胶乳作为核芯，然后在表面将可交联单体聚合而形成壳层制得平均粒径为0.080~0.500μm丙烯酸酯橡胶胶乳。当丙烯酸酯橡胶胶乳平均粒径为0.080~0.500μm时，橡胶相对组分对于冲击产生的裂纹能起到有效的终止，较好的提高了丙烯酸酯的氯乙烯悬浮共聚物抗冲性能，但当丙烯酸酯橡胶胶乳平均粒径大于100nm时，会影响可见光波长在制品的通过，降低制品透明性，该产品未兼顾的透明改性方面，不适用于高品质的透明耐冲击聚氯乙烯制品。
满足高品质的透明耐冲击聚氯乙烯制品的要求，必需挑选合适的原料，性能优异的共聚改性树脂是首选，但共聚改性PVC树脂中往往由于改性乳液中存在残留的乳化剂、引发剂等成分导致PVC悬浮聚合过程出现粘釜、树脂形态不规整，甚至爆聚现象，致使改性树脂残次品较多，极大程度影响了生产成本和改性效果。共聚改性树脂由于第二或第三组分的加入，在存储和运输上相对普通PVC要求更严格。除原料之外，配方中涉及到的助剂也很关键，各种助剂有时还会相互影响、相互制约，为了最大程度减少客观因素对制品透明和抗冲击性能的影响，只有实现特种产品专用化，才能真正生产出高质透明耐冲击聚氯乙烯制品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种兼具透明性和抗冲性能的聚氯乙烯粒料组合物的制备方法。主要克服现有技术对控制改性剂乳液的粒径和形态结构、氯乙烯单体接枝过程中改性剂胶乳葡萄串结构的崩解、悬浮聚合过程中因抗冲改性剂胶乳中残留的乳化剂、引发剂等成分导致PVC悬浮聚合过程出现的粘釜，树脂形态不规整，甚至爆聚现象导致的共聚改性PVC树脂透明性和抗冲性能下降方面的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备
（a）种子的制备，由包含丙烯酸丁酯的单体混合物聚合而成，丙稀酸丁酯是丙烯酸类抗冲改性剂的主要成分之一，其折光率与PVC相近，有效保证了改性PVC树脂抗冲性能和透明性能兼具性；
（b）橡胶核的形成，包裹所述种子，由包含苯乙烯的单体混合物聚合而成，苯乙烯光学性能较好，折光率与PVC相近，与种子形成硬橡胶核，利于改性PVC树脂透明性能的满足；
（c）凝并，包括冷冻和电解质双重凝并，使所述橡胶核结成葡萄状结构，橡胶核粒子的聚集有利于胶乳粒径的有效控制和改性PVC树脂抗冲击性能的提高；
（d）连续相，包裹所述葡萄状结构形成初级石榴状结构，由包含苯乙烯或丙烯酸丁酯的单体混合物聚合形成，利于整体石榴状结构的形成；
（e）外壳，包裹所述连续相，保持石榴状结构稳定，由包含苯乙烯或丙烯酸丁酯的单体混合物聚合而成，有利于石榴结构胶乳形态结构保持；
（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备
将无离子水、稳定剂、分散剂、引发剂、透明耐冲击改性剂、PH调节剂等助剂加入聚合釜中，抽真空后加入氯乙烯单体，冷搅30分钟，在50～65℃的温度下，反应5～6.5小时，降压0.1MPa后，加入终止剂，获得透明耐冲击聚氯乙烯树脂的水悬浮液；
通过脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水干燥获得透明耐冲击聚氯乙烯树脂；
（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备
将有机锡、硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯、透明耐冲击聚氯乙烯树脂按重量比2：0.3：3：100放入高速混合机内，转速设为800～1000 r/min，升温至105℃停止搅拌，将混合均匀的物料冷却、熟化12h后，放入挤出机进行挤出造粒获得成品。
所述的透明耐冲击改性剂的制备（a）种子的制备过程：按重量比将100份无离子水和0.2～0.5份乳化剂加入到反应釜中，控制搅拌转速200 r/min，搅拌升温，缓慢开启氮气，加入6～12份丙烯酸丁酯单体和0.06～0.2份邻苯二甲酸二烯丙酯溶解后，稳定反应温度75℃，加入0.025～0.065份过硫酸铵，开始反应，反应时长为120min，获得种子乳液，种子粒径为40～80nm。小于100nm的种子粒径，有利于制品中可见光的顺利通过，减少了光通量的损失，有效保证了PVC制品的透明性。
所述的透明耐冲击改性剂的制备（b）橡胶核的形成过程包括苯乙烯包裹乳液的制备和滴加包裹两个阶段：
