JPH0312580B2

JPH0312580B2 -

Info

Publication number: JPH0312580B2
Application number: JP58216047A
Authority: JP
Inventors: Tomoji Yamamoto; Tsunemasa Yumoto; Yoshio Nakanishi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-11-18
Filing date: 1983-11-18
Publication date: 1991-02-20
Also published as: JPS60108454A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
に関するものである。更に詳しくは、ブタジエン
系共重合体に第一成分として（メタ）アクリル酸
アルキルをまずグラフト重合し、途中から第二成
分として芳香族ビニルを共重合し、更に芳香族ビ
ニルのみをグラフトする方法により得られたグラ
フト共重合体を混合して成る耐衝撃性及び透明性
に優れ、且つ良好な加工性を持つた塩化ビニル系
樹脂組成物の製造方法に関する。ポリ塩化ビニル樹脂は、優れた透明性、耐候
性、耐薬品性、熱変形温度、低通気性の性能を有
し、比較的廉価であるためいわゆる汎用樹脂の一
つとして広く使用されている。一方この樹脂は、ガラス転位温度が高いために
衝撃に対して脆いという欠点がある。ポリ塩化ビ
ニル樹脂の良い性質の中で他の樹脂と比較して重
要なものは透明性であり、この性質が保持された
まま衝撃強度が改良されるなら、ポリ塩化ビニル
の用途が更に拡大されることが予想される。ポリ
塩化ビニルの衝撃強度を改良する方法としては、
クロロピレンゴム、NBRなどの極性ゴムをブレ
ンドする方法があるが、これらではいずれも透明
性を維持することは出来ず剛性も低下してしま
う。上記塩化ビニル樹脂の特徴を損うことなく耐
衝撃性を改良する方法としてブタジエン系ゴムに
メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリ
ル等をグラフト重合した、いわゆるABS樹脂あ
るいはMBS樹脂を塩化ビニル樹脂に混合する方
法が優れている。これらは、一見不均質ブレンド
系で、衝撃強度と透明性を両立させることは原理
的に全く柔盾するもののように思われるが、グラ
フトした樹脂質部分の屈折率の調整やベースゴム
粒子の粒径をコントロールすることにより、両性
質が維持され、これが現在ポリ塩化ビニル樹脂の
改質剤としてABSやMBSが広く用いられている
所以である。MBS樹脂やABS樹脂によつて改質
された塩化ビニル樹脂は、ロールや押出し成形に
よるパイプ、板、フイルム、異形押出品に、また
ブローによりボトルなどの成形に用いられてい
る。特に近年、加工技術の向上に伴ない、ストレ
ツチブロー成形が可能となり製品の薄肉化及び透
明性の向上が図られ塩化ビニル樹脂の市場拡大に
有用な方法となつている。しかしストレツチブロ
ー成形に用いる場合は、製品が薄肉化するので塩
化ビニル樹脂の衝撃強度や流動性不足によるフイ
ツシユアイの発生やさめ肌等による成形外観不良
の問題が発生しやすくなる。そこでストレツチブ
ローの場合、衝撃強度改良のため、多量のMBS
及びABS等のグラフト重合体を使用する必要が
あるが、その反面塩化ビニル樹脂の透明性や物性
に悪い影響を与える。また最近、生産性の向上及び省エネルギーの観
点より混練時間の短縮や混練温度の低下が進み、
混練効果が減少する方向にあり、フイツシユアイ
の発生や、表面肌が悪くなる方向にある。以上のように、市場では、衝撃強度及び透明性
を損わず流動性の良好なABS及びMBS等のグラ
フト重合体の製造が非常に要望されている。グラフト重合体の流動性改良は、先行技術とし
て(1)分子量調節剤を添加してグラフト体の分子量
を下げ溶融粘度を下げる方法、(2)グラフト重合体
中のゴムの部数を少なくする方法、(3)ブチルアク
リレート、ジビニルベンゼンなど第三、第四のモ
ノマーを添加し、共重合する方法等がある。しかし、これらの方法はいずれも耐衝撃強度を
低下したり、透明性を損つたり、製品の硬度を下
げるなどの欠点が見られる。本発明の目的は塩化ビニル樹脂の特徴を損わず
流動性、耐衝撃性の改良された塩化ビニル樹脂改
質用グラフト重合体を提供することにある。本発明の別の目的は改良されたグラフト重合体
を配合してなる耐衝撃性及び透明性にすぐれかつ
良好な加工性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を
