JP3720543B2 - アクリル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂組成物に関するものであって、さらに詳しくは、特に温度変化による光学特性の変動が極めて小さく、透明性、流動性等のアクリル樹脂本来の諸特性が損なわれずに耐溶剤性が改良されたアクリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂の耐溶剤性を改善する方法としては、アクリル樹脂自体の分子量を大きくする方法、または架橋構造を有する軟質層と硬質層を組み合わせた多層構造重合体を含有せしめる方法等が提案されている。しかし、アクリル樹脂自体の分子量を大きくする方法においては、実質的な効果を得るにはその分子量を非常に大きくすることが必要であるため、ポリマーの流動性が低下して成形性が悪化するという問題点があり、また一定量の変形が与えられる環境下では耐溶剤性が著しく低下するといった問題もある。
【０００３】
一方、多層構造重合体を含有せしめる方法においては、一定量の変形が与えられる環境下でも効果が認められるものの、温度変化による光学特性の変動が大きく、耐溶剤性を有するアクリル樹脂の応用範囲が限定されるなどの問題点があった。この問題を改良するため、樹脂成分とエラストマー成分とのグラフト率を高めることにより温度変化による光学特性の変動を低減させる方法も検討されている（特開昭６３−１９９２５８号公報等参照）が、これらの方法により得られるポリマーでは、実用に供するに十分な物性を有しているものは未だ得られていないのが実情である。また、多層構造重合体の粒径を小さくする方法も検討されている（特公昭５９−１０７４５号公報等）。しかしながら、この方法では、多層構造重合体の粒径を０．０２〜０．０９μｍにする必要があるため、温度変化による光学特性の変動は小さいものの、重合時に多量の乳化剤を必要とするので、製造コストが高くなったり、アクリル樹脂の色調や透明性が悪化したり、重合時の粘度が過大となり、生産性が悪化したりするなどの問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、温度変化による光学特性の変動が極めて小さく、透明性、流動性等アクリル樹脂本来の諸特性を損なわずに耐溶剤性が改良されたアクリル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み鋭意検討した結果、ゴム含有アクリル系多段階重合体を特定の状態で分散させることにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量部と、乳化重合により得られるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）８０〜４重量部とからなる樹脂組成物であって、
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）が、
（１）最内層としてメタクリル酸メチル８０〜９９．９９重量％、グラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第１段の重合体、
（２）上記第１段の重合体の存在下、アクリル酸ｎ−ブチル７０〜８９重量％、スチレン１０〜２９重量％、グラフト結合性単量体１〜５重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第２段の重合体、および
（３）上記第１段および第２段で得られた重合体の存在下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第３段の重合体からなり、
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の第１段の重合体、第２段の重合体、第３段の重合体の割合がそれぞれ３０〜７０重量％、１０〜４０重量％、５〜５０重量％であり、
第１段の重合体と第２段の重合体との重量比が、第１段の重合体／第２段の重合体＞１であり、かつ
第２段の重合体の外径の平均粒子径が１０２〜１２６ｎｍであり、
該樹脂組成物の四酸化ルテニウム染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、該樹脂組成物が海島構造を有しており、海部分は四酸化ルテニウムで染色されない連続相部分であり、島部分は染色された部分と染色されない部分とからなる非連続相部分であって、主として島部分が、四酸化ルテニウムで染色されない円形状部分の外周部を四酸化ルテニウムで染色された部分が断続的に平均５０ｎｍ以下の複数個の粒子状物となって囲み、かつ染色されない円形状部分中に四酸化ルテニウムで染色された部分がミクロ分散している構造であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなり、これらの単量体を重合して得られる熱可塑性の重合体である。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などが挙げられ、それらは単独又は２種以上で用いられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体の使用割合は０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【０００９】
熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の方法により得られ、２種以上の異なる組成のものや異なる製造方法で得られたものを混合して用いることも可能である。また熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）としては、市販の成形用アクリル樹脂を用いることもできる。熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、成形加工性をよくするために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いて重合することができ、その重量平均分子量を通常３万〜２０万、好ましくは４〜１６万の範囲に調節することが好ましい。
