KR100340616B1 - 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 100 %, 방향족비닐모노머 0 ∼ 40 %, 비닐모노머 0 ∼ 10 % 및 다관능성 모노머 0 ∼ 5 % 를 중합시켜 이루어지는, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 고형분 50 ∼ 90 % 와, 메타크릴산알킬에스테르 10 ∼ 100 %, 방향족 비닐모노머 0 ∼ 90 %, 시안화비닐모노머 0 ∼ 25 % 및 비닐모노머 0 ∼ 20 % 의 혼합물 10 ∼ 50 % 를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.15 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체 (A),
상기 고무라텍스 고형분 50 ∼ 90 % 와 혼합물 10 ∼ 50 % 를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.05 ∼ 0.13 ㎛ 인 그라프트 공중합체 (B) 및,
염화비닐계 수지 (C) 를 함유하여 이루어지고,
공중합체 (A)/공중합체 (B) 의 중량비가 50/50 ∼ 95/5 이고, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 합계량/염화비닐계 수지 (C) 의 중량비가 1/99 ∼ 30/70 인 염화비닐계 수지 조성물은 내충격성이 우수하고, 예를 들어 파이프, 창틀 등을 제조하는데 적합하게 사용할 수 있다.
부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 100 %, 방향족비닐모노머 0 ∼ 40 %, 비닐모노머 0 ∼ 10 % 및 다관능성 모노머 0 ∼ 5 % 를 중합시켜 이루어지는, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 고형분 50 ∼ 90 % 와, 메타크릴산알킬에스테르 10 ∼ 100 %, 방향족 비닐모노머 0 ∼ 90 %, 시안화비닐모노머 0 ∼ 25 % 및 비닐모노머 0 ∼ 20 % 의 혼합물 10 ∼ 50 % 를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.15 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체 (A),
상기 고무라텍스 고형분 50 ∼ 90 % 와 혼합물 10 ∼ 50 % 를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.05 ∼ 0.13 ㎛ 인 그라프트 공중합체 (B) 및,
염화비닐계 수지 (C) 를 함유하여 이루어지고,
공중합체 (A)/공중합체 (B) 의 중량비가 50/50 ∼ 95/5 이고, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 합계량/염화비닐계 수지 (C) 의 중량비가 1/99 ∼ 30/70 인 염화비닐계 수지 조성물은 내충격성이 우수하고, 예를 들어 파이프, 창틀 등을 제조하는데 적합하게 사용할 수 있다.

Description

염화비닐계 수지 조성물
종래, 염화비닐계 수지의 내충격성을 개량하기 위한 강화제로서는, 부타디엔계고무에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등을 그라프트중합시킨, 소위 MBS 수지 등이 개발되고 있고, 또 상기 MBS 수지 등을 사용하는 방법 외에도, 염화비닐계 수지의 내충격성을 개량하는 방법에 대하여 여러 가지 검토되어 오고 있다.
그러나, 최근, 염화비닐계 수지의 이용분야에서는, 실용강도와의 관계로부터 여러 가지 평가방법에서 높은 내충격강도를 갖는 것이 요구되고 있고, 예를 들면 염화비닐계 수지제의 파이프에서는, 운반하거나, 땅속에 매립하거나 할 때의 타격에 의한 파손에 대응할 수 있는 낙추강도와, 흠집이 생겨, 충격이 일어날 때의 흠집부의 노치효과에 의한 용이한 파손에 대응할 수 있는 샤르피강도 둘 다 우수한 것이 필요하게 되었다.
본 발명은, 상기 종래기술을 감안하여 이루어진 것으로, 낙추강도 및 샤르피강도의 발란스가 양호하고, 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 연성(延性)적인 파괴평가의 대표예인 낙추강도 및 취성(脆性)적인 파괴평가의 대표예인 샤르피 (charpy) 강도의 발란스가 양호하고, 내충격성이 우수하며, 예를 들면 압출성형 등에 의한 파이프, 창틀 등의 성형체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족비닐모노머 (a-2) 0 ∼ 40 중량%, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 및 방향족 비닐모노머 (a-2) 와 공중합가능한 비닐모노머 (a-3) 0 ∼ 10 중량% 및 다관능성 모노머 (a-4) 0 ∼ 5 중량%를 중합시켜 이루어지고, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a) 의 고형분 50 ∼ 90 중량% 와, 메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 10 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐모노머 (b-2) 0 ∼ 90 중량%, 시안화비닐모노머 (b-3) 0 ∼ 25 중량% 및 메타크릴산알킬에스테르 (b-1), 방향족비닐모노머 (b-2) 및 시안화비닐모노머 (b-3) 와 공중합가능한 비닐모노머 (b-4) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b) 10 ∼ 50 중량%를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.15 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체 (A),
부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족비닐모노머 (a'-2) 0 ∼ 40 중량%, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1) 및 방향족 비닐모노머 (a'-2) 와 공중합가능한 비닐모노머 (a'-3) 0 ∼ 10 중량% 및 다관능성모노머 (a'-4) 0 ∼ 5 중량%를 중합시켜 이루어지고, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a') 의 고형분 50 ∼ 90 중량% 와, 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1) 10 ∼ 100 중량%, 방향족비닐모노머 (b'-2) 0 ∼ 90 중량%, 시안화비닐모노머 (b'-3) 0 ∼ 25 중량% 및 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1), 방향족비닐모노머 (b'-2) 및 시안화비닐모노머 (b'-3) 과 공중합가능한 비닐모노머 (b'-4) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b') 10 ∼ 50 중량%를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.05 ∼ 0.13 ㎛ 인 그라프트 공중합체 (B) 및,
