DE3888719T2

DE3888719T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3888719T2
Application number: DE3888719T
Authority: DE
Inventors: Teruo Aoyama; Akira Kamiya; Kouzo Kawashima; Takao Morikawa
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2008-04-22
Also published as: DE3888719D1; EP0288298B1; EP0288298B2; EP0288298A2; DE3888719T3; EP0288298A3; KR890016103A; US5008331A; JPS63264658A; KR960004124B1; JPH0742384B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen Formling verbesserten Oberflächenaussehens, verminderter Ausstoßweißtrübung während eines Ausformens und hohen Glanzes zu liefern vermag.
Kautschuk modifizierte Styrolharze, beispielsweise ABS-Harz und dgl., werden als thermoplastisches Harz für allgemeine Zwecke in breitem Maße verwendet, da sie sich bezüglich Stoßfestigkeit, der mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit, Glanz usw. auszeichnen.
Die obigen Kautschuk modifizierten Styrolharze werden auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise elektrischen Anwendungen im Haus, Kommunikationsgeräten, Automobilteilen, industriellen Produkten usw., in denen die obigen Eigenschaften ausgenutzt werden, verwendet.
In der formgebenden Industrie, in der die Kautschuk modifizierten Styrolharze verwendet werden, gibt es einen Trend zum Dünnermachen der Wände großer Formlinge zur Gewährleistung einer Resourceneinsparung und einer Kostenverringerung. Die unter derartigen Bedingungen hergestellten Formlinge umfassen beispielsweise leichte elektrische Anwendungen, beispielsweise Telephone, Vakuumreiniger, Fernseher u.dgl., wobei im Falle dieser Formlinge ihr Oberflächenaussehen (beispielsweise Schweißlinie, Oberflächenglanz) häufig ein Problem wird.
Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß bei Entnahme der Formlinge aus einer Form ein Weißtrübungsphänomen im Schritt eines Ausstoßens mit Ausstoßstiften hervorgerufen wird.
Andererseits erfolgt in der Industrie für elektrische Anwendungen im Heimbereich, bei denen hauptsächlich die Kautschuk modifizierten Styrolharze verwendet werden, eine Produktivitätserhöhung durch Verkürzen des Formzyklus, nämlich durch Durchführen des Aust ormens zur Verringerung der Kosten in einer kurzen Zeit. Dies bedingt jedoch das Problem einer Beeinträchtigung des Oberflächenaussehens etnes Formlings. Somit ist es zweckmäßig, ein Material mit der Fähigkeit zur Lieferung eines Formlings mit einem guten Aussehen zu entwickeln.
Die Eigenschaften eines Kautschuk modifizierten Styrolharzes werden im allgemeinen durch die Zusammensetzung der Kautschukphase, den Gelgehalt in der Kautschukphase, den Durchmesser der Kautschukteilchen, die Kautschukteilchendurchmesserverteilung, den Kautschukgehalt usw. beeinflußt.
In der Industrie wurde zur Verbesserung des Aussehens eines Formlings aus einem Kautschuk modifizierten Styrolharz versucht, die Fließfähigkeit des Harzes durch Verringern der Viskosität des Harzes zu erhöhen und ferner den Kautschukgehalt im Rarz zu verringern. Diese Ansätze führen jedoch zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Harzes, beispielsweise Stoßbeständigkeit, bei denen es sich um die wichtigen Eigenschaften des Harzes handelt, wobei dieses Problem nun eher gelöst werden muß.
In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 691/85 wurde den Teilchendurchmessern des zu verwendenden Kautschuks in einem Kautschuk modifizierten Styrolharz Beachtung geschenkt und es wurde vorgeschlagen, bei der Herstellung eines ABS- Harzes durch Emulsionspolymerisation ein Latexgemisch aus (a) einem herkömmlich verwendeten Polybutadien oder Butadiencopolymerlatex, dessen Teilchen eine derartige Teilchendurchmesserverteilung aufweisen, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,2 um (2000 Å) oder mehr beträgt und Teilchen mit großen Durchmessern von 1 um (10.000 Å) oder mehr vorzugsweise enthalten sind, und (b) einem Styrol/Butadien-Copolymerlatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 um oder weniger zur Verbesserung des Glanzes eines Formlings zu verwenden. Dieses Verfahren reicht jedoch noch nicht aus, um das Oberflächenaussehen (beispielsweise die Schweißlinie usw.) zu verbessern, und ist nicht dazu in der Lage, die Ausstoßweißtrübung auf ein derartiges Ausmaß zu vermindern, daß Formiinge in der Praxis verwendet werden können.
Die US-A-4 243 765 offenbart ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer mit einem sehr hohen Acrylnitrilgehalt. Ein derartiges Harz mit einem hohen Nitrilgehalt weist eine vergleichsweise geringe thermische Stabilität auf und neigt zu Verfärbung.
Die EP-A- 0 190 884 offenbart ein Pfropfcopolymer, in dem ein Kautschuk mit einer geringen Teilchengröße und ein Kautschuk mit einer großen Teilchengröße zusammen verwendet werden. Die Arbeitsbeispiele zeigen, daß das Acrylnitril/Styrol-Verhältnis im Pfropfcopolymer 25/75 beträgt.
Die DE-A-1 900 134 offenbart in den Beispielen ein Pfropfcopolymer, in dem das Styrol/Acrylnitril-Verhältnis 67/33 beträgt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung des Problems einer Verbesserung des Oberflächenaussehens eines Formlings eines Kautschuk modifizierten Styrolharzes durch Vermindern der Ausstoßweißtrübung während eines Ausformens zur Gewinnung eines Formlings hohen Glanzes und zur Beibehaltung des Stoßbeständigkeit/Fließfähigkeit-Gleichgewichts (dies ist eine wichtige Eigenschaft) durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Teilchendurchmesser eines bei einer Pfropfpolymerisation verwendeten Kautschukpolymerlatex und der Gehalt an einer Alkenylcyanidverbindung in einem ebenfalls bei einer Pfropfpolymerisation verwendeten Alkenylmonomerengemisch sehr wichtig sind, wobei das obige Problem durch die Verwendung von einem oder zwei Kautschukpolymerlatex (-latices) mit spezifischen Teilchendurchmessern gelöst wurde.
