JPS60108454A - 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである
＠更に詳しくは、ブタジェン系共重合体に第一成分とし
て（メタ）アクリル酸アルキルをまずグラフト重合し、
途中から第二成分として芳香族ビニルを共重合し、更に
芳香族ビニルのみをグラフトする方法によシ得られたグ
ラフト共重合体を混合して成る耐衝撃性及び透明性に優
れ、且つ良好な加工性を持った塩化ビニル系樹脂組成物
に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂は、優れた透明性、耐候性。

耐薬品性、熱変形温度、低通気性の性能を有し、比較的
廉価であるためいわゆる汎用樹脂の一つとして広く使用
されている。

一方この樹脂は、ガラス転位温度が高いために衝撃に対
して脆いという欠点がある。ポリ塩化ビニル樹脂の良い
性質の中で他の樹脂と比較して重要なものは透明性であ
シ、この性質が保持されたまま衝撃強度が改良されるな
ら、ポリ塩化ビニルの用途が更に拡大されることが予想
される。ポリ塩化ビニルの衝撃強度を改良する方法とし
ては、クロロプレンゴム、　ＮＢＲなどの極性ゴムをブ
レンドする方法があるが、これらではいずれも透明性を
維持することは出来ず剛性も低下してしまう。

上記塩化ビニル樹脂の特徴を損うことなく耐衝撃性を改
良する方法としてブタジェン系ゴムにメタクリル酸メチ
ル、スチレン、アクリロニトリル等をグラフト重合した
、いわゆるＡＢＳ樹脂あるいはＭＢＳ樹脂を塩化ビニル
樹脂に混合する方法が優れている。これらは、−見不均
質ブレンド系で、衝撃強度と透明性を両立させることは
原理的に全く柔盾するもののように思われるが、グラフ
トした樹脂質部分の屈折率の調整やペースゴム粒子の粒
径をコントロールすることによシ、両性質が維持され、
これが現在ポリ塩化ビニル樹脂の改質剤としてＡＢＳ　
−？　ＭＢＳが広く用いられている所以である。

ＭＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂によって改質された塩化ビニル
樹脂は、ロールや押出し成形によるパイプ、板。

フィルム、異形押出品に、まだブローにょシがトルなど
の成形に用いられている。特に近年、加工技術の向上に
伴ない、ストレッチブロー成形が可能となシ製品の薄肉
化及び透明性の向上が図られ塩化ビニル樹脂の市場拡大
に有用な方法となっている。しかしストレッチブロー成
形に用いる場合は、製品が薄肉化するので塩化ビニル樹
脂の衝撃強度や流動性不足によるフィッシュアイの発生
やさめ肌等による成形外観不良の問題が発生しやすくな
る。そこでストレッチブローの場合、衝撃強度改良のた
め、多重のＭＢＳ及びＡＢＳ等のグラフト重合体を使用
する必要があるが、その反面塩化ビ□ニル樹脂の透明性
や物性に悪い影響を与える。

また最近、生産性の向上及び省エネルギーの観点よ）混
練時間の短縮や混線温度の低下が進み、混練効果が減少
する方向にあシ、フィッシュアイの発生や、表面肌が悪
くなる方向にある。

以上のように、市場では、衝撃強度及び透明性を損わず
流動性の良好なＡＢＳ及びＭＢＳ等のグラフト重合体の
製造が非常に要望されている。

グラフト重合体の流動性改良は、先行技術として（１）
分子量調節剤を添加してグラフト体の分子者を下げ溶融
粘度を下げる方法、（２）グラフト重合体中のゴムの部
数を少なくする方法、（３）ブチルアクリレート、ジビ
ニルベンゼンなど第三、第四のモノマーを添加し、共重
合する方法等がある。

