KR20070008008A

KR20070008008A - 다층구조의 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20070008008A
Application number: KR1020050062903A
Authority: KR
Inventors: 류진영; 안정헌; 하재웅; 이건석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-07-12
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2007-01-17
Also published as: KR100870199B1

Abstract

본 발명은 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) i) 비닐계 공중합체를 포함하는 시이드, ii) 고무상 공중합체를 포함하며, 상기 시이드를 둘러싸고 있는 고무성 코어, 및 iii) 비닐계 공중합체를 포함하며, 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 가교 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여, b) ⅰ) 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어, 및 ii) 메타크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 비가교 아크릴계 라텍스 1 내지 15 중량부를 포함하는 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 충격보강제 조성물은 응집 특성이 개선되고, 입도 및 압축 특성이 우수한 장점이 있으며, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 및 착색성이 우수한 장점이 있다.

충격보강제, 열가소성 수지, 내충격성, 착색성, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 비가교 아크릴계 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트

Description

다층구조의 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{IMPACT-REINFORCING AGENT COMPOSITION HAVING MULTILAYERED STRUCTURE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND THERMOPLASTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

[산업상 이용분야]

본 발명은 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 응집 특성이 개선되고, 입도 및 압축 특성이 우수한 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

[종래기술]

폴리카보네이트 수지는 내충격성과 전기적 특성 그리고 내열성이 우수한 수지로 알려져 있으며, 자동차를 비롯하여 전기/전자 제품 성형품의 제조에 널리 사용되고 있고 그 수요가 날로 증가하고 있다.

그러나 폴리카보네이트 수지는 그 자체로 용융점도가 높고 성형성이 불량하며, 내충격성의 두께 의존성이 매우 큰 단점을 가지고 있고, 내약품성 또한 불량하 다.

따라서, 이러한 폴리카보네이트의 내충격성을 향상시키고 안료와 함께 사용하였을 때 균일한 착색성을 나타내기 위해 고무질의 아크릴계 충격보강제를 사용하고 있다.

폴리카보네이트 수지의 내충격성과 착색성의 균형을 이룰 수 있는 고효율의 아크릴계 충격보강제의 경우, 금속에 매우 취약한 폴리카보네이트 수지의 특성으로 인해 일반적인 염(salt)을 이용한 응집 방법으로는 분말을 제조할 수 없으며, 입도 및 압축 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.

잔류 금속의 함량을 최소화하여 폴리카보네이트 수지의 물성을 최대한 유지할 수 있도록 하기 위해 다양한 제조 공정이 활용되어 지고 있으나, 잔류 불순물 및 분말 자체의 입도, 압축 특성 등이 미흡하여 효과적이지 못하다.

일본공개 특허공보 JP2001-247621호는 유화 중합법에 의해 제조한 라텍스를 동결-융해하고, 이로부터 얻어지는 슬러리를 탈수, 건조하는 다단계 중합체 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 방법으로 얻은 충격보강제는 다량의 불순물을 함유하여 폴리카보네이트에 혼합 시 착색성 및 열안정성에 치명적일 뿐 아니라 분체의 압축 특성이 좋지 않은 단점이 있다.

또한 유럽공개 특허공보 EP2001-309037호는 유화 중합법에 의해 제조한 라텍스를 고온의 공기가 들어있는 건조기 안에서 분사하여 수분을 증발시킴으로써 분말 형태의 충격보강제를 얻는 방법을 개시하고 있다. 분무 건조 방식은 충격보강제 분말을 얻는 방법으로 매우 경제적이고 간단한 방법이긴 하나, 이와 같은 방법으로 얻은 충격보강제 또한 다량의 불순물을 함유하고 있어 폴리카보네이트에 혼합시 착색성 및 열안정성에 치명적일 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 다층구조의 가교성 아크릴계 라텍스와 다층구조의 비가교성 아크릴계 라텍스를 포함하여 응집 특성이 개선되고, 입도 및 압축 특성이 우수한 충격보강제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 다른 목적은 상기 충격보강제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 충격보강제 조성물을 포함하여 내충격성, 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) i) 비닐계 공중합체를 포함하는 시이드, ii) 고무상 공중합체를 포함하며, 상기 시이드를 둘러싸고 있는 고무성 코어, 및 iii) 비닐계 공중합체를 포함하며, 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 가교 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여, b) ⅰ) 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어, 및 ii) 메타크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 비가교 아크릴계 라텍스 1 내지 15 중량부를 포함하는 충격보강제 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, a) 가교 아크릴계 라텍스를 제조하는 단계, b) 비가교 아크 릴계 라텍스를 제조하는 단계, 및 c) 상기 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스의 혼합, 및 분말화 단계를 포함하는 충격보강제 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 충격보강제 조성물, 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

I. 충격보강제 조성물

본 발명의 충격보강제 조성물은 a) i) 비닐계 공중합체를 포함하는 시이드, ii) 고무상 공중합체를 포함하며, 상기 시이드를 둘러싸고 있는 고무성 코어, 및 iii) 비닐계 공중합체를 포함하며, 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 가교 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여, b) ⅰ) 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어, 및 ii) 메타크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 비가교 아크릴계 라텍스 1 내지 15 중량부를 포함한다. 상기 비가교 아크릴계 라텍스의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 가교 아크릴계 라텍스 입자들끼리 서로 뭉치는 이차 응집이 발생할 수 있으며, 15 중량부를 초과하는 경우에는 충격 보강의 효과 및 착색성이 저하될 수 있다.

