KR860001374B1 - 염화 비닐계 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

염화 비닐계 수지조성물
본원 발명은 염화비닐계 수지조성물에 관한 것이며, 특히 내충격성을 지니며 또한 제품에 굽힘 등의 변형에 대하여 백화성(白化性)이 적은 염화비닐계 수지조성물에 관한 것이다.
종래, 고무상물질에 스티렌, 아크릴로니트릴, 또는 메틸메타크릴에이트 등의 비닐단랑체의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 중합시킨 그라프트 공중합체를 폴리염화 비닐수지와 혼합하여, 염화비닐수지제품의 내충격성을 향상시키는 방법은 공지되어 왔다. 이 방법에 의한 염화비닐수지조성물은 투명성, 내충격성 등에 있어서 비교적 만족할만하나, 성형품을 굽힐 경우에 절곡된 부분의 주변이 백화되기 쉽고, 특히 내충격성이 우수한 것은 백화가 현저하여, 상품 가치가 떨어지는 결점을 지닌다.
일반적으로, 내충격성과 내백화성을 양립시키는 것은 어려우며, 고무라텍스를 적절하게 응집시켜, 스티렌, 메틸메키크릴에이트 등을 그라프트 중합시키는 방법 등에 의하여 양립화가 시도되어 왔다(일본국 특허 공보번호 제1971-31462호 및 제1979-1584호). 그러나, 라텍스를 알맞게 응집시키는 것은 고도의 기술을 요하며, 보다 용이한 방법이 요망되어 왔다.
한편, 염화비닐수지조성물의 내응력 백화성을 향상 시키기 위하여 염화폴리비닐 수지가 첨가되는 그라프트 공중합체의 부타디엔계 고무성분의 가교도를 크게한 팽윤도가 적은 비교적 경질의 고무성분을 사용하는 방법이 공지되어 왔다. 그러나 이 경우에 있어서, 내충격성 향상 효과는 가교도가 커짐에 따라 저하하는 경향이 있기 때문에 양자의 양립은 곤란하였다.
본원 발명의 목적은 우수한 내충격성을 지니는 동시에, 성형품에 굴곡부가 생기더라도 백화성이 극히 적은 우수한 성질을 가진 비닐계 수지조성물을 제공하는데 있다.
본원 발명자는 고도로 가교된 부라디엔계 고무를 주요한 중합체로 사용하는 방법에 관하여 연구 검토한 결과, 고도로 가교된 평균입도가 600-3000Å인 비교적 입도분포가 작은 부타디엔계 고무를 사용하고, 또한 그 고무성분의 비율이 종래의 방법에 비하여 극히 많은 그라프트 공중합체를 사용함으로써, 내충격성, 내백화성의 양자를 양립시킬 수 있는 사실을 발견하여 본원 발명에 이르렀다.
즉, 본원 발명의 염화비닐계 수지조성물은 부타디엔 50중량%이상, 가교제 0.2-20중량% 및 잔여가 부타디엔과 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체로 구성되는 단량체 혼합물을 각 단계에서 사용하여 1단계 또는 다단계 유화중합을 통하여 얻어지는 입도가 600-3000Å, 전체 가교제량이 고무중합체에 대하여 1.0-10중량%, 고무중합체의 팽윤도가 7이하의 고도로 가교된 부타디엔계 고무중합체 라텍스의 존재하에서(부타디엔계 고무중합체로서 70 내지 85중량부를 함유함), 메타크릴산알킬, 방향족 비닐단량체 및 가교제를 함유하는 불포화질화물(가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 기준으로 0-10중량%의 양으로)의 단량체혼합물 15-30부를 1회 내지 수회에 나누어 첨가 및 중합함으로써 얻어지는 2-40중량%의 그라프트 공중합체를, 60-98중량%의 염화비닐수지와 혼합함으로써 이루어진다.
종래, 내충격제로서 사용되어온 그라프트 공중합체의 고무성분은 대략 70중량%이하의 것이었는데, 그 원인의 하나는 그 이상 커지면 그라프트 공중합체 라텍스의 산(염)석 또는 건조공정에서, 괴상화하기 쉬운 결점이 있었기 때문이었다. 본원 발명에 있어서는 고무성분이 고도로 가교되어 있으므로 고무성분이 70-85중량%인 극히 다량임에도 불구하고 그라프트 공중합체의 산(염)석시 또는 건조시에 괴상화가 발생되지 않고 원활하게 건조 분말을 얻을 수 있는 점도 그 장점의 하나이다.
이하, 본원 발명에 의한 염화비닐계 수지조성물에 관하여 상세히 설명한다.
우선, 유화중합에 의하여 고도로 가교된 고무중합체 라텍스를 생성한다. 이 고도로 가교된 고무라텍스는 부타디엔을 50중량%, 바람직하게는 60중량%이상과, 가교제 0.2-20중량% 및 잔여가 부타디엔과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을 1단계 또는 다단계로 유화중합함으로써 얻어진다. 이와 같은 중합체 라텍스는 적당한 유화제, 개시제 등의 존재하에서 공지의 유화중합방법에 의하여 용이하게 얻어진다.
부타디엔과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 방향족비닐, 메타크릴산알킬 또는 아크릴산알킬 등이 있다.
방향족 비닐단량체로서는 스티렌이 가장 바람직하다. 그러나 α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등 또는 3,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌의 알킬치환제, 또는 P-브롬스티렌, P-클로로스티렌 등의 스티렌의 할로겐치환체 등도 사용될 수 있다.
메타크릴산 알킬로서는 알킬기(基)의 탄소수가 1-4개의 것들이 사용되며, 일반적으로 메틸메타크릴에이트, 에틸메타크릴에이트, n-부틸메타크릴에이트, 이소부틸메타크릴에이트 등이 사용된다.