【００１０】
本発明に用いるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）は、乳化重合によってえられるものであって、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と混合、混練されて後述する分散状態をとり、かつ、後述する要件を満たすものであれば特に制限されない。
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、まず第１段階の単量体混合物を乳化重合させて芯粒子（第１段の重合体に相当）を得た後、次の段階の単量体混合物をその芯粒子の存在下において乳化重合させ、さらに芯と殻からなる当該粒子の存在下においてさらに他の単量体混合物を乳化重合させて別の殻を作るなどして、重合の繰り返しにより所望の多段階重合体を得ることができる。各層の重合体又は共重合体を形成させるための重合温度は、各層とも通常５〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。
【００１１】
乳化重合に使用される乳化剤の種類と量は、通常重合系の安定性、目的とする平均粒子径等によって選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独又は２種以上で用いることができる。これらのうち好ましい乳化剤はアニオン界面活性剤である。アニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のジスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００１２】
乳化重合に使用される重合開始剤は特に限定されず、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開始剤；クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系等の水溶−油溶レドックス系などが用いられる。
【００１３】
また、連鎖移動剤として、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン等が必要に応じて用いられる。
乳化重合において、単量体、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法等任意の公知の方法で添加することができる。
【００１４】
本発明におけるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）としては、（１）第１段階としてメタクリル酸メチル主体の単量体混合物、（２）第２段階としてゴム成分となるアクリル酸ブチル主体の単量体混合物、および（３）第３段階としてメタクリル酸メチル主体の単量体混合物を重合して得られるものであることが必要である。
【００１５】
上記ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）における第１段の重合体としては、メタクリル酸メチル８０〜９９．９９重量％、グラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％よりなる単量体混合物を乳化重合して得られるものである。グラフト結合性単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上で用いることができる。これらグラフト結合性単量体は、０．０１〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
また、メタクリル酸メチルや上記グラフト結合性単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは単独又は２種以上で用いられる。これらの単量体は、０〜１９．９９重量％、好ましくは０〜１５重量％用いられる。
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）に占める第１段の重合体の割合は、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
【００１７】
第１段の重合体におけるグラフト結合性単量体を除く共重合組成は、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の共重合組成と類似したものであることが、温度変化による光学特性の変動を小さく抑える必要性から好ましい。また、第１段の重合体を構成する単量体、組成比が上記に記載した範囲内であれば、第１段の重合体をさらに分割したり、単量体の組成比や種類を変化させることも可能である。
【００１８】
次いでゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の第２段の重合体は、上記第１段の重合体の存在下、アクリル酸ｎ−ブチル７０〜８９重量％、好ましくは７６〜８７重量％、スチレン１０〜２９重量％、好ましくは１２〜２３重量％およびグラフト結合性単量体１〜５重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる。グラフト結合性単量体としては、前記第１段の重合体で挙げたものが使用可能である。
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）に占める第２段の重合体の割合は、応力等で発生する歪を効果的に低減させるためとヘイズなどの光学物性の温度依存性を低下させるためのバランスの観点から１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。第２段の重合体のＴｇは、応力等で発生する歪を効果的に低減させるため２５℃以下であることが好ましく、０℃以下がより好ましい。また、第２段の重合体を構成する単量体、組成比が上記に記載した範囲内であれば、第２段の重合体をさらに分割したり、単量体の組成比や種類を変化させることも可能である。第２段の重合により得られる粒子の外径の平均粒子径は、１０２〜１２６ｎｍであることが必要である。