1. 가교 아크릴계 라텍스의 구성

상기 a) 가교 아크릴계 라텍스는 ⅰ) 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 공중합체를 포함하는 시이드 0.5 내지 40 중량부, ii) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트, 또는 디엔계 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 고무상 공중합체를 포함하며, 상기 시이드를 둘러싸고 있는 고무성 코어 50 내지 89.5 중량부, 및 iii) 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 공중합체를 포함하며, 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘 10.0 내지 49.5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 i) 시이드는 고무성 코어의 변형을 억제하는 특성을 부여하고, 상기 ii) 고무성 코어는 충격보강제의 충격 특성을 부여하며, 상기 iii) 쉘은 폴리카보네이트 수지 등과 같은 매트릭스 수지에 충격보강제 입자가 골고루 분산될 수 있도록 한다. 따라서, 상기 가교 아크릴계 라텍스의 각 성분의 함량이 상기 범위에 속하는 경우에 한하여 바람직한 충격 특성과 매트릭스 수지에 대한 분산성을 얻을 수 있다.

1) 시이드의 구성

상기 가교 아크릴계 라텍스의 시이드는 비교적 유리전이온도(Tg)가 높고 무극성인 방향족 비닐 단량체와 극성이면서 유리전이온도(Tg)가 실온 이하인 친수성 비닐 단량체의 함량을 조절하여 시이드의 극성과 유리전이 온도를 조절할 수 있으며, 이와 공중합되는 가교성 비닐 단량체의 양을 조절하여 가교도와 겔(gel) 함량, 입자크기 등을 조절할 수 있다. 이러한 시이드로부터 제조되는 충격보강제 조성물은 폴리카보네이트를 비롯한 다양한 엔지니어링 플라스틱의 내충격성과 착색성을 균형있게 향상시킬 수 있다.

따라서, 상기 시이드는 i) 방향족 비닐 단량체 65 내지 99.4 중량부, ii) 친수성 비닐 단량체 0.5 내지 30 중량부, 및 iii) 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 비닐계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 시이드 제조를 위한 단량체 조성의 범위는 충격보강제 조성물의 기본 물성과 관련되며, 각 단량체의 조성이 상기 범위를 벗어날 경우에는 내충격성 및 착색성이 우수한 충격보강제를 얻기가 어렵다.

상기 시이드는 입경이 40 내지 200 ㎚인 입자상으로 제조되는 것이 가교 아크릴계 라텍스의 중합 및 그라프트에 바람직하다.

상기 시이드의 ⅰ) 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

상기 ⅱ)의 친수성 비닐 단량체는 상기 ⅰ)의 방향족 비닐 단량체와 공중합체를 형성할 수 있는 단량체로, 에틸 아크릴레이트 등과 같은 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 벤질 메타크릴레이트 등과 같은 알킬 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

상기 ⅲ)의 가교성 비닐 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아 크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하며, 방향족 비닐 단량체의 가교도를 효율적으로 높이기 위해서는 디비닐 벤젠을 사용하는 것이 더 바람직하다.

2) 고무성 코어의 구성

상기 시이드를 둘러싸고 있는 고무성 코어는 i) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트, 또는 디엔계 단량체 95.0 내지 99.9 중량부, 및 ii) 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 고무상 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 코어의 i) 알킬 아크릴레이트는 유리전이 온도가 낮아 본 발명의 충격보강제에 내충격성을 부여하며, 중합 후 분자내에 이중 결합이 잔류하지 않아 자외선에 의한 고분자의 분해와 그에 따른 충격강도의 저하를 막을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한 상기 코어 물질은 알킬 아크릴레이트 이외에도 적어도 두 개의 비공액(non-conjugated) 탄소-탄소 이중결합을 갖는 1,3-부타디엔과 같은 디엔계 단량체가 사용될 수 있다.

상기 코어의 알킬 아크릴레이트는 탄소수 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 코어의 ii) 가교성 비닐 단량체는 상기 코어의 층에서 사용되는 단량체 중 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 가교성 비닐 단량체의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 가공 중에 가교 아크릴계 라텍스 입자가 그 형태를 유지하기 어렵고, 5.0 중량부를 초과하는 경우에는 코어가 취성(Brittle)을 나타내어 충격보강 효과가 저하된다.

상기 코어의 ii) 가교성 비닐 단량체는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 고무성 코어는 상기 단량체의 합 100 중량부에 대하여 1.0 내지 5.0 중량부의 알킬 메타크릴레이트를 더 첨가한 단량체 혼합물로부터 중합되는 고무상 공중합체를 포함할 수도 있다. 상기 알킬메타크릴레이트는 유리 전이온도를 조절하기 위한 보조단량체로서, 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다.

상기 고무성 코어의 고무상 중합체는 유리전이 온도가 25 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -80 ℃ 내지 0 ℃인 것이 더 바람직하며, -80 ℃ 내지 -40 ℃인 것이 가장 바람직하다.