염화비닐계 수지 (C)를 함유하여 이루어지고,
상기 그라프트 공중합체 (A) 와 그라프트 공중합체 (B) 의 비율 (그라프트 공중합체 (A)/그라프트 공중합체 (B) (중량비)) 가 50/50 ∼ 95/5 이고, 상기 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 합계량과 염화비닐계 수지 (C) 의 비율 (상기 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 합계량/염화비닐계 수지 (C) (중량비)) 가 1/99 ∼ 30/70 인 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족비닐모노머 (a-2) 0 ∼ 40 중량%, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 및 방향족비닐모노머 (a-2) 와 공중합가능한 비닐모노머 (a-3) 0 ∼ 10 중량% 및 다관능성모노머 (a-4) 0 ∼ 5 중량%를 중합시켜 이루어지고, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a) 의 고형분 50 ∼ 90 중량% 와, 메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 10 ∼ 100 중량%, 방향족비닐모노머 (b-2) 0 ∼ 90 중량%, 시안화비닐모노머 (b-3) 0 ∼ 25 중량% 및 메타크릴산알킬에스테르 (b-1), 방향족 비닐모노머 (b-2) 및 시안화비닐모노머 (b-3) 와 공중합가능한 비닐모노머 (b-4) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b) 10 ∼ 50 중량%를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.15 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체 (A), 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐모노머 (a'-2) 0 ∼ 40 중량%, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1) 및 방향족비닐모노머 (a'-2) 와 공중합가능한 비닐모노머 (a'-3) 0 ∼ 10 중량% 및 다관능성 모노머 (a'-4) 0 ∼ 5 중량%를 중합시켜 이루어지고, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a') 의 고형분 50 ∼ 90 중량% 와, 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1) 10 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐모노머 (b'-2) 0 ∼ 90 중량%, 시안화비닐모노머 (b'-3) 0 ∼ 25 중량% 및 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1), 방향족비닐모노머 (b'-2) 및 시안화비닐모노머 (b'-3) 와 공중합가능한 비닐모노머 (b'-4) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b') 10 ∼ 50 중량%를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.05 ∼ 0.13 ㎛ 인 그라프트 공중합체 (B) 및,
염화비닐계 수지 (C)를 함유하여 이루어지고,
상기 그라프트 공중합체 (A) 와 그라프트 공중합체 (B) 의 비율 (그라프트 공중합체 (A)/그라프트 공중합체 (B) (중량비)) 이 50/50 ∼ 95/5 이고, 상기 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 합계량과 염화비닐계 수지 (C) 의 비율 (상기 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 합계량/염화비닐계 수지 (C) (중량비)) 이 1/99 ∼ 30/70 이다.
본 발명에서는, 특정의 상이한 평균입자직경을 갖는 2 종류의 그라프트 공중합체가 사용되고 있는 것에 큰 특징의 하나가 있고, 에너지 흡수에 중요한 작용을 하는 크레이즈와 전단 항복이 충분히 일어난다는 점으로부터, 낙추강도 및 샤르피 강도의 발란스를 양호하게 할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체 (A) 는, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a) 와 모노머 혼합물 (b) 를 중합시켜 얻어지는 것이다.
상기 고무라텍스 (a) 는, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1), 또한 경우에 따라 방향족 비닐모노머 (a-2), 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 및 방향족 비닐모노머 (a-2) 와 공중합가능한 비닐모노머 (a-3) (이하, 비닐모노머 (a-3) 라 함) 및 다관능성모노머 (a-4)를, 예를 들면 유화중합시킴으로써 얻어지는 것이다.
상기 부타디엔으로서는, 통상, 1,3-부타디엔이 사용된다.
상기 아크릴산알킬에스테르는, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 최종적으로 얻어지는 성형체의 내후성(耐候性)을 저하시키지 않는 성분이다.
상기 아크릴산알킬에스테르의 대표예로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격성을 향성시키기 위해서는, 고무라텍스 (a)를 얻을 때의 중합성분전량의 50 ∼ 100 중량% 이다.
상기 방향족 비닐모노머 (a-2) 는, 그라프트 공중합체의 굴절율과, 사용하는 염화비닐계 수지 (C) 의 굴절율과의 차이가 가능한 한 작아지도록 조정할 때에 사용되는 성분으로, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 최종적으로 얻어지는 성형체의 투명성을 향상시키는 작용을 나타내는 경우도 있다.
