KR960000570B1 - 충격 보강제용 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 및 이 조성물을 함유한 내충격성 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

충격 보강제용 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 및 이 조성물을 함유한 내충격성 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

충격 보강제용 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 및 이 조성물을 함유한 내충격성 염화비닐계 수지 조성물
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 충격보강제로 사용될 수 있는 열 가소성 수지 조성물과 그 제조방법 및 이 조성물을 함유한 내충격성 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리 염화비닐을 주성분으로 하는 수지 조성물에 타 종류의 열가소성 수지를 혼합하여 내충격성, 내후성, 가공성을 보강하는 기술은 잘 알려져 있다.
지금까지 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 충격보강제로는 메틸메타크릴레이트-부티디엔-스티렌(이하＂MBS＂라 칭함)계, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (이하＂ABS=라 칭함)계, 할로겐화 폴리에틸렌(이하＂CPE＂라 칭함)계 및 아크릴레이트계 등이 있다.
이 중에서 MBS계 이외의 열가소성 충격보강제는 폴리염화비닐과의 기계적 혼합시 충격보강 효과를 높이기 위하여 많은 양을 사용하여야 하며, 작업조건이 까다로운 단점이 있다.
MBS계 충격보강제는 타 충격보강제 보다 적은 양으로도 충격보강 효과가 클뿐만 아니라, 작업조건도 비교적 수월하다는 장점이 있다.
MBS계 충격보강제는 디엔을 주축으로 하는 고무상에 스티렌과 알킬메타크릴레이트 단량체를 그라프트 공중합시킨 것으로, 외부에서의 충격에너지는 열가소성 수지로부터 그라프트 중합체를 통해 디엔계 고무층으로 전달되고 그 에너지는 결국 디엔계 고무층에서 흡수됨으로써 충격보강 효과를 갖는 구조로 되어 있다.
MBS계 충격보강제에 의해 내충격성 등을 증대시키는 방법은 일특공소 52-68706, 55-179501, 57-122445, 미합중국 특허 제4431772호 등에 게시되어 있다. 상기 특허 들에 의해 제조된 MBS계 충격보강제는 2∼3단계 유화중합에 의한 것으로, 디엔계 고무상에 방향족 비닐, 아크릴산 알킬에스테르 등의 중합 단량체를 그라프트 중합시켜 쉘을 구성하기 때문에 비균일한 구조를 가지며 이로 인해 저온충격 보강효과 및 염화비닐 수지와의 상용성이 나쁘다는 문제점이 있었다.
한국특허공고 90-8720호는 쉘을 구성하는 중합조성물의 구조를 균일하게 하여 저온충격 보강효과를 향상시킴으로써 상기 문제점을 해결하였으나, 염화비닐수지와 그라프트 공중합체 중의 쉘을 구성하는 그라프트 중합조성과의 유리 전이 온도의 차이가 큼으로 인해 상온과 영하의 온도가 반복되는 조건하에서는 충격 보강 효과가 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 이와같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수지의 온도조건이 상온과 저온으로 바뀌는 조건하에서도 상기 발명의 장점을 유지하며, 소량의 첨가로 우수한 충격보강효과를 나타내고, 광택이 양호한 열가소성 수지 모성물을 제공하며, 또한 이를 함유한 내충격성 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 코어인 디엔계 고무층에 단량체를 그라프트시켜 쉘을 구성할 때 쉘에 그라프트되는 중합조성물과 폴리염화비닐 수지와의 유리 전이온도의 편차를 최소화시킴으로써, 충격보강 효과가 현저히 향상되며 특히 상온과 저온으로 수지 주변온도가 수시로 변화하는 조건하에서도 우수한 충격보강효과를 유지하는 열가소성 충격보강제를 얻을 수 있다는 것을 밝혀내게 되었다.
본 발명은 고무상 라텍스의 입자경이 0.2-0.5㎛인 디엔계 고무에 이온교환수, 유화제, 개시제, 방향족 비닐계 단량체, 그라프트제를 첨가하여 1차 그라프트 중합을 시키고, 2차 그라프트 중합시 탄소수 1-8개의 메타크릴산 알킬에스테르와 탄소수 9-18개의 메타크릴산 알킬에스테르 등 2종 이상의 메타크릴산 알킬에스테르 혼합물을 일시에 혹은 연속적으로 그라프트 중합시키는 방법으로 충격보강제용 열가소성 수지 조성물을 제공하며, 이 조성물이 적절히 함유된 내충격성 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 2단계 중합공정이 필요하며, 제1단계 중합공정은 디엔계 고무의 평균 입자경이 0.2-0.5㎛ 고무라텍스 40∼70부와 비닐계 단량체 50∼20부에 각종 첨가제를 넣고 충분히 교반시킨 후 반응기 내온을 30∼80℃로 유지시킨 다음, 수용성 개시제를 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 것이다.