3) 쉘의 구성

상기 고무성 코어를 둘러싸고 있는 쉘은 i) 방향족 비닐 단량체 65 내지 99.4 중량부, ii) 친수성 비닐 단량체 0.5 내지 30 중량부, 및 iii) 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 비닐계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 쉘의 제조를 위한 각 단량체의 조성이 상기 범위를 벗어날 경우에는 내충격성 및 착색성이 우수한 충격보강제를 얻기가 어렵다.

상기 i) 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

상기 ii) 친수성 비닐 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

또한, iii) 가교성 비닐 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하며, 방향족 비닐 단량체의 가교도를 효율적으로 높이기 위해서는 디비닐 벤젠을 사용하는 것이 더 바람직하다.

2. 비가교 아크릴계 라텍스의 구성

상기 b) 비가교 아크릴계 라텍스는 ⅰ) 방향족 비닐 단량체, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어 50 내지 80 중량부, 및 ii) 메틸 메타크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 유기산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 메타크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 코어를 둘러싸는 쉘 20 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 비가교 아크릴계 라텍스의 각 성분이 상기 범위에 속하는 경우에 한하여 이차응집방지 효과가 있으므로, 우수한 응집 특성을 얻을 수 있다.

1) 코어의 구성

상기 비가교 아크릴계 라텍스의 코어는 i) 방향족 비닐 단량체 40 내지 70 중량부, 및 ii) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트 30 내지 60 중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 코어의 각 성분별 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 한하여 우수한 특성을 얻을 수 있다.

상기 코어의 i) 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 ii) 알킬 아크릴레이트는 탄소수 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 옥틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하며, 유리전이온도가 비교적 낮은 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 코어를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 iii) 메틸 메타크릴레이트 1 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 메틸 메타크릴레이트는 코어의 유리 전이온도를 조절하기 위한 보조단량체로서 첨가될 수 있다.

2) 쉘의 구성

상기 비가교 아크릴계 라텍스의 쉘은 i) 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98 중량부, ii) 방향족 비닐 단량체 1 내지 49 중량부, 및 iii) 불포화 유기산 1 내지 10 중량부를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되는 메타크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 메틸 메타크릴레이트는 코어의 유리 전이온도를 조절하기 위한 보조단량체의 역할을 한다.

상기 ii) 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 상기 iii) 불포화 유기산은 탄소수 1 내지 9인 지방족 유기산, 및 방향족 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 말레암산, 시안노초산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하며, 메타크릴산, 아크릴산, 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 가장 바람직하다.

상기 코어 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 150,000 인 것이 바람직하며, 20,000 내지 60,000인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘의 중량 평균 분자량은 코어 반응에서 제조된 공중합체 중량 평균 분자량 보다 크게 하는 것이 좋으며, 10,000 내지 3,000,000인 것이 바람직하다. 쉘의 중량 평균 분자량이 코어 공중합체의 중량 평균 분자량 보다 작을 경우에는 비가교 아크릴계 공중합체의 활성이 저하되어 분말의 압축 특성이 좋지 않다.

II. 충격보강제 조성물의 제조방법

본 발명에서는 잔류 금속과 불순물에 대한 영향을 최소화하고 응집 특성 및 입도, 압축 특성이 우수한 충격보강제 제조를 위해 비가교 아크릴계 공중합체를 도입하여 산응집을 실시한다.

본 발명의 충격보강제 조성물의 제조방법은 a) 시이드, 코어 및 쉘을포함하는 가교 아크릴계 라텍스를 제조하는 단계, b) 코어 및 쉘을 포함하는 비가교 아크릴계 라텍스를 제조하는 단계, 및 c) 상기 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스의 혼합, 및 분말화 단계를 포함한다.

유화 중합법으로 만들어진 가교 아크릴계 라텍스는 산응집 단계를 통해 슬러리 상태의 입자를 형성하게 되고, 이에 열을 가하여 입자를 단단하게 하는 숙성 단계를 거친 후, 탈수/건조과정을 통해 최종 제품인 분말로 얻어지게 된다.

그러나, 입자를 단단하게 하는 숙성 단계에서 가교 아크릴계 라텍스 입자들끼리 서로 뭉치는 이차 응집이 일어나기 쉬우며, 비가교 아크릴계 공중합체를 사용하면 이러한 이차 응집을 방지하여 분말의 입도, 압축 특성 등이 향상되는 결과를 얻을 수 있다.

1. 가교 아크릴계 라텍스의 제조단계

상기 가교 아크릴계 라텍스의 제조단계는 ⅰ) 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 시이드를 제조하는 단계, ii) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트, 또는 디엔계 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 시이드를 공중합하여, 상기 시이드를 둘러싸는 고무성 코어를 제조하는 단계, 및 iii) 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제조된 코무성 코어를 공중합하여 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 제조하는 단계를 포함한다.

1) 시이드의 제조 단계

상기 시이드는 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 65 내지 99.4 중량부, 상기 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 친수성 비닐 단량체 0.5 내지 30 중량부, 및 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합으로 가교 반응하여 제조될 수 있다.

상기 가교 반응은 통상의 중합 개시제, 유화제, 또는 전해질이 사용될 수 있다.

상기 단량체 혼합물의 각 성분의 종류 및 함량에 대한 내용은 앞서 기재한 내용과 동일하므로, 이하 상세한 설명을 생략한다.