상기 방향족 비닐모노머 (a-2) 의 대표예로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐모노머 (a-2) 의 사용량은, 상대적으로 상기 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 의 사용량이 적어져, 원하는 고무라텍스 (a) 가 얻어지기 어려워질 우려를 작게 하기 위해, 고무라텍스 (a)를 얻을 때의 중합성분전량의 0 ∼ 40 중량% 이다.
상기 비닐모노머 (a-3) 는, 그라프트 공중합체 (A) 와 염화비닐계 수지 (C) 의 각종 미조정(微調整)을 실시하기 위해 사용하는 성분이다.
상기 비닐모노머 (a-3) 의 대표예로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐모노머 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비닐모노머 (a-3) 의 사용량은, 상대적으로 상기 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 의 사용량이 적어져, 원하는 고무라텍스 (a) 가 얻어지기 어려워질 우려를 작게 하기 위해, 고무라텍스 (a)를 얻을 때의 중합성분전량의 0 ∼ 10 중량% 이다.
상기 다관능성 모노머 (a-4) 는, 얻어지는 고무라텍스 (a) 중에 가교구조를 형성시키기 위해 사용되는 성분이다.
상기 다관능성 모노머 (a-4) 의 대표예로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능성 모노머 (a-4) 의 사용량은, 상대적으로 상기 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 의 사용량이 적어져, 원하는 고무라텍스 (a) 가 얻어지기 어려워질 우려를 작게 하기 위해, 고무라텍스 (a)를 얻을 때의 중합성분전량의 0 ∼ 5 중량% 이다.
상기 고무라텍스 (a) 를 얻는 방법에는 특별한 제한이 없고, 상기 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1), 방향족비닐모노머 (a-2), 비닐모노머 (a-3) 및 다관능성모노머 (a-4)를 각각 원하는 양으로 함유한 중합성분에, 중합개시제, 유화제 등을 배합하여, 예를 들면 통상의 유화중합법으로 중합시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 고무라텍스 (a) 의 고무의 유리전이온도는, 최종적으로 얻어지는 성형체에 큰 변형속도가 가해진 경우이더라도 충분히 변형할 수 있도록 하기 위해, 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -30 ℃ 이하로 된다.
상기 모노머 혼합물 (b) 는, 메타크릴산알킬에스테르 (b-1), 또한 경우에 따라 방향족 비닐모노머 (b-2), 시안화비닐모노머 (b-3) 및 메타크릴산알킬에스테르 (b-1), 방향족비닐모노머 (b-2) 및 시안화비닐모노머 (b-3) 와 공중합가능한 비닐모노머 (b-4) (이하, 비닐모노머 (b-4) 라 함) 으로 이루어진 것이다.
상기 메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 는, 그라프트 공중합체와 염화비닐계 수지 (C) 의 접착성을 향상시키고, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물로부터 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격강도를 향상시키기 위해 사용되는 성분이다.
상기 메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 의 대표예로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격강도를 충분히 향상시키기 위해, 모노머 혼합물 (b) 전량의 10 ∼ 100 중량% 이다.
상기 방향족비닐모노머 (b-2) 는, 그라프트 공중합체의 굴절율과, 사용하는 염화비닐계 수지 (C) 의 굴절율과의 차이가 가능한 한 작아지도록 조정할 때에 사용되는 성분으로, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물로부터 최종적으로 얻어지는 성형체의 투명성을 향상시키는 작용을 나타내는 경우도 있다.
상기 방향족비닐모노머 (b-2) 의 대표예로서는, 예를 들면 상기 방향족 비닐모노머 (a-2) 의 대표예로서 예시된 모노머 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족비닐모노머 (b-2) 의 사용량은, 상대적으로 상기 메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 의 사용량이 적어져, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되기 어려워질 우려를 작게 하기 위해, 모노머 혼합물 (b) 전량의 0 ∼ 90 중량% 이다.
상기 시안화비닐모노머 (b-3) 는, 그라프트 공중합체 (A) 와 염화비닐계 수지 (C) 의 각종 미조정을 실시하기 위해 사용되는 성분이다.
상기 시안화비닐모노머 (b-3) 의 대표예로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
시안화비닐모노머 (b-3) 의 사용량은, 상대적으로 상기 메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 의 사용량이 적어져, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되기 어려워지는 우려를 작게 하기 위해, 모노머 혼합물 (b) 전량의 0 ∼ 25 중량% 이다.
상기 비닐모노머 (b-4) 는, 염화비닐계 수지 조성물의 성형시의 가공성의 조정 등을 위해 사용되는 성분이다.
상기 비닐모노머 (b-4) 의 대표예로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비닐모노머 (b-4) 의 사용량은, 상대적으로 상기 메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 의 사용량이 적어져, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되기 어려워지는 우려를 작게 하기 위해, 모노머 혼합물 (b) 전량의 0 ∼ 20 중량% 이다.
본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체 (A) 는, 상기 고무라텍스 (a) 와 모노머 혼합물 (b)을 그라프트 공중합시켜 얻어진다.