아크릴산알킬로서는 알킬기의 탄소수가 1-8개의 것들이 바람직하며, 예를들면, 메틸아크릴에이트, 에틸아크릴에이트, 부틸아크릴에이트 및 2-에틸헥실아크릴에이트 등이 있다.
본원 발명의 그라프트 공중합체에 있어서는, 부타디엔계 고무 중합체가 고도로 가교되어 있는 것이 최종 그라프트 공중합체와 염화비닐계수지와의 조성물의 내백화성, 내충격성을 양립시키기 위하여 필수 조건이며, 그 팽윤도가 7이하, 가급적으로 2-6인 것을 필요로 한다.
본원 발명에 있어서, 팽윤도는 일정량의 부타디엔계 고무중합체를 플루엔에 담그고, 20℃의 온도로 24시간 방치한 후 400메쉬의 철망으로 여과하여 톨루엔을 함유한 중량을 W1, 건조후의 중량을 W2로 하여
Figure kpo00001
로 하여 구한다.
만약, 팽윤도가 7보다 클 때에는 고무중합체가 과도하게 연화되어 내응력 백화성이 저하되며, 또 응석(擬折) 또는 건조시에 그라프트공중합체가 괴상화되기 쉽다.
팽윤도가 7이하인 비교적 경질의 고무중합체가 되기 위하여는 전 가교제량이 고무중합체에 대하여 1.0-10중량%, 가급적 1-5중량%인 고도로 가교된 중합체인 것을 필요로 한다. 가교제량이 1.0중량% 보다 적을때에는 팽윤도 7이하의 고도로 가교된 고무중합체를 얻는 것이 곤란하며, 10중량%보다 많으면 고무중합체가 과도하게 굳어져 있기 때문에 충격강도 부여효과가 현저하게 저하된다.
사용되는 가교제로서는 부타디엔 및 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합 가능한 것들 중에서 선택되며, 예를들면, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리코올 디메타크릴에이트, 디에틸렌 글리코올 디메타크릴에이트, 트리에틸렌 글리코올 디메타크릴에이트, 테트라에틸렌 글리코올 디메타크릴에이트, 에틸렌 글리코올 디아크릴에이트, 디에틸렌글리코올 디아크릴에이트, 트리에틸렌글리코올 디아크릴에이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴에이트 또는 트리아크릴 에이트 및 1,3-부틸렌디메타크릴에이트 등이 있다.
부타디엔계 고무중합체 라텍스의 입도는 600Å-3000Å이어야만 한다. 600Å보다 작으면 내충격 부여효과가 적고, 3000Å이상일 때에는 PVC조성물의 내백화성의 견지에서 바람직하지 못하다. 이와같은 입도의 것은 유화제, 촉매를 적당하게 사용함으로써 1단계 중합공정으로도 제조가 가능하나, 비교적 입도가 큰것(예를 들어 약 1,500Å이상의 것)은 입도의 제어의 용이성, 입도의 균일성 등의 견지에서 볼때에 고무중합체의 중합을 2단계 또는 그 이상으로 나누어 시이드(seed)중합에 의하여 입도를 증대시키는 것이 바람직하다.
여기에서 사용되는 바와 같은 "다단계 시이드 중합"이라 함은, 앞단계에서 형성된 중합체의 존재하에, 단량체 혼합물의 일부분을 중합함으로써 추가의 단량체 혼합물을 중합하는 것을 포함하는 일련의 중합단계를 가리킨다.
큰 입도의 고무를 제조하는 또 다른 방법으로서는, 입도가 작은 고무를 산 또는 염으로 현미경적 응결하는 방법이 이 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 보통 이 방법에 의하여 얻어진 고무는 넓은 입도 분포를 지니며, 그리고 가끔 현저하게 큰 입도의 고무입지를 함유하기 때문에 그라프트 공중합체와 폴리염화비닐수지로 이루어진 조성물의 내응력 백화성이 저하되기 쉽다.
한편, 다단계 시이드 중합에 의하여 얻어진 큰 입도의 고무는 좁은입도분포의 특성을 지니게 되므로써 상현미경적 응결 방법에 의하여 얻어진 고무에 비하여 보다 높은 내응력 백화성이 그라프트 공중합체/염화비닐계 수지조성물에 부여될 수 있다.
1단계로 유화중합함으로써 부타디엔계 고무중합체를 얻는 경우에는 가교제를 1.0-10중량% 사용하여 중합을 행한다. 2단계 이상으로 유화 중합할 경우에는 각 단계에서 각기 부타디엔 60중량%이상, 가교제 0.2-20중량%, 잔여가 부다디엔과 공중합 가능한 에틸렌계불포화 단량체로 이루어진 혼합체를 중합시키고, 최종의 고무중합체의 전체 가교제량이 고무중합체에 대하여 1.0-10중량%가 되도록 중합한다. 2단계 중합 이상의 경우, 최종고무중합체의 전체 가교제량이 고무중합체에 대하여 1.0-10중량%가 된다하더라도, 각 단계 중에서 1단계라도 가교제의 비율이 0.2-20중량%의 범위밖일 경우에는 내백화성, 내충격성을 양립시키는 것은 불가능하다.
다단계중합의 경우에는 각 단계의 가교제가 0.2-20중량%의 범위내이며, 최종 고무중합체의 가교제 양이 고무중합체에 대하여 1.0-10중량% 범위내에서 여러가지의 조합이 존재한다. 예를 들면, 1단계의 것이 고도로 가교되고, 2단계의 것이 가교가 적을 경우, 1단계의 것이 가교가 적고 2단계의 것이 가교가 많을 경우, 1,2단계의 것이 동일한 정도로 고무중합체가 가교되어 있는 경우 등이다.