2) 고무성 코어의 제조 단계

상기 시이드를 둘러싸는 고무성 코어는 상기 제조된 시이드 반응물에알킬기의 탄소수가 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트, 또는 디엔계 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 이를 공중합하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 상기 제조된 시이드 반응물에 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 또는 디엔계 단량체 95.0 내지 99.9 중량부, 및 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고, 이를 유화중합하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 유화 중합에는 통상의 유화제, 또는 중합 개시제가 사용될 수 있다.

이 때, 상기 단량체 혼합물은 상기 시이드 0.5 내지 40 중량부에 대하여 50 내지 89.5 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 시이드와 고무성 코어 단량체 혼합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원하는 물성의 충격보강제 조성물을 얻기 어렵다.

다만, 상기 단량체 혼합물은 1.0 내지 5.0 중량부의 알킬 메타크릴레이트를 더 포함할 수도 있으며, 상기 알킬 메타크릴레이트는 유리 전이온도를 조절하기 위한 보조단량체로서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 메타크릴레이트인 것이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트인 것이 더 바람직하다.

상기 고무성 코어를 중합함에 있어서, 상기 단량체의 투입 방법으로는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 다만, 바람직하게는 상기 시이드 제조액에 i) 유리전이 온도가 상대적으로 높은 단량체의 함량을 점차로 증가시키면서 반응기 내부로 투입하는 파워 피딩 방법으로 투입하거나, ⅱ) 모든 단량체를 일시에 투입하거나, ⅲ) 단량체 혼합물을 연속적으로 투입하거나, 또는 ⅳ) 단량체 혼합물을 물에 유화시켜 프리에멀전을 만든 후, 1 내지 2 시간에 걸쳐 연속적으로 시이드 제조액에 투 입하는 것이 바람직하다.

상기 고무성 코어 제조용 단량체 혼합물의 각 성분의 종류 및 함량에 대한 내용은 앞서 기재한 내용과 동일하므로, 이하 상세한 설명을 생략한다.

3) 쉘의 제조 단계

상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘은 상기 고무성 코어 반응물에 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고, 이를 공중합하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 상기 고무성 코어 반응물에 방향족 비닐 단량체 65 내지 99.4 중량부, 상기 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 친수성 비닐 단량체 0.5 내지 30 중량부, 및 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 이를 유화 그라프트 중합하여 고무성 코어의 외부에 쉘을 형성시키는 방법으로 제조될 수 있다.

이 때, 상기 단량체 혼합물은 상기 시이드 및 고무성 코어의 합 50.5 내지 90 중량부에 대하여 10 내지 49.5 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 시이드 및 고무성 코어의 합과 쉘 단량체 혼합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원하는 물성의 충격보강제 조성물을 얻기 어렵다.

상기 쉘 제조용 단량체 혼합물의 각 성분의 종류 및 함량에 대한 내용은 앞서 기재한 내용과 동일하므로, 이하 상세한 설명을 생략한다.

다만, 상기 가교 아크릴계 라텍스의 각 제조 단계에서 사용되는 유화제는 통상적으로 알려진 여러 종류의 유화제들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 충격보강제 조성물이 사용되는 매트릭스 고분자의 특징을 고려하여 지방산 염과 같은 약산의 알칼리 금속염들을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 각 단계에서 사용되는 중합 개시제는 반응을 야기할 수 있는 어떤 화합물의 사용도 가능하다. 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐민 하이드로 퍼옥사이드, 도데실벤젠술포닉산 등을 사용할 수 있으며, 시이드, 코어, 및 쉘의 제조에 사용되는 단량체의 특징, 또는 중합계의 안정성에 따라, 퍼설페이트계와 하이드로퍼옥사이드계, 또는 도데실벤젠술포닉산 등의 개시제를 사용할 수 있다.

2. 비가교 아크릴계 라텍스의 제조단계

상기 비가교 아크릴계 라텍스의 제조단계는 ⅰ) 방향족 비닐 단량체, 및 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 코어를 제조하는 단계, 및 ii) 상기 코어 반응물에 메틸 메타크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 유기산을 포함하는 단량체 혼합물를 첨가하고, 이를 공중합하여 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 제조하는 단계를 포함한다.

1) 코어의 제조단계

상기 비가교 아크릴계 라텍스의 코어는 방향족 비닐 단량체 40 내지 70 중량부, 및 알킬 아크릴레이트 30 내지 60 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 코어 제조용 단량체 혼합물의 각 성분의 종류 및 함량에 대한 내용은 앞서 기재한 내용과 동일하므로, 이하 상세한 설명을 생략한다.

또한, 상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 메틸 메타크릴레이트 1 내지 10 중량부를 더 포함할 수도 있다.

상기 유화 중합에는 통상의 유화제, 중합 개시제, 또는 연쇄이동제가 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 상기 코어 제조용 단량체 혼합물의 각 성분의 종류 및 함량에 대한 내용은 앞서 기재한 내용과 동일하므로, 이하 상세한 설명을 생략한다.

2) 쉘의 제조단계

상기 비가교 아크릴계 라텍스의 쉘은 상기 코어 반응물에 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98 중량부, 방향족 비닐 단량체 1 내지 49 중량부, 및 불포화 유기산 1 내지 10 중량부를 포함하는 모노머 혼합물을 첨가하고, 이를 유화중합하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물은 공중합 가능한 방향족 비닐 단량체 1 내지 5 중량부를 더 포함할 수도 있다.

