KR20020047092A - 그래프트 공중합체 조성물 및 이것을 함유하는 염화비닐계수지조성물 - Google Patents

그래프트 공중합체 조성물 및 이것을 함유하는 염화비닐계수지조성물 Download PDF

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Abstract

내충격성이 우수하고, 파이프, 창틀, 이음매, 펜스, 도어, 스위치박스등의 제조에 적합하게 사용되는 염화 비닐계 수지 조성물을 제공한다.
유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 고무상 중합체를 간폴리머로 해서 함유하고, 메타크릴산알킬에스테르계 중합체를 그래프트합성해서 함유하는 그래프트 공중합체에 있어서, 평균입자경이 0.15 ㎛ 이상의 그래프트 공중합체(A) 와, 상기 그래프트 공중합체에 있어서, 평균입자경이 0.03 ~ 0.13 ㎛ 의 그래프트 공중합체 (B)를 혼합하여 얻는 그래프트 공중합체조성물을 내충격성 개질제로 이용한다.

Description

그래프트 공중합체 조성물 및 이것을 함유하는 염화비닐계 수지조성물{GRAFT COPOLYMER COMPOSITION AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
종래, 염화비닐계 수지의 내충격성을 개량하기 위한 강화제로서는, 부타디엔계 고무에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등을 그래프트중합시킨, 소위 MBS 수지가개발되어 있다. 또 MBS 수지를 사용하는 방법 이외에도, 염화비닐계 수지의 내충격성을 개량하는 방법에 대해 다양하게 검토되어 왔다.
그러나, 최근 염화비닐계 수지의 이용분야에서는, 실용강도와의 관계에서 다양한 평가방법으로 높은 내충격강도를 가질 것이 요구되고 있다. 예컨대 파이프에 있어서는, 운반하거나 땅속에 매립하거나 할 때의 타격으로 인한 파손에 견딜 수 있는 지표인 낙추강도와 함께, 균열이 발생하고 충격을 받았을 때의 균열부의 노치효과로 인해 용이하게 파손되는 것에 견딜 수 있는 지표인 샤르피강도 모두가 우수한 것이 필요로 되어 왔다.
본 발명은 특정한 입자경 분포를 갖는 그래프트 공중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 그래프트 공중합체 조성물을 함유하는 염화비닐계 수지조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 성형체에 내충격성을 부여하는 목적으로 염화비닐계 수지조성물에 함유시켜 사용되고, 연성적인 파괴평가의 대표예인 낙추강도 및 취성적인 파괴평가의 대표예인 샤르피강도를 양호한 밸런스로 발현시키는 그래프트 공중합체 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 양호한 낙추강도 및 샤르피강도를 밸런스있게 가지며, 또한 우수한 내충격성을 갖는 성형체의 제조에 사용되어, 예컨대 압출성형 등에 의한 파이프ㆍ창틀ㆍ이음매 등과 같은 성형체의 제조에 적합하게 사용될 수 있는 염화비닐계 수지조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 낙추강도 및 샤르피강도의 밸런스가 양호하며 내충격성이 우수한 성형체에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 성형체에 내충격성을 부여하기 위해 염화비닐계 수지에 배합하여 사용되고, 낙추강도 및 샤르피강도를 양호한 밸런스로 발현시킬 수 있는 수지 개질제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 얻는 성형체의 낙추강도 및 샤르피강도의 밸런스가 양호하며, 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 낙추강도 및 샤르피강도의 밸런스가 양호하며 내충격성이 우수한 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 입자경 분포를 갖는 그래프트 공중합체 조성물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 구성의 그래프트 공중합체 조성물 및 염화비닐계 수지조성물이 제공되어 상기 목적이 달성된다.
1. [1] (ⅰ) 부타디엔 단량체 및 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 적어도 어느 하나로 구성되어 있는 단량체 (a-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐 단량체 (a-2) 0 ∼ 50 중량%, 단량체 (a-1) 및 단량체 (a-2) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (a-3) 0 ∼ 20 중량%, 및 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 0 ∼ 5 중량% 로 이루어지는 단량체 또는 그 혼합물 (a) (이하 편의상, 단량체 혼합물 (a) 이라고 함) 을 중합하여 얻고, 또한 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체 (a') 를 50 ∼ 90 중량% 의 비율로 함유하고,
(ⅱ) 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 10 ∼ 100 중량%, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 0 ∼ 60 중량%, 방향족 단량체 (b-3) 0 ∼ 90 중량%, 시안화 비닐 단량체 (b-4) 0 ∼ 25 중량% 및 상기 단량체 (b-1), 단량체 (b-2), 단량체 (b-3) 및 단량체 (b-4) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b-5) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 단량체 또는 그 혼합물 (b) (이하 편의상, 단량체 혼합물 (b) 이라고 함) 을 중합하여 얻는 중합체 (b') 를 10 ∼ 50 중량% 의 비율로 함유하고 (여기서, 고무상 중합체 (a') 와 중합체 (b') 의 합계는 100 중량% 임), 그리고
(ⅲ) 평균 입자경이 0.15㎛ 이상인,
고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 하고, 이것에 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합하여 얻는 그래프트 공중합체 (A), 및
[2] (ⅰ) 상기 고무상 중합체 (a') 를 50 ∼ 90 중량% 의 비율로 함유하고,
(ⅱ) 상기 중합체 (b') 를 10 ∼ 50 중량% 의 비율로 함유하고 (여기서, 고무상 중합체 (a') 와 중합체 (b') 의 합계는 100 중량% 임), 그리고
(ⅲ) 평균 입자경이 0.03 ∼ 0.13㎛ 인,
고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 하고, 이것에 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합하여 얻는 그래프트 공중합체 (B),
를 혼합하여 얻고, 또한 상기 그래프트 공중합체 (A) 가 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 합계량의 5 중량% 이상 50 중량% 미만을 차지하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
2. 그래프트 공중합체 (A) 가 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 합계량의 10 ∼ 40 중량% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
3. 그래프트 공중합체 (A) 가 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 합계량의 15 ∼ 35 중량% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 상기 2 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
4. 그래프트 공중합체 (A) 의 평균 입자경이 0.16 ∼ 0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
5. 그래프트 공중합체 (A) 의 평균 입자경이 0.17 ∼ 0.28㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
6. 그래프트 공중합체 (B) 의 평균 입자경이 0.05 ∼ 0.12㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
7. 단량체 (a-1) 가 0 ∼ 25 중량% 의 부타디엔 단량체와 75 ∼ 100 중량% 의 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (여기서, 양쪽의 합계는 100 중량% 임) 로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
8. 단량체 (a-1) 가 아크릴산 알킬에스테르 단량체만으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 7 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
9. 단량체 혼합물 (a) 에 방향족 비닐 단량체 (a-2) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
10. 단량체 혼합물 (a) 에 비닐 단량체 (a-3) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
11. 단량체 혼합물 (a) 에 함유되어 있는 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 의 비율이 0.1 ∼ 3 중량% 인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
12. 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 에 메틸메타크릴레이트 단량체가 60 ∼ 100 중량% 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
13. 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 에 메틸메타크릴레이트 단량체가 80 ∼ 100 중량% 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 12 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
14. 단량체 혼합물 (b) 에 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 가 60 ∼ 100 중량% 의 비율로, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 가 0 ∼ 40 중량% 의비율로, 각각 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
15. 단량체 혼합물 (b) 에 방향족 비닐 단량체 (b-3) 가 0 ∼ 10 중량% 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
16. 단량체 혼합물 (b) 에 방향족 비닐 단량체 (b-3) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 상기 15 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
17. 단량체 혼합물 (b) 에 시안화 비닐 단량체 (b-4) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
18. 단량체 혼합물 (b) 에 비닐 단량체 (b-5) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물.
19. 상기 1 에 기재된 그래프트 공중합체 조성물 1 ∼ 30 중량% 와 염화비닐계 수지 (C) 99 ∼ 70 중량% (여기서, 양쪽의 합계는 100 중량% 임) 를 혼합하여 얻는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지조성물.