第一阶段苯乙烯包裹乳液的制备：按重量比将20份无离子水、10～16份苯乙烯、0.1～0.2份二乙烯基苯、0.45～0.6份乳化剂加入反应器中，开启搅拌，转速800～1000r/min，预乳化90min获得苯乙烯包裹乳液；
第二阶段滴加包裹：反应（a）完成后，预先加入配置好的过硫酸铵溶液（0.025～0.04份过硫酸铵：1.5份无离子水），保持搅拌速度不变，采用滴液漏斗对苯乙烯包裹乳液进行滴加，滴加时长为90min，获得橡胶核乳液，橡胶核粒径为70～90nm。橡胶核的形成过程采用两个阶段完成，利于形成完整的橡胶核，避免了丙烯酸丁酯和苯乙烯在同一引发剂的作用下形成复合橡胶核，影响透明和抗冲性能。
所述的透明耐冲击改性剂的制备（c）凝并冷冻凝并设于电解质凝并之前，冷冻凝并温度为-10～-5℃，冷冻时长为3～5h，电解质凝并为间歇式，凝并温度20～25℃，直至胶乳粒径增加至180～280nm，结束凝并，采用冷冻和电解质双重凝并，胶乳粒子在双重作用下更容易聚集实现扩径，有利于保证悬浮共聚物的抗冲击性能。
所述的透明耐冲击改性剂的制备（d）连续相和（e）外壳的包裹之前设有引发剂补加，之间设有0.5～1h的时间间隔，采用连续滴加方式，滴加时长为1h，滴加完毕后持续反应1h获得透明耐冲击改性剂乳液。连续相和外壳两次包裹，中间设有时间间隔有利于每次包裹的充分性和石榴结构的稳定存在。
所述透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备，透明耐冲击改性剂乳液分两步加入，反应前期一次性加入总质量的1/3，剩余部分为反应1h后采用连续滴加方式加入。一方面丙烯酸丁酯竞聚率比氯乙烯大很多，对于单体竞聚率相差较大的共聚系统来说，在每一瞬间，共聚物的组成与形成该共聚物的未反应单体混合物的比例是不同的，化学组成不均匀对共聚物的性能将产生不利的影响，采用连续滴加方式有利于获得组成均一的改性PVC共聚物， 另一方面避免乳液残留引发剂等对PVC悬浮聚合产生不良现象，利于产品质量的提高。
所述透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备在于引发剂为过氧化新葵酸叔丁脂、过氧化双（3，5，5-三甲基乙酰）、偶氮二异丁腈一种或以上两种复合，低活性的引发剂有利于反应过程的有效控制。
所述透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备自加料口至挤出模具口各分段温度依次控制设为150±2℃、160±2℃、165±2℃、170±2℃；改性PVC树脂由于丙烯酸丁酯的存在，较普通PVC塑化温度低，长时间的存放受自然因素影响，会导致部分丙烯酸丁酯的溢出，造成性能下降，粒料有利于产品的长期保存。
与现有技术相比，本发明的一种透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物所具有的有益效果是：在抗冲改性剂乳液的制备中将不影响可见光通过的小于100nm小粒径的乳胶粒子采用双重凝并的方法使聚集成具有抗冲性能的150～300nm大粒子，同时采用丙烯酸丁酯和苯乙烯双重包裹，保证抗冲改性剂胶乳石榴状结构状态的稳固性，较好的完成粒径和形态的控制；在抗冲改性剂乳液下的氯乙烯悬浮聚合，本发明抗冲改性剂乳液采用两步法，前期一次性加入量较少，反应中期加入方式采用连续滴加，根据聚合反应速率的快慢及时调整滴加速率，不仅有效保证了共聚物组分的均一性，提高了产品质量，而且很大程度上降低了抗冲改性剂胶乳中残留的乳化剂、引发剂等对聚合体系的影响，减少PVC悬浮聚合过程出现的粘釜、树脂形态不规整，爆聚等不良现象的发生；采用粒料组合物的方式更有利于透明抗冲聚氯乙烯专用料的存储和运输。
具体实施方式
下面为了有助于理解本发明提供出了优选实施例，对于所属技术领域的普通技术人员来说，下述实施例仅例示本发明，在不超出本发明的范围及技术思想的范围内，可以进行多种变更及形变。
实施例 1
（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备
（a）种子的制备：将100份无离子水和0.25份乳化剂加入到反应釜中，控制搅拌转速200 r/min，搅拌升温，6份丙烯酸丁酯单体和0.09份邻苯二甲酸二烯丙酯溶解后，缓慢开启氮气，当反应温度稳定75℃时，加入0.033份过硫酸铵，开始反应，反应时长为120min，获得种子乳液，种子粒径为50±5nm。