Gegenstand dieser Erfindung ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus (A) 10-90 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren, das durch Polymerisieren eines aus einer Alkenylcyanidverbindung und einer aromatischen Alkenylverbindung bestehenden Monomerengemisches in Gegenwart eines Butadienkautschuklatex, in welchem 70-90 Gew.-% Butadienkautschukteilchen (A-1) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 130 nm (1300 Å), jedoch weniger als 210 nm (2100 Å), 3-30 Gew.-% Butadienkautschukteilchen (A-2) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 210 nm (2100 Å) oder mehr und 0-5 Gew.-% Butadienkautschukteilchen (A-3) mit einem von den durchschnittlichen Teilchendurchmessern der Teilchen (A-1) und (A-2) verschiedenen Teilchendurchmesser dispergiert sind, erhalten wird, vorausgesetzt, daß der Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung in der Harzkomponente des Pfropfcopolymeren (A) mindestens 10 Gew.-%, jedoch weniger als 30 Gew.-% beträgt, und (B) 90-10 Gew.-% eines Copolymeren einer Alkenylcyanidverbindung mit einer aromatischen Alkenylverbindung mit einem Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung von 30-40 Gew.-%, wobei der Anteil an der Kautschukkomponente in der Zusammensetzung 5-30 Gew.-% und der Unterschied in dem Gehalt an gebundener Alkenylcyanidverbindung zwischen der Harzkomponente des Pfropfcopolymeren (A) und des Copolymeren (B) 3-30 Gew.- % betragen, besteht.
In dieser Erfindung ist es besonders wichtig, anstelle des herkömmlichen Latex mit einer derart breiten Teilchendurchmesserverteilung, daß der Latex Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser von 1 um (10.000 Å) oder mehr enthält und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um (2000 Å) oder mehr aufweist, einen Butadienkautschuklatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der in einen speziellen Bereich fällt, zu verwenden, in seiner Gegenwart ein Alkenylmonomerengemisch mit einer speziellen Menge an einer Alkenylcyanidverbindung zu pfropfcopolymerisieren und das erhaltene Pfropfcopolymer (A) und ein spezielles Alkenylcopolymer (B) zu verwenden. Die Butadienkautschukteilchen (A-1) weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 0,13 um (1300 Å), jedoch weniger als 0,21 um (2100 Å), zweckmäßigerweise 0,15 um-0,2 um (1500-2000 Å) und vorzugsweise 0,16-0,19 um (1600-1900 Å) auf und machen 40-100 Gew.-%, zweckmäßigerweise 50-100 Gew.- %, vorzugsweise 60-100 Gew.-% und insbesondere 70-97 Gew.-% der gesamten Kautschukteilchen aus. Die Butadienkautschukteilchen (A-2) weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,21 um (2100 Å) oder mehr, zweckmäßigerweise 0,22-0,7 um (2200-7000 Å), vorzugsweise 0,22-0,28 um (2200-2800 Å) auf und machen 0-60 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-40 Gew.-% und insbesondere 3-30 Gew.-% der gesamten Kautschukteilchen aus. Die Butadienkautschukteilchen (A-3) mit einem sich von den durchschnittlichen Teilchendurchmessern der Teilchen (A-1) und (A-2) unterscheidenden durchschnittlichen Teilchendurchmesser machen 0-20 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0-10 Gew.-% und vorzugsweise 0-5 Gew.-% der gesamten Kautschukteilchen aus.
Das Pfropfcopolymer (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Polymerisieren eines Alkenylmonomerengemisches mit einem Gehalt an Alkenylcyanidverbindung von mindestens 10 Gew.-%, jedoch weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise 20-29 Gew.-%, in Gegenwart der obenerwähnten Butadienkautschukteilchen (A-1), (A-2) und (A-3) 2n der Latexform hergestellt werden.
Der Gehalt an der gebundenen Alkenylcyanidverbindung in dem mit dem Pfropfcopolymer (A) zu vermischenden Copolymer (B) beträgt 30 Gew.-% oder mehr, zweckmäßigerweise 30,5-35 Gew.- % und vorzugsweise 31-35 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer (A)/Copolymer (B) beträgt 10-90/90-10, vorzugsweise 10-70/90-30. Der Gehalt an der Kautschukkomponente in der Harzzusammensetzung dieser Erfindung beträgt 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-25 Gew.-%.
In dieser Erfindung liegt der wichtige Punkt im Teilchendurchmesser und den Gehalten an den Butadienkautschukteilchen in dem Pfropfcopolymer (A). Bei einem Gehalt an den Teilchen (1) von weniger als 40 Gew.-%, kann der erfindungsgemäß angestrebte Glanz eines Formlings nicht erreicht werden. Die Verwendung der Teilchen (A-1) und der Teilchen (A- 2) in Kombination ist bevorzugt, da sie eine verbesserte Stoßfestigkeit liefert. Beträgt der Gehalt an (A-2) mehr als 60 Gew.-% der gesamten Kautschukteilchen, wird der Glanz und das Oberflächenaussehen des Formlings minderwertig.
Beträgt der Gehalt an den Teilchen (A-3) mehr als 20 Gew.-% der gesamten Kautschukteilchen, wird das Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften eines Formlings bezüglich Glanz, Oberflächenaussehen und Stoßfestigkeit schlecht.
Der Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung in der Harzkomponente im Pfropfcopolymer (A) beträgt 10-30 Gew.-%, vorzugsweise 20-29 Gew.-%. Bei einem Gehalt von weniger als 10 Gew.-% wird die Schlagfestigkeit und der Glanz minderwertig. Bei einem Gehalt von mehr als 29 Gew.-% wird die Schlagfestigkeit minderwertig.
Der Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung in dem Copolymer (B) beträgt 30-40 Gew.-%, zweckmäßigerweise 30,5-35 Gew. % und vorzugsweise 31-35 Gew.-%. Bei einem Gehalt von weniger als 30 Gew.-% wird die Schlagfestigkeit minderwertig. Bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-% wird die thermische Stabilität gering und es kommt zu einer Verfärbung. Bei einem Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer (A)/Copolymer (B) von weniger als 10 wird die Schlagfestigkeit gering. Bei einem Gehalt von mehr als 90 wird die Festigkeit und Fließfähigkeit minderwertig und (gleichzeitig) das Oberf lächenaussehen minderwertig. Bei einem Gehalt an der Kautschukkomponente in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung von weniger als 5 Gew.-% wird die Schlagfestigkeit gering. Bei einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-% werden die Festigkeit und Fließfähigkeit und gleichzeitig das Oberflächenaussehen minderwertig.