提供することにある。本発明に従つて、結合スチレンが０〜50重量％
で重合体粒子の80％以上が0.15μ以下の粒径を有
する共役ジエン系ゴムラテツクス20〜80重量部
（固形分として）の存在下に（メタ）アクリル酸
アルキルエステル10〜80重量％と芳香族ビニル化
合物90〜20重量％からなる単量体80〜20重量部乳
化グラフト重合させるにさいし、まず（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの全添加量の内20〜80
重量％を単独で連続的に添加し乍ら重合を行わ
せ、続いて（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と芳香族ビニル化合物とを５〜95／95〜５（重合
比）の割合で連続的に添加し乍ら重合を行わせ、
その後芳香族ビニル化合物の成添加量の内20〜80
重量％を単独で連続的に添加し乍ら重合を行なわ
せることにより得られたグラフト重合体５〜40重
量部とポリ塩化ビニル樹脂95〜60重量部とよりな
る塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。本発明において塩化ビニル樹脂改質用グラフト
重合体は流動性にすぐれており、塩化ビニル樹脂
の加工温度（160〜200℃）付近で塩化ビニル樹脂
と同等な流動性を示し、グラフト重合体含有塩化
ビニル樹脂組成物の溶融不足や分散不足による表
面肌の荒れやフイツシユアイを防止することがで
きる。従来塩化ビニル樹脂改質用グラフト重合体の製
造にさいしグラフト重合におけるモノマー添加方
法は、大きく分けると、(1)メタクリル酸アルキル
と芳香族ビニルを混合してグラフト共重合する方
法、(2)メタクリル酸アルキルをまずグラフト重合
して実質上ほぼ重合終了後芳香族ビニルをブロツ
ク的にグラフト共重合する方法がある。しかし乍
らこれらの方法でグラフト重合すると、いずれも
一長一短あり、前者の方法は、流動性は良好であ
るが透明性が劣り、特に衝撃強度が低下する。ま
た後者の方法は、透明性は良好であるが流動性が
劣る。本発明における重合方法は必要に応じて電解質
の存在下でメタクリル酸アルキルをグラフト重合
させ次いでメタクリル酸アルキルと芳香族アルキ
ルとをグラフト重合させ、最後に芳香族ビニルを
グラフト重合させることにより衝撃強度、流動
性、透明性などの相反する性質を両立させること
ができる。本発明における重合方法では（メタ）アクリル
酸アルキルをまず単独で最初に重合すること、
（メタ）アクリル酸アルキル及び芳香族ビニルを
各々単独でグラフト重合する部分が特定の割合に
あることが必須の条件である。以上の条件が整つ
た場合のみ本発明の目的とする耐衝撃強度、流動
性及び透明性を兼ね備えたグラフト重合体を主要
第２成分とする塩化ビニル系樹脂組成物を製造す
ることができる。以下に本発明における重合方法を更に詳細に説
明する。本発明で使用する共役ジエン系ゴムラテツクス
は、結合スチレンが０〜50重量％であり、また共
役ジエンを40重量％以上、好ましくは50以上含有
するものであり、共役ジエン化合物又は共役ジエ
ン化合物および共重合可能なビニル化合物を重合
して得られる。共役ジエン化合物としてはブタジ
エン、イソプレンなどがあげられ、ビニル化合物
としてはスチレン、メチルスチレン、ビニルトル
エン、核置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物
やアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物があげられる。これらのう
ちではとくにポリブタジエン又は、ブタジエンと
芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましい。ま
た本発明に使用するゴムには必要に応じ少量の架
橋性単量体を共重合することが出来る。架橋性単
量体を共重合することにより耐衝撃強度の改善が
認められるが、その量が多過すぎると却つて分子
量の低下を招き耐衝撃強度及び硬度が低下する。
従つてその添加量は５重量％以下が好ましい。架
橋性単量体としては共役ジエン化合物との共重合
性が良好なものがよく、その例としては、ジビニ
ルベンゼン等があげられる。ゴム成分の製法には特に限定はないが、乳化重
合法により合成されるものが好ましい。乳化重合
に使用される触媒及び界面活性剤は、通常乳化重
合合成ゴムの製造に使用されるものでよい。但
し、重合時の留意点としては触媒及び界面活性剤
の使用量を適度に調節して、生成するゴムラテツ
クス粒子の80％以上が1500Å以下、とくに平均粒