다음에, 그라프트 성분의 중합은 상기 입도가 600Å-3000Å전체 가교제량이 고무중합체에 대하여 1.0-10중량%, 고무중합체의 팽윤도가 7이하의 고도로 가교된 부타디엔계 고무중합체 70-85중량부를 함유하는 라텍스에 메타크릴산 알킬과 방향족 비닐 또는 메타크릴산 알킬, 방향족비닐 및 불포화 니트릴의 혼합물로 이루어진 혼합단량체를 1회 또는 수회에 나누어 15-30중량부 첨가하여 중합한다. 이 경우에 있어서도, 유화중합이 계속하여 행하여지며, 필요에 따라 개시제 등이 보충된다. 이 단계에서 사용되는 방향족비닐, 메타크릴산알킬은 고무중합시에 사용된 것들과 동일하다. 방향족비닐로서는 스티렌이 보다 바람직하며, 메타크릴산알킬로서는 메틸메타크릴에이트가 보다 바람직한 단량체이다.
그라프트 성분의 중합에 있어서, 가교제는 염화비닐계 수지에 용융 혼합할 경우의 균일분산성을 양호하게 하는 효과가 있기 때문에 10중량% 이하, 가급적으로 0.01-8중량% 사용된다. 가교제가 10중량% 이상 사용되면 충격강도 부여효과가 저하된다. 이 단계에서 메타크릴산 알킬과 방향족비닐의 혼합물이 사용되나, 그라프트중합체와 염화비수지와의 친화성을 증가하기 위하여 불포화니트릴단량체를 소량으로 첨가할 수 있다. 불포화니트릴로서는 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴 등이 있다.
이 그라프트성분의 중합에 의하여 고무층이 대부분 또는 완전히 경질중합체에 의하여 피복된 중합체 입자로 생성된다. 그라프트 성분의 중합은 상기 혼합단량체 15-30중량부를 1회로 첨가하여도 좋으나, 수회로 나누어 첨가하여 중합하여도 좋다.
메타크릴산알킬과 방향족비닐의 비율은 메타크릴산알킬 10-90중량%, 방향족비닐 90-10중량%인 것이 바람직하며, 불포화니트틸을 사용할 경우에는 50중량% 이하로 바람직하기에는 40중량%이하로 사용된다. 혼합단량체의 중합을 수회로 나눌때에는 최종으로 첨가되는 부분이 메타크릴산알킬이 풍부한 것이 내백화성, 내충격성의 양립에 대하여 보다 효과적이다. 그라프트 성분으로 하는 혼합단량체 15-30중량부를 2회로 나누어, 먼저 가교제 0-10중량%, 메타크릴산알킬 10-90중량% 및 방향족비닐 90-10중량%로 이루어지는 혼합단량체를 전체 그라프트 성분의 50-90중량% 중합하고, 뒤이어 메타크릴산알킬, 가교제로 된 단량체 50-10중량%를 중합시키는 것이 염화비닐수지와의 상용성을 위하여 가장 바람직하다. 물론 이 경우에 매회 마다 소량의 불포화니트릴을 첨가하는 것도 가능하다.
본원 발명에 있어서는, 고무성분 및 그라프트 성분의 단량체의 종류, 양적 비율을 선택 조정함에 의하여, 그라프트 공중합체의 굴절율이 함께 혼합될 염화비닐수지의 굴절률에 가깝게 하여, 투명성이 우수한 수지조성물을 얻을 수 있다.
그라프트 성분의 중합에 사용되는 단량체 혼합물의 양으로서는 가교 고무중합체 70-85중량부에 대하여 15-30중량부, 보다 바람직하기에는 가교 고무중합체 72.5-85중량부에 대하여 15-27.5중량부가 사용된다(그라프트 중합체로서 100중량부로 된다). 가교 고무중합체가 70중량% 보다 적을 때에는 내충격 부여 효과 및 PVC조성물의 내백화성도 저하한다. 또, 가교 고무중합체가 85중량부 보다 많을 때에는 그라프트 공중합체의 제조시에 라텍스의 산(염)석 또는 건조시에 그라프트 공중합체가 괴상화되기 쉽다.
본원 발명에 있어서는 그라프트 공중합체의 각 단계의 중합수율이 극히 높으므로 단량체 조성비가 거의 중합체조성비와 동등하다고 생각할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 내충격성 변성제와 혼합하는 염화비닐계 수지로서는, 폴리염화비닐 또는 염화비닐을 70중량% 이상 함유하는 염화비닐과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 예를들면, 공중합 가능한 단량체로서는 초산비닐, 염화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산 에틸, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등이 있다. 또한, 염화비닐계 수지는 공지된 여러가지 방법, 예를 들면, 현탁중합 유화중합 등에 의하여 얻을 수 있다.
이 염화비닐계 수지 60-98중량%에 대하여, 상기 내충격성변성제 2-40중량%를 혼합한다. 내충격성 변성제의 양이 2중량% 보다 적으면 양호한 내충격 부여 효과를 얻을 수 없으며, 40중량%를 초과하게 되면 염화비닐계수지 본래의 성질을 상실하게 된다.
혼합은 공지의 제방법으로 행하여지며, 예를 들면, 로울밀, 밤버러믹서 등에 의하여 행하여진다. 또한 얻어진 변성제 라텍스와 염화 비닐계수지 라텍스를 혼합하여, 이것을 산. 염석하는 방법도 이용될 수 있다.