（b）橡胶核的形成：包括苯乙烯包裹乳液的制备和滴加包裹两个阶段：
第一阶段苯乙烯包裹乳液的制备：将20份无离子水、11.4份苯乙烯、0.115份二乙烯基苯，0.5份乳化剂加入反应器中，开启搅拌，转速800～1000r/min，预乳化90min获得苯乙烯包裹乳液；
第二阶段滴加包裹：反应（a）完成后，采用滴液漏斗先将配置好的过硫酸铵溶液（0.033份过硫酸铵：1.5份无离子水）滴加入在反应釜中，保持搅拌速度不变，继续滴加一阶段获得苯乙烯包裹乳液，滴加时长为90min，获得橡胶核乳液，橡胶核粒径为70±5nm。
（c）凝并：反应（b）完成后停止加入和搅拌，将橡胶核乳液移入烧杯中，设置冷冻温度-8℃，冷冻凝并3h。冷冻凝并结束后将上述乳液移回反应釜中，缓慢通入氮气，控制反应温度24℃，控制搅拌转速200 r/min，准确移取0.2ml10%KCl溶液，缓慢滴加入反应釜中，继续搅拌反应15min，取样测试粒径，反复多次观察胶乳粒子凝并情况，直至胶乳结成石榴状结构，粒径增长至200±10nm，停止加入电解质。
（d）连续相：升高反应温度至75℃，保持搅拌转速，滴加配置好的过硫酸铵溶液（0.033份过硫酸铵：1.5份无离子水），滴加完成后开始缓慢滴加8.33份丙烯酸丁酯和0.12份邻苯二甲酸二烯丙酯混合物，滴加时长为30min。
（e）外壳，连续相包裹完成后，继续搅拌30min，滴加配置好的过硫酸铵溶液（0.033份过硫酸铵：1.5份无离子水），滴加完成后开始缓慢滴加7.6份苯乙烯和0.12份邻苯二甲酸二烯丙酯混合物，滴加时长为30min，滴加完成后反应60min，停止搅拌结束反应。
（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备
将225份无离子水、0.2份干基分散剂GH20、0.13份分散剂65SH50、0.18份引发剂过氧化新葵酸叔丁酯、13份透明耐冲击改性剂乳液、0.025份PH调节剂等助剂加入5L聚合釜中，抽真空后加入125份氯乙烯单体，开启搅拌转速为700rpm，冷搅30分钟，在62℃的温度下，反应1h后开始保持聚合压力不变，开始滴加剩余26份透明耐冲击改性剂乳液，反应5～6小时，降压0.1MPa后，加入终止剂，获得透明耐冲击聚氯乙烯树脂的水悬浮液；
通过脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水干燥获得透明耐冲击聚氯乙烯树脂；
（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备
将有机锡、硬脂酸、DOP、透明耐冲击聚氯乙烯树脂按重量比2：0.3：3：100放入高速混合机内，转速设为800～1000r/min，升温至105℃停止搅拌，将混合均匀的物料冷却、熟化12h后，放入挤出机造粒，自加料口至挤出模具口各分段温度依次控制设为150±2℃、160±2℃、165±2℃、170±2℃，进行挤出造粒获得成品。
实施例 2
（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备
（a）种子的制备：将100份无离子水和0.4份乳化剂加入到反应釜中，控制搅拌转速200 r/min，搅拌升温，11.5份丙烯酸丁酯单体和1.7份邻苯二甲酸二烯丙酯溶解后，缓慢开启氮气，当反应温度稳定75℃时，加入0.04份过硫酸铵，开始反应，反应时长为120min，获得种子乳液，种子粒径为60±5nm。
（b）橡胶核的形成：橡胶核的形成过程包括苯乙烯包裹乳液的制备和滴加包裹两个阶段：
第一阶段苯乙烯包裹乳液的制备：将20份无离子水、15.3份苯乙烯、0.153份二乙烯基苯，0.4份乳化剂加入反应器中，开启搅拌，转速800～1000r/min，预乳化90min获得苯乙烯包裹乳液；
第二阶段滴加包裹：反应（a）完成后，采用滴液漏斗先将配置好的过硫酸铵溶液（0.033份过硫酸铵：1.5份无离子水）滴加入在反应釜中，保持搅拌速度不变，继续滴加一阶段获得苯乙烯包裹乳液，滴加时长为90min，获得橡胶核乳液，橡胶核粒径为80±5nm。
（c）凝并：反应（b）完成后停止加入和搅拌，将橡胶核乳液移入烧杯中，设置冷冻温度-7℃，冷冻凝并5h。 冷冻凝并结束后将上述乳液移回反应釜中，缓慢通入氮气，控制反应温度23℃，控制搅拌转速200 r/min，准确移取0.2ml10%KCl溶液，缓慢滴加入反应釜中，继续搅拌反应15min，取样测试粒径，反复多次观察胶乳粒子凝并情况，直至胶乳结成石榴状结构，粒径增长至220±10nm，停止加入电解质。
