CN1161345A - 高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法 - Google Patents

高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法 Download PDF

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一种高透明耐冲击聚氯乙烯的制备方法，其特点是在制造接枝用乳液时加入适量的电解质溶液以使乳液粒子聚集，来改善PVC接枝聚合物的透光、耐冲击和耐候性能。

Description

高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法
本发明涉及一种聚氯乙烯组合物的制造方法，这种组合物除了具有高冲击强度、优异的耐候性外，还具有高的透明度和低的浊度。
聚氯乙烯(PVC)是世界上用途最广的塑料品种之一。然而，由于其加工困难，不耐冲击，不耐候等缺点，限制了它的应用。所以，人们试图以各种方法(共混、化学改性等)来改善它的性能。但是，由于改性剂和聚氯乙烯的折光指数不同，在其加工性能和机械性能改善的同时都不可避免地损失聚氯乙烯所固有的透光性能。
齐藤等在研究MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)时提出了乳液粒子可聚集(Cluster)的设想，制备了兼有耐冲击和透光两种性能的MBS改性剂(高分子，1973年22期463页)。然而，由于MBS不耐候，所以并没有改善PVC的耐候性。从而限制了透明材料的户外应用。
中国专利CN1008099B公开了一种制造抗冲击强度、透明性、表面光洁性和耐候性都得以改善的模塑部件所用热塑组合物的生产方法。首先，在乳液中由水溶性或油溶性引发剂引发制得核/壳聚合物，这种核/壳聚合物是用光学性能较好的交联聚苯乙烯为硬内核、可改进冲击性能的交联聚丙烯酸酯为橡胶型弹性壳，然后在水悬浮介质溶液中将氯乙烯单体通过聚合反应包覆于核/壳聚合物表面上。由于在乳液聚合中，乳液粒径的大小对氯乙烯接枝共聚物的性能影响较大，根据齐藤等人的研究理论，大粒子的乳液改性的PVC树脂，有利于提高冲击性能，而小粒子乳液改性的PVC树脂对提高透光性能有利。只有有效地控制粒径和形态结构，才能使PVC树脂的耐冲击、耐候、透光等相互制约的性能达到最佳的统一。如何有效地控制乳液的粒子形态结构以改善氯乙烯接枝共聚物的性能，在该方法中并没有公开。
本发明是在上述现有技术的基础上，提出了一种高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法，其特点是在制造接枝用乳液时加入适量的电解质溶液以使乳液粒子聚集，来改善PVC接枝聚合物的透光、耐冲击和耐候性能。
下面将详细描述本发明的制造方法。
一种高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法，其是通过芳香乙烯单体和丙烯酸酯为原料制成乳液后接枝上氯乙烯单体，其特征在于，包括如下步骤：
(l)乳液的制备：
在聚合条件下，反应温度为70～90℃，按下述配方进行乳液聚合反应：
成份                              重量份数
无离子水                            100
丙烯酸酯/交联剂溶液                 13.5～22.6
芳香乙烯单体/交联剂溶液             18.5～9.7
引发剂                              0.015～0.33
乳化剂                              0.12～5.06
络合剂                              0.08～0.32
在上述乳液制备过程中或在乳液制成后加入电解质，以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计，电解质的加入量为100～10000ppm，乳液粒径为0.05～0.08μm，聚集粒子形态结构为葡萄串状；
(2)在上述乳液中加入碱性物质，调节pH值为8～10；
(3)氯乙烯单体的接枝聚合：
将步骤(2)所得的乳液，再采用悬浮聚合的方法接枝上氯乙烯单体，反应液的组成如下：
成份                           重量份数
氯乙烯单体                       100
无离子水                         200～283
引发剂                           0.10～0.15
络合剂                           0.07～0.36
步骤(2)所得的乳液                45.1～49.5
复合分散剂                       10.5～20.5
将上述反应液在无氧条件下，温度40～60℃下反应5～8小时，经洗涤、干燥后即得到氯乙烯接枝共聚物。
在上述制备方法中，乳液聚合所述的乳化剂可采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂，较好为十二烷基硫酸钠，其用量为0.37～1.57wt％(以无离子水重量计)，较合适为0.75～1.1wt％。