상기 고무라텍스 (a) 및 모노머 혼합물 (b) 의 사용량은, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격강도를 충분히 향상시키기 위해서는, 고무라텍스 (a) 가 고형분으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 즉 모노머 혼합물 (b) 이 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하가 되도록 하고, 또 그라프트 공중합체 (A) 가 응고시에 괴상화되어 양호한 분말상의 수지 조성물이 얻어지기 어려워질 우려를 작게 하기 위해서는, 고무라텍스 (a) 가 고형분으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 즉 모노머 혼합물 (b) 이 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이 되도록 한다.
상기 그라프트 공중합체 (A) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기와 같이 제조한 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a) 에, 메타크릴산알킬에스테르 (b-1), 방향족비닐모노머 (b-2), 시안화비닐모노머 (b-3) 및 비닐모노머 (b-4)를 각각 원하는 양으로 함유한 모노머 혼합물 (b)을 첨가하여, 중합개시제 등을 배합하여 통상의 중합법으로 중합시켜, 그라프트 공중합체 라텍스로 이루어지는 분말상의 그라프트 공중합체를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 상기 모노머 혼합물 (b) 의 첨가 및 중합은, 일단계로 실시하여도 되고, 다단계로 실시하여도 되며, 특별히 한정은 없다.
이렇게 하여 얻어지는 그라프트 공중합체 (A) 의 중합종료후의 유화상태에서의 평균입자직경은, 샤르피 강도에 중요한 작용을 하는 크레이즈를 충분히 발생시키기 위해서는, 0.15 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이며, 또, 그라프트 공중합체 (A) 의 합성에 필요한 시간을 고려하면, 0.4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 평균입자직경이 0.15 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체 (A)를 얻는데는, 예를 들면 미리 0.15 ㎛ 정도 이상인 평균입자직경을 갖는 고무라텍스 (a)를 사용하여도 되며, 평균입자직경이 0.1 ㎛ 정도 이하의 고무라텍스 (a)를, 산이나 염 등으로 크게 만들어도 되어, 특별한 한정은 없다.
본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체 (B) 는, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a') 와 모노머 혼합물 (b')를 그라프트 공중합시켜 얻어지는 것이다.
상기 고무라텍스 (a') 로서는, 상기 그라프트 공중합체 (A)를 얻을 때와 동일하게, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1), 또한 경우에 따라 방향족비닐모노머 (a'-2), 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1) 및 방향족비닐모노머 (a'-2) 와 공중합가능한 비닐모노머 (a'-3) (이하, 비닐모노머 (a'-3) 이라 함) 및 다관능성모노머 (a'-4)를 각각 원하는 양으로 함유한 중합성분에, 중합개시제, 유화제 등을 배합하여, 예를 들면 통상의 유화중합법으로 중합시켜 얻어진 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1), 방향족비닐모노머 (a'-2), 비닐모노머 (a'-3) 및 다관능성모노머 (a'-4) 의 대표예로서는, 상기 그라프트 공중합체 (A)를 얻을 때에 사용되는 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1), 방향족비닐모노머 (a-2), 비닐모노머 (a-3) 및 다관능성모노머 (a-4) 와 각각 동일한 것을 들 수 있고, 또 각 성분의 사용량의 범위도, 그라프트 공중합체 (A)를 합성하는 경우와 동일하다.
이렇게 하여 얻어지는 고무라텍스 (a') 의 고무의 유리전이온도는, 최종적으로 얻어지는 성형체에 큰 변형속도가 얻어진 경우이더라도 충분히 변형할 수 있도록 하기위해, 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -30 ℃ 이하로 된다.
상기 모노머 혼합물 (b') 은, 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1), 또한 경우에 따라 방향족비닐모노머 (b'-2), 시안화비닐모노머 (b'-3) 및 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1), 방향족비닐모노머 (b'-2) 그리고 시안화비닐모노머 (b'-3) 와 공중합가능한 비닐모노머 (b'-4) (이하, 비닐모노머 (b'-4) 라 함) 로 이루어진다.
또한, 상기 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1), 방향족비닐모노머 (b'-2), 시안화비닐모노머 (b'-3) 및 비닐모노머 (b'-4) 의 대표예로서는, 상기 그라프트 공중합체 (A)를 얻을 때에 사용되는 메타크릴산알킬에스테르 (b-1), 방향족비닐모노머 (b-2), 시안화비닐모노머 (b-3) 및 비닐모노머 (b-4) 와 각각 동일한 것을 들 수 있고, 또 각 성분의 사용량의 범위도, 그라프트 공중합체 (A)를 합성하는 경우와 동일하다.
상기 고무라텍스 (a') 및 모노머 혼합물 (b') 의 사용량은, 상기 그라프트 공중합체 (A)를 얻는 경우와 마찬가지로, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격강도를 충분히 향상시키기 위해서는, 고무라텍스 (a') 가 고형분으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 즉 모노머 혼합물 (b') 가 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하가 되도록 하고, 또 그라프트 공중합체 (B) 가 응고시에 괴상화되어 양호한 분말상의 수지 조성물이 얻어지기 어려워질 우려를 없애기 위해서는, 고무라텍스 (a') 가 고형분으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 즉 모노머 혼합물 (b') 이 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이 되도록 한다.