子径を500〜1500Åにすることが好ましい。平均
粒子径が500Åより粒子径が小さいと得られるグ
ラフト重合体により改質された塩化ビニル樹脂の
透明性は良好であるが、耐衝撃強度が低くなり、
また平均粒子径が1500Åより粒子径が大きいと耐
衝撃強度は良好であるが透明性が劣る。グラフト
重合体中のゴム成分の含有量は20〜80重量％、好
ましくは30〜70重量％とすることが耐衝撃強度及
び透明性のバランス上から望ましい。次にゴムにグラフトされる（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、アクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルキルもしくは置換アルキルエ
ステルである。アルキルもしくは置換アルキルと
しては炭素数１〜６のものが好ましく、更に好ま
しくは１〜４であり、また置換基としては塩素や
臭素などのハロゲンがあげられる。これらの好ま
しい具体例としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸モノクロルエチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルなどがあり、特にメタクリル酸メチル
が好ましい。これらは一種以上で使用することが
できる。また芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パ
ラメチルスチレン、クロルスチレン、及び核置換
スチレン等があげられる。これらは一種以上で使
用される。グラフトに使用される（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと芳香族ビニル化合物の割
合はグラフト重合体と塩化ビニル樹脂との混合物
の透明性を良好にするために重要である。（メタ）
アクリル酸アルキルエステルはいずれも塩化ビニ
ル樹脂より屈折率が低いので単独あるいは、使用
するグラフトモノマーの内80％以上を占めると得
られるグラフト重合体と塩化ビニル樹脂の混合物
は曇つてしまい透明性が失われる。このため塩化
ビニル樹脂より屈折率の高いスチレンを主成分と
したグラフト重合成分とすることが好ましく、か
かる組成の単量体混合物を用いることにより得ら
れるグラフト共重合体の平均屈折率を塩化ビニル
樹脂の屈折率に近づけることが出来、優れた透明
性を有する組成物を得ることができる。従つて
（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の量は
ゴム成分を除いたグラフト重合体（芳香族ビニル
化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合
体を主成分とする樹脂質重合体）100重量部中10
〜80重量部が好ましく、更に30〜80重量部が好ま
しく、特に50〜80重量部が適当であり、また芳香
族ビニル化合物成分の量は20〜90重量部が好まし
く、更に20〜70重量部が好ましく、特に20〜50重
量部が適当である。グラフト重合は好ましくは２時間以上に亘つて
単量体を逐次添加する。２時間より短かくなると
ゴム成分へのグラフトが効果的に行われず、得ら
れるグラフト重合体を使用した塩化ビニル樹脂組
成物は耐衝撃性及び透明性が低下し、優れた製品
を得ることが出来ない。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、
グラフト重合の最初に１時間以上、好ましくは２
時間以上に亘つて逐次添加するのが好ましい。且
つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの全添加
量の内20〜80重量％。好ましくは30〜70重量％を
単独で連続的に添加し、重合することが重要であ
る。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独
で重合する部分の割合が、20％より少ないと、透
明性及び耐衝撃強度が劣り、また80％より多いと
流動性が劣る。次に（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳
香族ビニル化合物とを同時に連続的に添加する
が、各単量体は別々の添加口から添加してもよい
し、添加する直前に混合されてもよいし、また予
め混合したものを添加してもよい。実用上は芳香
族ビニル化合物は重合途中で（メタ）アクリル酸
アルキルエステル添加後１時間以上経過した後に
添加を開始することが望ましく、また芳香族ビニ