다만, 상기 쉘 제조용 단량체 혼합물은 상기 코어 50 내지 80 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 첨가되는 것이 원하는 물성의 충격보강제 조성물을 얻기에 바람직하다.

상기 비가교 아크릴계 라텍스의 제조단계에 사용될 수 있는 유화제는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것이라면 어느것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 지 방산 염, 알킬 황산 에스테르 염, 알킬 벤젠 술폰산 염, 술포 호박산 비에스테르 염등의 음이온성 유화제나, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르, 또는 폴리옥시 에틸렌 지방산 에스테르등의 비이온성 유화제 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 비가교 아크릴계 라텍스의 제조단계에 사용될 수 있는 개시제로는 수용성 또는 지용성 개시제나, 산화-환원 개시제 등이 있으며, 보다 바람직하게는 T-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 또는 수용성 개시제로서 포타슘 퍼설페이트, 암모니움 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트 등이 있다.

상기 반응들에 사용되는 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않으나, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 등이 사용될 수 있다.

3. 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스의 혼합, 및 분말화 단계

본 발명의 충격보강제 조성물은 상기 제조된 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스를 혼합, 및 분말화하는 공정에 의하여 최종적으로 제조된다.

상기 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스는 유화 중합방법으로 제조되는 것이므로, 최종적으로 응집시키는 단계를 거쳐 분말화된다.

상기 라텍스의 응집은 이온 교환수를 반응물에 첨가하여 최종 라텍스의 고형분 함유율을 15 중량% 이하로 낮춘 뒤, 염산 또는 황산을 첨가하여 응집을 일으키고, 응집된 혼합물을 90 ℃ 이상으로 승온하여 숙성시킨 뒤 냉각하고, 이것을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 충격 보강제 조성물 을 얻게 된다.

본 발명에서는 잔류 금속과 불순물에 대한 영향을 최소화하고 응집 특성 및 입도, 압축 특성이 우수한 충격보강제 조성물을 제조하기 위해 가교 아크릴계 라텍스에 비가교 아크릴계 라텍스를 도입하여 산응집을 실시한다.

상기 산응집 과정에서 비가교 아크릴계 라텍스 투입 방법 및 투입 시점에 따라 물성의 차이가 나타난다.

본 발명의 산응집 과정을 보다 상세하게 설명하면,

i) 가교 아크릴계 라텍스의 중합 후에 상기 가교 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여 비가교 아크릴계 공중합체 1 내지 15 중량부를 전량 투입하여 프리 믹싱한 후, 산을 첨가하여 산응집 하는 방법,

ii) 가교 아크릴계 라텍스의 중합 후에 상기 가교 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여 비가교 아크릴계 공중합체 1 내지 14 중량부를 투입하여 프리 믹싱한 후, 산을 투입하고, 나머지 비가교 아크릴계 공중합체 14 내지 1 중량부를 투입하여 숙성(aging)하는 방법,

iii) 가교 아크릴계 라텍스의 중합 후에 상기 가교 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여 비가교 아크릴계 공중합체 1 내지 15 중량부와 산을 동시에 투입하여 산응집 시키는 방법, 및

iv) 가교 아크릴계 라텍스의 중합 후에 산을 투입하여 산응집을 시키고, 상기 가교 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여 비가교 아크릴계 공중합체 1 내지 15중량부를 전량 투입하여 숙성(aging)하는 방법이 있다.

다만, 상기 방법 중에서 iv)의 방법보다는 i) 또는 iii)의 방법이 우수하고, i) 또는 iii)의 방법보다는 ii)의 방법이 더 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 충격보강제 조성물은 입도 및 압축 특성이 매우 우수하다.

본 발명의 다층구조를 가지는 충격보강제 조성물을 함유하는 열가소성 수지 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 통상의 성형 방법들을 이용하여 적절한 온도(폴리카보네이트 수지일 경우 210 내지 290 ℃)에서 원하는 형태의 제품으로 성형될 수 있으며, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트(PC/PBT) 얼로이를 비롯한 엔지니어링 플라스틱의 내충격성과 착색성의 균형 있는 향상을 얻을 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 충격보강제 조성물은 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 열가소성 수지의 내충격성 및 착색성의 균형있는 향상을 위하여 바람직하다.

또한, 본 발명의 충격보강제 조성물을 함유하는 열가소성 수지 조성물은 적절한 조건에서 성형하여 자동차 외장재, 사무 자동화 장치, 전기기구, 핸드폰 등의 하우징 부분에 응용될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

1) 가교 아크릴계 라텍스(이하 '라텍스 A')의 제조

(라텍스 A의 시이드 제조)

이온교환수 630.0 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃ 에 도달하였을 때 지방산 칼륨염 1.5g, 소디움 바이카보네이트 2.5 g과 함께 스티렌(ST) 77.9 g, 아크릴로니트릴(AN) 19.5 g, 알릴메타크릴레이트(AMA) 2.4 g, 및 디비닐벤젠(DVB) 0.25 g을 일시에 투입하였다.

반응기내의 온도가 70 ℃로 안정화될 때 3 중량% 포타슘 퍼설페이트 용액 23.3 g을 투입하여 중합을 개시시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.