Der Unterschied zwischen dem Gehalt an gebundenem Alkenylcyanid in der Harzkomponente des Pfropfcopolymer (A) und dem Gehalt an dem gebundenen Alkenylcyanid in der Harzkomponente des Copolymeren (B) beträgt 3-30 Gew.-%, vorzugsweise 4-15 Gew.-%. Ein Harzzusammensetzung mit einem derartigen Unterschied im Gehalt an gebundenem Alkenylcyanid ist viel besser hinsichtlich Glanz und Schlagfestigkeit ausgeglichen und somit bevorzugt.
Somit kann die Aufgabe dieser Erfindung nur erfüllt werden, wenn ein spezifischer Pfropfcopolymer (A) und eine spezifisches Copolymer (B) in Kombination in den gegebenen Anteilen verwendet werden.
Zur Verbesserung des Oberflächenaussehens eines durch praktisches Ausformen erhaltenen Formlings ist es notwendig, daß das Harz selbst eine geeignete Fließfähigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, so daß die Fließfähigkeit des Harzes per se erhöht werden muß und gleichzeitig das Oberflächenaussehen des Harzes selbst in einen guten Zustand gebracht werden muß.
Wenn die Kautschukteilchen (A-1) geringerer Teilchendurchmesser in dem Pfropfcopolymer (A) in einem Anteil von weniger als 40 Gew.-% der gesamten Kautschukteilchen enthalten sind, wird der Glanz und das Oberflächenaussehen trotz guter Schlagfest igkeit minderwertig.
Zur Verbesserung des Oberflächenaussehens und des Glanzes ist es sehr wichtig, daß die verwendeten Butadienkautschukteilchen die gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweisen.
Aufmerksamkeit sollte auf die Tatsache gerichtet werden, daß bei einem Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung in der Harz komponente (aus einem Alkenylmonomerengemisch) des Pfropfcopolymer (A) von mehr als 30 Gew.-% der Glanz und die Schlagfestigkeit nicht ausreichend sind, und daß bei einem Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung in dem Copolymer (B) von weniger als 30 Gew.-% die Schlagfestigkeit und chemische Beständigkeit nicht ausreichen.
Somit ist es erfindungsgemäß wichtig, daß die Harzkomponente des Pfropfcopolymeren (A) und des Copolymeren (B) die gewünschten Gehalte an Alkenylcyanidverbindung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit aufweisen.
Als in dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer (A) verwendeter Butadienkautschuk können ein Butadienhomopolymer und Butadiencopolymere, beispielsweise ein Butadien/Styrol-Copolymer und ein Butadien/Acrylnitril-Copolymer, verwendet werden. Der Gelgehalt in dem erfindungsgemäß verwendeten Butadienkautschuk beträgt vorzugsweise 60-90 Gew.-%.
Der Latex eines derartigen Butadienkautschuks kann nach einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Zur Steuerung der Teilchendurchmesserverteilung und des Gelgehalts des hergestellten Latex auf die jeweiligen gewünschten Bereiche ist es notwendig, das Gewichtsverhältnis der Monomeren zum Polymerisationswasser, der Menge an Emulgator, dem Elektrolyten, die während der Polymerisation je nach dem angestrebten Zweck verwendet werden, zu variieren. Um die obigen Eigenschaften zu erfüllen, ist es notwendig, die Polymerisationsbedingungen, beispielsweise die Polymerisationstemperatur, Polymerisationszeit und Menge an Kettenübertragungsmittel, zu steuern.
Der erfindungsgemäß verwendete Kautschuklatex mit einem spezifischen durchschnittlichen Teilchendurchmesser kann durch Zugabe einer geringen Menge Emulgator und geeigneten Mengen an einem Elektrolyten, Wasser und einem Katalysator zu einem Gemisch von Butadien und einem damit copolymerisierbaren, alkenylgruppenhaltigen Monomeren und anschließendes Polymerisieren des erhaltenen Gemisches bei einer gesteuerten Polymerisationsrate unter Rücksichtnahme darauf, keine Agglomeration während der Polymerisation hervorzurufen, hergestellt werden.
In dieser Erfindung werden eine Alkenylcyanidverbindung und eine aromatische Alkenylverbindung auf die obenerwähnten Kautschukteilchen pfropfcopolymerisiert. In diesem Fall kann ferner eine geringe Menge an einem weiteren mit den obigen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylate, Methacrylate und dgl., wenn nötig, verwendet werden.
Beispiele für die aromatische Alkenylverbindung sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und halogeniertes Styrol. Diese Verbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für die Alkenylcyanidverbindung sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Ein Acrylat- oder Methacrylatmonomer kann, wenn nötig, zusammen mit den obigen Monomeren verwendet werden. Die Acrylat- und Methacrylatmonomeren umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylacrylate und -methacrylate.
Bei dem besonders bevorzugten Monomerengemisch handelt es sich um ein Gemisch aus Acrylnitril und Styrol.
Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer (A) kann durch Pfropfcopolymerisieren von zweckmäßigerweise 40-90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 45-85 Gew.-Teilen, insbesondere 50-85 Gew.-Teilen eines obenerwähnten Monomerengemisches auf zweckmäßigerweise 10-60 Gew.-Teile, vorzugsweise 15-55 Gew.-Teile, insbesondere 15-50 Gew.-Teile der obenerwähnten Butadienkautschukteilchen erhalten werden.
Der Pfropfgrad des Pfropfcopolymeren (A) beträgt zweckmäßigerweise 40-90 Gew.-%, vorzugsweise 40-80 Gew.-%. Wenn das obenerwähnte Monomerengemisch auf die obenerwähnten Butadienkautschukteilchen in den oben angegebenen Anteilen pfropfcopolymerisiert wird, kann ohne Schwierigkeiten ein Pfropfgrad von 40-90 Gew.-% erreicht werden.