상기 그라프트 공중합체 (B)를 얻는 방법에는 특별히 한정이 없고, 상기 그라프트 공중합체 (A) 의 경우와 동일하게, 상기와 같이 제조한 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a') 에 모노머 혼합물 (b')을 첨가하고, 중합개시제 등을 배합하여 통상의 중합법으로 중합시켜, 그라프트 공중합체 라텍스로부터 분말상의 그라프트 공중합체를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 상기 모노머 혼합물 (b') 의 첨가 및 중합은, 일단계로 실시하여도 되고, 다단계로 실시하여도 되어, 특별히 한정되지 않는다.
이렇게 하여 얻어지는 그라프트 공중합체 (B) 의 중합종료후의 유화상태에서의 평균입자직경은, 안정적으로 제조하기 위해서는, 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상이고, 또 낙추강도에 중요한 전단항복을 일으키기 쉽게 하는 작은 그라프트 공중합체 입자간 거리를 유지하기 위해서는, 0.13 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.
또한, 상기 평균입자직경이 0.05 ∼ 0.13 ㎛ 의 그라프트 공중합체 (B)를 얻는데는, 예를 들면 미리 0.05 ∼ 0.13 ㎛ 정도의 평균입자직경을 갖는 고무라텍스 (a')를 사용하여도 되며, 산이나 염 등으로 입자직경을 조정하여도 되어, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 염화비닐계 수지 (C) 로서는, 염화비닐수지 외에도, 예를 들면 염화비닐과, 아세트산비닐, 에틸렌 등의 비닐계 모노머를 공중합시켜 이루어지고, 염화비닐 함유율이 80 중량% 이상인 염화비닐계 공중합체, 및 후염소화폴리염화비닐을 들 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 수지 (C) 의 평균중합도는, 성형시의 가공성을 고려하면, 600 ∼ 1500 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 그라프트 공중합체 (A), 그라프트 공중합체 (B) 및 염화비닐계 수지 (C)를 함유한 것이다.
상기 그라프트 공중합체 (A) 와 그라프트 공중합체 (B) 의 비율 (그라프트 공중합체 (A)/그라프트 공중합체 (B) (중량비)) 는, 연성적인 파괴평가의 대표예인 낙추강도와 취성적인 파괴평가의 대표예인 샤르피강도를, 얻어지는 염화비닐계 수지 조성물에 발란스좋게 부여하기 위해서는, 50/50 이상, 바람직하게는 70/30 이상으로, 또, 95/5 이하, 바람직하게는 90/10 이하이다.
또, 상기 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 합계량과 염화비닐계 수지 (C) 의 비율 (상기 합계량/염화비닐계 수지 (C) (중량비)) 은, 얻어지는 염화비닐계 수지 조성물의 내충격강도를 충분히 향상시키기 위해서는, 1/99 이상, 바람직하게는 3/97 이상이고, 또 30/70 이하, 바람직하게는 10/90 이하이다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에는, 그라프트 공중합체 (A), 그라프트 공중합체 (B) 및 염화비닐계 수지 (C) 외에도, 예를 들면 안정제, 활제, 탄산칼슘 등의 증량제, 카본블랙 등의 안료 등의 첨가제를, 그 사용량을 적당히 조정하여 사용할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 얻는 방법에는 특별한 한정은 없고, 예를 들면 각각 상기 범위내에서 적당히 사용량을 조정한 그라프트 공중합체 (A), 그라프트 공중합체 (B) 및 염화비닐계 수지 (C) 그리고 필요에 따라 그 이외의 첨가제를, 예를 들면 블렌더 등을 사용하여, 90 ∼ 140 ℃ 정도까지 승온시키면서 혼합한 후, 냉각하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 미리 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B)를 혼합시켜 혼합수지로 두어도 된다. 이와 같은 혼합수지의 상태로 하는데는, 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 각각을 산 또는 염으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리 및 건조처리등을 한 후, 양자를 혼합시켜도 되며, 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B)를 라텍스의 상태로 혼합한 후 응고시켜 열처리, 탈수처리 및 건조처리 등을 하여도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 낙추강도 및 샤르피강도의 발란스가 양호하고, 내충격성이 우수한 것이므로, 예를 들면 통상의 압출성형법 등으로, 예를 들면 파이프, 창틀 등의 성형체를 제조할 때에 적합하게 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 실시예에 근거하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이와 같은 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물 200 부 (중량부, 이하 동일), 올레산나트륨 1.5 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민사아세트산 (이하, EDTA 라 함)·2Na염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부, 인산삼칼륨 0.2 부, 부타디엔 100 부, 디비닐벤젠 0.5 부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 부를, 교반기가 부착된 내압중합용기에 넣어, 50 ℃에서 15 시간 중합시켜, 중합전화율 99%, 평균입자직경 0.08 ㎛, 유리전이온도 -90 ℃ 의 디엔계 고무라텍스 (R-1)를 얻었다.