20. 상기 19 에 기재된 염화비닐계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 그래프트 공중합체 조성물은 상기한 바와 같이,
[1] (ⅰ) 부타디엔 단량체 및 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 적어도 어느 하나로 구성되어 있는 단량체 (a-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐 단량체 (a-2) 0∼ 50 중량%, 단량체 (a-1) 및 단량체 (a-2) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (a-3) 0 ∼ 20 중량%, 및 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 0 ∼ 5 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (a) 을 중합하여 얻고, 또한 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체 (a') 를 50 ∼ 90 중량% 의 비율로 함유하고,
(ⅱ) 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 10 ∼ 100 중량%, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 0 ∼ 60 중량%, 방향족 단량체 (b-3) 0 ∼ 90 중량%, 시안화 비닐 단량체 (b-4) 0 ∼ 25 중량% 및 상기 단량체 (b-1), 단량체 (b-2), 단량체 (b-3) 및 단량체 (b-4) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b-5) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b) 을 중합하여 얻는 중합체 (b') 를 10 ∼ 50 중량% 의 비율로 함유하고 (여기서, 고무상 중합체 (a') 와 중합체 (b') 의 합계는 100 중량% 임), 그리고
(ⅲ) 평균 입자경이 0.15㎛ 이상인,
고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 하고, 이것에 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합하여 얻는 그래프트 공중합체 (A), 및
[2] (ⅰ) 상기 고무상 중합체 (a') 를 50 ∼ 90 중량% 의 비율로 함유하고,
(ⅱ) 상기 중합체 (b') 를 10 ∼ 50 중량% 의 비율로 함유하고 (여기서, 고무상 중합체 (a') 와 중합체 (b') 의 합계는 100 중량% 임), 그리고
(ⅲ) 평균 입자경이 0.03 ∼ 0.13㎛ 인,
고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 하고, 이것에 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합하여 얻는 그래프트 공중합체 (B),
를 혼합하여 얻고, 또한 상기 그래프트 공중합체 (A) 가 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 합계량의 5 중량% 이상 50 중량% 미만을 차지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 큰 특징 중 하나는, 내충격 개량제로서 특정의 상이한 평균 입자경을 갖는 2 종류의 그래프트 공중합체가 사용되고 있는 것이다. 이 특징에 의해, 성형체에 의한 충격에너지 흡수량에 크게 기여하는 크레이즈변형과 전단항복변형 모두를 동시에 충분한 정도로까지 발생시켜, 결과적으로 낙추강도 및 샤르피강도를 밸런스있게 향상시키는 것으로 추정된다.
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체 (A) 는, 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 함유하고, 중합체 (b') 를 그래프트성분으로 함유하는 그래프트 공중합체이다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 코어-쉘형이 형성되어 있어도 되고, 이 경우 이 그래프트 공중합체 (A) 의 코어층을 형성하는 고무상 중합체 (a') 는 1 층만의 층구조를 갖는 것이어도 되고, 2 층 이상의 다층구조를 갖는 것이어도 된다. 마찬가지로 쉘층을 형성하는 중합체 (b') 도 1 층만의 층구조를 갖는 것이어도 되고, 2 층 이상의 다층구조를 갖는 것이어도 된다.
그래프트 공중합체 (A) 는 통상, 고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 사용하고, 이것에 단량체 혼합물 (b) 를 그래프트 공중합함으로써 얻는다. 대부분의 경우, 고무상 중합체 (a') 를 고형분으로 함유하는 고무라텍스 (a") 의 존재하에서 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합시켜 얻는다.
고무상 중합체 (a') 는 부타디엔 단량체 및 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 적어도 어느 하나로 구성되어 있는 단량체 (a-1) (이하의 「부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1)」와 동일 의미임), 방향족 비닐 단량체 (a-2), 단량체 (a-1) 및 단량체 (a-2) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (a-3) (이하, 「공중합성 비닐 단량체 (a-3)」라고 함), 및 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 를 함유하는 단량체 혼합물 (a) 을 중합하여 얻는 중합체이다. 이 단량체 혼합물 (a) 을 예컨대 유화중합시킴으로써 고무상 중합체 (a') 를 함유하는 고무라텍스 (a") 를 얻을 수 있다. 유화중합법에 의해 상기 고무상 중합체 (a') 를 얻은 경우에는, 이 고무상 중합체 (a') 는 수성매체중에 분산된 고무라텍스 (a") 의 상태 그대로 단량체 혼합물 (b) 과의 그래프트 공중합에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 편의상, 상기 단량체 혼합물 (a) 은 부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1) 만으로 이루어지는 경우를 포함한 개념으로 다루고 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물 (b) 도 편의상, 단량체 (b-1) 만으로 이루어지는 경우를 포함한 개념으로 다루고 있다.
부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1) 의 부타디엔으로서는, 통상 1,3-부타디엔이 사용된다. 아크릴산 알킬에스테르는 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 얻는 성형체의 내충격강도의 개량효과를 손상시키지 않고 내후성을 향상시키는 성분이다. 아크릴산 알킬에스테르의 대표예로서는, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있는데,이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 부타디엔 및 아크릴산 알킬에스테르는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1) 의 사용량은, 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 얻는 성형체의 내충격성을 충분히 향상시키기 위해, 고무상 중합체 (a') 를 얻을 때의 중합성분 전체량의 50 ∼ 100 중량% 이다.
부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1) 에 함유되는 부타디엔과 아크릴산 알킬에스테르의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 염화비닐계 수지조성물로부터 얻는 성형체에 고도인 내후성을 부여하는 경우에는, 부타디엔과 아크릴산 알킬에스테르의 합계량을 100 중량% 로 하여, 부타디엔이 0 ∼ 25 중량% 이고, 또한 아크릴산 알킬에스테르가 75 ∼ 100 중량% 인 것이 바람직하고, 부타디엔이 0 ∼ 12 중량% 이고, 또한 아크릴산 알킬에스테르가 88 ∼ 100 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 부타디엔이 0 중량% 이고, 또한 아크릴산 알킬에스테르가 100 중량% 인 것이 가장 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 (a-2) 는 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 얻는 성형체의 투명성을 향상시키는 작용을 가지며, 그래프트 공중합체 (A) 의 굴절률과 염화비닐계 수지 (C) 의 굴절률의 차이가 가능한 한 작아지도록 조정하기 위해 사용된다. 방향족 비닐 단량체 (a-2) 의 대표예로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 방향족 비닐 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체 (a-2) 의 사용량은, 부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1) 의 사용량이 상대적으로 적어져 원하는 물성을 갖는 고무상 중합체 (a') 가 얻기 어려워지는 것을 피하기 위해, 고무상 중합체 (a') 를 얻을 때의 중합성분 전체량의 0 ∼ 50 중량% 이다. 성형체가 투명성을 필요로 하지 않는 경우나 내충격강도를 중요시하는 경우에는, 방향족 비닐 단량체 (a-2) 의 사용량은 0 ∼ 25 중량% 로 하는 것이 바람직하고, 0 중량% 로 하는 것이 가장 바람직하다.
공중합성 비닐 단량체 (a-3) 는 그래프트 공중합체 (A) 와 염화비닐계 수지 (C) 의 상용성의 미세조정을 실시하기 위해 사용되는 성분이다. 비닐 단량체 (a-3) 의 대표예로서는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체나, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합성 비닐 단량체 (a-3) 의 사용량은, 부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1) 의 사용량이 상대적으로 적어져 원하는 물성을 갖는 고무상 중합체 (a') 가 얻기 어려워지는 것을 피하기 위해, 고무상 중합체 (a') 를 얻을 때의 중합성분 전체량의 0 ∼ 20 중량% 이고, 바람직하게는 0 ∼ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 이다.