또한, 필요에 따라 이 조성물에 대하여 열안정제, 항산화제, 활제, 첨가제 등이 첨가된다.
하기 실시예들은 본원 발명의 특성 및 유용성을 충분히 나타내기 위한 바람직한 실시 태양중의 특정 실시예이며, 본원 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 아니된다.
또한, 라텍스의 입도는 탁도법에 의하여 측정되었다. 실시예중의 부, %는 모두 중량부, 중량%를 나타낸다.
[실시예 1-4]
중합반응 용기에, 물 220부, FeSO4·7H2O(활성제) 0.0022부, 에틸렌 디아민 4초산 나트륨염(이하 EDTANa 염이라고 함)(킬레이트제) 0.0037부, 피로인산 소오다(라텍스 점도 조절제) 0.12부, 론갈리트 0.056부, 올레인산 칼륨(이하 OLK라고 함)(유화제) 0.133부, 스티렌(St) 4.4부, 부타디엔(Bu) 17.8부, 디비닐벤젠(DVB) 0.11부(실시예 1) 또는 1.1부(실시예 2), 디이소프로 필벤젠하이드로퍼옥사이드(HPO) 0.078부를 넣고, 60℃로 16시간동안 중합하였다. 다음에 라텍스에 OLK 0.87부, Bu 43.2부, St 12.3부, DVB 0.83부, 물 10부, 론갈리트 0.078부, HPO 0.15부를 첨가하고 45℃로 20시간 동안 중합함으로써 2단계 중합고무 라텍스를 얻었다. 이 단계에서의 라텍스 입도는 실시예 1이 1550Å, 실시예 2가 1600Å이었다.
또한, 이 라텍스에 메틸메타크릴에이트(MMA) 5.6부, St 11.1부, DVB 0.081부, HPO 0.056부, 론갈리트 0.056부 물 10부를 첨가하고 60℃로 5시간 동안 중합하였다. 그리고, 이 라텍스에 MMA 5.6부, DVB 0.028부, HPO 0.028부, 론갈리트 0.028부를 첨가하고, 60℃로 5시간 동안 중합하였다. 이 라텍스에 페놀계 항산화제를 첨가한 후에 염산 산석하고, 여과 건조하였다. 얻어진 MMA-Bu-St 게그라프트 공중합체(이하 MBS라고 함)의 수율은 실시예 1이 97.5%, 실시예 2가 98.5%이었다.
또한 실시예 1,2에 있어서는, 1단계 중합에서 사용되는 St를 8.9부, Bu를 13.3부, DVB를 0.11부(실시예 3) 또는 1.1부(실시예 4)로 하고, 3단계 중합에서 사용되는 MMA를 8.3부, St를 8.3부로 하는 것 이외에는 상기 절차와 전적으로 동일하게 하여 2종류의 MBS그라프트 중합체를 얻었다. 2단계 중합시의 고무라텍스 입도는, 실시예 3이 1,540Å, 실시예 4가 1,600Å이었다. 또한, 4단계 중합후의 수율은 98% 및 98.5%이었다.
이들 그라프트 공중합체의 고무성분/그라프트 성분의 비율은 77.7/22.3이었다.
[비교예 1-3]
실시예 1,2와 1단계 및 2단계에서 사용되는 DVB양이 다른 것 이외에는 전적으로 동일한 절차로 하여 수율 97.5-99%로 표 1 비교예 1,2,3,의 MBS그라프트 중합물을 얻었다. 비교예 1은 어느 단계에서나 DVB를 사용하지 않았고, 비교예 2는 1단계에서는 DVB를 사용하지 않고 2단계에서 DVB를 0.83부 사용하였다. 비교예 3은 1단계에서 1.1부 사용하고, 2단계에서는 DVB를 사용하지 않았다. 실시예 1-4 및 비교예 1-3 각각의 1단계, 2단계에서 사용된 DVB의 % 및 1단계 고무중합체의 팽윤도, 고무라텍스의 입도, DVB의 %, 전체 고무중합체의 팽윤도(2단계 중합 고무 중합체)는 표1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
다음에 옥틸주석메르캅테이트 안정제 2%를 함유하는 평균 중합도 700의 폴리염화비닐(이하 PVC라고 함) 90%와 상기와 같이하여 얻어진 MBS 그라프트 공중합체 10%를 180℃로 4분간 로울(Roll)로 뒤섞어, 200℃로 프레스 성형함으로써 6mm판(아이조드(Izod) 충격강도 측정용과 1mm판(투명성, 백화성 시험용)을 각각 제작하였다. 이들 시료를 사용한 충격강도, 투명성, 백화성의 시험 결과가 표2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure kpo00003
비고 : V-노치 : R=0.25mm
U-노치 : R=1.0mm
또한, 아이조드 충격강도는 JISK-7110에 준하는 방법으로 6mm의 두께로 V노치 부착의 시료를 사용하여 측정하였다. 측정온도는 23.5°였다. 평행광선투과율(TP) 및 흐림값(H)은 1mm의 두께의 시료를 사용하여, 일본국 도오교오덴슈구 주식회사제 헤이즈미터(hazemeter), TC-HIII형을 사용하여(C필터) 측정하였다.
또한, 굽힘 백화성의 시험은 두께 1mm, 폭 20mm, 길이 50mm의 시료를 사용하여 굽힘속도 150rpm, 굽힘각 130°로 실온에서 행하였다. 낙구(落球) 백화성은 500g의 중량을 가지며, 선단부가 직경 1cm의 반구(半球)로 되어있는 스텐레스강제의 원주를 50cm의 높이에서 1mm두께의 시료판 위에 낙하하여 그 백화성을 관찰하였다.