이어서, 상기 디엔계 고무라텍스 (R-1) 7 부 (고형분), 물 200 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.0017 부, EDTA·2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.17 부, 인산삼칼륨 0.17 부, 부타디엔 93 부, 디비닐벤젠 0.45 부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.085 부를, 교반기가 부착된 내압중합용기에 넣어, 50 ℃에서 중합시켜, 중합개시부터 6 시간, 12 시간, 18 시간 및 24 시간 경과후에, 각각 올레산나트륨 0.3 부를 첨가하여, 30 시간 경과후, 중합전화율 99%, 평균입자직경 0.21 ㎛, 유리전이온도 -90 ℃ 의 디엔계 고무라텍스 (R-2)를 얻었다.
상기 디엔계 고무라텍스 (R-2) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.002 부, EDTA·2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 혼합한 후, 승온하여 혼합물의 내온을 70 ℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 27 부, 스티렌 3 부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여, 평균입자직경 0.23 ㎛ 의 그라프트 공중합체 라텍스 (A-1)을 얻었다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 (A-1)를 황산으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리 및 건조처리하여, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1)를 얻었다.
한편, 디엔계 고무라텍스 (R-1) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.002 부, EDTA·2Na염 0.004 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 혼합한 후, 승온하여 혼합물의 내온을 70 ℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 27 부, 스티렌 3 부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균입자직경 0.09 ㎛ 의 그라프트 공중합체 라텍스 (B-1)을 얻었다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 (B-1)를 황산으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리 및 건조처리를 이용하여, 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1)를 얻었다.
분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부, 옥틸주석 메르캅티드 (안정제) 1.5 부, 염화비닐수지 (평균중합도 1300) 100 부 및 파라핀 155 (활제) 3 부를 블렌더에 투입하여, 130 ℃ 까지 승온시키면서 혼합한 후, 실온까지 냉각하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물을, 압출성형기 (도시바기계(주) 제, 유니칼성형기 TEC-55DV)를 사용하여 이하의 성형조건 (설정온도) 으로 압출성형하여, 내경 1 인치 (약 2.54 ㎝), 두께 약 3 ㎜ 의 파이프를 제조하였다.
[성형조건 (설정온도)]
(실린더) C1 180 ℃
C2 195 ℃
C3 195 ℃
C4 195 ℃
(어댑터) 180 ℃
(다이스) D1 185 ℃
D2 190 ℃
D3 195 ℃
D4 200 ℃
(스크류) 110 ℃
다음에, 얻어진 파이프의 물성으로서, 낙추강도 및 샤르피강도를 이하의 방법에 따라 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(가) 낙추강도
20 ㎏ 의 추를 사용하여, 0 ℃에서 이 추를 파이프 상에 수직으로 낙하시켜, 반수파괴높이 H50(㎝)를 측정하였다.
(나) 샤르피강도
JIS K7111에 기재의 방법에 준거하여 샤르피강도 (㎏·㎝/㎠)를 측정하였다.
실시예 2
실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 70 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 30 중량% 의 혼합수지 6 부를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 (A-1) (그라프트 공중합체 (A)) 90 중량% (고형분) 및 그라프트 공중합체 라텍스 (B-1) (그라프트 공중합체 (B)) 10 중량% (고형분)을 혼합한 후, 황산으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리 및 건조처리하여, 분말상의 그라프트 공중합체를 얻었다.
다음에, 실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 상기 분말상의 그라프트 공중합체 6 부를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 만을 6 부 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 만을 6 부 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 3
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 디엔계 고무라텍스 (R-2) 29 부 (고형분), 물 200 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.0014 부, EDTA·2Na염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.14 부, 인산삼칼륨 0.14 부, 부타디엔 71 부, 디비닐벤젠 0.35 부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.07 부를, 교반기가 부착된 내압중합용기에 넣어, 50 ℃에서 중합시켜, 중합개시부터 6 시간, 12 시간, 18 시간 및 24 시간 경과후에, 각각 올레산나트륨 0.3 부를 첨가하여, 30 시간 경과후, 중합전화율 99%, 평균입자직경 0.32 ㎛ 의 디엔계 고무라텍스 (R-3)을 얻었다.
상기 디엔계 고무라텍스 (R-3) 70 부 (고형분), 물 200 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.002 부, EDTA·2Na염 0.004 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 혼합한 후, 승온하여 혼합물의 내온을 70 ℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 27 부, 스티렌 3 부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균입자직경 0.35 ㎛ 의 그라프트 공중합체 라텍스 (A-2) 를 얻었다.
얻어진 그라프트 공중합체 (A-2)를 황산으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리, 건조처리하여, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-2)를 얻었다.
다음에 실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-2) 6 부를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 4
실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 40 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 60 중량% 의 혼합수지 6 부를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 5
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 디엔계 고무라텍스 (R-1) 7 부 (고형분), 디엔계 고무라텍스 (R-2) 63 부 (고형분), 물 200 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.002 부, EDTA·2Na염 0.004 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 혼합한 후, 승온하여 혼합물의 내온을 70 ℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 27 부, 스티렌 3 부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균입자직경 0.23 ㎛ 의 그라프트 공중합체 라텍스 (A-3) 를 얻었다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 (A-3)를 황산으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리, 건조처리하여, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-3)를 얻었다.