비공액 다관능성 단량체 (a-4) 는 얻는 고무상 중합체 (a') 중에 가교구조를 형성시키기 위해 사용되는 성분이다. 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 의 대표예로서는, 예컨대 디비닐벤젠, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 로서, 상기에 예시한 단량체에 첨가하여, 매크로머라고 불리우는 양 말단에 라디컬중합 가능한 관능기를 갖는 분자, 예컨대 α, ω-디메타크릴로일옥시폴리옥시에틸렌 등을 사용할 수도 있다. 이들 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비공액 다관능성 단량체 (a-4) 의 사용량은, 부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1) 의 사용량이 상대적으로 적어져 원하는 물성을 갖는 고무상 중합체 (a') 가 얻기 어려워지는 것을 피하기 위해, 고무상 중합체 (a') 를 얻을 때의 중합성분 전체량의 0 ∼ 5 중량% 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량% 이다.
고무상 중합체 (a') 를 얻는 방법에는 특별히 한정은 없고, 부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1), 방향족 비닐 단량체 (a-2), 비닐 단량체 (a-3), 및 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 를 각각 원하는 양을 함유한 단량체 혼합물 (a) 에 수성매체, 중합개시제, 유화제 등을 배합하여, 예컨대 통상적인 유화중합법으로 중합시켜 고무라텍스 (a") 에 함유시킨 상태로 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
고무상 중합체 (a') 를 얻을 때의 단량체 혼합물 (a) 의 첨가방법 및 중합방법에는 특별히 한정은 없다. 중합은 일단계로 실시해도 되고, 또 다단계로 실시해도 된다. 단량체 혼합물 (a) 의 첨가는 통합하여 일괄적으로 첨가해도 되고 연속적으로 첨가해도 되며, 이단계 이상으로 나눠 각 단계마다 일괄적으로 또는 연속적으로 첨가해도 된다.
단량체 혼합물 (a) 은 전술한 바와 같이, 상기 부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1), 방향족 비닐 단량체 (a-2), 공중합성 비닐 단량체 (a-3), 및 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 의 각각 원하는 양을 미리 혼합하는 방법 이외에, 수성매체, 개시제, 유화제 등이 미리 도입된 반응용기내에, 부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1), 방향족 비닐 단량체 (a-2), 비닐 단량체 (a-3), 및 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 의 각각 원하는 양을 각기 별개로, 또는 이들 중 몇 개의 조합으로 각각 도입하고, 반응용기내에서 교반혼합하여 미셀형태로 얻을 수도 있다. 이 경우에도, 반응용기내를 중합개시 가능한 조건으로 이행함으로써, 예컨대 통상적인 유화중합법에 따라 단량체 혼합물 (a) 을 중합시켜 고무라텍스 (a") 에 함유시킨 상태에서 고무상 중합체 (a') 를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻는 고무상 중합체 (a') 의 유리전이온도는 염화비닐계 수지조성물로부터 최종적으로 얻는 성형체에 큰 변형속도가 가해진 경우라도 성형체가 충분히 변형될 수 있도록 하기 위해, 0℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하로 한다.
단량체 혼합물 (b) 은 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1), 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2), 방향족 비닐 단량체 (b-3), 시안화 비닐 단량체 (b-4) 및, 이들 단량체 (b-1), (b-2), (b-3) 및 (b-4) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b-5) (이하, 공중합성 비닐 단량체 (b-5) 라고 함) 로 이루어지는 것이다.
메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 는 그래프트 공중합체 (A) 와 염화비닐계 수지 (C) 의 접착성을 향상시키고, 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도를 향상시키기 위해 사용되는 성분이다. 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 의 대표예로서는, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 메타크릴산 알킬에스테르는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 의 사용량은 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도를 충분히 향상시키기 위해, 단량체 혼합물 (b) 전체량의 10 ∼ 100 중량% 이다.
메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 에, 메틸메타크릴레이트를 바람직하게는 60 ∼ 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 중량% 의 비율로 함유시킴으로써, 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도를 특히 양호하게 할 수 있다.
아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 는 그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트성분의 연화온도를 조정함으로써, 최종적으로 얻는 성형체중에서 그래프트 공중합체가 염화비닐계 수지 (C) 중으로 양호하게 분산되는 것을 촉진시켜 성형체의 내충격강도를 향상시키기 위해 사용되는 성분이다. 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 의 대표예로서는, 예컨대 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수 2 ∼ 12 인 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 메타크릴산 알킬에스테르는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 의 사용량은, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 의 사용량이 상대적으로 적어져 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되지 않는 것을 피하기 위해, 단량체 혼합물 (b) 전체량의 0 ∼ 60 중량% 이다.
그래프트 공중합체 (A) 와 염화비닐계 수지 (C) 의 접착성을 충분히 유지하면서, 동시에 밸런스있게 최종적으로 얻는 성형체중에서의 그래프트 공중합체의 염화비닐계 수지조성물 (C) 중으로의 양호한 분산을 달성하기 위해, 단량체 혼합물 (b) 에 함유되는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 와 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 의 합계량을 100 중량% 로 하여, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 의 비율을 60 ∼ 100 중량%, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 의 비율을 0 ∼ 40 중량% 로 하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 (b-3) 는, 최종적으로 얻는 성형체의 투명성을 향상시키는 작용을 가지며, 그래프트 공중합체 (A) 의 굴절률과 염화비닐계 수지 (C) 의 굴절률의 차이가 가능한 한 작아지도록 조정하기 위해 사용되는 성분이다. 방향족 비닐 단량체 (b-3) 의 대표예로서는, 예컨대 상기 방향족 비닐 단량체 (a-2) 의 대표예로서 예시된 단량체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 방향족 비닐 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체 (b-3) 의 사용량은, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 의 사용량이 상대적으로 적어져 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되지 않는 것을 피하기 위해, 단량체 혼합물 (b) 전체량의 0 ∼ 90 중량% 이고, 바람직하게는 0 ∼ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 이다.
시안화 비닐 단량체 (b-4) 는 그래프트 공중합체 (A) 와 염화비닐계 수지 (C) 의 상용성의 미세조정을 실시하기 위해 사용되는 성분이다. 시안화 비닐 단량체 (b-4) 의 대표예로서는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 시안화 비닐 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시안화 비닐 단량체 (b-4) 의 사용량은, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 의 사용량이 상대적으로 적어져 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되지 않는 것을 피하기 위해, 단량체 혼합물 (b) 전체량의 0 ∼ 25 중량% 이고, 바람직하게는 0 중량% 이다.
비닐 단량체 (b-5) 는 염화비닐계 수지조성물의 성형시 가공성의 조정 등을 위해 사용되는 성분이다. 비닐 단량체 (b-5) 의 대표예로서는, 예컨대 메틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 비닐 단량체 (b-5) 의 사용량은, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 의 사용량이 상대적으로 적어져 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되지 않는 것을 피하기 위해, 단량체 혼합물 (b) 전체량의 0 ∼ 20 중량% 이고, 바람직하게는 0 ∼ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 이다.
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체 (A) 는 이미 서술한 바와 같이, 고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 사용하고, 이것에 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합하여 얻는다. 단량체 혼합물 (b) 은 그래프트 공중합의 결과로서 중합체 (b') 를 부여한다.
고무상 중합체 (a') 및 단량체 혼합물 (b) 의 사용비율은, 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도를 충분히 향상시키는 관점에서, 고무상 중합체 (a') 가 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 또한 단량체 혼합물 (b) 이 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하가 되도록 한다. 또, 그래프트 공중합체 (A) 와 염화비닐계 수지 (C) 의 접착성이 손상되어 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되지 않는 것을 피하기 위해, 고무상 중합체 (a') 가 90 중량% 이하, 바람직하게는 87 중량% 이하, 또한 단량체 혼합물 (b) 이 10 중량% 이상, 바람직하게는 13 중량% 이상이 되도록 한다. 여기서, 양쪽의 합계량은 100 중량% 이다.