[실시예 5-8, 및 비교예 4]
중합체 반응용기에 Bu 46.8부, St 18.2부, DVB 가변량(표3에 표시되었음) HPO 0.059부, OLK 0.3부, EDTA Na 염 0.0033부, FeSO4·7H2O 0.002부, 피로인산소오다 0.109부, 론갈리트 0.029부 물 150부를 넣고, 50℃로 6시간동안 중합한 후에 60℃로 승온시켜, 다시 10시간동안 중합되게 하였다. 수율은 어느것이나 약 99%이었다.
이 고무라텍스를 중합반응용기에 고형분으로서 22.5부가 되는 양으로 넣고, Bu 42.3부, St 12.7부, DVB 0.83부, HPO 0.0495부, OLK 0.8부, EDTA Na염 0.0028부, FeSO4·7H2O 0.0017부, 피로인산소오다 0.092부, 론갈리트 0.0246부, 물 183부를 넣고, 60℃로 20시간동안 중합하여 2다계 중합고무라텍스를 얻었다. 이 단계에서의 고무의 팽윤도는 어느 것이나 7이하이었다.
이 라텍스에 St 5부, MMA 10부, DVB 0.075부, HPO 0.011부, 론갈리트 0.017부, 물 2부를 첨가하여 60℃로 3시간동안 중합시켰다. 또한, 이 라텍스에 MMA 5부, DVB 0.025부, HPO 0.005부, 론갈리트 0.005부, 물 2부를 첨가하여 60℃로 5시간 중합했다. 실시예 1과 같은 절차로 후처리함으로써 어느것이나 수율 99% 이상으로(MBS) 그라프트 공중합체가 얻어졌다.
이들 그라프트 공중합체의 고무성분/그라프트 성분은 80/20이었다.
1단계의 DVB량, 1단계 중합고무의 팽윤도, 2단계 중합고무 라텍스입도는 표-3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure kpo00004
실시예 1과 동일한 절차에 의하여 상기 4단계 중합 MBS 그라프트 공중합체 12.5%와 PVC 87.5%를 160℃로 4분간 로울로 뒤섞어, 200℃로 6mm판, 및 1mm판으로 프레스 성형하였다.
성형물의 아이조드 충격강도, 백화성, 투명성은 표-4에 나타나 있는 바와같다.
[표 4]
Figure kpo00005
[실시예 9]
중합반응용기에 물 220부, FeSO4·7H2O 0.0022부, EDTA Na염 0.0037부, 피로인산소오다 0.121부, 론갈리트 0.056부, OLK 0.167부, St 6.7부, Bu 15.6부, DVB 3.3부, (12.8%), HPO 0.078부를 넣고, 60℃로 16시간동안 중합하였다.
다음에, 이 라텍스에 OLK 0.833부, Bu 43.2부, St 12.3부, DVB 0.83부(1.5%), 물 10부, 론갈리트 0.078부, HPO 0.15부를 첨가하고 45℃로 20시간동안 중합하였다. 이 2단계 중합고무라텍스의 입도는 1350Å 이며, 또 1단계 고무중합체의 팽윤도는 5.6, 전체 고무중합체의 팽윤도는 3.4이고, DVB는 고무중합체에 대하여 5.0%이었다.
상기 라텍스에 MMA 11.1부, St 5.6부, DVB 0.081부, 물 5부, 론갈리트 0.056부, HPO 0.056부를 첨가하고 60℃로 5시간동안 중합하였다.
또한, 이 라텍스에 MMA 5.6부, DVB 0.028부, HPO 0.028부, 론갈리트 0.028부, 물 5부를 첨가하고, 60℃로 5시간 동안 중합하였다.
얻어진 상기 중합체를 앞의 실시예에서와 동일한 조건하에 후처리를 함으로써 수율 98.5%의 4단계 MBS 그라프트 공중합체가 얻어졌다. 이 공중합체의 고무성분/그라프트 성분의 비율은 77.7/22.3이었다.
[실시예 10]
중합반응용기에 물 220부, FeSO4·7H2O 0.0022부, EDTA Na염 0.0037부, 피로인산소오다 0.121부, 론갈리트 0.056부, OLK 0.167부, St 8.3부, Bu 13.9부, 에틸렌글리코올디메타 크릴에이트 3.3부(13.0%), HPO 0.078부를 넣고, 60℃로 16시간동안 중합하였다.
다음에 이 라텍스에 OLK 0.833부, Bu 43.2부, St 12.3부, DVB 0.83부(1.5%), 물 10부, 론갈리트 0.078부, HPO 0.15부를 첨가하고, 45℃로 18시간동안 중합하였다. 이 2단계 중합고무라텍스의 입도는 1420℃이었다. 또한 1단계 고무중합체의 팽윤도는 4.7%, 2단계중합후의 전체 고무중합체의 팽윤도는 3.9이고, 가교제의 전체 고무중합체에 대한 비율은 5.0%이었다.
다음에, 이 라텍스에 MMA 7.8부, 아크릴니트릴 3.3부, St 5.6부, DVB 0.081부, 물 5부, 론갈리트 0.056부, HPO 0.056부를 첨가하고, 60℃로 7시간동안 중합하였다.
또한 이 라텍스에 MMA 5.6부, DVB 0.028부, HPO 0.028부, 론갈리트 0.028부를 첨가하고, 60℃로 5시간동안 중합하였다.
앞의 실시예에 있어서와 동일한 조건하에 후처리하여 98%의 수율로 4단계 중합 그라프트 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 고무성분/그라프트성분의 비율은 77.7/22.3이었다.