しかし、これらの方法はいずれも耐衝撃強度を低下した
シ、透明性を損ったシ、製品の硬度を下げるなどの欠点
が見られる。

本発明の目的は塩化ビニル樹脂の特徴を損わず流動性、
耐衝撃性の改良された塩化ビニル樹脂改質用グラフト重
合体を提供することにある。

本発明の別の目的は改良されたグラフト重合体を配合し
てなる耐衝撃性及び透明性にすぐれかつ良好々加工性を
有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明に従って、結′合スチレンが０〜５０重量％で重
合体粒子の８０％以上が０．１５μ以下の粒径を有する
共役ジエン系ゴムラテックス２０〜８０重量部・（゛固
形分として）の存在下に（メタ）（５） アクリル酸アルキルエステル１０〜８０重ｉｉ％と芳香
族ビニル化合物９０〜２０重量％からなる単量体を８０
〜２０重量部乳化グラフト重合させるにさいし、まず（
メタ）アクリル酸アルキルエステルの全添加普の内２ｏ
〜８０重１％を単独で連続的に添加し乍ら重合を行わせ
、続いて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族
ビニル化合物とを５〜９５／９５〜５（重址比）の割合
で連続的に添加し乍ら重合を行わせ、その後芳香族ビニ
ル化合物の全添加門の内２ｏ〜８０重量饅を単独で連続
的に添加し乍ら重合を行なわせることによシ得られたグ
ラフト重合体５〜４０重量部とポリ塩化ビニル樹脂９５
〜６０重量部とよシなる塩化ビニル系樹脂組成物が提供
される。

本発明において塩化ビニル樹脂改質用グラフト重合体は
流動性にすぐれておシ、塩化ビニル樹脂の加工温［（１
６０〜２ｏｏ℃）付近で塩化ビニル樹脂と同等な流動性
を示し、グラフト重合体含有塩化ビニル樹脂組成物の溶
融不足や分散不足による表面肌の荒れやフィッシュアイ
を防止すると（６） とができる。

従来塩化ビニル樹脂改質用グラフ）を合体の製造にさい
しグラフト重合におけるモノマー冷加方法は、大きく分
けると、（１）メタクリル酸アルキルと芳香族ビニルを
混合してグラフト共重合する方法、（２）メタクリル酸
アルキルをまずグラフト重合して実質上はぼ重合終了後
芳香族ビニルをブロック的にグラフト共重合する方法が
ある。しかし乍らこれらの方法でグラフト重合すると、
いずれも一長一短あシ、前者の方法は、流動性は良好で
あるが透明性が劣り、特に衝撃強度が低下する。また後
者の方法は、透明性は良好であるが流動性が劣る。

本発明による重合方法は必要に応じてｔＮｌ質の存在下
でメタクリル酸アルキルをグラフト重合させ次いでメタ
クリル酸アルキルと芳香族アルキルとをグラフト重合さ
せ、最後に芳香族ビニルをグラフト重合させることにょ
シ衝撃強度、流動性。

透明性などの相反する性質を両立させることができる。

本発明における重合方法では（メタ）アクリル叡アルキ
ルをまず単独で最初に重合すること、（メタ）アクリル
醒アルキル及び芳香族ビニルを各々単独でグラフト重合
する部分が特定の割合にあることが必須の条件である。

以上の条件が整った場合のみ本発明の目的とする耐衝撃
強度、流動性、及び透明性を兼ね備えたグラフト重合体
が得られる。

以下に本発明の方法を更に詳細に説明する。

本発明で使用する共役ジエン系ゴムラテックスは、結合
スチレンが０〜５０重量％であシ、また共役ジエンを４
０軍ｔ％以上、好ましくは５０以上含有するものであり
、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物および共重合
可能なビニル化合物を重合して得られる。共役ジエン化
合物としてはブタジェン、イソプレンなどがあげられ、
ビニル化合物としてはスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、核を換スチレンなどの芳香族ビニル化合物
やアクリロ・ニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物があげられる。これらのうちではとく
にポリブタジェン又は、ブタジェンと芳香族ビニル化合
物との共重合体が好ましい。また本発明に使用するゴム
には必要に応じ少歓の架橋性単量体を共重合することが
出来る。架橋性単量体を共重合することによシ耐衝撃強
度の改善が認められるが、その量が多過ぎると却って分
子量の低下を招き耐衝撃強度及び硬度が低下する。従っ
てその添加量は５重量−以下が好ましい。

架橋性単量体としては共役ジエン化合物との共重合性が
良好なものがよく、その例としては、ジビニルベンゼン
等があげられる。

ゴム成分の製法には特に限定はないが、乳化重合法によ
シ合成されるものが好ましい。乳化重合に使用される触
媒及び界面活性剤は、通常乳化重合合成ゴムの製造に使
用されるものでよい。但し、重合時の留意点としては触
媒及び界面活性剤の使用量を適度に調節して、生成する
ゴムラテックス粒子の８０チ以上が１５００Ｘ以下、と
くに平均粒子径を５００〜１５００Ｘにすることが好ま
しい。平均粒子径が５００Ｘよシ粒子径が小さいと（９
） 得られるグラフト重合体によシ改質された塩化ビニル樹
脂の透明性は良好であるが、耐衝撃強度が低くなシ、ま
た平均粒子径が１５００１よシ粒子径が大きいと耐衝撃
強度は良好であるが透明性が劣る０グラフト重合体中の
ゴム成分の含有量は２０〜８０重量％、好ましくは３０
〜７０重量−とすることが耐衝撃強度及び透明性のバラ
ンス上から望ましい。