그래프트 공중합체 (A) 를 얻는 방법에는 특별히 한정은 없고, 전술한 바와 같이 조제한 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체 (a') 를 함유하는 고무라텍스 (a") 에, 메타크릴산 알킬에스테르의 단량체 (b-1), 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2), 방향족 비닐 단량체 (b-3), 시안화 비닐 단량체 (b-4) 및 공중합성 비닐 단량체 (b-5) 를 각각 원하는 양을 함유한 단량체 혼합물 (b) 을 첨가하고, 중합개시제 등을 배합하여 통상적인 중합법으로 중합시키고, 그래프트 공중합체 라텍스로부터 분말상의 그래프트 공중합체를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 단량체 혼합물 (b) 의 첨가방법 및 중합방법에는 특별히 한정은 없다. 중합은 일단계로 실시해도 되고, 또 다단계로 실시해도 된다. 단량체 혼합물 (b) 의 첨가는 통합하여 일괄적으로 첨가해도 되고 연속적으로 첨가해도 되며, 이단계 이상으로 나눠 각 단계마다 일괄적으로 또는 연속적으로 첨가해도 된다.
이렇게 하여 얻는 그래프트 공중합체 (A) 의 평균 입자경은 샤르피강도에 중요한 작용을 하는 크레이즈를 충분히 발생시키기 위해 0.15㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.16㎛ 이상이다. 또, 입자경의 상한은 그래프트 공중합체 (A) 의 합성에 필요로 하는 시간이나 수율을 고려하여 0.5㎛ 이하가 바람직하다. 입자경의 보다 바람직한 범위는 0.17㎛ 이상 0.28㎛ 이하이다.
또한, 평균 입자경이 0.15㎛ 이상인 그래프트 공중합체 (A) 를 얻는 방법으로는 각종 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 미리 0.15㎛ 정도 이상의 평균 입자계를 갖는 고무상 중합체 (a') 를 함유하는 고무라텍스 (a") 를 사용하는 방법, 평균 입자경이 0.1㎛ 정도 이하인 고무상 중합체 (a') 를 함유하는 고무라텍스 (a") 에 산이나 염 등을 첨가하여 고무상 중합체 (a') 의 평균 입자경을 0.15㎛ 정도 이상으로 비대시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체 (B) 는 그래프트 공중합체 (A) 의 경우와 마찬가지로, 통상 상기 고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 사용하고, 그래프트성분인 중합체 (b') 를 형성하는 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합시켜 얻는 그래프트 공중합체이다. 대부분의 경우, 고무상 중합체 (a') 를 고형분으로 함유하는 고무라텍스 (a") 존재하에서 단량체 혼합물 (b) 을 중합시켜 얻는 것이다.
고무상 중합체 (a') 로서는, 그래프트 공중합체 (A) 를 얻을 때에 사용되는 것과 마찬가지로, 상기 예시한 부타디엔 및/또는 아크릴산 알킬에스테르의 단량체 (a-1), 방향족 비닐 단량체 (a-2), 비닐 단량체 (a-3) 및 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 를 각각 상기 사용량의 범위내에서 원하는 양을 함유한 중합성분에, 중합개시제, 유화제 등을 배합하여, 예컨대 통상적인 유화중합법으로 중합시켜 얻은 것 등이 사용된다. 유화중합법으로 고무상 중합체 (a') 를 얻은 경우에는, 이 고무상 중합체 (a') 는 수성매체중에 분산된 고무라텍스 (a") 의 상태 그대로 단량체 혼합물 (b) 과의 그래프트 공중합에 사용할 수 있다.
고무상 중합체 (a') 를 얻을 때, 단량체 혼합물 (a) 의 중합방법은 그래프트 공중합체 (A) 를 얻을 때와 마찬가지로, 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 되어 특별히 한정은 없다. 단량체 혼합물 (a) 의 첨가방법도 그래프트 공중합체 (A) 를 얻을 때와 마찬가지로, 통합하여 일괄적으로 첨가해도 되고 연속적으로 첨가해도 되며, 또 이단계 이상으로 나눠 각 단계마다 일괄적으로 또는 연속적으로 첨가해도 되어 특별히 한정은 없다.
이렇게 하여 얻는 고무상 중합체 (a') 의 유리전이온도는 최종적으로 얻는 성형체에 큰 변형속도가 가해진 경우라도 충분히 변형될 수 있도록 하기 위해, 0℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하이다.
단량체 혼합물 (b) 로서도, 상기 그래프트 공중합체 (A) 를 얻을 때에 사용되는 것과 마찬가지로, 상기 예시한 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1), 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2), 방향족 비닐 단량체 (b-3), 시안화 비닐 단량체 (b-4) 및 공중합성 비닐 단량체 (b-5) 가 각각 상기 사용량의 범위내에서 원하는 양이 사용된다.
고무상 중합체 (a') 및 단량체 혼합물 (b) 의 사용비율은 상기 그래프트 공중합체 (A) 를 얻는 경우와 마찬가지로, 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도를 충분히 향상시키기 위해, 고무상 중합체 (a') 가 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상이며, 또한 단량체 혼합물 (b) 이 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 또 그래프트 공중합체 (A) 와 염화비닐계 수지 (C) 의 접착성이 손상되어 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도가 충분히 향상되지 않는 것을 피하기 위해, 고무상 중합체 (a') 가 90 중량% 이하, 바람직하게는 87 중량% 이하이며, 또한 단량체 혼합물 (b) 이 10 중량% 이상, 바람직하게는 13 중량% 이상이다. 여기서, 양쪽의 합계량은 100 중량% 이다.
상기 그래프트 공중합체 (B) 를 얻는 방법으로는, 상기 그래프트 공중합체 (A) 의 경우와 마찬가지로, 상기와 같이 조정한 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체 (a') 를 함유하는 고무라텍스 (a") 에 단량체 혼합물 (b) 을 첨가하고, 중합개시제 등을 배합하여 통상적인 중합법으로 중합시켜 그래프트 공중합체 라텍스로부터 분말상의 그래프트 공중합체를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 단량체 혼합물 (b) 의 첨가방법 및 중합방법에는 특별히 한정은 없다. 중합은 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 단량체 혼합물 (b)의 첨가는 통합하여 일괄적으로 첨가해도 되고 연속적으로 첨가해도 되며, 이단계 이상으로 나눠 각 단계마다 일괄적으로 또는 연속적으로 첨가해도 된다.
이렇게 하여 얻는 그래프트 공중합체 (B) 의 평균 입자경은 그래프트 공중합체 (B) 를 안정적으로 제조하는 관점에서 0.03㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 또 낙추강도에 중요한 전단항복을 발생시키기 쉽게 하는 작은 입자간 거리를 유지하는 관점에서 0.13㎛ 이하, 바람직하게는 0.12㎛ 이하이다.
평균 입자경이 0.03 ∼ 0.13㎛ 인 그래프트 공중합체 (B) 를 얻기 위해서는, 예컨대 미리 0.03 ∼ 0.13㎛ 정도의 평균 입자경을 갖는 고무상 중합체 (a') 를 사용해도 되고, 산이나 염 등에 따라 그래프트 공중합체 (A) 의 경우와 마찬가지로 입자경을 조정해도 된다.
본 발명의 그래프트 공중합체 조성물은 그래프트 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B) 를 함유하여 이루어지는 것이다. 그래프트 공중합체 (A) 가 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 합계량에서 차지하는 비율은, 연성적인 파괴평가의 대표예인 낙추강도와, 취성적인 파괴평가의 대표예인 샤르피강도를, 얻는 염화비닐계 수지조성물에 밸런스있게 부여하기 위해, 5 중량% 이상 50 중량% 미만, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 중량% 이다.