Der in Methylethylketon lösliche Teil des Pfropfcopolymeren (A) dieser Erfindung weist eine Intrinsicviskosität (η) von zweckmäßigerweise 0,3-0,8 dl/g, vorzugsweise 0,3-0,65 dl/g, bestimmt bei 303 K (30ºC) in Methylethylketon, auf.
Bei der Pfropfcopolymerisation kann die Zugabe der obenerwähnten Komponenten, einschließlich dem Monomerengemisch, dem Radikalpolymerisationsstarter, dem Emulgator und dgl., nach herkömmlich verwendeten Verfahren, beispielsweise (1) einem Verfahren, das ein Zugeben aller Komponenten auf einmal zu Beginn der Polymerisation umfaßt, (2) einem Verfahren, das ein Zugeben aller Komponenten in zwei oder mehr Teilen umfaßt, oder (3) einem Verfahren, das ein Zugeben eines Teils oder der gesamten Komponenten kontinuierlich mit einer gegebenen Geschwindigkeit umfaßt, durchgeführt werden.
Der bei der Pfropfcopolymerisation verwendete Radikalpolymerisationsstarter umfaßt beispielsweise organische Hydroperoxide (z .B. Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid), Redoxkatalysatoren (z .B. eine zuckerhaltige Pyrophosphorsäurerezeptur, eine Sulfoxylatrezeptur), Persulfate, Azobisisobutyronitril und Peroxide (z.B. Benzoylperoxid).
In der vorliegenden Erfindung kann ein Molekulargewichtmodifizierungsmittel verwendet werden. Es umfaßt beispielsweise Mercaptane, wie t-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, ein Terpengemisch aus Terpinolen, Dipenten, t- Terpinen und einer geringen Menge weiterer cyclischer Terpene, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Der Emulgator umfaßt beispielsweise Resinate, beispielsweise Kaliumresinat, Natriumresinat, Alkalimetallsalze von Fettsäuren, beispielsweise Kaliumoleat, Natriumoleat, Kaliumlaurat, Natriumlaurat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Salze von Schwefelsäureestern aliphatischer Alkohole, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, sowie Alkylarylsulfonat, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Das so erhaltene Pfropfcopolymer (A) wird mit dem Copolymer (B) zur Einstellung des Gehalts an der Kautschukkomponente in der erhaltenen Harzzusammensetzung auf ein gewünschtes Niveau vermischt.
In der vorliegenden Erfindung entsprechen die Typen der in dem Copolymer (B) verwendeten Alkenylcyanidverbindung und aromatischen Alkenylverbindung den bei dem Pfropfcopolymer (A) erwähnten Verbindungen. Insbesondere kann es sich bei dem Copolymer (B) um ein im Handel erhältliches Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS-Harz) handeln. Weitere mit der Alkenylcyanidverbindung copolymerisierbare Monomere und die bei dem Pfropfcopolymer (A) erwähnte aromatische Alkenylverbindung können, wenn nötig, auch in dem Copolymer (B) verwendet werden. Der in Methylethylketon lösliche Anteil an dem Copolymer (B) weist eine Intrinsicviskosität (η) von zweckmäßigerweise 0,35-0,85 dl/g, vorzugsweise 0,38-0,75 dl/g, bestimmt bei 303 K (30 ºC) in Methylethylketon, auf.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann auch mit weiteren thermoplastischen Harzen, beispielsweise Polycarbonatharz, insbesondere technischem Harz, zur Verbesserung des Glanzes und des Oberflächenaussehens, verglichen mit herkömmlichen Styrolharzen, vermischt werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann des weiteren herkömmliche Additive, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel und Plastifizierungsmittel für herkömmliche Kunststoffe umfassen.
Erfindungsgemäß läßt sich eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit der Fähigkeit zur Lieferung eines Formlings mit verbessertem Oberflächenaussehen, gutem Glanz und ausgezeichneter Schlagfestigkeit durch Vermischen des durch Pfropfen eines Alkenylmonomerengemisches mit einem spezifischen Anteil an einer Alkenylcyanidverbindung auf Butadienkautschukteilchen eines spezifischen durchschnittlichen Teilchendurchmessers erhaltenen Pfropfcopolymeren (A) und des Copolymeren (B) mit einem spezifischen Gehalt an Alkenylcyanidverbindung erhalten.
Der Ausdruck "Gelgehalt des Kautschuks" wird hier in der folgenden Bedeutung verwendet:
Ein Latex wird koaguliert, worauf das Koagulierungsprodukt (ein Kautschuk) getrocknet wird und anschließend bei Raumtemperatur bei 293 K (20ºC) 20 h lang in Toluol gelöst wird. Die Lösung wird durch ein 200 mesh Drahtnetz gefiltert. Der Gewichtsanteil an auf dem Netz verbleibenden unlöslichen Stoffen, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, wird als "Gelgehalt des Kautschuks" bezeichnet.
Diese Erfindung wird im folgenden eingehender unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Diese Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
In den Beispielen bedeuten % und Teile, sofern nicht anders angegeben, Gew.-% und Gew.-Teile.
Die in dem Beispiel verwendeten analytischen Verfahren werden im folgenden erklärt:
(1) Durchmesser der Latexteilchen:
Bestimmt gemäß eines Emulsionsverdichtungsverfahrens unter Verwendung von Natriumalginat.
(2) Pfropfgrad:
Eine gegebene Menge (x) eines Pfropfcopolymeren wurde in Aceton eingebracht, worauf das Gemisch 2 h lang mit Hilfe einer Schüttelvorrichtung zur vollständigen Auflösung des freien nicht-gepfropften Polymeren geschüttelt wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei 23.000 U/min 30 min lang in einer Zentrifuge zur Abtrennung der unlöslichen Stoffe zentrifugiert. Die unlöslichen Stoffe wurden bei 393 K (120ºC) 1 h lang in einer Vakuumtrockenvorrichtung zur Gewinnung der unlöslichen Stoffe (y) getrocknet.
Der Pfropfgrad des Pfropfcopolymeren wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Pfropfgrad (%) = [(y) - (x) x Kautschukanteil des Pfropfpolymeren]/[(x) x Kautschukanteil im Pfropfpolymeren] x 100