레이져 광산란 장치인 NICOMP을 사용하여 상기 중합된 시이드의 입자 크기를 측정한 결과 135 ㎚이었다.

(라텍스 A의 고무성 코어 제조)

이온교환수 360.0 g, 지방산 칼륨염 8.0 g, 부틸 아크릴레이트 547.6 g, 알릴메타크릴레이트(AMA) 2.4 g을 혼합하여 프리에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후, 70 ℃로 유지되고 있는 반응기 내부로 2 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하였다.

이온교환수 40.2 g, FES(페로스 설페이트; ferrous sulfate) 0.008 g, EDTA(디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트; disodiumethylenediaminetetraacetate) 0.143 g, SFS(포름알데히드 소디움 설폭시레이트; formaldehyde sodium sulfoxylate) 0.80 g, 및 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.50 g은 단량체가 반응기로 투입되기 시작하여 끝나는 시간까지 계속해서 반응기 내로 투입할 수 있도록 장치하였다. 단, FES, EDTA, 및 SFS는 3 중량% 농도의 수용액 상태로 반응기에 투입되도록 하고, 반응은 종결될 때까지 질소 기류 하에서 진행되도록 하였다.

반응이 종결된 후 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였다.

(라텍스 A의 쉘 제조)

이온교환수 220.0 g, 지방산 칼륨염 8.0 g, 스티렌(ST) 275.2 g, 아크릴로니트릴(AN) 68.8 g, 알릴메타크릴레이트(AMA) 4.0 g, 디비닐벤젠(DVB) 2.0 g을 혼합하여 프리에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후, 70 ℃로 유지되고 있는 반응기 내부로 2 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하였다.

이온교환수 40.2 g, FES(페로스 설페이트; ferrous sulfate) 0.008 g, EDTA(디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트; disodiumethylenediaminetetraacetate) 0.143 g, SFS(포름알데히드 소디움 설폭시레이트; formaldehyde sodium sulfoxylate) 1.0 g 및 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.7 g 은 단량체가 반응기로 투입되기 시작하여 끝나는 시간까지 계속해서 반응기 내로 투입할 수 있도록 장치하였다. 단, FES, EDTA, 및 SFS는 3 중량% 농도의 수용액 상태로 반응기에 투입되도록 하고, 반응은 종결될 때까지 질소 기류 하에서 진행되도록 하였다.

레이져 광산란 장치인 NICOMP 을 사용하여 상기 제조된 라텍스 A의 최종 입 경을 측정한 결과 295 ㎚이었다.

2) 비가교 아크릴계 라텍스(이하 '라텍스 B')의 제조

(라텍스 B의 코어 제조)

이온교환수 486.0 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 75 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 75 ℃에 도달하였을 때 3% 라우릴 설폰산 나트륨 용액 76 g 과 함께 스티렌(ST) 192.0 g, 부틸 아크릴레이트 156.0 g, 메틸 메타크릴레이트 12 g, t-도데실 머캅탄 2.5 g을 일시에 투입하였다.

반응기내 온도가 75 ℃로 안정화 될 때 3% 포타슘 퍼설페이트 용액 60 g을 투입하여 중합을 개시시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 2시간 후 중합체 라텍스를 얻었으며, 중량 평균 분자량이 3만이었다.

(라텍스 B의 쉘 제조)

이온교환수 210.0 g, 3% 라우릴 설폰산 나트륨 용액 51.0 g, 메틸 메타크릴레이트 180.0 g, 스티렌(ST) 54.0 g, 메타크릴산 6.0 g, t-도데실 머캅탄 0.5 g 을 혼합하여 프리에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후, 75 ℃로 유지되고 있는 코어 반응 라텍스에 일시 투입하고 동시에 3% 포타슘퍼설페이트 용액 20 g을 투입하였다. 반응은 종결될 때까지 질소 기류 하에서 진행되도록 하였다. 반응 1시간 후 최종 중합체 라텍스를 얻었으며, 중량 평균 분자량은 11만 이었다.

3) 충격보강제 조성물의 제조

상기에서 제조된 라텍스 A에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 15 중량% 이하로 낮춘 뒤, 상기에서 제조된 라텍스 A 100 중량부에 대하여 라텍스 B 6 중량부를 전량 투입하여 프리 믹싱한 후, 황산 1 중량부를 서서히 투입하였다. 이렇게 하여 제조된 슬러리 형태의 혼합물을 90 ℃ 이상으로 승온하여 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 이것을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 충격보강제 조성물을 수득하였다.

4) 물성 평가

상기 제조된 충격보강제 조성물 분말에 대하여 아래의 기준에 따라 입도분포, 벌크밀도, 및 압축 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

(입도 분포)

상기 제조된 충격보강제 조성물 분말 100 g을 공극 크기가 서로 다른 메쉬 타워 (mesh # 10-40-50-100-140-200) 에 넣고 1분간 진동시켰을 때 각 스크린 위에 남아 있는 입자의 중량비(%)를 구하였다. 메쉬 넘버 100에 남아 있는 분말의 양이 많을수록, 또한, 메쉬 넘버 200을 통과한 분말의 양이 적을수록 분체 특성이 우수한 것으로 판단한다.

(벌크 밀도)

상기 제조된 충격보강제 조성물 분말을 100 cc 컵에 넣고, 중량 (g) 을 측정하여 g/cc 의 밀도로 나타내었다.