제2단계 중합은 제1단계 중합에 의하여 얻어진 중합체 라텍스에 탄소수 1-8개인 메타크릴산알킬에스테르 50-90중량%와 탄소수 9-18개인 메타크릴산알킬에스테르 50∼10중량%(이하＂%＂로 약칭함)인 2종 이상의 메타크릴산 알킬에스테르의 혼합물 10∼40 중량부를 그라프트제, 저용성 개시제와 함께 일시에 또는 연속적으로 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 것이다.
사용되는 디엔계 고무의 평균입자경이 0.2㎛ 보다 작을 경우에는 충격보강 효과가 떨어지며, 0.5㎛ 보다 클 경우 고무 중합체의 제조가 어렵다는 단점이 있다. 디엔 고무의 투입량을 40부 미만으로 할 경우 충격보강 효과가 현저히 저하되며, 70부 초과 투입시에는 MBS 라텍스의 응고, 탈수, 건조 공정에서 탈수 및 건조불량이 야기되는 문제점이 발생된다.
1단계 그라프트 중합시 방향족 비닐 단량체의 투입량은 염화비닐계 수지와 친화성이 좋은 경질폴리머 층을 유도하기 위하여 50∼20부, 바람직하게는 40∼30부이다.
2단계 그라프트 중합체 탄소수 1∼8개 메타크릴산 알킬에스테르 50∼90%, 더욱 바람직하게는 60∼80%와 탄소수 9∼18개 메타크릴산알킬에스테르 50∼10%, 더욱 바람직하게는 40∼20%의 혼합물 10∼40중량부가 폴리 염화비닐과의 친화성이 극히 우수하여 유사한 유리전이온도를 유지하게 된다.
탄소수 9∼18개의 메타크릴산 알킬에스테르의 총 투입량은 10∼1중량부, 더욱 바람직하게는 7∼2중량부가 폴리염화비닐과의 접착성을 향상시키며, 폴리염화비닐수지와의 유리전이온도 편차를 최소화시켜 온도변화에 따른 충격보강 효과를 향상시킨다. 10중량부 초과 투입시에는 전화율이 낮아지는 문제점이 있고 1중량부 미만 투입시에는 충격보강 효과가 저하하는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 디엔계 고무는 1,3 부타디엔 또는 1,3 부타디엔에 방향족 비닐 단량체 3∼40%를 함유한 중합 라텍스물로서 적당한 유화제, 개시제 드의 존재하에서 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 단량체로는 제1단계 그라프트 공정에서는 방향족 비닐 단량체로서 스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 알파메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 스티렌이 사용되고 제2단계 그라프트 중합에서는 탄소수 1∼8개의 메타크릴산 알킬에스테르, 이중 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트와 탄소수 9∼18개의 메타크릴산 알킬 에스테르, 이중 바람직하게는 라울릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등 2종류 이상의 메타크릴알킬에스테르 혼합물이 사용된다.
본 발명에 사용되는 유화제는 로진산염, 지방산염, 고분자량 알킬 또는 알칼리설페이트 및 설포네이트의 알칼리금속염 등과 같은 것이 좋으며, 바람직하게는 오레인산 나트륨, 로진산 나트륨, 지방산 칼륨 등을 들 수 있고, 그 적절한 사용량은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해 0.5-3.0중량부이다.
본 발명에 사용되는 그라프트제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트 외에 알릴메타크릴레이트, 에틸렌그리콜디메타크릴레이트 등 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중결합이 있는 메타크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있으며, 그 적절한 사용량은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해 0.1-5중량부이다.
상기의 방법으로 제조된 열가소성 충격보강제와 혼합하는 폴리염화비닐계 수지로는 폴리염화비닐 또는 염화비닐을 70% 이상 함유하는 염화비닐과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
이 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 충격보강제의 적절한 사용량은 3-30중량부로, 3중량부보다 적을 경우에는 충격보강 효과가 없으며, 30중량부를 넘으면 급격히 충격보강 효과가 떨어지고 본래의 염화비닐 수지의 특성이 없어진다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다
[실시예 1]
평균입경 0.3㎛, 겔 함유율 80%의 부티디엔 고무질 중합체 라텍스 65중량부(이하의 중량부는 모두 고형분을 기준으로 한 것임) . 탈이온수 200중량부, 불포화 로진산칼륨 1 5중량부, 나프탈렌설폰산 나트륨과 포름알데히드의 축합물 0.2중량부, 수산화칼륨 0.02중량부, 테스트로우스 0.35중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.12중량부, 스티렌 20중량부를 반응기에 주입하여 교반시킨 후, 그 혼합물을 70℃로 승온시켜서 피로 인산나트륨 0.2중량부와 황산제일철 0.01중랑부를 첨가하여 1시간 동안 중합을 진행시킨다(제1단계).