【００１９】
さらにゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）中における第３段の重合体は、上記第１段および第２段で得られた重合体の存在下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる、第１段および第２段で得られる重合体を内部に含有するものである。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、前記第１段の重合体で挙げたものが使用できる。
第３段の重合体においては、ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を加熱熔融混合する際、その流動性を良くするために、必要に応じ連鎖移動剤により分子量を調整することが好ましい。
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）に占める第３段の重合体の割合は、熔融混練時の良好な分散性を得るため、および第２段の重合体の比率を適正な範囲とするために５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。また第３段の重合体のＴｇは成形物の良好な耐熱性を得るため５０℃以上であることが好ましい。さらに、第３段の重合体を構成する単量体、組成比が上記に記載した範囲内であれば、第３段の重合体をさらに分割したり、単量体、連鎖移動剤などの組成比や種類を変化させることも可能である。
【００２０】
乳化重合法により製造されるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）含有エマルジョンは、例えば熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を含むエマルジョン、安定剤等を加えた後、噴霧乾燥法、酸添加法、塩添加法、凍結凝固法など公知の方法により固形分の分離が行われる。分離された固形分は水又は温水で洗浄した後、乾燥して粉体とする。
【００２１】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量部、好ましくは４０〜９０重量部とゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）８０〜４重量部、好ましくは６０〜１０重量部とからなることが必要である。ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）が４重量部未満の場合には、アクリル樹脂組成物の耐溶剤性が不足し、一方８０重量部を越える場合には色調、熔融加工性の点で十分なものが得られず好ましくない。
【００２２】
さらに本発明のアクリル系樹脂組成物においては、四酸化ルテニウム染色した該樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、該樹脂組成物が海島構造を有しており、海部分は四酸化ルテニウムで染色されない連続相部分であり、島部分は染色される部分と染色されない部分とからなる非連続相部分であって、主として島部分が、四酸化ルテニウムで染色されない円形状の部分（非染色部ａ）の外周部を四酸化ルテニウムで染色された部分（染色部ｂ）が断続的に複数個の粒子状物となって囲み、かつ非染色部ａ中に四酸化ルテニウムで染色された部分（染色部ｃ）がミクロ分散している構造であることが必要である。この要件を満たすために、本発明のゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）は、第１段の重合体と第２段の重合体の重量比が、第１段の重合体／第２段の重合体＞１、好ましくは第１段の重合体／第２段の重合体＞１．２５であることが必要である。第２段の重合体の第１段の重合体に対する量が多くなりすぎると、第２段の重合で生成する染色部ｂが、非染色部ａの外周部を取り巻く範囲が多くなり、染色部ｂの粒子状物１個あたりの大きさが大きくなったり、染色部ｂ同士がつながりあったりするため、結果として染色部ｂが大きくなって非染色部ａを完全にとりかこみ好ましくない。第２段の重合体が第１段の重合体を層状に取り巻いたりすると、アクリル系樹脂組成物の光学物性が温度変化により大きく変動するなどして好ましくない。
【００２３】
アクリル系樹脂組成物の染色部ｂの粒子状物１個あたりの平均粒子径は、５０ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜４０ｎｍであることが望ましい。染色部ｂの粒子状物１個あたりの平均粒子径は、アクリル系樹脂組成物を四酸化ルテニウム染色した超薄切片を、透過型電子顕微鏡を用いて観察して測定することができ、通常電子顕微鏡写真を撮影してその写真を用いて粒子径の測定を行う。この際に、ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の構造のうち、第１段の重合体の外側を第２段の重合体が取り巻く構造が層状、いわゆる第２段の重合体がコア−シェル状に第１段の重合体を覆う構造ではなく、第２段の重合体が第１段の重合体の外側を通常直径５０ｎｍ以下の粒子（染色部ｂ）に分割して非染色部ａを断続的に取り巻く構造を有することが必要である。上記染色部ｂの粒子状物１個あたりの平均粒子径とは、この分割した粒子１個あたりの粒子径を意味する。
【００２４】
アクリル系樹脂組成物は、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）およびゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）に、必要に応じ安定剤、滑剤、可塑剤、充てん剤、染料、顔料等の公知の添加剤を加え、公知の方法で混合または混練して製造することができる。
【００２５】