次にゴムにグラフトされる（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとしては、アクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルもしくは置換アルキルエステルである。アルキ
ルもしくは置換アルキルとしては炭素数１〜６のものが
好ましく、更に好ましくは１〜４であセ、また置換基と
しては塩素や臭素などのハロダンがあげられる。これら
の好ましい具体例としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エテル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸モノ
クロルエテル、アクリル酸メチル、アクリル醒エチル々
どがあシ、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これら
は一種以上で使用することが（１０） できる０また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチ
レン、クロルスチレン、及び核置換スチレン等がめげら
れる。これらは一種以上で使用される。グラフトに使用
される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビ
ニル化合物の割合はグラフト重合体と塩化ビニル樹脂と
の混合物の透明性を良好にするために重要である。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルはいずれも塩化ビニル
樹脂よシ屈折率が低いので単独あるいは、使用するグラ
フトモノマーの内８０％以上を占めると得られるグラフ
ト重合体と塩化ビニル樹脂の混合物は曇ってしまい透明
性が失われる。このため塩化ビニル樹脂よシ屈折率の高
いスチレンを主成分としたグラフト重合成分とすること
が好ましく、かかる組成の単量体混合物を用いることに
よシ得られるグラフト共重合体の平均屈折率を塩化ビニ
ル樹脂の屈折率に近づけることが出来、優れた透明性を
有する組成物を得ることができる。従って（メタ）アク
リル酸アルキルエステル成分の量はコ９ム成分を除いた
グラフト重合体（芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリ
ル酸エステルとの共重合体を主成分とする樹脂質重合体
）１００重量部中１０〜８０重量部が好ましく、更に３
０〜８０重量部が好ましく、特に５０〜８０重値部が適
当であシ、また芳香族ビニル化合物成分の量は２０〜９
０重量部が好ましく、更に２０〜７０重量部が好ましく
、特に２０〜５０重量部が適当である。

グラフト重合は好ましくは２時間以上に亘って単量体を
逐次添加する。２時間より短かくなるとゴム成分へのグ
ラフトが効果的に行われず、得られるグラフト重合体を
使用した塩化ビニル樹脂組成物は耐衡撃性及び透明性が
低下し、優れた製品を得ることが出来ない。

また（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、グラフト
重合の最初に１時間以上、好ましくは２時間以上に亘っ
て逐次添加するのが好ましい。且つ（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの全添加量の内２０〜８０重量％、好
ましくは３０〜７０重量％を単独で連続的に添加し、重
合することが重要である。（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの単独で重合する部分の割合が、２０チよシ少
ないと、透明性及び耐弾ｊ撃強度が劣シ、また８０チよ
シ多いと流動性が劣る。

次に（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニ
ル化合物とを同時に連続的に添加するが、各単量体は別
々の添加口から添加してもよいし、添加する直前に混合
されてもよいし、また予め混合したものを添加してもよ
い。実用上は芳香族ビニル化合物は重合途中で（メタ）
アクリル酸アルキルエステル添加後１時間以上経過した
後に添加を開始することが望ましく、また芳香族ビニル
化合物の添加は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
添加終了後１時間以上経過した後に終了するように添加
方法を設定することが好ましい。１時間未満の場合は透
明性を損なう。また（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと芳香族ビニル化合物を混合して添加する時間は１時
間以上、好ましくは２時間以上であることが好ましい。

且つ芳香族ビニル化合物を（メタ）アクリル酸アルキル
ニス（１３） チルと共に連続添加して重合する割合は全芳香族ビニル
化合物のうちの２０〜８０重ｔ％、好ましは３０〜７０
重ｉｆｆ：　優が望ましい。最後の段階では芳香族ビニ
ルの全添加量の内２０〜８０重量％。

好ましくは３０〜７０重量％を単独で連続的に添加し、
グラフト重合することが重要である。

また（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニ
ル化合物とを同時添加する場合の両型量体の割合は５〜
９５／９３〜５（重量比）であシ、好ましくは１０〜８
０／９０〜２０．更に好ましくは３０〜８０７７０〜２
０．特に４０〜８０／６０〜２０が好ましい。