（d）连续相：升高反应温度至75℃，保持搅拌转速，滴加配置好的过硫酸铵溶液（0.033份过硫酸铵：1.5份无离子水），滴加完成后开始缓慢滴加70g丙烯酸丁酯和1.2g邻苯二甲酸二烯丙酯混合物，滴加时长为30min。
（e）外壳，连续相包裹完成后，继续搅拌30min，滴加配置好的过硫酸铵溶液（0.033份过硫酸铵：1.5份无离子水），滴加完成后开始缓慢滴加13.3份苯乙烯和0.166份邻苯二甲酸二烯丙酯混合物，滴加时长为30min，滴加完成后反应60min，停止搅拌结束反应。
（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备与所述实施例1一致。
（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备与所述实施例1一致。
实施例 3
（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备
（a）种子的制备：将100份无离子水和2.7份乳化剂加入到反应釜中，控制搅拌转速200 r/min，搅拌升温，6.7份丙烯酸丁酯单体和0.1份邻苯二甲酸二烯丙酯溶解后，缓慢开启氮气，当反应温度稳定75℃时，加入0.033份过硫酸铵，开始反应，反应时长为120min，获得种子乳液，种子粒径为70±5nm。
（b）橡胶核的形成：橡胶核的形成过程包括苯乙烯包裹乳液的制备和滴加包裹两个阶段：
第一阶段苯乙烯包裹乳液的制备：将20份无离子水、12.7份苯乙烯、0.127份二乙烯基苯，0.53份乳化剂加入反应器中，开启搅拌，转速800～1000r/min，预乳化90min获得苯乙烯包裹乳液；
第二阶段滴加包裹：反应（a）完成后，采用滴液漏斗先将配置好的过硫酸铵溶液（0.04份过硫酸铵：1.5份无离子水）滴加入在反应釜中，保持搅拌速度不变，继续滴加一阶段获得苯乙烯包裹乳液，滴加时长为90min，获得橡胶核乳液，橡胶核粒径为90±5nm。
（c）凝并：反应（b）完成后停止加入和搅拌，将橡胶核乳液移入烧杯中，设置冷冻温度-10℃，冷冻凝并5h。冷冻凝并结束后将上述乳液移回反应釜中，缓慢通入氮气，控制反应温度25℃，控制搅拌转速200 r/min，准确移取0.2ml10%KCl溶液，缓慢滴加入反应釜中，继续搅拌反应15min，取样测试粒径，反复多次观察胶乳粒子凝并情况，直至胶乳结成石榴状结构，粒径增长至250±10nm，停止加入电解质。
（d）连续相：升高反应温度至75℃，保持搅拌转速，滴加配置好的过硫酸铵溶液（0.04份过硫酸铵：1.5份无离子水），滴加完成后开始缓慢滴加10份丙烯酸丁酯和0.17份邻苯二甲酸二烯丙酯混合物，滴加时长为30min。
（e）外壳，连续相包裹完成后，继续搅拌30min，滴加配置好的过硫酸铵溶液（0.04份过硫酸铵：1.5份无离子水），滴加完成后开始缓慢滴加13.3份苯乙烯和0.146份邻苯二甲酸二烯丙酯混合物，滴加时长为30min，滴加完成后反应60min，停止搅拌结束反应。
（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备与所述实施例1一致。
（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备与所述实施例1一致。
实施例4
（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备与所述实施例1相同；
（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备除引发剂采用0.13份过氧化新葵酸叔丁脂和0.067份过氧化双（3，5，5-三甲基乙酰）复合引发剂替代外，其余与所述实施例1相同；
（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备与所述实施例1一致。
实施例5
（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备与所述实施例2相同；