다음에 실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-3) 6 부를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 표 1 중에는, 그라프트 공중합체 (A) 중의 고무라텍스 (a) 의 고형분의 함유량 (중량%) 및 그라프트 공중합체 (B) 중의 고무라텍스 (a') 의 고형분의 함유량 (중량%), 그리고 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 중합종료후의 유화상태에서 평균입자직경, 혼합방법 (분말혼합은, 분말상의 공중합체를 혼합하는 것, 라텍스혼합은 공중합체 라텍스를 혼합하는 것을 나타낸다) 및 배합비율 (그라프트 공중합체 (A)/그라프트 공중합체 (B) (중합비))를 함께 나타낸다.
실시예번호 그라프트 공중합체 파이프 물성
그라프트 공중합체(A) 그라프트 공중합체(B) 혼합방법 그라프트공중합체(A)/그라프트공중합체(B)(중량비) 낙추강도H50(㎝) 샤르피강도(㎏·㎝/㎠)
고무라텍스(a)의 고형분함유량(중량%) 평균입자직경(㎛) 고무라텍스(a')의 고형분함유량(중량%) 평균입자직경(㎛)
1 70 0.23 70 0.09 분말혼합 90/10 300 110
2 70 0.23 70 0.09 분말혼합 70/30 350 100
3 70 0.23 70 0.09 라텍스혼합 90/10 310 110
비교예 1 - - 70 0.09 - - 300 30
2 70 0.23 - - - - 200 70
3 70 0.35 - - - - 150 80
4 70 0.23 70 0.09 분말혼합 40/60 300 40
5 70 0.23 - - - - 290 90
표 1 에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 성형하여 제조된 파이프는, 비교예 1 ∼ 5 의 파이프와 대비하여, 모두 낙추강도가 300 ㎝ 이상, 샤르피강도가 100 ㎏·㎝/㎠ 이상으로, 두 강도의 발란스가 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 4
물 250 부, 올레산나트륨 0.04 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.002 부, EDTA·2Na염 0.008 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부를, 교반기가 부착된 중합기에 넣어, 50 ℃ 까지 승온하였다. 이것에 부틸아크릴레이트 100 부, 아릴메타크릴레이트 1 부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 부의 혼합액의 10 중량%를 더하였다. 그 1 시간후부터 혼합액의 나머지의 90 중량%를 5 시간에 걸쳐 추가하고, 다시 1 시간의 후중합을 실시하여, 중합전화율 99%, 평균입자직경 0.18 ㎛, 유리전이온도 -40 ℃ 의 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-4)를 얻었다.
이어서, 상기 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-4) 240 부 (고형분 80 부), 물 200 부, 황산제일철 (FeSO4·7H2O) 0.002 부, EDTA·2Na염 0.004 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를, 교반기가 부착된 중합기에 넣어, 70 ℃ 까지 승온하였다. 이것에 메틸메타크릴레이트 18 부, 부틸아크릴레이트 2 부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 3 시간에 걸쳐 추가하고, 다시 1 시간의 후중합을 실시하여, 평균입자직경 0.20 ㎛ 의 그라프트 공중합체 라텍스 (A-4)를 얻었다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 (A-4)를 염화칼슘으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리 및 건조처리하여, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-4)를 얻었다.
한편, 아크릴산에스테르계고무라텍스 (R-4) 의 합성에 있어서, 처음에 넣은 올레산나트륨의 양을 1 부로 변경한 것 외에는 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-4) 의 합성과 동일하게 하여 평균입자직경 0.08 ㎛ 의 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-5)를 얻었다.
다음에, 그라프트 공중합체 라텍스 (A-4) 의 합성에 있어서, 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-4) 대신에, 상기 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-5)를 사용한 것 외에는 그라프트 공중합체 라텍스 (A-4) 의 합성과 동일하게 하여 평균입자직경 0.09 ㎛ 의 그라프트 공중합체 라텍스 (B-2)를 얻었다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 (B-2)를 염화칼슘으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리 및 건조처리하여, 분말상의 그라프트 공중합체 (B-2)를 얻었다.
다음에, 실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-4) 80 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-2) 20 중량% 의 혼합수지 6 부를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
실시예 4 와 동일하게 하여 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 (A-4) 80 중량% (고형분) 및 그라프트 공중합체 라텍스 (B-2) 20 중량% (고형분)을 혼합한 후, 염화칼슘으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리 및 건조처리하여, 분말상의 그라프트 공중합체를 얻었다.
다음에, 실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 상기 분말상의 그라프트 공중합체 6 부를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 6
실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (B-2) 만을 6 부 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 7
실시예 4 의 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-4) 의 합성에 있어서, 처음에 넣은 올레산나트륨의 양을 0.1 부로 변경한 것 외에는 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-4) 의 합성과 동일하게 하여 평균입자직경 0.15 ㎛ 의 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-6)을 얻었다.
다음에, 그라프트 공중합체 라텍스 (A-4) 의 합성에서, 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-4) 대신에, 상기 아크릴산에스테르계 고무라텍스 (R-6)을 사용한 것 외에는 그라프트 공중합체 라텍스 (A-4) 의 합성과 동일하게 하여 평균입자직경 0.16 ㎛ 의 그라프트 공중합체 라텍스 (A-5)를 얻었다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 (A-5)를 염화칼슘으로 응고시켜, 열처리, 탈수처리 및 건조처리하여, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-5)를 얻었다.