(압축 특성)

상기 제조된 충격보강제 조성물 분말 20 g을 케이크 제조용 실린더에 넣고 80분간 40 kg의 하중을 가하여 케이크를 만든 다음, 10 메쉬 스크린 위에 놓고 진동시켰을 때 스크린 위에 남아 있는 입자의 중량을 시간대별로 측정하였다. 100초 에 이르렀을 때 스크린 위에 남아 있는 입자의 중량비(%)로 붕괴율 (%)을 결정하고, 케이크 형상이 완전히 소멸되는 시점을 측정하여 최종 붕괴 시간을 나타내었다.

실시예 2

라텍스 A 100 중량부에 대하여 라텍스 B 8 중량부를 전량 투입하여 프리 믹싱한 후, 황산 1 중량부를 서서히 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제 조성물 분말을 제조하였다.

상기 제조된 충격보강제 조성물 분말에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 입도분포, 벌크밀도, 및 압축 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

실시예 3

라텍스 A 100 중량부에 대하여 라텍스 B 5 중량부를 투입하여 프리 믹싱한 후, 황산 1 중량부를 서서히 투입하여, 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 라텍스 B 1 중량부를 더 투입한 후, 90 ℃ 에서 1시간 동안 숙성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제 조성물 분말을 제조하였다.

실시예 4

라텍스 A 100 중량부에 대하여 라텍스 B 4 중량부를 투입하여 프리 믹싱한 후, 황산 1 중량부를 서서히 투입하여, 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 라텍스 B 3 중량부를 더 투입한 후, 90 ℃ 에서 1시간 동안 숙성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제 조성물 분말을 제조하였다.

실시예 5

라텍스 A 100 중량부에 대하여 라텍스 B 2 중량부를 투입하여 프리 믹싱한 후, 황산 1 중량부를 서서히 투입하여, 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 라텍스 B 5 중량부를 더 투입한 후, 90 ℃ 에서 1시간 동안 숙성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제 조성물 분말을 제조하였다.

실시예 6

라텍스 A 100 중량부에 대하여 황산 1 와 중량부와 라텍스 B 6 중량부를 동시에 서서히 투입하여 응집시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제 조성물 분말을 제조하였다.

상기 제조된 충격보강제 조성물 분말에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 입도분포, 벌크밀도, 및 압축 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하 였다.

실시예 7

라텍스 A 100 중량부에 대하여 황산 1 중량부를 서서히 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 얻은 후, 라텍스 B 6 중량부를 전량 투입하여 숙성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제 조성물 분말을 제조하였다.

실시예 8

라텍스 A 100 중량부에 대하여 황산 1 중량부를 서서히 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 얻은 후, 라텍스 B 8 중량부를 전량 투입하여 숙성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제 조성물 분말을 제조하였다.

비교예 1

라텍스 A 100 중량부에 대하여 황산 1 중량부를 서서히 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 90 ℃ 이상으로 승온하여 숙성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제 조성물 분말을 제조하였다.

[표 1]

구분	입도 분포 (%)		벌크 밀도 (g/cc)	압축 특성
구분	# 100 on	# 200 pass	벌크 밀도 (g/cc)	붕괴율 (%)	최종붕괴시간 (sec)
실시예1	55.31	28.44	0.37	70.3	180
실시예2	58.59	30.02	0.35	62.5	210
실시예3	61.38	16.04	0.38	73.5	150
실시예4	55.31	8.23	0.42	100	40
실시예5	71.35	8.89	0.40	98.9	90
실시예6	40.33	7.52	0.39	87.7	110
실시예7	20.10	2.42	0.28	32.2	-
실시예8	22.38	2.19	0.26	34.1	-
비교예1	10.16	1.87	0.25	26.9	-

상기 표 1에서 최종붕괴시간이 '-'로 표시된 부분은 붕괴가 매우 느려 측정이 불가능한 것을 의미한다.

상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 충격보강제 조성물은 30% 이상의 붕괴율을 가지며, 입도분포가 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 아크릴계 충격보강제는 응집 시 비가교 아크릴계 공중합체를 도입하여 응집 특성이 개선되고, 입도 및 압축 특성이 우수한 다층구조의 중합체로서, 폴리카보네이트(PC), 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트(PC/PBT) 얼로이 등의 엔지니어링 플라스틱 등과 같은 열가소성 수지에 첨가되어 우수한 내충격성 및 착색성을 부여한다.

Claims

a) ⅰ) 비닐계 공중합체를 포함하는 시이드 0.5 내지 40 중량부;

ii) 고무상 공중합체를 포함하며, 상기 시이드를 둘러싸고 있는 고무성 코어 50 내지 89.5 중량부; 및

iii) 비닐계 공중합체를 포함하며, 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘 10.0 내지 49.5 중량부

를 포함하는 가교 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여,

b) ⅰ) 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어 50 내지 80 중량부; 및

ii) 메타크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 코어를 둘러싸는 쉘 20 내지 50 중량부