상기 비율로 그래프트 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (B) 를 함유하는 그래프트 공중합체 조성물은 염화비닐계 수지용 내충격 개량제로 사용할 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체 조성물을 얻는 방법으로는, 예컨대 상기 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하는 라텍스와 상기 그래프트 공중합체 (B) 를 함유하는 라텍스를, 각각 원하는 양을 혼합한 후에 산 또는 염으로 응고시켜 열처리, 탈수처리, 건조처리하여, 또는 라텍스를 분무건조처리하여, 또는 라텍스를 응고시킨 후 탈수처리하여, 또는 응고시킨 후 탈수처리하여 융해하는 등과 같이 하여, 분체 또는 펠릿 등으로 얻을 수 있다. 또 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하는 라텍스와 그래프트 공중합체 (B) 를 함유하는 라텍스를 각각 개별로 산 또는 염으로 응고시켜 열처리, 탈수처리, 건조처리하여, 또는 라텍스를 분무건조처리하여, 또는 라텍스를 응고시킨 후 탈수처리하여, 또는 응고시킨 후 탈수처리하여 융해하는 등과 같이 하여, 분체 또는 펠릿 등으로 한 후에 각각의 원하는 양을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
즉, 상기 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 혼합은 이들 라텍스끼리, 또는 라텍스를 응고시켜 얻은 슬러리끼리, 또는 각각으로부터 개별로 단리된 분체끼리를 혼합하는 방법으로 실시해도 되고, 또 이들 그래프트 공중합체 중 어느 한쪽을 함유하는 라텍스를 응고시킨 후, 다른 쪽을 함유하는 라텍스를 첨가하여, 다시 응고를 진행시켜 열처리, 탈수처리 및 건조처리하는 방법으로 실시해도 된다.
그러나, 0.15㎛ 이상의 평균 입자경인 고무상 중합체 (a') 를 함유하는 고무라텍스 (a") 와, 0.13㎛ 이하의 평균 입자경인 고무상 중합체 (a') 를 함유하는 고무라텍스 (a") 를 각각 원하는 양을 혼합한 후에, 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합하는 방법은 그래프트 공중합할 때의 단량체 혼합물 (b) 의, 각 입자경의 고무상 중합체 (a') 로의 분배량을 제어하는 것이 어려워 결과적으로 원하는 그래프트 공중합체를 얻는 것이 곤란하기 때문에, 본 발명의 그래프트 공중합체 조성물을 얻는 방법으로는 적합하지 않다.
본 발명의 그래프트 공중합체 조성물에는 필요에 따라 안정제나 충전제, 안료 등으로 대표되는 그 외의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지조성물은 상술한 바와 같이, 본 발명의 그래프트 공중합체 조성물과 염화비닐계 수지 (C) 로 이루어진다. 본 발명에 사용되는 염화비닐계 수지 (C) 는 염화비닐 호모폴리머의 수지여도 되고, 염화비닐 단량체와, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체로 이루어지는 수지여도 되고, 또 염화비닐 수지와 다른 중합체로 이루어지는 수지의 블렌드여도 된다. 바람직하게는, 염화비닐계 수지 (C) 는 염화비닐 단량체에 유래하는 반복단위를 전체 반복단위중에서 70 중량% 이상 함유한다. 염화비닐계 수지 (C) 의 평균중합도는 성형시 가공성을 고려하면, 600 ∼ 1500 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 수지조성물로부터 그래프트 공중합체 조성물과 염화비닐계 수지 (C) 의 합계량에 그래프트 공중합체 조성물이 차지하는 비율은 염화비닐계 수지조성물로부터 최종적으로 얻는 성형체의 내충격강도를 적정하게 발현시키면서, 또한 알맞은 강성을 유지하여 휨 등의 변형을 방지하는 관점에서 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 1.2 ∼ 25 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 20 중량% 이다.
본 발명의 염화비닐계 수지조성물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 에컨대 그래프트 공중합체 조성물 및 염화비닐계 수지 (C), 필요에 따라 그 외의첨가제를, 예컨대 블렌더 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 채용할 수 있다. 경우에 따라서는, 블렌더 등을 사용하여 90 ∼ 140℃ 정도까지 승온시키면서 혼합한 후, 냉각하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 수지조성물을 얻는 데에 있어서, 미리 그래프트 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (B) 를 혼합하여 그래프트 공중합체 조성물을 조제한 후, 이와 염화비닐계 수지 (C) 를 혼합해도 되고, 개별로 분체 또는 펠릿 등으로 단리된 그래프트 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (B) 와 염화비닐계 수지 (C) 를 동시에 혼합해도 되고, 또는 개별로 그래프트 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (B) 중 어느 한쪽과 염화비닐계 수지 (C) 를 혼합한 후에, 다른 쪽의 그래프트 공중합체를 혼합해도 된다. 어느 방법을 채용하더라도 염화비닐계 수지조성물이 본 발명의 그래프트 공중합체 조성물과 염화비닐계 수지 (C) 를 소정량 함유하도록 조제되어 있으면 된다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 수지조성물에는 그래프트 공중합체 조성물 (그래프트 공중합체 (A), 그래프트 공중합체 (B)) 및 염화비닐계 수지 (C) 외에도, 첨가제, 예컨대 안정제, 활제, 탄산칼슘 등의 증량제, 카본블랙 등의 안료를 본 발명의 목적 달성을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻는 본 발명의 염화비닐계 수지조성물은 낙추강도 및 샤르피강도의 밸런스가 양호하며 내충격성이 우수한 것이므로, 예컨대 통상적인 압출성형법이나 사출성형법 등에 의해, 예컨대 파이프, 창틀, 펜스, 도어, 스위치박스 등과 같은 성형체를 제조할 때 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 상기한 본 발명의 염화비닐계 수지조성물로 성형된 것이다. 따라서, 본 발명의 성형체는 낙추강도 및 샤르피강도의 밸런스가 양호하며 내충격성이 우수하다. 성형방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 통상적인 압출성형법이나 사출성형법 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 성형체로서, 예컨대 파이프, 창틀, 펜스, 도어, 스위치박스, 및 이들을 구성하는 부재 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 상세하게 설명하는데, 본 발명은 실시예만으로 한정되지 않는다.
실시예 1
물 200 부 (중량부, 이하 동일), 올레산나트륨 0.5 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산 (이하, 「EDTA」라고 함)ㆍ2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부, 인산3칼륨 0.2 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하고, 거기에 부틸아크릴레이트 99 부, 디비닐벤젠 1 부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 50℃ 에서 10 시간에 걸쳐 연속 첨가하여, 중합개시로부터 2.5 시간, 5 시간, 7.5 시간 경과한 후에, 각각 올레산나트륨 0.5 부를 첨가하고, 후중합 1 시간 후, 중합전화율 99%, 평균 입자경 0.08㎛, 유리전이온도 -43℃ 의 고무상 중합체를 함유하는 고무라텍스 (R-1) 를 얻었다.
이어서, 얻은 고무라텍스 (R-1) 5 부 (고형분), 물 190 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.0019 부, EDTAㆍ2Na 염 0.0048 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.19 부, 인산3칼륨 0.19 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하고, 부틸아크릴레이트 94.05 부, 디비닐벤젠 0.95 부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.095 부의 혼합액을 50℃ 에서 9.5 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 중합개시로부터 2.5 시간, 5 시간, 7.5 시간 경과한 후에, 각각 올레산나트륨 0.2 부를 첨가하여, 후중합 1 시간 후, 중합전화율 99%, 평균 입자경 0.22㎛, 유리전이온도 -43℃ 의 고무라텍스 (R-2) 를 얻었다.
상기 고무라텍스 (R-2) 240 부 (고형분 80 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 18 부, 에틸아크릴레이트 2 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 2 시간 30 분에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.24㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-1) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-1) 를 황산으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (A-1) 를 얻었다.
또한, 고무라텍스 (R-1) 240 부 (고형분 80 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 18 부, 에틸아크릴레이트 2 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 2 시간 30 분에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.09㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-2) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-2) 를 황산으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (B-1) 를 얻었다.
그래프트 공중합체 (A-1) 20 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 80 중량% 의 혼합수지 6 부, 디옥틸주석메르캅티드 (카츠타카코오사 제조, 상품명: TM-188J, 안정제) 1.5 부, 염화비닐수지 (카네부치카가쿠코오교사 제조, 상품명: S-1001, 평균중합도 1100) 100 부 및 (다이쿄카세이코오쿄사 제조, 상품명: RX-890, 활제) 3.5 부를 블렌더에 주입하여 130℃ 까지 승온시키면서 혼합한 후, 실온까지 냉각하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다.