Referenzbeispiel 1 Herstellung von Kautschukpolymerlatices

(1) Herstellung eines Polybutadienlatex (a-1)

Butadien 100 Teile
destilliertes Wasser 85 Teile
Kaliumresinat 2,0 Teile
Kaliumphosphat 1,0 Teile
Kaliumhydroxid 0,1 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,2 Teile
Kaliumpersulfat 0,3 Teile
Ein Gemisch der obigen Komponenten wurde in einen Druckreaktor eingebracht und 20 h lang bei 320 K (50 ºC) polymerisiert. Die Polymerisation wurde unter Erhöhung der Temperatur in einer Rate von 5ºC in 5 h auf 348 E (75ºC) fortgesetzt. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 50 h. Die Umwandlung betrug 90%.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Butadien durch Dampfdestillation zur Gewinnung eines Polybutadienlatex (1) entfernt.
Der Gelgehalt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen des Latex (1) waren die folgenden:
Gelgehalt 75%
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,25 um (2,500 Å)
Gemäß einer elektronenmikroskopischen Beobachtung war die Teilchendurchmesserverteilung sehr eng und es lagen keine Teilchen mit Teilchendurchmessern von 1 um (10.000 Å) oder mehr vor.

(2) Herstellung eines Polybutadienlatex (a-2)

Butadien 100 Teile
destilliertes Wasser 95 Teile
Kaliumresinat 2,0 Teile
Kaliumphosphat 1,0 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,2 Teile
Kaliumpersulfat 0,3 Teile
Entsprechend dem Vorgehen oben unter (1) mit der Ausnahme, daß ein Gemisch der obigen Komponenten verwendet wurde, wurde ein Polybutadienlatex (a-2) hergestellt.
Der Gelgehalt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen des Latex (a-2) waren die folgenden:
Gelgehalt 78%
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,17 um (1700 Å)
Gemäß einer elektronenmikroskopischen Beobachtung war die Teilchendurchmesserverteilung sehr eng und es lagen im wesentlichen keine Teilchen mit Teilchendurchmessern von 0,15 um (1.500 Å) oder weniger und 0,21 um (2.100 Å) oder mehr vor.