1단계 중합이 완료된 후 70℃에서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 반응기에 주입하고 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 라울릴메타크릴레이트 5중량부의 혼합물을 2시간동안 연속 첨가하고 1시간 동안 숙성시킨 후 중합을 완결한다(제2단계).
얻어진 중합체 라텍스에 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.2중량부를 가한후 황산수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조시겨 MBS 백색분말을 수득한다.
위에서 제조된 충격보강제의 충격보강 효과를 평가하기 위해 폴리염화비닐수지 (중합도 1000) 100중량부에 위에서 얹어진 충격보강제 10중량부, 다이부틸틴말레이드 3.0중량부, 스테아린산 부틸 1.0중량부를 첨가하여 160℃에서 4분간 롤로 혼합 후 190℃로 프레스 성형하여 1/8인치 아이조드 충격시편을 제조하여 -10℃ 와 23℃에서 ASTM D256 방법에 의해 충격강도를 측정하였고, 제작된 동일 시편을 이용하여 -20℃와 60℃에서 각각 1시간씩 유지하는 방법으로 그 횟수를 5회 반복한 후 수지의 주변온도 변화에 따른 충격강도를 측정하였다. 그라프트부 유리전이온도는 오존분해법에 의해 그라프트부를 분리하여 DSC(DIFFEREN-TIAL SCANNIG CALORIMETER)로 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시키되, 부타디엔 고무질 중합체 60중량부, 제1단계 중합의 단량체는 스티렌 23중량부, 제2단계 중합의 단량체는 메틸메타크릴레이트 10중량부, 라울릴메타크릴레이트 7중량부를 투입하여 중합시켰다.
상기 MBS를 실시예1과 동일한 방법으로 처리하였으며, 그 물성 측정결과는 표1과 같다.
[비교예 1]
실시예1과 동일한 방법으로 중합을 진행시키되, 제2단계 그라프트 조성물중 단량체 MMA 15 중량부만 투입하였다.
상기 중합물을 실시예1과 동일한 방법으로 처리하였으며, 그 물성 측정결과는 표1과 같다.
[비교예 2]
실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 진행시켰으며 제2단계 그라프트 조성중단량체는 MMA 17중량부만 투입하였다.
상기 중합물을 실시예1과 동일한 방법으로 처리하였으며, 그 물성 측정결과는 표1과 같다.
[표 1]
* 1/8인치, NDTCHED
* * 1/8인치, NOTCHED (23℃)
* * * DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER
[실시예 3∼5]
실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하며 투입되는 디엔 고무함량 및 단량체의 조성비는 표2와 같고 표3에 그 물성결과를 정리하였다.
[비교예3-5]
비교예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하며 투입되는 디엔 고무함량 및 단량체의 조성비는 표 2와 같고, 표 3에 그 물성결과를 정리하였다.
[표 2]
*ST:스티렌
MMA: 메틸메타크릴레이트
LMA: 라울릴메타크릴레이트
[표 3]

Claims (12)

  1. 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체를 첨가하여 1차 그라프트 중합 후, 2종 이상의 메타크릴산 알킬에스테르 혼합물을 첨가하여 2차 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입자경이 0.2-0.5㎛인 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔에 방향족 비닐 단량체 3-40%를 함유한 것 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 층격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, o-에틸렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 알파메틸스티렌 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 다는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 디엔계 고무질 중합체 : 방향족 비닐계 단량체 : 메타크릴산 알킬 에스테르 혼합물의 중량비가 40-70 : 50-20 : 10-40인 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 메타크릴산 알킬 에스테르 혼합물은 탄소수 1-8개인 메타크릴산 알킬 에스테르와 탄소수 9-18개인 메타크릴산 알킬 에스테르의 혼합물인 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 탄소수 1-8개인 메타크릴산 알킬 에스테르와 탄소수 9-18개인 메타크릴산 알킬 에스테르의 사용비가 중량비로 50-90 : 50-10인 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수이 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 1차 그라프트 중합 시 이온교환수, 유화제, 그라프트제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용되는 유화제로는 로진산염, 지방산업, 고분자량 알킬 또는 알칼리설페이트 및 설포네이트의 알칼리금속염 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 유화제의 량은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5-3.0중량부인 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 기재의 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 충격보강제용 열가소성 수지 조성물.
  12. 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 제11항 기재의 수지 조성물이 3-30중량부 함유된 것을 특징으로 하는 내충격성 염화비닐계 수지 조성물.
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