얻은 염화비닐계 수지조성물을 압출성형기 (토시바키카이사 제조, 코니칼성형기 TEC-55DV) 를 사용하고, 이하의 성형조건 (설정온도) 으로 압출성형에 공급하여 폭 1 인치 (약 2.54㎝), 두께 약 3㎜ 의 파이프를 제조하였다.
[성형조건 (설정온도)]
(실린더)C1 180℃
C2 195℃
C3 195℃
C4 195℃
(어댑터) 180℃
(다이)D1 185℃
D2 190℃
D3 195℃
D4 200℃
(스쿠류) 110℃
이어서, 얻은 파이프의 물성으로 낙추강도 및 샤르피강도를 다음 방법에 따라 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(가) 낙추강도
20㎏ 의 추를 사용하여 0℃ 에서 이 추를 파이프위로 수직 낙하시켜 절반이 파괴된 높이 H50(m) 를 측정하였다.
(나) 샤르피강도
JIS K7111 에 기재된 방법에 준거하여 샤르피강도 (kJ/m2) 를 측정하였다 (시험편 형상: JIS 1호EㆍA, 폭 3㎜, 샘플수 20 의 평균값).
실시예 2
실시예 1 에서 그래프트 공중합체 (A-1) 20 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 80 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-1) 45 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 55 중량% 의 혼합수지 6 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하고, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-1) (그래프트 공중합체 (A)) 10 중량% (고형분) 및 그래프트 공중합체 라텍스 (G-2) (그래프트 공중합체 (B)) 90 중량% (고형분) 를 혼합한 후, 황산으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체를 얻었다.
이어서, 실시예 1 에서 그래프트 공중합체 (A-1) 20 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 80중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 상기 분말상의 그래프트 공중합체 6 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하고, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에서 그래프트 공중합체 (A-1) 20 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 80 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 그래프트 공중합체 (B-1) 만을 6 부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하고, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에서 그래프트 공중합체 (A-1) 20 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 80 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-1) 만을 6 부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하고, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 고무라텍스 (R-2) 29 부 (고형분), 물 142 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.0014 부, EDTAㆍ2Na 염 0.0036 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.14 부, 인산3칼륨 0.14 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하고, 부틸아크릴레이트 70.29 부, 디비닐벤젠 0.71 부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.071 부의 혼합액을 50℃ 에서 7.1 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 중합개시로부터 2 시간, 4 시간, 6 시간 경과한 후에, 각각 올레산나트륨 0.08 부를 첨가하여, 후중합 1 시간 후, 중합전화율 99%, 평균 입자경 0.33㎛ 의 고무라텍스 (R-3) 를 얻었다.
상기 고무라텍스 (R-3) 80 부 (고형분), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 18 부, 에틸아크릴레이트 2 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 2 시간 30 분에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.37㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-3) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-3) 를 황산으로 응고시키고 열처리, 탈수처리, 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (A-2) 를 얻었다.
이어서, 실시예 1 에서, 그래프트 공중합체 (A-1) 20 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 80 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-2) 6 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하고, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1 에서, 그래프트 공중합체 (A-1) 20 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 80 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-1) 60 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 40 중량% 의 혼합수지 6 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하고, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 고무라텍스 (R-1) 64 부 (고형분), 고무라텍스 (R-2) 16 부 (고형분), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 18 부, 에틸아크릴레이트 2 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 2 시간 30 분에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.09㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-4) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-4) 를 황산으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (A-3) 를 얻었다.
이어서, 실시예 1 에서, 그래프트 공중합체 (A-1) 20 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-1) 80 중량% 의 혼합수지 6 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-3) 6 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 파이프를 제조하고, 그 물성을 실시예 1 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
물 200 부, 올레산나트륨 0.04 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.001 부, 에틸렌디아민4아세트산 (이하, 「EDTA」라고 함)ㆍ2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 19.8 부, 부틸아크릴레이트 79.2 부 및 디비닐벤젠 1 부를 교반기가 부착된 내압중합용기에 주입하여 내용혼합액을50 ℃ 로 한 후, 디t-부틸퍼옥사이드 0.1 부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합개시로부터 1 시간 30 분, 3 시간, 4 시간 30 분 경과한 후에, 각각 올레산나트륨 0.1 부를 첨가하고, 중합개시로부터 6 시간 후, 중합전화율 99%, 평균 입자경 0.24㎛, 유리전이온도 -56℃ 의 고무상 중합체를 함유하는 고무라텍스 (R-4) 를 얻었다.
이어서, 상기 고무라텍스 (R-4) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 25 부, 부틸아크릴레이트 3 부 및 아크릴로니트릴 2 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.27㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-5) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-5) 를 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (A-4) 를 얻었다.
또한, 물 200 부, 올레산나트륨 1.1 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.001 부, 에틸렌디아민4아세트산 (이하, 「EDTA」라고 함)ㆍ2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 19.8 부, 부틸아크릴레이트 79.2 부 및 디비닐벤젠 1 부를 교반기가 부착된 내압(耐壓)중합용기에 주입하여 내용혼합액을 50 ℃ 로 한 후, 디t-부틸퍼옥사이드 0.1 부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합개시로부터 1 시간 30 분, 3 시간, 4 시간 30 분 경과한 후에, 각각 올레산나트륨 0.3 부를 첨가하고, 중합개시로부터 6 시간 후, 중합전화율 99%, 평균 입자경 0.07㎛, 유리전이온도 -56℃ 의 고무상 중합체를 함유하는 고무라텍스 (R-5) 를 얻었다.
이어서, 상기 고무라텍스 (R-5) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 25 부, 부틸아크릴레이트 3 부 및 아크릴로니트릴 2 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.08㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-6) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-6) 를 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (B-2) 를 얻었다.
그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부, 디옥틸주석메르캅티드 (카츠타카코오사 제조, 상품명: TM-188J, 안정제) 3 부, 염화비닐수지 (카네부치카가쿠코오교사 제조, 상품명: S-700, 평균중합도 700) 100 부, 염화비닐수지용 가공조제 (카네부치카가쿠코오교사 제조, 상품명: 카네에이스 PA-20) 1 부, 폴리에틸렌왁스 (알라이드케미컬사 제조, 상품명: AC-6A) 2 부를 블렌더에 주입하여 120℃ 까지 승온시키면서 혼합한 후, 실온까지 냉각하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다.
얻은 염화비닐계 수지조성물을 40㎜ 압출기 (TABATA 사 제조, HV-40-28) 로 입자를 만들어 펠릿을 얻었다.
[압출조건 (설정온도)]
(실린더)C1 160℃
C2 170℃
C3 170℃
C4 170℃
C5 170℃
(다이)D1 170℃
얻은 펠릿을 사출성형기 (NISSEI 사 제조, 사출성형기 FD-150) 를 사용하고, 다음 성형조건 (설정조건) 으로 사출성형에 공급하여 아이조드시험편 (JIS 2호A, 폭 5㎜) 및 평판 (150㎜ ×100㎜ ×3㎜) 을 얻었다.
[사출성형조건 (설정온도)]
(실린더)C1 170℃
C2 175℃
C3 180℃
(노즐)NT 180℃
냉각 40℃
이어서, 얻은 성형체의 물성으로 아이조드강도 및 면충격강도를 다음 방법에 따라 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(다) 아이조드시험
JIS K7110 에 기재된 방법에 준거하여 아이조드강도 (kJ/m2) 를 측정하였다 (샘플수 20 의 평균값).
(라) 면충격시험
하이 레이트 임팩트 테스터 (레오메트릭스사 제조), 5/8" R 격심(擊芯)을 사용하고, 측정속도 5m/초, 측정온도 23℃ 에서 평판을 펀칭하여 취성 균열을 갖지 않는 파괴샘플의 출현율 (이하, 연성 파괴율이라고 한다. 이 값이 높을수록 고강도로 판정함) 을 측정하였다 (샘플수 20).
