JPH04227652A - 弗素含有ポリマーの混合物と耐衝撃性改良剤 - Google Patents
弗素含有ポリマーの混合物と耐衝撃性改良剤Info
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- JPH04227652A JPH04227652A JP10358291A JP10358291A JPH04227652A JP H04227652 A JPH04227652 A JP H04227652A JP 10358291 A JP10358291 A JP 10358291A JP 10358291 A JP10358291 A JP 10358291A JP H04227652 A JPH04227652 A JP H04227652A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
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- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は弗素含有マー例えば弗化ビニリデ
ン(H2C=CF2)及び耐衝撃性改良剤の添加による
その耐衝撃特性の改良に関する。
ン(H2C=CF2)及び耐衝撃性改良剤の添加による
その耐衝撃特性の改良に関する。
【0002】式−CH2−CF2−のマーを含むポリマ
ーであるポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF)は
主として高い耐薬品性及び耐熱性が要求されるが、大き
な強度を必要としない応用に使用されており、これはP
VDFが高度に結晶性で脆いポリマーであり、この性質
が容易に改質されないからである。PVDFの強度は公
知の方法で耐衝撃性改良剤を添加することによりいくら
か改良され得ることが期待されたが、我々は驚くべきこ
とにある種の耐衝撃性改良剤が予期したより極めて大き
な程度でPVDF及び類似の弗素含有ポリマーの耐衝撃
特性を改良することを発見した。
ーであるポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF)は
主として高い耐薬品性及び耐熱性が要求されるが、大き
な強度を必要としない応用に使用されており、これはP
VDFが高度に結晶性で脆いポリマーであり、この性質
が容易に改質されないからである。PVDFの強度は公
知の方法で耐衝撃性改良剤を添加することによりいくら
か改良され得ることが期待されたが、我々は驚くべきこ
とにある種の耐衝撃性改良剤が予期したより極めて大き
な程度でPVDF及び類似の弗素含有ポリマーの耐衝撃
特性を改良することを発見した。
【0003】従って、本発明は
(i) 式
【化2】
(式中、A、B、D、E、の少なくとも1つはH、少な
くとも1つはF、そして残りの2つは独立してH又はF
のいずれかである)のマーからなる弗素含有ポリマーと
(ii) ビニル芳香族モノマー又はアルキル若しく
はシクロアルキルメタクリレートモノマーのマーからな
るシェルを持つコア−シェルポリマーとの混合物からな
る組成物であって、前記コア−シェルポリマーの量は弗
素含有ポリマーのそれより多くない組成物を提供する。
くとも1つはF、そして残りの2つは独立してH又はF
のいずれかである)のマーからなる弗素含有ポリマーと
(ii) ビニル芳香族モノマー又はアルキル若しく
はシクロアルキルメタクリレートモノマーのマーからな
るシェルを持つコア−シェルポリマーとの混合物からな
る組成物であって、前記コア−シェルポリマーの量は弗
素含有ポリマーのそれより多くない組成物を提供する。
【0004】耐衝撃性改良剤として機能するコア−シェ
ルポリマーは一般にゴム状ポリマーを1つ又はそれより
多い段階でエマルジョンにより調製し、そして最終のシ
ェル層はコアの存在下で重合させるような種類のそれで
ある。
ルポリマーは一般にゴム状ポリマーを1つ又はそれより