次に粒径を肥大化させるために必要に応じて使用する電
解質は通常の重合に用いる無機塩類及び有機塩類であれ
ば特に問題は々い。電解質として好ましいものとしては
硫酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、ビロリ
ン酸カリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、ナトリウムホ
（１４） ルムアルデヒドスルホキシレートなどの有機アルカリ金
属塩があげられる。電解質の添加量はグラフト重合体１
００重量部当、９０．０１〜３重量部が好ましく、更に
好ましくは０．１〜１．５重量部が望ましい。電解質は
多量に存在すると、重合系内が不安定になシいわゆるク
リーミング化現象を発生したシ、製品中に多量に残留し
て透明性、耐候性。

耐衝撃性に悪い影響を与えるので、本発明の範囲内で使
用することが望ましい。

また各単量体を添加している間、各単量体の添加割合（
速度）を変えることもできる。即ち最初に多量に添加し
、次第に少なくしていったシ、またその逆にするととも
でき、単量体を単独で添加するとき、２種の単量体を添
加するときとで、添加速度を変えることもできる。また
添加の間一時添加を停止して再添加してもよい。

また本発明に使用する塩化ビニル樹脂としては、塩化ビ
ニル単独重合体はかシでなく塩化ビニルと共重合可能な
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン化合物との共重
合体も使用出来る。かかる共重合体を使用する場合はそ
の分子中に塩化ビニルを８０％以上含有して、塩化ビニ
ル樹脂の特徴を有していることが望ましい。塩化ビニル
樹脂とグラフト重合体との比率は、塩化ビニル樹脂が９
５〜６０重量部で、グラフト重合体が５〜４０重量部で
ある。グラフト重合体が４０重量部を越える場合、改質
ポリ塩化ビニル樹脂の特徴が損われ、硬さ、透明性、耐
候性が劣ってしまう。

また本発明の組成物には適宜他の重合体を混合すること
も可能である。

以下、実施例によシ、更に詳細に説明する。同部数は特
にことわシの無い限シ全て重量部である。

実施例−１ 攪拌機つき反応器に、ブタジェン−スチレン共重合体（
ブタジェン７６．５％、スチレン２３．５％）のゴム固
形分を４０％含み、０．１５μ以下の粒子が９０チであ
るラテックス１５０部（ゴム固形分として６０部）をＮ
２の気流下で８０℃に加温する。

次いでホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム塩
（以下８ＦＳという）０．９部及びジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド１．下ＤＩＰＢＨという）
を０４０４部加え、メチルメタクリレート２３部を６時
間に亘って連続的に添加し、同時にＤＩＰＢ）（０１５
部及びＳＦＳ　０．１５部を８時間に亘って連続的に添
加しながら、重合を行った。

また上記のメチルメタクリレートの添加後２時間経過し
た時点で、スチレン１７部の添加を開始し、６時間に亘
って連続的に添加した。すなわち、先ずメタクリル酸メ
チルの全添加量の内３３％を単独で重合（２時間）を行
々い、次いでメタクリル酸メチルの６７％とスチレンの
６７％との混合物を重合させ（４時間）その後、スチレ
ンの全添加量の内３３チを単独で重合（２時間）したこ
とになる。反応を実質的に完結した後、２．２’−メチ
レン−ビス（４エテル−６−ｔブチルフェノール）０．
３部をエマルジーン状で重合系に添加した後、グラフト
重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水洗。

脱水、乾燥後、粉状のグラフト重合体を得た。この重合
体１０部と平均重合度８００のポリ塩化ビニル１００部
にジオクテルスズメルカゾチド２部ｒ１７） を添加し、ロール温度１６０℃で５分間混練し、１７０
℃でプレス成形して、試験に供した。またグラフト重合
体２０部と平均重合度８００のポリ塩化ビニル１００部
にジオクチルスズマレエートを添加し、成形温度１７０
Ｃでブロー成形機でボトルを成形し、試験に供した。