또한, 표 1, 2 중에는 그래프트 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (B) 중의 고무상 중합체 (a') 의 함유량 (중량%), 및 그래프트 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (B) 각각의 평균 입자경, 혼합방법 (분말혼합은 분말상의 공중합체를 혼합하는 것, 라텍스혼합은 그래프트 공중합체 라텍스를 혼합하는 것, 슬러리혼합은 라텍스를 산 또는 염으로 응고하여 얻은 슬러리끼리를 혼합하는 것을 나타냄) 및 배합비율 (그래프트 공중합체 (A)/그래프트 공중합체 (B) (중량비)) 도 아울러 나타낸다.
실시예 5
실시예 4 와 동일하게 하여 얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-5) (그래프트 공중합체 (A)), 및 그래프트 공중합체 라텍스 (G-6) (그래프트 공중합체 (B)) 를 각각 개별로 염화마그네슘으로 응고시키고 응고슬러리 (S-1) 및 응고슬러리 (S-2) 를 얻었다. 이어서, 응고슬러리 (S-1) 15 부 (고형분) 와 응고슬러리 (S-2) 85 부 (고형분) 을 혼합한 후, 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체를 얻었다.
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 상기 분말상의 그래프트 공중합체를 15 부 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 4 와 동일하게 하여 얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-5) (그래프트 공중합체 (A)) 35 중량% (고형분), 및 그래프트 공중합체 라텍스 (G-6) (그래프트 공중합체 (B)) 65 중량% (고형분) 를 혼합한 후, 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체를 얻었다.
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 상기 분말상의 그래프트 공중합체를 15 부 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
물 200 부, 올레산나트륨 0.2 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.001 부, 에틸렌디아민4아세트산 (이하, 「EDTA」라고 함)ㆍ2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 19.8 부, 부틸아크릴레이트 79.2 부 및 디비닐벤젠 1 부를 교반기가 부착된 내압중합용기에 주입하여 내용혼합액을 50 ℃ 로 한 후, 디t-부틸퍼옥사이드 0.1 부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합개시로부터 1 시간 30 분, 3 시간, 4 시간 30 분 경과한 후에, 각각 올레산나트륨 0.15 부를 첨가하고, 중합개시로부터 6 시간 후, 중합전화율 99%, 평균 입자경 0.16㎛, 유리전이온도 -56℃ 의 고무상 중합체를 함유하는 고무라텍스 (R-6) 를 얻었다.
이어서, 상기 고무라텍스 (R-6) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 25 부, 부틸아크릴레이트 3 부 및 아크릴로니트릴 2 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.18㎛ 의 그래프트공중합체 라텍스 (G-7) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-7) (그래프트 공중합체 (A)) 30 중량% (고형분) 와, 실시예 4 와 동일하게 얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-6) (그래프트 공중합체 (B)) 70 중량% (고형분) 를 혼합한 후, 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (A-5) 를 얻었다.
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 상기 분말상의 그래프트 공중합체를 15 부 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
실시예 4 와 동일하게 하여 얻은 고무라텍스 (R-4) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 스티렌 30 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.27㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-8) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-8) 를 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (A-6) 를 얻었다.
또한, 실시예 4 와 동일하게 하여 얻은 고무라텍스 (R-5) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 스티렌 30 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.08㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-9) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-9) 를 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (B-3) 를 얻었다.
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-6) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-3) 70 중량% 의 혼합수지 15 부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 7
물 200 부, 올레산나트륨 0.044 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.001 부, 에틸렌디아민4아세트산 (이하, 「EDTA」라고 함)ㆍ2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 12.4 부, 부틸아크릴레이트 28 부, 메틸메타크릴레이트 18.6 부, 스티렌 40 부 및 디비닐벤젠 1 부를 교반기가 부착된 내압중합용기에 주입하여 내용혼합액을 50 ℃ 로 한 후, 디t-부틸퍼옥사이드 0.1 부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합개시로부터 1 시간 30 분, 3 시간, 4 시간 30 분 경과한 후에, 각각 올레산나트륨 0.1 부를 첨가하고, 중합개시로부터 6 시간 후, 중합전화율 99%, 평균 입자경 0.23㎛, 유리전이온도 12℃ 의 중합체를 함유하는 고무라텍스 (R-7) 를 얻었다.
이어서, 상기 고무라텍스 (R-7) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 25 부, 부틸아크릴레이트 3 부 및 아크릴로니트릴 2 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.26㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-10) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-10) 을 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (A-7) 를 얻었다.
또한, 물 200 부, 올레산나트륨 1.6 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.001 부, 에틸렌디아민4아세트산 (이하, 「EDTA」라고 함)ㆍ2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 12.4 부, 부틸아크릴레이트 28 부, 메틸메타크릴레이트 18.6 부, 스티렌 40 부 및 디비닐벤젠 1 부를 교반기가 부착된 내압중합용기에 주입하여 내용혼합액을 50 ℃ 로 한 후, 디t-부틸퍼옥사이드 0.1 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합개시로부터 1 시간 30 분, 3 시간, 4 시간 30 분 경과한 후에, 각각 올레산나트륨 0.3 부를 첨가하고, 중합개시로부터 6 시간 후, 중합전화율 99%, 평균 입자경 0.06㎛, 유리전이온도 12℃ 의 중합체를 함유하는 고무라텍스 (R-8) 를 얻었다.
이어서, 상기 고무라텍스 (R-8) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 25 부, 부틸아크릴레이트 3 부 및 아크릴로니트릴 2 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.07㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-11) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-11) 를 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체 (B-4) 를 얻었다.
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-7) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-4) 70 중량% 의 혼합수지 15 부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 8
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-4) 70 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 30 중량% 의 혼합수지 15 부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 9
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 그래프트 공중합체 (A-4) 만 15 부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 10
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 그래프트 공중합체 (B-2) 만 15 부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 11
실시예 4 와 동일하게 하여 얻은 고무라텍스 (R-5) 210 부 (고형분 70 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 이것에 염산 0.23 부 (1% 수용액) 를 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 수산화나트륨 0.3 부를 첨가하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 25 부, 부틸아크릴레이트 3 부 및 아크릴로니트릴 2 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.24㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-12) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-12) 를 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체를 얻었다.
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 상기 그래프트 공중합체 15 부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 12
실시예 7 과 동일하게 하여 얻은 고무라텍스 (R-6) 90 부 (고형분 30 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 58.3 부, 부틸아크릴레이트 7 부 및 아크릴로니트릴 4.7 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.23 부의 혼합액을 9 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 중합개시 후 3 시간, 6 시간 경과한 후에, 올레산나트륨 0.1 부를 첨가하였다. 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.25㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-13) 를 얻었다.
이어서, 실시예 4 와 동일하게 하여 얻은 고무라텍스 (R-5) 90 부 (고형분 30 부), 물 200 부, 황산제1철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002 부, EDTAㆍ2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부를 교반기가 부착된 중합용기에 주입하여 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 58.3 부, 부틸아크릴레이트 7 부 및 아크릴로니트릴 4.7 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.23 부의 혼합액을 9 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 중합개시 후 3 시간, 6 시간 경과한 후에, 올레산나트륨 0.4 부를 첨가하였다. 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자경 0.10㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G-14) 를 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체 라텍스 (G-13) (그래프트 공중합체 (A)) 30 중량% (고형분) 및 그래프트 공중합체 라텍스 (G-14) (그래프트 공중합체 (B)) 70 중량% (고형분) 를 혼합한 후, 염화마그네슘으로 응고시키고 열처리, 탈수처리 및 건조처리에 공급하여 분말상의 그래프트 공중합체를 얻었다.