[실시예 11]
중합반응용기에 물 220부, FeSO4·7H2O 0.0022부, EDTA Na염 0.0037부, 피로인산소오다 0.121부, 론갈리트 0.056부, OLK 0.167부, St 8.3부, Bu 13.9부, 에틸렌글리코올 디메타크릴트 4.4부(16.5%), HPO 0.078부를 넣고, 60℃로 16시간동안 중합하였다.
다음에, 이 라텍스에 OLK 0.833부, Bu 43.2부, St 12.3부, DVB 0.83부(1.5%), 물 10부, 론갈리트 0.078부, HPO 0.15부를 첨가하고, 45℃로 8시간동안 중합하였다. 이 단계에서의 고무라텍스입도는 1390Å이었다. 또한, 1단계고무중합체의 팽윤도는 5.0, 전체 고무중합체의 팽윤도는 3.9이고, 전 가교제의 고무중합체에 대한 비율은 6.3%이었다.
다음에 이 라텍스에 MMA 16.7부, St 5.6부, DVB 0.11부, 물 10부, 론갈리트 0.084부, HPO 0.084부를 첨가하고, 60℃로 7시간동안 중합하였다.
앞의 실시예에서와 동일한 조건으로 후처리 함으로써 99%의 수율로 3단계 중합그라프트 공중합체가 얻어졌다. 이 공중합체의 고무성분/그라프트성분의 비율은 77.7/22.3이었다.
[실시예 9,10 및 11의 중합체의 특성]
실시예 9,10 및 11에서 얻어진 그라프트 공중합체 12.5%와 PVC 87.5%를 앞의 실시예에서와 동일한 조건하에 160℃로 4분동안 로울로 뒤섞어, 200℃로 6mm판 및 1mm판으로 프레스 성형하였다.
성형부의 아이조드 충격강도, 백화성, 투명성은 표-5에 나타나 있는 바와같다.
[표 5]
Figure kpo00006
[실시예 12]
중합반응용기에 물 678부, FeSO4·7H2O 0.00696부, EDTA Na염 0.0115부, 피로인산소오다 0.379부, 론갈리트 0.0289부, OLK 0.348부, St 18.4부, Bu 61.9부, DVB 1.2부(1.5%), HPO 0.072부를 넣고, 50℃로 16시간 동안 중합하였다.
또한, HPO 0.0288부 론갈리트 0.0154부, 물 2부를 라텍스에 첨가하고 50℃로 18시간동안 중합하였다. 이 고무라텍스의 입도는 1530Å이었다.
다음에 이 라텍스에 OLK 0.522부, MMA 6.96부, St 8부, DVB 0.075부, HPO 0.0113부, 론갈리트 0.0113부, 물 10부를 첨가하고 50℃로 5시간동안 중합하였다.
그리고, 이 라텍스에 MMA 5.04부, DVB 0.0252부, HPO 0.00252부, 론갈리트 0.00252부, 물 10부를 첨가하고 50℃로 5시간동안 중합하였다.
앞의 실시예에서와 동일한 조건하에 후처리함으로써 수율 98%로 MBS그라프트공중합체가 얻어졌다. 이 공중합체의 고무성분/그라프트성분의 비율은 80/20이었다.
[비교예 5]
실시예 12에서 고무중합시의 DVB의 양이 0.08부(0.1%)인 것 이외에는 전적으로 동일한 절차에 의하여 수율 99%로 그라프트 공중합체를 얻었다.
또한, 고무중합후의 고무라텍스의 입도는 1450Å이었다.
실시예 12 및 비교예 5의 그라프트 중합전의 고무중합체의 팽윤도는 각기 3.7 및 8.0이었다.
각 MBS그라프트 공중합체10%와, PVC 90%를 앞의 실시예에서와 같은 조건하에 180℃로 4시간동안 로울로 뒤섞어, 200℃에서 6mm판 및 1mm판으로 프레스 성형하였다.
성형물의 아이조드 충격강도, 백화성, 투명성은 표-6에 나타나 있는 바와 같다.
[표 6]
Figure kpo00007
[실시예 13 및 14]
중합반응용기에 Bu 49부, St 16부, DVB 1.3부(2.0%), HPO 0.117부, 피로인산소오다 0.109부 EDTANa염 0.0033부, FeSO4·7H2O 0.002부, 론갈리트 0.0234부, OLK 0.21부, 물 150부를 넣고, 50℃로 6시간동안 중합후에, 60℃로 승온시켜 10시간동안 중합하였다. 수율은 99%이었으며, 이 라텍스의 입도는 1100Å이었다.
이 고무라텍스를 시이드로 하여, Bu 254부, St 99부, DVB 6.7부(1.9%), HPO 0.607부, 피로인산소오다 0.566부, EDTANa염 0.017부, FeSO4·7H2O부, 론갈리트 0.010부, 0.121부, OLK 4.6부, 물 779부를 넣고, 61℃로 20시간동안 중합하였다. 수율은 99%이었으며, 라텍스의 입도는 2050Å이고, 고무중합체의 팽윤도는 5.0이었으며, 중합체에 대한 전 가교제의 비율은 1.9%이었다.
다음에, 이 고무라텍스 256부(고형분 78부)와 물 22부를 별개의 중합반응용기에 넣고, St 5.5부, MMA 11부, DVB 0.083부, HPO 0.0125부, 론갈리트 0.0125부를 첨가하고, 60℃로 3시간동안 중합한후에, 다시 MMA5.5부, DVB 0.028부, HPO 0.0055부, 론갈리트 0.0055부를 첨가하고, 60℃로 5시간동안 중합하였다. 수율은 99%이상이었다(실시예 13).