다음에, 실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-5) 만을 6 부 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1 에서, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-1) 90 중량% 와 분말상의 그라프트 공중합체 (B-1) 10 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 분말상의 그라프트 공중합체 (A-4) 만을 6 부 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하여, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
또한, 표 2 중에는, 그라프트 공중합체 (A) 중의 고무라텍스 (a) 의 고형분의 함유량 (중량%) 및 그라프트 공중합체 (B) 중의 고무라텍스 (a') 의 고형분이 함유량 (중량%), 그리고 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 중합종료후의 유화상태에서의 평균입자직경, 혼합방법 (분말혼합은 분말상의 공중합체를 혼합하는 것, 라텍스혼합은 공중합라텍스를 혼합하는 것을 나타낸다) 및 배합비율 (그라프트 공중합체 (A)/그라프트 공중합체 (B) (중량비)) 도 같이 나타낸다.
실시예번호 그라프트 공중합체 파이프 물성
그라프트 공중합체(A) 그라프트 공중합체(B) 혼합방법 그라프트공중합체(A)/그라프트공중합체(B)(중량비) 낙추강도H50(㎝) 샤르피강도(㎏·㎝/㎠)
고무라텍스 (a)의 고형분함유량(중량%) 평균입자직경(㎛) 고무라텍스 (a')의 고형분함유량(중량%) 평균입자직경(㎛)
4 80 0.20 80 0.09 분말혼합 80/20 200 80
5 80 0.20 80 0.09 라텍스혼합 80/20 220 80
비교예 6 - - 80 0.09 - - 200 20
7 80 0.16 - - - - 210 40
8 80 0.20 - - - - 180 50
표 2 에 나타낸 결과로부터, 실시예 4 ∼ 5에서 얻어진 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 성형하여 제조된 파이프는, 비교예 6 ∼ 8 의 파이프와 대비하여, 모두 낙추강도가 200 ㎝ 이상, 샤르피강도가 80 ㎏·㎝/㎠ 이상으로, 두 강도의 발란스가 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 연성적인 파괴평가의 대표예인 낙추강도 및 취성적인 파괴평가의 대표예인 샤르피강도의 발란스가 양호하고, 내충격성이 우수하여, 예를 들면 압출성형 등에 의한 파이프, 창틀 등의 성형체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다는 효과를 갖는다.

Claims (1)

  1. 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족비닐모노머 (a-2) 0 ∼ 40 중량%, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a-1) 및 방향족 비닐모노머 (a-2) 와 공중합가능한 비닐모노머 (a-3) 0 ∼ 10 중량% 및 다관능성 모노머 (a-4) 0 ∼ 5 중량% 를 중합시켜 이루어지고, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a) 의 고형분 50 ∼ 90 중량% 와, 메타크릴산알킬에스테르 (b-1) 10 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐모노머 (b-2) 0 ∼ 90 중량%, 시안화비닐모노머 (b-3) 0 ∼ 25 중량% 및 메타크릴산알킬에스테르 (b-1), 방향족비닐모노머 (b-2) 및 시안화비닐모노머 (b-3) 와 공중합가능한 비닐모노머 (b-4) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b) 10 ∼ 50 중량% 를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.15 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체 (A),
    부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족비닐모노머 (a'-2) 0 ∼ 40 중량%, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (a'-1) 및 방향족 비닐모노머 (a'-2) 와 공중합가능한 비닐모노머 (a'-3) 0 ∼ 10 중량% 및 다관능성모노머 (a'-4) 0 ∼ 5 중량% 를 중합시켜 이루어지고, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무라텍스 (a') 의 고형분 50 ∼ 90 중량% 와, 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1) 10 ∼ 100 중량%, 방향족비닐모노머 (b'-2) 0 ∼ 90 중량%, 시안화비닐모노머 (b'-3) 0 ∼ 25 중량% 및 메타크릴산알킬에스테르 (b'-1), 방향족비닐모노머 (b'-2) 및 시안화비닐모노머 (b'-3) 과 공중합가능한 비닐모노머 (b'-4) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b') 10 ∼ 50 중량% 를 중합시켜 이루어지는 평균입자직경이 0.05 ∼ 0.13 ㎛ 인 그라프트 공중합체 (B) 및,
    염화비닐계 수지 (C) 를 함유하여 이루어지고,
    상기 그라프트 공중합체 (A) 와 그라프트 공중합체 (B) 의 비율 (그라프트 공중합체 (A)/그라프트 공중합체 (B) (중량비)) 가 50/50 ∼ 95/5 이고, 상기 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 합계량과 염화비닐계 수지 (C) 의 비율 (상기 그라프트 공중합체 (A) 및 그라프트 공중합체 (B) 의 합계량/염화비닐계 수지 (C) (중량비)) 가 1/99 ∼ 30/70 인 염화비닐계 수지 조성물.
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