이어서, 실시예 4 에서, 그래프트 공중합체 (A-4) 30 중량% 와 그래프트 공중합체 (B-2) 70 중량% 의 혼합수지 15 부 대신에, 상기 분말상의 그래프트 공중합체를 15 부 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 염화비닐계 수지조성물을 얻었다. 얻은 염화비닐계 수지조성물로부터 실시예 4 와 동일하게 하여 아이조드시험편 및 평판을 제조하고, 이들의 물성을 실시예 4 와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
그래프트 공중합체 파이프의 물성
그래프트 공중합체 (A) 그래프트 공중합체 (B) 혼합방법 그래프트 공중합체(A)/그래프트 공중합체(B)(중량비) 낙추강도H50(m) 샤르피강도(kJ/m2)
고무상 중합체(a')의 함유량(중량%) 평균입자경(㎛) 고무상 중합체(a')의 함유량(중량%) 평균입자경(㎛)
실시예123 808080 0.240.240.24 808080 0.090.090.09 분말혼합분말혼합라텍스혼합 20/8045/5510/90 3.403.103.50 110110100
비교예12345 -808080- -0.240.370.24- 80--8080 0.09--0.090.09 ---분말혼합- 0/100100/0100/060/400/100 3.001.801.502.202.10 3080907040
실시예번호 그래프트 공중합체 성형체의 물성
그래프트공중합체 (A) 그래프트공중합체 (B) 혼합방법 그래프트공중합체(A)/그래프트공중합체(B)(중량비) 특징 내충격강도(연성 파괴율) 아이조드강도
고무상중합체(a')의함유량(중량%) 평균입자경(㎛) 고무상중합체(a')의함유량(중량%) 평균입자경(㎛) 23℃(kJ/m2) 0℃(kJ/m2)
4567 70707070 0.270.270.270.18 70707070 0.080.080.080.08 분말혼합슬러리혼합라텍스혼합라텍스혼합 30/7015/8535/6530/70 ---- 85%85%75%85% 70607065 11.410.211.210.6
비교예번호 그래프트 공중합체
그래프트공중합체 (A) 그래프트공중합체 (B) 혼합방법 그래프트공중합체(A)/그래프트공중합체(B)(중량비) 특징
고무상중합체(a')의함유량(중량%) 평균입자경(㎛) 고무상중합체(a')의함유량(중량%) 평균입자경 (㎛)
6789101112 70707070-7030 0.270.270.270.27-0.220.27 707070-70-30 0.080.080.08-0.08-0.08 분말혼합라텍스혼합분말혼합---라텍스혼합 30/7030/7070/30100/00/1000/10030/70 그래프트성분:폴리스티렌간폴리머의 Tg:12℃---간폴리머: 산비대-
비교예번호 성형체의 물성
내충격강도(연성 파괴율) 아이조드강도
23℃(kJ/m2) 0℃(kJ/m2)
6789101112 5%0%35%15%80%30%25% 118.45055205030 6.96.710.59.58.110.17.6
표 1 에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻은 본 발명의 염화비닐계 수지조성물을 성형하여 제조된 파이프는 비교예 1 ∼ 5 의 파이프와 비교하여, 모두 낙추강도가 3.00m 이상, 샤르피강도가 100kJ/m2이상으로 두 강도의 밸런스가 양호함을 알 수 있다.
또, 표 2 및 표 3 에 나타낸 결과로부터, 실시예 4 ∼ 7 에서 얻은 본 발명의 염화비닐계 수지조성물을 성형하여 제조된 아이조드시험편 및 평판은 비교예 6 ∼ 12 의 아이조드시험편 및 평판과 비교하여, 모두 아이조드강도가 60kJ/m2(23℃) 이상ㆍ10kJ/m2(0℃) 이상, 면충격강도 (연성 파괴율) 가 75% 이상으로 두 강도의 밸런스가 양호함을 알 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지조성물은 연성적인 파괴평가의 대표예인 낙추강도 및 취성적인 파괴평가의 대표예인 샤르피강도의 밸런스가 양호하며 내충격성이 우수하여, 예컨대 압출성형법이나 사출성형법 등에 의한 파이프, 창틀, 이음매, 펜스, 도어, 스위치박스 등과 같은 성형체의 제조에 적합하게 사용할 수 있다는 효과가 있다.

Claims (20)

1. [1] (ⅰ) 부타디엔 단량체 및 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 적어도 어느 하나로 구성되어 있는 단량체 (a-1) 50 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐 단량체 (a-2) 0 ∼ 50 중량%, 단량체 (a-1) 및 단량체 (a-2) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (a-3) 0 ∼ 20 중량%, 및 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 0 ∼ 5 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (a) 을 중합하여 얻고, 또한 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체 (a') 를 50 ∼ 90 중량% 의 비율로 함유하고,
(ⅱ) 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 10 ∼ 100 중량%, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 0 ∼ 60 중량%, 방향족 단량체 (b-3) 0 ∼ 90 중량%, 시안화 비닐 단량체 (b-4) 0 ∼ 25 중량% 및 상기 단량체 (b-1), 단량체 (b-2), 단량체 (b-3) 및 단량체 (b-4) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b-5) 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b) 을 중합하여 얻는 중합체 (b') 를 10 ∼ 50 중량% 의 비율로 함유하고 (여기서, 고무상 중합체 (a') 와 중합체 (b') 의 합계는 100 중량% 임), 그리고
(ⅲ) 평균 입자경이 0.15㎛ 이상인,
고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 하고, 이것에 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합하여 얻는 그래프트 공중합체 (A), 및
[2] (ⅰ) 상기 고무상 중합체 (a') 를 50 ∼ 90 중량% 의 비율로 함유하고,
(ⅱ) 상기 중합체 (b') 를 10 ∼ 50 중량% 의 비율로 함유하고 (여기서, 고무상 중합체 (a') 와 중합체 (b') 의 합계는 100 중량% 임), 그리고
(ⅲ) 평균 입자경이 0.03 ∼ 0.13㎛ 인,
고무상 중합체 (a') 를 간폴리머로 하고, 이것에 단량체 혼합물 (b) 을 그래프트 공중합하여 얻는 그래프트 공중합체 (B),
를 혼합하여 얻고, 또한 상기 그래프트 공중합체 (A) 가 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 합계량의 5 중량% 이상 50 중량% 미만을 차지하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 그래프트 공중합체 (A) 가 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 합계량의 10 ∼ 40 중량% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 2 항에 있어서, 그래프트 공중합체 (A) 가 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 합계량의 15 ∼ 35 중량% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 그래프트 공중합체 (A) 의 평균 입자경이 0.16 ∼ 0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 4 항에 있어서, 그래프트 공중합체 (A) 의 평균 입자경이 0.17 ∼ 0.28㎛인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 그래프트 공중합체 (B) 의 평균 입자경이 0.05 ∼ 0.12㎛ 인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 단량체 (a-1) 가 0 ∼ 25 중량% 의 부타디엔 단량체와 75 ∼ 100 중량% 의 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (여기서, 양쪽의 합계는 100 중량% 임) 로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 7 항에 있어서, 단량체 (a-1) 가 아크릴산 알킬에스테르 단량체만으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물 (a) 에 방향족 비닐 단량체 (a-2) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물 (a) 에 비닐 단량체 (a-3) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물 (a) 에 함유되어 있는 비공액 다관능성 단량체 (a-4) 의 비율이 0.1 ∼ 3 중량% 인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체조성물.
제 1 항에 있어서, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 에 메틸메타크릴레이트 단량체가 60 ∼ 100 중량% 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 12 항에 있어서, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 에 메틸메타크릴레이트 단량체가 80 ∼ 100 중량% 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물 (b) 에 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-1) 가 60 ∼ 100 중량% 의 비율로, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 (b-2) 가 0 ∼ 40 중량% 의 비율로, 각각 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물 (b) 에 방향족 비닐 단량체 (b-3) 가 0 ∼ 10 중량% 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 15 항에 있어서, 단량체 혼합물 (b) 에 방향족 비닐 단량체 (b-3) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물 (b) 에 시안화 비닐 단량체 (b-4) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물 (b) 에 비닐 단량체 (b-5) 가 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 조성물.
제 1 항에 기재된 그래프트 공중합체 조성물 1 ∼ 30 중량% 와 염화비닐계 수지 (C) 99 ∼ 70 중량% (여기서, 양쪽의 합계는 100 중량% 임) 를 혼합하여 얻는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지조성물.
제 19 항에 기재된 염화비닐계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
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