(3) Herstellung eines Polybutadienlatex (a-3)

Butadien 100 Teile
destilliertes Wasser 100 Teile
Kaliumresinat 2,0 Teile
Kaliumphosphat 0,7 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,2 Teile Kaliumpersulfat 0,3 Teile
Entsprechend dem Vorgehen oben unter (1) mit der Ausnahme, daß ein Gemisch der obigen Komponenten verwendet wurde, wurde ein Polybutadienlatex (a-3) hergestellt.
Der Gelgehalt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen des Latex (a-3) waren die folgenden:
Gelgehalt 75%
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,11 um (1100 Å)

(4) Herstellung eines Polybutadienlatex (a-4)

Butadien 100 Teile
destilliertes Wasser 75 Teile
Kaliumresinat 2,0 Teile
Kaliumphosphat 2,0 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,2 Teile
Kaliumpersulfat 0,25 Teile
Entsprechend dem Vorgehen oben unter (1) mit der Ausnahme, daß ein Gemisch der obigen Komponenten verwendet wurde und die gesamte Polymerisationszeit auf 55 h verändert wurde, wurde ein Polybutadienlatex (a-4) hergestellt.
Der Gelgehalt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen des Latex (a-4) waren die folgenden:
Gelgehalt 70%
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,3 um (3000 Å)
Gemäß einer elektronenmikroskopischen Beobachtung waren im wesentlichen keine Teilchen mit Teilchendurchmessern von 0,2 um (2000 Å) oder weniger vorhanden.

Referenzbeispiel 2 Herstellung von Pfropfcopolymeren

(1) Herstellung eines Pfropfcopolymer (G-1)

Gemisch (I)

Polybutadienlatex (a-1) 4 Teile (als Feststoffe)
Polybutadienlatex (a-2) 36 Teile (als Feststoffe)
Styrol 15 Teile
Acrylnitril 5 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,15 Teile
Kaliumresinat 0,5 Teile
Kaliumhydroxid 0,01 Teil
entionisiertes Wasser 100 Teile
Das obige Gemisch (I) wurde in einen mit einem Mantel und einem Rührer ausgerüsteten Reaktor eingebracht. Die Luft im Inneren des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf die Reaktorinhalte unter Steuerung des Mantels auf 340 K (70ºC) auf 313 K (40ºC) erwärmt wurden. In diesen wurde eine durch Auflösen von 0,3 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,35 Teilen Dextrose, 0,1 Teil Eisen(II)sulfat und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid in 10 Teilen Wasser hergestellte Lösung eingetragen. Das erhaltene Gemisch wurde reagieren gelassen.
Eine Stunde nach dem Beginn der Reaktion wurde das folgende Gemisch (II) kontinuierlich im Verlauf von 4 h zugegeben, worauf die Reaktion eine weitere Stunde unter Rühren fortgesetzt wurde. Die Umwandlung betrug 96%.

Gemisch (II)

Styrol 30 Teile
Acrylnitril 10 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,30 Teile
Kaliumresinat 1,0 Teile
Kaliumhydroxid 0,02 Teile
Cumolhydroperoxid 0,15 Teile
entionisiertes Wasser 50 Teile
Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde mit 1,0 Teilen 2,6- Di-tert. -butyl-p-cresol als Antioxidationsmittel versetzt. Anschließend wurde Schwefelsäure in einem Anteil von 2 Teilen pro 100 Teile des gebildeten Copolymers zur Koagulierung zugegeben. Das Koagulierungsprodukt wurde abgetrennt, entwässert und getrocknet. Dabei wurde ein Pfropfcopolymer (G- 1) erhalten.

(2) Herstellung eines Pfropfcopolymer (G-2)

Entsprechend dem Vorgehen oben unter (1) unter Verwendung der Polybutadienlatices (a-1) und (a-2), mit der Ausnahme, daß das Gew.-Verhältnis Styrol/Acrylnitril in dem Gemisch (I) auf 10/5 und das Gew.-Verhältnis Styrol/Acrylnitril in dem Gemisch (II) auf 30/15 verändert wurden, wurde ein Pfropfcopolymer (G-2) hergestellt.

(3) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (G-3)

Entsprechend dem Vorgehen oben unter (I), mit der Ausnahme, daß die Mengen an den Polybutadienlatices (a-1) und (a-2) auf 36 Teile bzw. 4 Teile verändert wurden, wurde ein Pfropfcopolymer (G-3) hergestellt.
(4) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (G-4) Entsprechend dem Vorgehen oben unter (I), mit der Ausnahme, daß die Menge an dem Polybutadienlatex (a-2) auf 40 Teile verändert wurde und kein Polybutadienlatex (a-1) verwendet wurde, wurde ein Pfropfcopolymer (G-4) hergestellt.

(5) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (G-5)

Entsprechend dem Vorgehen oben unter (I), mit der Ausnahme, daß 40 Teile des Polybutadienlatex (a-3) anstelle des Gemisches der Polybutadienlatices (a-1) und (a-2) verwendet wurde, wurde ein Pfropfcopolymer (G-5) hergestellt.

(6) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (G-6)

Entsprechend dem Vorgehen oben unter (I), mit der Ausnahme, daß 40 Teile des Polybutadienlatex (a-4) anstelle des Gemisches der Polybutadienlatices (a-1) und (a-2) verwendet wurde, wurde ein Pfropfcopolymer (G-6) hergestellt.

(7) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (G-7)

Entsprechend dem Vorgehen oben unter (I), mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 36 Teilen des Polybutadienlatex (a-3) und 4 Teile des Polybutadienlatex (a-4) anstelle des Gemisches der Polybutadienlatices (a-1) und (-2) verwendet wurde, wurde ein Pfropfcopolymer (G-7) hergestellt.