実施例−２，３ 実施例−１でメチルメタクリレート、スチレン。

ＳＦＳ及びＤＩＰＢＨを次の通シ変更した以外は、実施
例−１と同様な方法で重合して試験に供した。

実施例−２実施同一３ メチルメタクリレート添加時間　６時間　４時間スチレ
ン添加時間　８時間　３時間 占める割付） ＳＦＳ添加時間　１２時間　５時間 ＳＦＳ添加量　０．５重量部　０．７重量部（ゴム、ス
チレンおよびメチルメタ クＩＪ　％　トの合計１００重量部に 対し） ＤＩＰＢＨ添加時間　１２時間　５時間比較例−１ 比較例−１はメタクリル酸メチルとスチレンを混合して
連続的に添加するグラフト重合の例であるＯ 具体的には攪拌機つき反応器にブタジェン−スチレン共
重合体（ブタジェン７６．５％、スチレン２３．５チ）
のゴム固形分を４０％含み、０．１５μ以下の粒子が９
０％であるラテックス１５０部（ゴム固形分として６０
部）をＮ２気流下で８０℃に加温した。次いでＳＦＳ　
Ｏ，９部及びＤＩＰＢＨを０．０４部加え、メチルメタ
クリレート２３部とスチレン１７部の混合物を８時間に
亘って連続的に添加した。同時にＤＩＰＢＨ０，５部及
び８ＦＢ　０．１５部を８時間に亘って連続的に添加し
た。すなわちメタクリル酸メチル及びスチレンの全添加
量を共重合する。

反応を実質的に完結した後２，２／−メチレン−ビス（
４エテル−６−ｔブチルフェノール）　０．３　Ｎをエ
マルジョン状で、添加した。反応器よシ取出したグラフ
ト重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水洗、脱水、乾燥
後、粉状のグラフト重合体を得た。

次いでこの重合体を実施例−１と同様な方法でサンプル
を作成し、試験に供した。

比較例−２ 比較９’１Ｊ−２はメタクリル酸メチルの全添加量を単
独で添加しグラフト重合後、次いでスチレンの全冷加量
を単独で添加してグラフト重合する方法である。

具体的には攪拌機つき反応器にブタジェン−スチレン共
重合体（ブタジェン７６．５％、スチレン２３．５％）
のゴム固形分を４０％含み、０．１．５μ以下の粒子が
９０％であるラテックス１５０部（ゴム前として６０部
）をＮ２気流下で８０℃に加温した。次いでＳＦ”８０
．４部、及びＤＩＰＢＩ（ｆ：０．０４部加え、メチル
メタクリレート２３部を４時間に亘つて連続的に添加し
、同時にＤＩＰＢＨ０，５部及び５ＦＳＯ１１５部を９
時間に亘って連続的に添加した。メタクリル酸メチル添
加終了後１時間経過した後にスチレン１７部を４時間に
亘って連続的に添加した。す々わち、メタクリル酸メチ
ルの全添加量。

スチレンの全添加量を各々単独で重合する。反応を実質
的に完結した後２，２′−メチレン−ビス（４エチル−
６−ｔブチルフェノール）０．３部ヲエマルジ、ン状で
添加した。反応器よシ取出したグラフト重合体ラテック
スを硫酸で凝固し、水洗、脱水、乾燥後、粉状のグラフ
ト重合体を得た。次いでこの重合体を実施例−１と同様
な方法でサンプルを作成し、試験に供した。

（２１） ＊１　高化式フローテスター使用、荷重６Ｃｋｇ／ｃｍ
２　ノズル１φＸ　２　ｔｍ＊２目視観察により、次の
評価基準に従−透明性；　○濁すなし 表面肌；　Ｏなめらか フィッシーアイ；　Ｏはとんどなし く２２） ）たＯ Ｘやや濁りあシ ×がさがさした鮫肌 Ｘ多　い

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結合スチレンが０〜５０重量％で重合体粒子の８０−以
   上が０．１．５μ以下の粒径を有する共役ジエン系ゴム
   ラテ、クス２０〜８０重量部（固形分として）の存在下
   に（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０〜８０重ｔ
   ％と芳香族ビニル化合物９０〜２０重量％からなる単量
   体を８０〜２０重量部乳化グラフト重合させるにさいし
   、まず（メタ）アクリル酸アルキルエステルの全添加量
   の内２０〜８０重量％を単独で連続的に添加し乍ら重合
   を行わせ、続いて（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   と芳香族ビニル化合物とを５〜９５７９５〜５（重量比
   ）の割合で連続的に添加し乍ら重合を行わせ、その後芳
   香族ビニル化合物の全添加量の内２０〜８０重量％を単
   独で連続的に添加し乍ら重合を行なわせることによシ得
   られたグラフト重合体５〜４０重量部とポリ塩化ビニル
   樹脂９５〜６０重針部とよシなる塩化ビニル系樹脂組成
   物。