（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备除引发剂采用0.13份过氧化新葵酸叔丁脂和0.067份偶氮二异丁腈复合引发剂替代外，其余与所述实施例1相同；
（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备与所述实施例1一致。
实施例6
（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备与所述实施例3相同；
（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备除引发剂采用0.11份过氧化双（3，5，5—三甲基乙酰）0.11份偶氮二异丁腈复合引发剂替代外，其余与所述实施例1相同；
（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备与所述实施例1一致。
本发明制得的产品以通用型PVC为比较例，按照国标GB/T 2410-2008 透明塑料透光率和雾度的测定和GB/T 1043.1-2008（塑料 简支梁冲击性能的测定）标准进行了对比测试，测试数据见表1。
表1性能对比测试数据
编号 透光率/% 雾度/% 冲击强度/KJ/m2 对比提高抗冲击强度/倍
比较例 75.9 17.2 17.6 ——
实施例1 89.7 5.2 46.4 1.63
实施例2 87.2 5.3 48.1 1.73
实施例3 85.7 5.0 52.5 1.98
实施例4 89.8 4.9 45.8 1.60
实施例5 87.7 5.5 49.5 1.81
实施例6 85.7 5.3 44.8 1.54
通过以上6个实施例对比可以看出，本发明产品能兼具提高透明性和抗冲击强度的要求，且效果显著，充分满足高品质透明耐冲击聚氯乙烯制品的需求。
以上所述的具体实施方式只是示例性的，是为了使行业内的工程技术人员能够更好的理解本专利内容，不应理解为是对本专利保护范围的限制，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）透明耐冲击改性剂乳液的制备，包括以下步骤：
（a）种子，由包含丙烯酸丁酯的单体混合物聚合而成；
（b）橡胶核，包裹所述种子，由包含苯乙烯的单体混合物聚合而成；
（c）凝并，由包括冷冻和电解质凝并，使所述橡胶核结成葡萄状结构；
（d）连续相，包裹所述葡萄状结构形成初级石榴状结构，由包含丙烯酸丁酯或苯乙烯的单体或混合物聚合而成；
（e）外壳，包裹所述连续相，保持石榴状结构稳定，由包含苯乙烯或丙烯酸丁酯的单体混合物聚合而成；
（2）透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备
将无离子水、分散剂、引发剂、透明耐冲击改性剂乳液、PH调节剂等助剂加入聚合釜中，抽真空后加入氯乙烯单体，冷搅30分钟，在50～65℃的温度下，反应5～6.5小时，降压0.1MPa后，加入终止剂，获得透明耐冲击聚氯乙烯树脂的水悬浮液；
通过脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水干燥获得透明耐冲击聚氯乙烯树脂；
（3）透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备
将有机锡、硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯、透明耐冲击聚氯乙烯树脂按重量比2：0.3：3：100放入高速混合机内，转速设为800～1000 r/min，升温至105℃停止搅拌，将混合均匀的物料冷却、熟化12h后，放入挤出机进行挤出造粒获得成品。
2.根据权利要求书1所述的透明耐冲击改性剂的制备，其特征在于上述（a）种子的制备过程为：按重量比将100份无离子水和0.2～0.5份乳化剂加入到反应釜中，控制搅拌转速200 r/min，搅拌升温，缓慢开启氮气，加入6～12份丙烯酸丁酯单体和0.06～0.2份邻苯二甲酸二烯丙酯溶解后，稳定反应温度75℃，加入0.025～0.065份过硫酸铵，开始反应，反应时长为120min，获得种子乳液，种子粒径为40～80nm。
3.根据权利要求书1所述的透明耐冲击改性剂的制备，其特征在于上述（b）橡胶核的形成过程包括苯乙烯包裹乳液的制备和滴加包裹两个阶段：