ル化合物の添加は（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの添加終了後１時間以上経過した後に終了
するように添加方法を設定することが好ましい。
１時間未満の場合は透明性を損なう。また（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル
化合物を混合して添加する時間は１時間以上、好
ましくは２時間以上であることが好ましい。且つ
芳香族ビニル化合物を（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルと共に連続添加して重合する割合は全
芳香族ビニル化合物のうちの20〜80重量％、好ま
しは30〜70重量％が望ましい。最後の段階では芳
香族ビニルの全添加量の内20〜80重量％、好まし
くは30〜70重量％を単独で連続的に添加し、グラ
フト重合することが重要である。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳
香族ビニル化合物とを同時添加する場合の両単量
体の割合は５〜95／95〜５（重量比）であり、好
ましくは10〜80／90〜20、更に好ましくは30〜
80／70〜20、特に40〜80／60〜20が好ましい。次に粒径を肥大化させるために必要に応じて使
用する電解質は通常の重合に用いる無機塩類及び
有機塩類であれば特に問題はない。電解質として
好ましいものとしては硫酸カリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、塩化
カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化ナ
トリウムなどのアルカリ金属塩や、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートなどの有機アル
カリ金属塩があげられる。電解質の添加量はグラ
フト重合体100重量部当り0.01〜３重量部が好ま
しく、更に好ましくは0.1〜1.5重量部が望まし
い。電解質は多量に存在すると、重合系内が不安
定になりいわゆるクリーミング化現象を発生した
り、製品中に多量に残留して透明性、耐候性、耐
衝撃性に悪い影響を与えるので、本発明の範囲内
で使用することが望ましい。また各単量体を添加している間、各単量体の添
加割合（速度）を変えることもできる。即ち最初
に多量に添加し、次第に少なくしていつたり、ま
たその逆にすることもでき、単量体を単独で添加
するとき、２種の単量体を添加するときとで、添
加速度を変えることもできる。また添加の間一時
添加を停止して再添加してもよい。また本発明に使用する塩化ビニル樹脂として
は、塩化ビニル単独重合体ばかりでなく塩化ビニ
ルと共重合可能なエチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン化合物との共重合体も使用出来る。かか
る共重合体を使用する場合はその分子中に塩化ビ
ニルを80％以上含有して、塩化ビニル樹脂の特徴
を有していることが望ましい。塩化ビニル樹脂と
グラフト重合体との比率は、塩化ビニル樹脂が95
〜60重量部で、グラフト重合体が５〜40重量部で
ある。グラフト重合体が40重量部を越える場合、
改質ポリ塩化ビニル樹脂の特徴が損われ、硬さ、
透明性、耐候性が劣つてしまう。また本発明の組成物には適宜他の重合体を混合
することも可能である。以下、実施例により、更に詳細に説明する。尚
部数は特にことわりの無い限り全て重量部であ
る。実施例１撹拌機つき反応器に、ブタジエン−スチレン共
重合体（ブタジエン76.5％、スチレン23.5％）の
ゴム固形分を40％含み、0.15μ以下の粒子が90％
であるラテツクス150部（ゴム固形分として60部）
をN₂の気流下で80℃に加温する。次いでホルム
アルデヒドスルホキシレートナトリウム塩（以下
SFSという）0.9部及びジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド（以下DIPBHという）
を0.04部加え、メチルメタクリレート23部を６時
間に亘つて連続的に添加し、同時にDIPBH0.5部
及びSFS0.15部を８時間に亘つて連続的に添加し
ながら、重合を行つた。また上記のメチルメタクリレートの添加後２時
間経過した時点で、スチレン17部の添加を開始
し、６時間に亘つて連続的に添加した。すなわ
ち、先ずメタクリル酸メチルの全添加量の内33％
を単独で重合（２時間）を行ない、次いでメタク
リル酸メチルの67％とスチレンの60％との混合物
を重合させ（４時間）その後、スチレンの全添加