在上述制备方法中，所述乳液聚合的引发剂可采用热分解型和氧化-还原型两类。热分解型可选择过氧化物类和偶氮类两种，过氧化物可采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，偶氮类可采用偶氮二异腈、偶氮二咪基丙烷盐酸盐，较好为过硫酸铵、偶氮二咪基丙烷盐酸盐；氧化还原型可选择过氧化氢异丙苯-甲醛化亚硫酸钠(CHP-SFS)、过氧化氢-亚铁盐，较好为过氧化氢异丙苯-甲醛化亚硫酸钠，用量为0.05～1wt％(以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计)，较好为0.15～0.3wt％
在上述制备方法中，所述的交联剂可采用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸1、4-丁二醇酯、马来酸二烯丙酯中的一种，或它们的混合物。其用量为0.5～2wt％(以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计)，较好为1wt％。
在上述制备方法中，在乳液中加入电解质的目的是使不影响透明性的小粒子乳液聚集在一起，形成葡萄串状结构，这种聚集的乳液粒子不但提高了氯乙烯接枝物的冲击强度，同时也不影响氯乙烯接枝物的透明性，达到了改善氯乙烯接枝物透明性和冲击性能二者兼顾的效果。所述的电解质的选择标准应为能使乳液粒子聚集，而又不使乳液破乳的物质。可采用KCl、NaCl、CaCl2、HCl中的一种或它们的混合物，最好为KCl，因为K+对透光性能无不良影响；其加入量为100～10000ppm(以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计)，较好为500～1000ppm。
在上述制备方法中，氯乙烯接枝聚合前，应加入一定量的碱性物质调节乳液偏碱性，一般将pH值控制在8～10，最好为8～9。加入的碱性物质为NaOH或Na2CO3，一般在使用时配成浓度在2wt％以下的溶液，最好是浓度在1wt％以下的溶液，其用量以乳液的pH值为准。由于按上述方法制成的乳液具有一定的微酸性，在其用于氯乙烯接枝聚合时，由于乳化剂的存在，会消耗一定的分散剂，同时在分散剂加入后会产生破乳的现象。因此需要在氯乙烯接枝聚合前调节乳液的pH值，同时使用偏碱性乳液得到的氯乙烯接枝共聚物粒子较均匀，颗粒形态较好。
在上述制备方法中，所述的复合分散剂为选择水溶性纤维素及其衍生物如：羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素其中的至少一种和聚乙烯醇的混合物。在悬浮聚合时，不稳定的单体油滴在水中被机械搅拌的剪切力打碎，并受油滴表面张力的作用而分散成小的粒珠，被分散的粒珠仍有再聚集的趋势。为了防止粒珠的再聚集，就需要加分散剂保护胶体使之稳定。单一的分散剂例如：水溶性纤维素及其衍生物等，虽然分散效果较好，但保胶能力较差，而加入保护能力较强的聚乙烯醇后就能起到使分散的单体粒珠不易再聚集的作用。
实施例
实例1
(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制备：
在装有回流冷凝器及搅拌的三口瓶中，加入400ml无离子水，鼓N2排氧合格后加入预先配制的十二烷基硫酸钠溶液(1.6g的十二烷基硫酸钠和20ml无离子水)，升温至80℃，在此温度下加入预先配制的丙烯酸丁酯/邻苯二甲酸二烯丙酯(BA/DAP＝99/1)溶液18.9g，搅拌10分钟后，加入预先配制好的过硫酸铵溶液(0.8g过硫酸铵：10ml水)，反应30分钟。
在上述溶液中，相同温度条件下，同步滴加预先配制的230g苯乙烯/二乙烯基苯(St/DVB＝99/1)以及4.8g乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液(浓度为0.22wt％)共加2小时，加完后反应0.5小时，然后滴加KCl溶液(以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计为1000ppm)，10分钟后，同步滴加151.1gBA/DAP(99/1)及339.43g引发剂溶液(浓度为0.16wt％)，加完后反应1小时，降温出料，得到单个粒子粒径为0.06～0.08μm的聚集粒子乳液。
(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合：
在装有搅拌、加料口、氮气进口以及抽排口的2升不锈钢聚合釜中，加入680ml无离子水，0.38g偶氮二异丁晴(ABIN)，1g乙二铵四乙酸钠(EDTA)以及58g羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚乙烯醇溶液(GH23、KZ05，日本合成化学株式会社、均为2wt％水溶液)，用浓度为1wt％的NaOH水溶液调至PH值为8，连续抽排并补氮气数次后加入283.36g氯乙烯单体，常温下搅拌15分钟，然后加入上述PH值已调至8的聚集粒子乳液128g，并升温至40℃维持1小时，之后升温至60℃反应至釜内压降为0.2～0.3MPa后，泄压出料，得到表观密度为0.35g/ml、粒径为60～140目的氯乙烯接枝共聚树脂。
测定氯乙烯接枝共聚物的缺口冲击强度、透明度和浊度，结果见表1。
乳液粒径的测定：采用透射电镜(TEM)测定乳液粒子的大小。
氯乙烯共聚物冲击强度的测定：按GB1034采用意大利CEAST公司仪器测定简支梁缺口冲击强度。
氯乙烯共聚物透明度和浊度的测定：按GB2410采用NDG-20D数字雾度仪测定透明度和浊度。
实例2
(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制备：