多い段階でエマルジョンにより調製し、そして最終のシ
ェル層はコアの存在下で重合させるような種類のそれで
ある。
【0005】ゴム状ポリマーは主として1つ又はそれよ
り多いブタジエン又は炭素原子数3〜8のアルキルアク
リレートのマーのポリマーであり、前記アルキルアクリ
レートは好ましくはn−ブチルアクリレートである。ゴ
ム状ポリマーは小量の他のアルキル(メタ)アクリレー
トの、ビニル芳香族のマー例えばスチレン又はアクリロ
ニトリルマーを含みうる。コアポリマーはポリ不飽和モ
ノマー例えばジビニルベンゼン、メタクリル酸のポリオ
ールエステル、メタクリル酸若しくはマレイン酸のメタ
リルエステルなどを組み入れることにより架橋させうる
。ポリ不飽和モノマーが存在する場合、ゴム状段階の約
0.05〜約5重量%の水準で有効に使用することがで
きる。このエラストマーは1つ又はそれ以上の工程で形
成させることができ、ポリマー粒子サイズを調整するた
め「種(seed)」ポリマーの存在下で重合させるこ
とにより形成させうる。重合は好ましくは乳化重合によ
り実行される。
り多いブタジエン又は炭素原子数3〜8のアルキルアク
リレートのマーのポリマーであり、前記アルキルアクリ
レートは好ましくはn−ブチルアクリレートである。ゴ
ム状ポリマーは小量の他のアルキル(メタ)アクリレー
トの、ビニル芳香族のマー例えばスチレン又はアクリロ
ニトリルマーを含みうる。コアポリマーはポリ不飽和モ
ノマー例えばジビニルベンゼン、メタクリル酸のポリオ
ールエステル、メタクリル酸若しくはマレイン酸のメタ
リルエステルなどを組み入れることにより架橋させうる
。ポリ不飽和モノマーが存在する場合、ゴム状段階の約
0.05〜約5重量%の水準で有効に使用することがで
きる。このエラストマーは1つ又はそれ以上の工程で形
成させることができ、ポリマー粒子サイズを調整するた
め「種(seed)」ポリマーの存在下で重合させるこ
とにより形成させうる。重合は好ましくは乳化重合によ
り実行される。
【0006】代表的な有用コアポリマーはブタジエンが
75%より大きいブタジエン/スチレンのコポリマー、
ブタジエン/ブチルアクリレートのコポリマー、ブタジ
エンのホモポリマー、70%より多いブタジエンを含む
ブタジエン/アクリロニトリルのコポリマー、約20%
までのスチレンを含むブチルアクリレートのコポリマー
、2−エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーなど
である。特に主としてアルキルアクリレートマーに基づ
くポリマーについては、ポリ不飽和モノマー、その約0
.5〜約2%の存在が好ましい。特に好ましいのは2つ
又はそれより多い同じでない不飽和基を持つポリ不飽和
モノマー例えばジアリルマレエート、アリルメタクリレ
ートなどが好ましい。
75%より大きいブタジエン/スチレンのコポリマー、
ブタジエン/ブチルアクリレートのコポリマー、ブタジ
エンのホモポリマー、70%より多いブタジエンを含む
ブタジエン/アクリロニトリルのコポリマー、約20%
までのスチレンを含むブチルアクリレートのコポリマー
、2−エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーなど
である。特に主としてアルキルアクリレートマーに基づ
くポリマーについては、ポリ不飽和モノマー、その約0
.5〜約2%の存在が好ましい。特に好ましいのは2つ
又はそれより多い同じでない不飽和基を持つポリ不飽和
モノマー例えばジアリルマレエート、アリルメタクリレ
ートなどが好ましい。
【0007】1つ又はそれより多いシェル層はコアポリ
マーの存在下で好ましくはコアポリマー中に残留二重結
合が存在することにより起こる化学的グラフトにより重
合させる。シェル層は弗素含有ポリマーと混和性のそれ
のいずれかであることができ、一般に主としてビニル芳
香族又はアルキル若しくはシクロアルキルメタクリレー
トモノマー、好ましくはスチレン、特に好ましくはメチ
ルメタクリレートのマーからなるものである。他のモノ