量の内33％を単独で重合（２時間）したことにな
る。反応を実質的に完結した後、２，2′−メチレ
ン−ビス（４エチル−６−ｔブチルフエノール）
0.3部をエマルジヨン状で重合系に添加した後、
グラフト重合体ラテツクスを硫酸で凝固し、水
洗、脱水、乾燥後、粉状のグラフト重合体を得
た。この重合体10部と平均重合度800のポリ塩化
ビニル100部にジオクチルスズメルカプチド２部
を添加し、ロール温度160℃で５分間混練し、170
℃でプレス成形して、試験に供した。またグラフ
ト重合体20部と平均重合度800のポリ塩化ビニル
100部にジオクチルスズマレエートを添加し、成
形温度170℃でブロー成形機でボトルを成形し、
試験に供した。実施例２、３実施例１でメチルメタクリレート、スチレン、
SFS及びDIPBHを次の通り変更した以外は、実
施例１と同様な方法で重合して試験に供した。

【表】比較例１比較例１はメタクリル酸メチルとスチレンを混
合して連続的に添加するグラフト重合の例であ
る。具体的には撹拌機つき反応器にブタジエン−ス
チレン共重合体（ブタジエン76.5％、スチレン
23.5％）のゴム固形分を40％含み、0.15μ以下の
粒子が90％であるラテツクス150部（ゴム固形分
として60部）をN₂気流下で80℃に加温した。次
いでSFS0.9部及びDIPBHを0.04部加え、メチル
メタクリレート23部とスチレン17部の混合物を８
時間に亘つて連続的に添加した。同時に
DIPBH0.5部及びSFS0.15部を８時間に亘つて連
続的に添加した。すなわちメタクリル酸メチル及
びスチレンの全添加量を共重合する。反応を実質
的に完結した後２，2′−メチレン−ビス（４エチ
ル−６−ｔブチルフエノール）0.3部をエマルジ
ヨン状で、添加した。反応器より取出したグラフ
ト重合体ラテツクスを硫酸で凝固し、水洗、脱
水、乾燥後、粉状のグラフト重合体を得た。次いでこの重合体を実施例１と同様な方法でサ
ンプルを作成し、試験に供した。比較例２比較例２はメタクリル酸メチルの全添加量を単
独で添加しグラフト重合後、次いでスチレンの全
添加量を単独で添加してグラフト重合する方法で
ある。具体的には撹拌機つき反応器にブタジエン−ス
チレン共重合体（ブタジエン76.5％、スチレン
23.5％）のゴム固形分を40％含み、0.15μ以下の
粒子が90％であるラテツクス150部（ゴム量とし
て60部）をN₂気流下で80℃に加温した。次いで
SFS0.4部、及びDIPBHを0.04部加え、メチルメ
タクリレート23部を４時間に亘つて連続的に添加
し、同時にDIPBH0.5部及びSFS0.15部を９時間
に亘つて連続的に添加した。メタクリル酸メチル
添加終了後１時間経過した後にスチレン17部を４
時間に亘つて連続的に添加した。すなわち、メタ
クリル酸メチルの全添加量、スチレンの全添加量
を各々単独で重合する。反応を実質的に完結した
後２，2′−メチレン−ビス（４エチル−６−ｔブ
チルフエノール）0.3部をエマルジヨン状で添加
した。反応器より取出したグラフト重合体ラテツ
クスを硫酸で凝固し、水洗、脱水、乾燥後、粉状
のグラフト重合体を得た。次いでこの重合体を実
施例１と同様な方法でサンプルを作成し、試験に
供した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１結合スチレン量が０〜50重量％で重合体粒子
の80％以上が0.15μｍ以下の粒径を有する共役ジ
エン系ゴムラテツクス20〜80重量部（固形分とし
て）の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル10〜80重量％と芳香族ビニル化合物90〜20
重量％とからなる単量体80〜20重量部を乳化グラ
フト重合させるに際し、第１段において、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの全添加量の内20〜80重量％を単独で連
続的に添加しながら重合を行なわせ、第２段において、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと芳香族ビニル化合物とを５／95〜95／
５（重量比）の割合で連続的に添加しながら重合
を行なわせ、第３段において、芳香族ビニル化合物の全添加
量の内20〜80重量％を単独で連続的に添加しなが
ら重合を行なわせることによつてグラフト重合体(A)を製造し、得られ
たグラフト重合体(A)５〜40重量部と塩化ビニル樹
脂(B)95〜60重量部とを配合することを特徴とする
塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。