方法同实例1，只是在乳液制备过程中电解质KCl溶液的加入量改为10000ppm(以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计)。
(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合：
按实例1方法进行氯乙烯接枝聚合反应，得到氯乙烯接枝共聚物，并测定其缺口冲击强度、透明度和浊度，结果见表1。
实例3
(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制备：
在装有回流冷凝器及搅拌的三口瓶中，加入400ml无离子水，鼓N2排氧合格后加入预先配制的十二烷基硫酸钠溶液(1.6g的十二烷基硫酸钠和20ml无离子水)，升温至80℃，在此温度下加入预先配制的丙烯酸丁酯/邻苯二甲酸二烯丙酯(BA/DAP＝99/1)溶液18.9g，搅拌10分钟后，加入预先配制好的过硫酸铵溶液(0.8g过硫酸铵：10ml水)，反应30分钟。
在上述溶液中，相同温度条件下，同步滴加预先配制的230g苯乙烯/二乙烯基苯(St/DVB＝99/1)以及4.8g乙二二胺四乙酸钠(EDTA)溶液(浓度为0.22wt％)共加2小时，加完后反应0.5小时，再同步滴加151.1gBA/DAP(99/1)及339.43g引发剂溶液(浓度为0.16wt％)，加完后反应1小时，滴加KCl溶液(以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计为1000ppm)，降温出料，得到单个粒子粒径为0.05～0.08μm的聚集粒子乳液。
(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合：
按实例1方法进行氯乙烯接枝聚合反应，得到氯乙烯接枝共聚物，并测定其缺口冲击强度、透明度和浊度，结果见表1。
实例4：
(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制备：
方法同实例1，只是在乳液制备过程中不加电解质KCl溶液。
(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合：
在装有搅拌、加料口、氮气进口以及抽排口的2升不锈钢聚合釜中，加入680ml无离子水，0.38g偶氮二异丁腈(ABIN)，1g乙二铵四乙酸钠(EDTA)以及58g羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚乙烯醇溶液(PVA、LL02，日本合成化学株式会社、均为2wt％水溶液)，加入电解质KCl溶液(以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计1000ppm)，用浓度为1wt％的NaOH水溶液调至PH值为8，连续抽排并补氮气数次后加入283.36g氯乙烯单体，常温下搅拌15分钟，然后加入上述PH值已调至8的聚集粒子乳液128g，并升温至40℃维持1小时，之后升温至60℃反应至釜内压降为0.2～0.3MPa后，泄压出料，得到氯乙烯接枝共聚物，并测定其缺口冲击强度、透明度和浊度，结果见表1。
对比例1：
(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制备：
方法同实例1，只是在乳液制备过程中不加电解质KCl溶液。
(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合：
按实例1方法进行氯乙烯接枝聚合反应，得到氯乙烯接枝共聚物，并测定其缺口冲击强度、透明度和浊度，结果见表1。
表1
实施例               乳液聚合结果                接枝聚合结果
电解质加入方式 电解质加入量 电镜结果(TEM)   冲击强度(KJ·m-2)    透明度(％)     浊度(％)
实例1 在乳液制备过程中加入 1000ppm 0.05μm聚集粒子     40.7     79.2     15.1
实例2 在乳液制备过程中加入 10000ppm 0.05μm聚集粒子     40.2     79.2     28.3
实例3 在乳液聚合终了时 1000ppm 0.05～0.08μm聚集粒子     36.6     85.6     5.4
实例4 在接枝聚合时加入 1000ppm     49.2     79.6     14.4
对比例1   不加 0.07～0.08μm     16.5     75.2     28.3
实例5
在装有搅拌、加料口、氮气进口以及抽排口的2升不锈钢聚合釜中，加入680ml无离子水，0.38g偶氮二异丁腈(ABIN)，1g乙二铵四乙酸钠(EDTA)以及30g羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚乙烯醇(PVA+LL02)溶液(均为2wt％水溶液)，用浓度为1wt％的NaOH水溶液调至PH值为8，连续抽排并补氮气数次后加入283.36g氯乙烯单体，常温下搅拌15分钟，然后加入128g上述实例3制备的聚集粒子乳液(PH值已调至8)，并升温至40℃维持1小时，之后升温至60℃反应至釜内压降为0.2～0.3MPa后，泄压出料，得到表观密度为0.35g/ml、粒径为60～140目的氯乙烯接枝共聚树脂。并测定其缺口冲击强度、透明度和浊度，结果见表2。
对比例2：