를 포함하는 비가교 아크릴계 라텍스 1 내지 15 중량부

를 포함하며,

상기 a) 가교 아크릴계 라텍스의

i) 시이드는 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 비닐계 공중합체를 포함하고,

ii) 고무성 코어는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트, 또는 디엔계 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 고무상 공중합체를 포함하고,

iii) 쉘은 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 비닐계 공중합체를 포함하고,

상기 b) 비가교 아크릴계 라텍스의

i) 코어는 방향족 비닐 단량체, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 아크릴계 공중합체를 포함하고,

ii) 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 유기산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 메타크릴계 공중합체를 포함하는 것

인 충격보강제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교 아크릴계 라텍스의 시이드는

i) 방향족 비닐 단량체 65 내지 99.4 중량부;

ii) 친수성 비닐 단량체 0.5 내지 30 중량부; 및

iii) 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5 중량부

를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 비닐계 공중합체를 포함하는 것인 충격보강제 조성물.
제2항에 있어서,

i) 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,

ii) 상기 친수성 비닐 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고,

iii) 상기 가교성 비닐 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상

인 충격보강제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교 아크릴계 라텍스의 고무성 코어는

i) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트, 또는 디엔계 단량체 95.0 내지 99.9 중량부; 및

ii) 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5.0 중량부

를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 고무상 공중합체를 포함하는 것인 충격보강제 조성물.
제4항에 있어서,

i) 상기 알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔이며,

ii) 상기 가교성 비닐 단량체는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상

인 충격보강제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은

iii) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 메타크릴레이트 1.0 내지 5.0 중량부를 더 포함하는 것인 충격보강제 조성물.
제6항에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트인 충격보강제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교 아크릴계 라텍스의 쉘은

i) 방향족 비닐 단량체 65 내지 99.4 중량부;

ii) 친수성 비닐 단량체 0.5 내지 30 중량부; 및

iii) 가교성 비닐 단량체 0.1 내지 5.0 중량부

를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 비닐계 공중합체를 포함하는 것 인 충격보강제 조성물.
제8항에 있어서,

i) 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,

ii) 상기 친수성 비닐 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,

iii) 상기 가교성 비닐 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상

인 충격보강제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비가교 아크릴계 라텍스의 코어는

i) 방향족 비닐 단량체 40 내지 70 중량부; 및

ii) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트 30 내지 60 중량부

를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것인 충격보강제 조성물.
제10항에 있어서,

i) 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물이고,

ii) 상기 알킬 아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상

인 충격보강제 조성물.
제10항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은

iii) 메틸 메타크릴레이트 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것인 충격보강제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비가교 아크릴계 라텍스의 코어는 중량 평균 분자량이 5.000 내지 150,000인 아크릴계 공중합체를 포함하는 것인 충격보강제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비가교 아크릴계 라텍스의 쉘은

i) 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98 중량부;

ii) 방향족 비닐 단량체 1 내지 49 중량부; 및

iii) 불포화 유기산 1 내지 10 중량부

를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되는 메타크릴계 공중합체를 포함하는 것인 충격보강제 조성물.
제14항에 있어서,

i) 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물이고,

ii) 상기 불포화 유기산은 탄소수 1 내지 9인 지방족 유기산, 및 방향족 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상

인 충격보강제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비가교 아크릴계 라텍스의 쉘은 중량 평균 분자량이 10.000 내지 3,000,000인 메타크릴계 공중합체를 포함하는 것인 충격보강제 조성물.
a) ⅰ) 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 시이드를 제조하는 단계;

ii) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트, 또는 디엔계 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 시이드를 공중합하여 상기 시이드를 둘러싸는 고무성 코어를 제조하는 단계;

iii) 방향족 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체, 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 고무성 코어를 공중합하여 상기 고무성 코어 를 둘러싸는 쉘을 제조하는 단계

를 포함하는 가교 아크릴계 라텍스의 제조 단계;

b) ⅰ) 방향족 비닐 단량체, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 코어를 제조하는 단계; 및

ii) 메틸 메타크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 유기산을 포함하는 단량체 혼합물과 상기 코어를 공중합하여 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 제조하는 단계

를 포함하는 비가교 아크릴계 라텍스의 제조 단계; 및

c) 상기 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스의 혼합, 및 분말화 단계

를 포함하는 충격보강제 조성물의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 a) ii) 고무성 코어를 제조하는 단계는 단량체 혼합물에 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 메타크릴레이트를 더 첨가하여 제조하는 것인 충격보강제 조성물의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 b) i) 코어를 제조하는 단계는 단량체 혼합물에 메틸 메타크릴레이트를 더 첨가하여 제조하는 것인 충격보강제 조성물의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 c) 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스 를 혼합하는 단계는

i) 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스를 전량 혼합한 후, 산을 투입하여 산응집시키는 단계;

ii) 가교 아크릴계 라텍스와 비가교 아크릴계 라텍스의 일부를 혼합하고, 산을 투입하여 산응집시킨 후, 잔량의 비가교 아크릴계 라텍스를 첨가하여 혼합하고 숙성하는 단계;

iii) 가교 아크릴계 라텍스, 비가교 아크릴계 라텍스, 및 산을 동시에 혼합하고, 산응집시키는 단계; 또는

iv) 가교 아크릴계 라텍스에 산을 투입하여 산응집시킨 후, 비가교 아크릴계 라텍스를 첨가하여 혼합하고 숙성하는 단계

인 충격보강제 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 충격보강제 조성물, 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제23항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 또는 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트(PC/PBT) 얼로이인 열가소성 수지 조성물.