또한, 동일한 절차에 의하여, 중합반응용기에 상술한 고무라텍스를 246부(고형분 75부)와 물 30부를 넣은 후에, St 6.3부, MMA 12.4부, DVB 0.094부, HPO 0.014부, 론갈리트 0.014부를 첨가하고, 60℃로 5시간동안 중합하였다. 수율은 99%이상이었으며, 고무성분/그라프트성분의 비율이 75/25의 MBS그라프트 공중합체를 얻었다(실시예 14).
[비교예 6]
중합반응용기에 실시예 13의 고무라텍스 213부(고형분 65부)와 물 52부를 넣은 후에, St 8.7부, MMA 17.6부, DVB 0.13부 HPO 0.02부, 론갈리트 0.02부를 첨가하고, 60℃로 9시간동안 중합후, MMA 8.8부, DVB 0.044부, HPO 0.0088부, 론갈리트 0.0088부를 첨가하고, 60℃로 5시간동안 중합하였다. 수율은 99%이상이었으며, 고무성분/그라프트성분의 비율이 65/35의 MBS그라프트 공중합체를 얻었다.
[실시예 15]
중합반응용기에 Bu 98부, St 32부, DVB 3.1부(2.3%), HPO 0.234부, OLK 0.6부, EDTA Na염 0.0066부, FeSO4·7H2O 0.004부, 피로인산소오다 0.218부, 론갈리트 0.058부, 물 300부를 넣고, 50℃로 6시간동안 중합후, 60℃로 승온시켜, 다시 10시간동안 중합하였다. 수율은 99%이었으며, 얻어진 라텍스의 입도는 1000Å이었다.
이 라텍스를 시이드로 하여,Bu 470부, St 154부, DVB 15부(2.3%) HPO 1.12부, OLK 8.1부, EDTANa염 0.0317부, FeSO4·7H2O 0.0192부, 피로인산소오다 1.05부, 론갈리트 0.278부, 물 1440부를 넣고, 60℃로 20시간동안 중합하였다. 수율은 거의 99%이었으며, 얻어진 라텍스의 입도는 1800Å, 고형분은 30.6%이었다.
또한, 이 고무중합체의 팽윤도는 3.3이었꼬, 가교제의 비율은 2.3%이었다.
이 라텍스 255부(고형분 78부)를 별개의 중합반응용기에 채취한 후, 여기에 St 5.5부, MMA 11부, DVB 0.083부, HPO 0.0125부, 론갈리트 0.0125부, 물 23부를 첨가하고, 혼합물을 중합한 후, 라텍스에 다시 MMA 5.5부, DVB 0.028부, HPO 0.0055부, 론갈리트 0.0055부를 첨가하고, 60℃로 5시간동안 중합하였다. 수율은 99%이상이었으며, 앞의 실시예에 있어서와 동일한 조건하에 후처리함으로써 고무성분/그라프트 성분의 비율이 78/22의 MBS그라프트 중합체 분말이 얻어졌다.
[비교예 7]
중합반응용기에 실시예 15에서 얻어진 고무중합체 라텍스 212부(고형분 65부)와 물 53부를 넣은 후, 여기에 앞의 실시예 15와 동일한 절차에 의하여 St 8.7부, MMA 17.6부, DVB 0.13부, HPO 0.02부, 론갈리트 0.02부를 첨가하고, 혼합물을 60℃로 3시간동안 중합하였다. 다시, MMA 8.8부, DVB 0.044부, HPO 0.0088부 론갈리트 0.0088부를 라텍스에 첨가하고, 60℃로 5시간동안 중합하였다. 수율은 99%이상이었으며, 고무성분/그라프트성분의 비율이 65/35의 MBS그라프트 공중합체를 얻었다.
실시예 13,14,15 및 비교예 6,7에서 얻어진 각 MBS그라프트 공중합체와, PVC를 압의 실시예에서와 동일한 절차에 의하여, 180℃로 로울로 뒤섞어, 200℃로 6mm판 및 1mm판으로 프레스 성형하였다. MBS그라프트 공중합체의 양은 PVC 100부에 대하여 12부 또는 14부이다.
성형물의 아이조드 충격강도, 백화성, 투명성은 표-7에 나타나 있는 바와 같다.
[표 7]
Figure kpo00008
비고 :*모든 실시예 및 비교에는 극히 적은 백화성만을 나타냈다. 수자가 적은 것일수록 백화성이 적은 것을 뜻한다.

Claims (9)

  1. (A) 염화비닐계수지 60-98중량%와, (B) 부타디엔 50중량%이상, 가교제 0.2-20중량% 및 잔여가 부타디엔과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화단량체로 이루어진 혼합단량체를 각 단계에서 사용하여 1단계 또는 다단계 유화중합하여 얻어지는 입도가 600-3,000Å, 전체 가교제량이 고무중합체에 대하여 1.0-10중량%, 고무중합체의 팽윤도가 7이하의 가교 고무중합체 70-85중량부를 함유하는 라텍스의 존재하에 가교제를 포함한 단량체 혼합물에 대하여 가교제 0-10중량%를 함유하는 메타크릴산알킬, 방향족비닐단량체, 및 선택적으로 불포화니트릴로 구성된 단량체 혼합물 15-30중량부를 1단계 또는 다단계로 나누어 첨가중합함으로써 얻어지는 그라프트 공중합체(상기 단량체혼합물 및 상기 고무중합체의 합계량이 100중량 부가됨) 2-40중량%로 이루어지는 내충격성 내응력 백화성을 지닌 염화비닐계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체는 고무중합체라텍스의 존재하에 단일 단계로 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 염화비닐계 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체는 단량체 혼합물을 2단계로 중합함으로써 얻어지며, 2단계에서 중합될 단량체 혼합물을 1단계에서 중합되는 단량체혼합물보다 더 많은 양의 메타크릴산알킬을 함유하는 염화비닐계 수지조성물.