按实例5方法进行接枝聚合，仅将复合分散剂改为单一分散剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)。并测定接枝共聚物的缺口冲击强度、透明度和浊度，结果见表2。
表2
分散剂系统 表观密度               筛分结果(％)              聚合物性能
  g/ml  60目   80目  100目   120目 冲击强度KJ/m2  透明度％  浊度％
实例3 HPMC+CH23+KZ05   0.35   14   67   19   36.6   85.6   5.4
实例5 HPMC+PVA+LL02   0.38   11.7   45.3   11.1   31.9   36.5   80.1   9.0
对比例2 HPMC   0.18   16.5   69.2   28.3
对比例3：
按实例5的方法进行接枝聚合，仅将聚合釜内的反应液用1wt％NaOH溶液调节至8后，而乳液不调PH值。得到氯乙烯接枝共聚物后，测定接枝共聚物的缺口冲击强度、透明度和浊度，结果见表3。(统调PH值)
表3
调节PH值方法   表观密度                      筛分结果(％)             聚合物性能
    g/ml  40目 60目 80目 100目 120目 冲击强度KJ/m2  透明度％  浊度％
实例5 分调PH值     0.38 11.7 45.3 11.1  31.9   36.5   80.1   9.0
对比例3 统调PH值     0.29  2.4 60.0 31.5 2.7  3.4   4.4   75.0   16.1

Claims (8)

1、一种高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法，其是通过芳香乙烯单体和丙烯酸酯为原料制成乳液后接枝上氯乙烯单体，其特征在于，包括如下步骤：
(1)乳液的制备：
在聚合条件下，反应温度为70～90℃，按下述配方进行乳液聚合反应：
成份                              重量份数
无离子水                            100
丙烯酸酯/交联剂溶液                  13.5～22.6
芳香乙烯单体/交联剂溶液              18.5～9.7
引发剂                              0.015～0.33
乳化剂                              0.12～5.06
络合剂                              0.08～0.32
在上述乳液制备过程中或在乳液制成后加入电解质，以丙烯酸酯和芳香乙烯的总重量计，电解质的加入量为100～10000ppm，乳液粒径为0.050.08μm，聚集粒子形态结构为葡萄串状；
(2)在上述乳液中加入碱性物质，调节pH值为8～10；
(3)氯乙烯单体的接枝聚合：
将步骤(2)所得的乳液，再采用悬浮聚合的方法接枝上氯乙烯单体，反应液的组成如下：
成份                                 重量份数
氯乙烯单体                             100
无离子水                               200～283
引发剂                                 0.10～0.15
络合剂                                 0.07～0.36
步骤(2)所得的乳液                       45.1～49.5
复合分散剂                             10.5～20.5
将上述反应液在无氧条件下，温度40～60℃下反应5～8小时，经洗涤、干燥后即得到氯乙烯接枝共聚物。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂可采用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸1、4-丁二醇酯、马来酸二烯丙酯中的一种，或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电解质可选择KCl、NaCl、CaCl2、HCl中的一种或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电解质的加入量为100～10000ppm。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂可采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂的一种或它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的复合分散剂为羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素其中的至少一种和聚乙烯醇的混合物。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电解质为KCl。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电解质的加入量为500～1000ppm。
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