マー例えばアルキル又はシクロアルキルメタクリレート
、メタクリロニトリル、スチレンなども存在させること
ができる。
マーの存在下で好ましくはコアポリマー中に残留二重結
合が存在することにより起こる化学的グラフトにより重
合させる。シェル層は弗素含有ポリマーと混和性のそれ
のいずれかであることができ、一般に主としてビニル芳
香族又はアルキル若しくはシクロアルキルメタクリレー
トモノマー、好ましくはスチレン、特に好ましくはメチ
ルメタクリレートのマーからなるものである。他のモノ
マー例えばアルキル又はシクロアルキルメタクリレート
、メタクリロニトリル、スチレンなども存在させること
ができる。
【0008】好ましいコア−シェルポリマーはシェルが
主としてポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)か
らなるそれであり、特にシェルは実質的に完全にポリ(
メチルメタクリレート)から構成されるのが好ましい。
主としてポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)か
らなるそれであり、特にシェルは実質的に完全にポリ(
メチルメタクリレート)から構成されるのが好ましい。
【0009】好ましい弗素含有ポリマーは式−CH2−
CF2−のマーよりなるポリ(ビニリデン)フルオリド
である。
CF2−のマーよりなるポリ(ビニリデン)フルオリド
である。
【0010】弗素含有ポリマー例えばPVDFと混合し
た場合、上に明記したコアシェル耐衝撃性改良剤はV字
形ノッチ付きアイゾッド(Izod)試験(ASTM2
56,150180/4A)及びU字形ノッチ付きチャ
ーピー(Charpy)試験(DIN53453)によ
り測定する衝撃強さに相当な増加を与える。添加するコ
ア/シェル耐衝撃性改良剤の量は明らかに最終生成物の
所要の特性による。 改良剤の割合の増加はポリマーの衝撃強さをある水準ま
で改良するが、その一方でポリマーをいくらか軟化させ
る傾向があり、又その耐薬品性と耐熱性を減少させる可
能性がある。コア/シェルポリマープラス弗素含有ポリ
マーの全重量に基づくコア/シェルポリマーの量は50
%を越えることはなく、好ましくは30%より少なく但
し少なくとも8%である。最も好ましい範囲は8〜15
%である。本発明の主な利点は比較的小量の耐衝撃性改
良剤の添加によって著しい衝撃強さの改良が達成され、
それにより上述の軟化及び耐薬品性と耐熱性の減少とい
う有害な影響を最小にし、同時に費用の低減を可能にす
ることである。
た場合、上に明記したコアシェル耐衝撃性改良剤はV字
形ノッチ付きアイゾッド(Izod)試験(ASTM2
56,150180/4A)及びU字形ノッチ付きチャ
ーピー(Charpy)試験(DIN53453)によ
り測定する衝撃強さに相当な増加を与える。添加するコ
ア/シェル耐衝撃性改良剤の量は明らかに最終生成物の
所要の特性による。 改良剤の割合の増加はポリマーの衝撃強さをある水準ま
で改良するが、その一方でポリマーをいくらか軟化させ
る傾向があり、又その耐薬品性と耐熱性を減少させる可
能性がある。コア/シェルポリマープラス弗素含有ポリ
マーの全重量に基づくコア/シェルポリマーの量は50
%を越えることはなく、好ましくは30%より少なく但
し少なくとも8%である。最も好ましい範囲は8〜15
%である。本発明の主な利点は比較的小量の耐衝撃性改
良剤の添加によって著しい衝撃強さの改良が達成され、
それにより上述の軟化及び耐薬品性と耐熱性の減少とい
う有害な影響を最小にし、同時に費用の低減を可能にす
ることである。
【0011】本発明で使用するコア/シェルポリマーの
典型的な粒子サイズは0.1〜0.6μmであり、一般
にブタジエン/スチレンコアを持つそれは0.1〜0.
2μmであり、全部アクリルのコアを持つそれは0.3
〜0.6μmのサイズである。
典型的な粒子サイズは0.1〜0.6μmであり、一般
にブタジエン/スチレンコアを持つそれは0.1〜0.