(8) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (G-8)

Entsprechend dem Vorgehen oben unter (I), mit der Ausnahme, daß die Mengen der Polybutadienlatices (a-1) und (a-2) auf 20 Teile bzw. 20 Teile verändert wurden, wurde ein Pfropfcopolymer (G-8) hergestellt.

(9) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (G-9)

Entsprechend dem Vorgehen oben unter (I), mit der Ausnahme, daß die Mengen der Polybutadienlatices (a-1) und (a-2) auf 12 Teile bzw. 28 Teile verändert wurden, wurde ein Pfropfcopolymer (G-9) hergestellt.

(10) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (G-10)

Entsprechend dem Vorgehen oben unter (I), mit der Ausnahme, daß die Mengen an den Polybutadienlatices (a-1) und (a-2) auf 26 Teile bzw. 14 Teile verändert wurden, wurde ein Pfropfcopolymer (G-10) hergestellt.
Die Umwandlungen, Pfropfgrade und Intrinsicviskositäten der Pfropfcopolymere (G-1) bis (G-10) waren die folgenden:
Umwandlung 95-98%
Pfropfgrad 50-70%
[η] 0,35-0,45 dl/g
Die Pfropfcopolymere (G-1) bis (G-10) wurden mit Alkenylcopolymeren zur Gewinnung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele 1-10 ver-mischt. Die Komponenten und Vermischungsrezepturen dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Jede der Zusammensetzungen wurde mit 1,0 Teilen Ethylenbisstearamid versetzt, worauf das erhaltene Gemisch mit Hilfe eines 50 mm Extruders bei 473 K (200ºC) pelletiert wurde. Die erhaltenen Pellets wurden bei 473 K (200ºC) durch eine 5 Unzen-Injektionsvorrichtung geleitet, worauf jeder der erhaltenen Formlinge auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht wurde.
Das Bewertungsverfahren und das Teststück für jeden Test waren die folgenden:
(1) Izod-Schlagfestigkeit:
ASTM-D256
Teststück: 12,7 mm (1/2") x 6,35 mm (1/4") x 6,35 mm (5/2") (gekerbt)
(2) Glanz
ASTM-D523
(3) Rockwell-Härte (R-Skala)
Härtetestvorrichtung HARDNESS TESTER, ein Produkt von UESHIMA
(4) Du Pont-Schlagfestigkeit
Du Pont Schlagfestigkeit-Testvorrichtung, ein Produkt von TOYO SEIKI SEISAKUSHO, LTD.
Teststück: 55 mm (Länge) x 80 mm (Breite) x 2,4 mm (Dicke)
(5) Oberflächenaussehen (Glanz, Schweißnaht und Flußmarkierung der Oberfläche eines Produkts)
Zur Bestimmung des Oberflächenaussehens eines Formlings wurde jede Zusammensetzung zu einem Produkt in Form eines Telephons einer Größe von 220 mm x 145 mm x 30 mm mit Hilfe einer Vorrichtung NEOMAT 515 mit SYCAP (eine Spritzformvorrichtung, hergestellt von SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES, LTD.) ausgeformt. Das Oberflächenaussehen des Gegenstands wurde visuell untersucht.
Die folgenden Kriterien wurden zur Bewertung des Oberflächenaussehens verwendet:
Oberflächenaussehen war sehr gut
Oberflächenaussehen war gut
Δ Oberflächenaussehen war etwas schlecht
x Oberflächenaussehen war schlecht
Die in den Zusammensetzungen der Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele 1-10 verwendeten Alkenylcopolymere waren die folgenden:

AS-1

LITAC 330PC, ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.;
Gehalt an Vinylcyanidverbindung: 32%;
: 0,48 dl/g

AS-2

30 AS230NP, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co. ,Ltd.;
Gehalt an Vinylcyanidverbindung: 24,5%;
: 0,6 dl/g

AS-3

Ein experimentell hergestelltes Acrylnitril/Styrol-Copolymer;
Gehalt an Vinylcyanidverbindung: 34%;
: 0,5 dl/g

Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-11

Die Bewertungsergebnisse der Zusammensetzungen der Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-11 sind in Tabelle 1 dargestellt.
In den Beispielen 1-6 wurden erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzungen erhalten.
Vergleichsbeispiel 2 stellt den Fall einer Zusammensetzung dar, in der der Acrylnitrilgehalt in der Harzkomponente des Pfropfcopolymeren (A) den erfindungsgemäßen Bereich übersteigt. Der Glanz, die Izod-Schlagfestigkeit und die Du Pont-Schlagfestigkeit waren minderwertig.
Die Vergleichsbeispiele 3-11 stellen einen Fall einer Zusammensetzung dar, in der der Anteil an den Kautschukteilchen mit Teilchendurchmessern von 0,21 um (2100 Å) oder mehr in der in dem Pfropfcopolymer (A) enthaltenen Kautschukkomponente den erfindungsgemäßen Bereich übersteigt. Der Glanz und das Oberflächenaussehen waren minderwertig.
Vergleichsbeispiel 4 stellt einen Fall einer Zusammensetzung dar, in der der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente in dem Pfropfcopolymer (A) geringer ist als der erfindungsgemäße Bereich. Die Izod-Schlagfestigkeit und die Du Pont-Schlagfestigkeit waren minderwertig.
Vergleichsbeispiel 5 ist ein Fall einer Zusammensetzung, in der der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in dem Pfropfcopolymer (A) enthaltenen Kautschukkomponente den erfindungsgemäßen Bereich übersteigt. Der Glanz und das Oberflächenaussehen waren minderwertig.
Vergleichsbeispiel 6 ist ein Fall einer Zusammensetzung, dessen Pfropfcopolymer (A) aus einem Latexgemisch aus (a) einem eine kleinere Teilchen aufweisenden Latex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der unter dem erfindungsgemäßen Bereich liegt, und (b) einem größere Teilchen aufweisenden Latex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im erfindungsgemäßen Bereich erhalten wird. Die Izod-Schlagfestigkeit und Du Pont-Schlagfestigkeit waren minderwertig.
Jedes der Vergleichsbeispiele 7 und 10 ist ein Fall einer Zusammensetzung, in der der Acrylnitrilgehalt in dem Copolymeren (B) unter dem erfindungsgemäßen Bereich liegt. In jedem Fall waren die Izod-Schlagfestigkeit und Du Pont-Schlagfestigkeit minderwertig.
Vergleichsbeispiel 8 ist ein Fall einer Zusammensetzung, in der der Anteil an der Kautschukkomponente unter dem erfindungsgemäßen Bereich liegt. Die Izod-Schlagfestigkeit und Du Pont-Schlagfestigkeit waren minderwertig.
Vergleichsbeispiel 9 ist ein Fall einer Zusammensetzung, in der der Anteil an der Kautschukkomponente den erfindungsgemäßen Bereich übersteigt. Das Oberflächenaussehen war minderwertig. Tabelle 1 Beispiele menge an der Kautschukkomponente in der Zusammensetzung (Teile) Art und Menge (Teile) des Pfropfcopolymeren (A) in der Zusammensetzung Tabelle 1 (Forts.) Art und Menge (Teile) des Alkenylcopolymeren (B) in d. Zusammensetzung Glanz (%) Oberflächenglanz Schweißnaht Flußmarkierung Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm) Du Pont-Schlagfestigkeit (kg.cm) Rockwell-Härte Tabelle 1 (Forts.) Vergleichsbeispiele Tabelle 1 (Forts.) oder darüber

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus (A) 10 bis 90 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren, das durch Polymerisieren eines aus einer Alkenylcyanidverbindung und einer aromatischen Alkenylverbindung bestehenden Monomerengemisches in Gegenwart eines butadienkautschuklatex, in welchem 70 bis 90 Gew.-% Butadienkautschukteilchen (A-1) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 130 nm (1300 Å), jedoch weniger als 210 nm (2100 Å), 3 bis 30 Gew.-% Butadienkautschukteilchen (A-2) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 210 nm (2100 Å), 3 bis 30 Gew.-% Butadienkautschukteilchen (A-2) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 210 nm (2100 Å) oder mehr und 0 bis 5 Gew.-% Butadienkautschukteilchen (A-3) mit einem von den durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Teilchen (A-1) und (A-2) verschiedenen Teilchendurchmesser dispergiert sind, erhalten wird, vorausgesetzt, daß der Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung in der Harzkomponenete des Pfropfcopolymeren (A) mindestens 10 Gew.-%, jedoch weniger als 30 Gew.-% beträgt, und (B) 90 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren einer Alkenylcyanidverbindung mit einer aromatischen Alkenylverbindung mit einem Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung von 30 bis 40 Gew.-%, wobei der Anteil an der Kautschukkomponente in der Zusammensetzung 5 bis 30 Gew.-% und der Unterschied in dem Gehalt an gebundener Alkenylcyanidverbindung zwischen der Harzkomponente des Pfropfcopolymeren (A) und des Copolymeren (B) 3 bis 30 Gew.-% betragen.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Unterschied in dem Gehalt an gebundener Alkenylcyanidverbindung 4 bis 15 Gew.-% beträgt.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen (A-1) 160 nm bis 190 nm (1600 Å bis 1900 Å) beträgt.

4.Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen (A-2) 220 nm bis 280 nm (2200 Å) beträgt.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung in der Harzkomponente des Pfropfcopolymeren (A) 20 bis 29 Gew.-% beträgt.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an der Alkenylcyanidverbindung in dem Copolymeren (B) 31 bis 35 Gew.-% beträgt.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer (A)/Copolymer (B) 10 bis 70/90 bis 30 beträgt.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an der Kautschukkomponente in der Zusammensetzung 10 bis 25 Gew.-% beträgt.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Butadienkautschuklatex aus einem Latex mindestens eines Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadienhomopolymer, Butadien/Styrol-Copolymer und Butadien/Acrylnitril-Copolmer, besteht.

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gelgehalt an dem Butadienkautschuk 60 bis 90 Gew.-% beträgt.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Alkenylverbindung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und halogenierte Styrole, besteht.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkenylcyanidverbindung aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem Gemisch derselben besteht.

13. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem Butadienkautschuk in dem Pfropfcopolymeren (A) 10 bis 60 Gew.-% beträgt.

14. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem Butadienkautschuk in dem Pfropfcopolymeren (A) 15 bis 55 Gew.-% beträgt.

15. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem Butadienkautschuk in dem Pfropfcopolymeren (A) 15 bis 50 Gew.-% beträgt.

16. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer (A) einen Pfropfgrad von 40 bis 90 Gew.- % aufweist.

17. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der in Methylethylketon lösliche Teil an dem Pfropfcopolymeren (A) eine Intrinsicviskosität [η] von 0,3 bis 0,8 dl/g, bestimmt bei 30ºC in Methylethylketon, aufweist.

18. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer (B) eine Intrinsicviskosität [η] von 0,3 bis 0,85 dl/g, bestimmt bei 30ºC in Methylethylketon, aufweist.