第一阶段苯乙烯包裹乳液的制备：按重量比将20份无离子水、10～16份苯乙烯、0.1～0.2份二乙烯基苯、0.45～0.6份乳化剂加入反应器，开启搅拌，转速800～1000r/min，预乳化90min获得苯乙烯包裹乳液；
第二阶段滴加包裹：反应（a）完成后，先加入配置好的过硫酸铵溶液（0.025～0.04份过硫酸铵：1.5份无离子水），保持搅拌速度不变，采用滴液漏斗对苯乙烯包裹乳液进行滴加，滴加时长为90min，获得橡胶核乳液，橡胶核粒径为70～90nm。
4.根据权利要求书1所述的透明耐冲击改性剂的制备，其特征在于（c）凝并冷冻凝并设于电解质凝并之前，冷冻凝并温度为-10～-5℃，冷冻时长为3～5h，电解质凝并为间歇式，凝并温度20～25℃，直至胶乳粒径增加至180～280nm，结束凝并。
5.根据权利要求书1所述的透明耐冲击改性剂的制备，其特征在于（d）连续相和（e）外壳的包裹之前设有引发剂补加，之间设有0.5～1h的时间间隔，采用连续滴加方式，滴加时长为1h，滴加完毕后持续反应1h获得透明耐冲击改性剂乳液。
6.根据权利要求1所述透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备，其特征在于透明耐冲击改性剂乳液分两步加入，反应前期一次性加入总质量的1/3，剩余部分为反应1h后采用连续滴加方式加入。
7.根据权利要求1所述透明耐冲击聚氯乙烯树脂的制备，其特征在于引发剂为过氧化新葵酸叔丁脂、过氧化双（3，5，5-三甲基乙酰）、偶氮二异丁腈一种或以上。
8.根据权利要求1所述透明耐冲击聚氯乙烯粒料组合物的制备，其特征在于自加料口至挤出模具口各分段温度依次控制设为150±2℃、160±2℃、165±2℃、170±2℃。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110437537A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 江苏汉光实业股份有限公司 聚丙烯bopp改色剂
CN112358694A (zh) * 2020-09-30 2021-02-12 杭州富通电线电缆有限公司 一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161345A (zh) * 1997-01-06 1997-10-08 化学工业部北京化工研究院 高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法
CN1178227A (zh) * 1996-09-27 1998-04-08 中国石化齐鲁石油化工公司 一种含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的热塑性树脂
CN1418898A (zh) * 2002-11-14 2003-05-21 河北工业大学 高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1178227A (zh) * 1996-09-27 1998-04-08 中国石化齐鲁石油化工公司 一种含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的热塑性树脂
CN1161345A (zh) * 1997-01-06 1997-10-08 化学工业部北京化工研究院 高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法
CN1418898A (zh) * 2002-11-14 2003-05-21 河北工业大学 高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110437537A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 江苏汉光实业股份有限公司 聚丙烯bopp改色剂
CN112358694A (zh) * 2020-09-30 2021-02-12 杭州富通电线电缆有限公司 一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法

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