  4. 제3항에 있어서, 1단계에서 중합되는 단량체혼합물을 메타크릴산알킬 및 방향족비닐 단량체를 함유하며, 2단계에서 중합되는 단량체혼합물은 메타크릴산알킬을 함유하며, 각 단량체 혼합물이 0-10중량%가 가교제 및 선택적으로 불포화니트릴을 함유하는 염화비닐계 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 가교 고무중합체에 그라프트되는 단량체혼합물은 전체량이 10-90중량%의 방향족비닐단량체, 90-10중량%의 메타크릴산알킬, 0-50중량%의 불포화니트릴, 0-10중량%의 가교제를 함유하는 염화비닐계 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 가교 고무중합체의 평균입도는 1,500-3,000Å인 염화비닐계 수지조성물.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 가교고무중합체는 혼합단량체의 일부를 중합함으로써 얻어진 고무중합체의 존재하에서 추가량의 혼합단량체를 중합하는 것을 포함하는 다단계 시이드중합에 의하여 얻어지는 염화비닐계 수지조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가교 고무중합체는 2단계 시이드 중합에 의하여 얻어지는 염화비닐계 수지조성물.
  9. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 공중합체는 72.5-85중량부의 가교 고무합중체의 존재하에 27.5-15중량부의 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 염화비닐계 수지조성물.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1201547A (en) * 1982-07-13 1986-03-04 Akira Takaki Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same
DE3229131A1 (de) * 1982-08-04 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen aus vinylchloridpolymerisat, bestimmten copolymerisaten und polymeren weichmachern mit hoher alterungsbestaendigkeit
JPS5998151A (ja) * 1982-11-08 1984-06-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPS60108454A (ja) * 1983-11-18 1985-06-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JPS60208349A (ja) * 1984-04-03 1985-10-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性難燃性樹脂組成物の製造方法
JPS60235854A (ja) * 1984-05-08 1985-11-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐溶剤性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物
CA1315906C (en) * 1985-11-04 1993-04-06 Lewis Ellis Ferguson, Iii Clear impact modifier for pvc
JPS63199255A (ja) * 1987-02-13 1988-08-17 Kureha Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
CA2012602C (en) * 1989-03-24 1999-09-21 Toshiyuki Mori Vinyl chloride resin composition
JPH02191652A (ja) * 1989-12-22 1990-07-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐溶剤性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物
DE4106909A1 (de) * 1991-03-05 1992-09-10 Basf Ag Mehrstufiges pfropfcopolymerisat und seine verwendung zur herstellung transparenter pvc-formmassen
US5268430A (en) * 1991-09-16 1993-12-07 General Electric Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymer and its PVC blends having low yellowness, good clarity, and improved impact strength
KR100253955B1 (ko) * 1992-06-09 2000-04-15 후루타 다케시 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로부터 제조된 성형체
US5278198A (en) * 1993-04-27 1994-01-11 General Electric Company Formable polyvinyl chloride composition, foamed articles made therefrom, and a process for making vinyl chloride polymeric foamed articles
US5391585A (en) * 1993-11-03 1995-02-21 General Electric Company Foamable polyvinyl chloride compositions, foamed articles made therefrom, and a process for making vinyl chloride polymeric foamed articles
KR100454023B1 (ko) 2000-10-27 2004-10-20 주식회사 엘지화학 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법
KR100417065B1 (ko) * 2001-01-09 2004-02-05 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무라텍스의제조방법
KR100472020B1 (ko) * 2001-12-05 2005-03-08 주식회사 엘지화학 내충격성 염화비닐계 수지의 제조방법
DE60312722T2 (de) * 2002-10-24 2007-12-06 Kaneka Corp. Amorphe polyesterharzzusammensetzung
EP1711535A4 (en) * 2004-02-05 2008-10-15 Lg Chemical Ltd METHOD OF EMULSION POLYMERIZATION USING A LIQUID MINIEMULSION AS SEED PARTIES
EP1866352A4 (en) 2005-08-19 2009-03-25 Lg Chemical Ltd Impact Strength Modifiers for PolyvinyL Chloride Resin and Method of Making the Same
TWI385187B (zh) * 2006-08-29 2013-02-11 Mitsubishi Rayon Co 熱可塑性樹脂組成物及成型品
KR100997278B1 (ko) * 2007-01-16 2010-11-29 주식회사 엘지화학 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물
FR2969161B1 (fr) 2010-12-15 2014-06-06 Arkema France Nouvelle poudre de polymere multi-etape coeur-ecorce, son procede de fabrication et composition comprenant celle-ci
KR101980543B1 (ko) 2015-07-14 2019-05-22 주식회사 엘지화학 염화비닐계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179481A (en) * 1972-03-16 1979-12-18 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinyl chloride resin compositions
JPS52140558A (en) * 1976-05-20 1977-11-24 Kureha Chem Ind Co Ltd Vinylidene chloride copolymer film
JPS54105151A (en) * 1978-02-03 1979-08-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Vinyl chloride resin composition
JPS5523144A (en) * 1978-08-07 1980-02-19 Nippon Zeon Co Ltd Vinyl chloride resin composition
JPS6037828B2 (ja) * 1978-09-05 1985-08-28 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性樹脂組成物
JPS5592706A (en) * 1978-12-30 1980-07-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of vinyl chloride resin composition
NL7904991A (nl) * 1979-06-27 1980-12-30 Stamicarbon Thermoplastische vormmassa.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0068357A1 (en) 1983-01-05
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