2μmであり、全部アクリルのコアを持つそれは0.3
〜0.6μmのサイズである。
【0012】下表は本発明のポリ(ビニリデン)フルオ
リドとコア/シェル耐衝撃性改良剤の混合物について実
施したノッチ付きアイゾッド及びノッチ付きチャーピー
衝撃強さの結果を示す。この試験は標準であり、当業者
によく知られており、詳細についてはASTM256(
Izod)及びDIN53453(Charpy)を参
考にすべきである。
リドとコア/シェル耐衝撃性改良剤の混合物について実
施したノッチ付きアイゾッド及びノッチ付きチャーピー
衝撃強さの結果を示す。この試験は標準であり、当業者
によく知られており、詳細についてはASTM256(
Izod)及びDIN53453(Charpy)を参
考にすべきである。
【0013】2つのコア/シェルポリマーを各々PVD
Fと混合し、押し出した後射出成型し試験した。それら
は A:PMMAシェルとスチレン/ブタジエンコアを持つ
コア−シェル耐衝撃性改良剤、及び B:PMMAシェルとブチルアクリレートコアを持つ全
アクリルコア−シェル耐衝撃性改良剤であった。
Fと混合し、押し出した後射出成型し試験した。それら
は A:PMMAシェルとスチレン/ブタジエンコアを持つ
コア−シェル耐衝撃性改良剤、及び B:PMMAシェルとブチルアクリレートコアを持つ全
アクリルコア−シェル耐衝撃性改良剤であった。
【0014】
【表1】
上表に見られるように、これらの2つのコア/シェルポ
リマーを添加した場合衝撃強さに相当な改良が達成され
る。耐衝撃性改良剤に通常見られるように、衝撃強さの
増加はS字型曲線を画き、改良剤の高い水準では次第に
減少する。
リマーを添加した場合衝撃強さに相当な改良が達成され
る。耐衝撃性改良剤に通常見られるように、衝撃強さの
増加はS字型曲線を画き、改良剤の高い水準では次第に
減少する。
【0015】生成する混合物の電子顕微鏡写真はポリマ
ー中で改良剤が例外的に良好な分散を示し、このことが
これらの改良剤が異常に良好な性能を示す理由であると
信じられる。
ー中で改良剤が例外的に良好な分散を示し、このことが
これらの改良剤が異常に良好な性能を示す理由であると
信じられる。
Claims (9)
- 【請求項1】 (i) 式 【化1】 (式中、A、B、D、E、の少なくとも1つは水素、少
なくとも1つは弗素、そして残りの2つは各々独立して
水素又は弗素のいずれかである)のマーからなる弗素含
有ポリマーと (ii) ビニル芳香族モノマー又はアルキル若しく
はシクロアルキルメタクリレートモノマーのマーからな
るシェルを持つコア−シェルポリマーとの混合物からな
る組成物であって、前記コア−シェルポリマーの量は弗
素含有ポリマーのそれより多くない組成物。 - 【請求項2】 コア/シェルポリマープラス弗素含有
ポリマーの合計に基づくコア−シェルポリマーの割合は
50重量%より多くない請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 コア/シェルポリマープラス弗素含有
ポリマーの合計に基づくコア−シェルポリマーの割合は
8〜30重量%である請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 コア/シェルポリマープラス弗素含有
ポリマーの合計に基づくコア−シェルポリマーの割合は
8〜15重量%である請求項3記載の組成物。 - 【請求項5】 弗素含有ポリマーはポリ(ビニリデン
)フルオリドである請求項1〜4のいずれか一項記載の
組成物。 - 【請求項6】 コア/シェルポリマーのシェルは実質
的に完全にアクリルモノマーのマーからなるものである
請求項1〜5のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項7】 アクリルモノマーはポリ(メチルメタ
クリレート)である請求項6記載の組成物。 - 【請求項8】 コア/シェルポリマーのコアはゴム状
ポリマーである請求項1〜7のいずれか一項記載の組成
物。 - 【請求項9】 ゴム状ポリマーはブチルアクリレート
又はスチレン/ブタジエンからなる請求項8記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9008294.2 | 1990-04-11 | ||
GB909008294A GB9008294D0 (en) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Blends of fluorine-containing polymers and impact modifiers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04227652A true JPH04227652A (ja) | 1992-08-17 |
Family
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