このようにして得られたアクリル系樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法等の公知の方法によりフィルム、シート、成形物等の成形体を得ることができる。これらの成形体においては、その曲げ弾性率が１５０００ｋｇ／ｃｍ2 〜３２０００ｋｇ／ｃｍ2 であることが望ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。また実施例に示した測定・評価は下記の方法に従って実施した。
全光線透過率、ヘイズ；
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じて、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて、２３℃および７０℃における光学物性を測定した。
【００２７】
平均粒子径；
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）のラテックスを重合中あるいは重合後にサンプリングし、固形分０．０５％となるように水で希釈し、分光光度計を用いて波長５００ｎｍでの吸光度を測定した。この値と、透過型電子顕微鏡写真よりラテックス粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定して作成した検量線とを用い、ラテックス中での平均粒子径を求めた。
【００２８】
電子顕微鏡写真観察；
得られた樹脂組成物試験片を−１３５℃に冷却後、０．１μｍ以下の厚さに切削した。この切片を、四酸化ルテニウム蒸気中１５分間染色して試料を作成し、透過型電子顕微鏡（使用機器：日立透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ）写真を撮影した。この写真を用いて、染色部ｂの粒子径を５０個測定し、これらの平均値を求めて染色部ｂの平均粒子径とした。
【００２９】
曲げ弾性率；
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。
【００３０】
耐溶剤性；
任意の楕円曲線と同じ曲率を有する曲面を持った治具を作成し、その曲面の部分と試験片の厚さから歪０．７％となる変形量を試験片に与える位置に試験片を固定し、イソプロピルアルコールを塗布してクラックが発生するまでの時間を測定した。
【００３１】
また、実施例中に用いた略称を以下に示す。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、スチレン（Ｓｔ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）
【００３２】
実施例１
（第１段の重合）
７５リットルの還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ１７２．８ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、ＭＭＡ２８００ｇ、ＭＡ１１０ｇ、ＡＬＭＡ８．７３ｇからなる単量体混合物（以下、これをＭ１−１と称す）を投入し、ついでＫＰＳ２．９１ｇを投入して、１０分保持した。
次に、ＫＰＳ６．８ｇを投入後、ＭＭＡ６６００ｇ、ＭＡ２００ｇ、ＡＬＭＡ２０．４ｇからなる単量体混合物（以下、これをＭ１−２と称す）を５０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０分間保持してラテックスを得た。
（第２段の重合）
このラテックスの存在下に、ＫＰＳ３．１５ｇを投入後、ＢＡ５１５０ｇ、Ｓｔ１１５０ｇ、ＡＬＭＡ１８９ｇからなる単量体混合物（以下、これをＭ２と称す）を１２０分かけて連続的に添加し、添加終了後１８０分間保持した。
（第３段の重合）
上記第２段終了後に得られたラテックスの存在下に、ＫＰＳ５．６ｇを投入後、ＭＭＡ５５００ｇ、ＭＡ１００ｇ、ｎ−ＯＭ１６．８ｇからなる単量体混合物（以下、これをＭ３と称す）を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持して三段階重合体ラテックスを得た。
重合中および重合終了時のサンプリングにより得られたラテックスの平均粒子径を求めたところ、第１段の粒子径が９４ｎｍ、第２段の粒子径が１０２ｎｍ、第３段の粒子径が１１０ｎｍであった。
【００３３】
このようにして得られた三段階重合体ラテックスをステンレス製容器に入れ、−３０℃の冷凍庫中で凍結し、７０℃で融解させた後、瀘別して重合体を分離した。さらに７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返した後、８０℃で２０時間乾燥した。得られた三段階重合体の粉体と、熱可塑性アクリル樹脂ペレット（メタクリル酸メチル９８重量％とアクリル酸メチル２重量％との共重合体、重量平均分子量１１００００）とを１対１の割合で混合し、ペレット押出機（ＶＳＫ型４０ｍ／ｍベント式押出機：中央機械製作所製）で２５０℃でペレット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射出成形機：日本製鋼所製）を用いて成形温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で所定の試験片を作製し、物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００３４】
ここで得られた試験片を用い、電子顕微鏡写真により染色部の形状を観察・測定したところ、四酸化ルテニウムで染色されない円形状の部分（非染色部ａ）の外周部を四酸化ルテニウムで染色された部分（染色部ｂ）が断続的に複数個の粒子状物となって囲み、さらに非染色部ａ中に四酸化ルテニウムで染色された部分（染色部ｃ）がミクロ分散していた。また染色部ｂの粒子状物１個あたりの平均粒子径が２５ｎｍであった。この時の電子顕微鏡写真に基づく樹脂組成物の島構造の模式図を図１に示す。
【００３５】
実施例２〜４
実施例１で得られた三段階重合体の粉末を用い、実施例１と同様にして熱可塑性アクリル樹脂との配合割合を変化させて試験片を作製した。これ以外は実施例１と同様に操作して評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
実施例１において、使用する乳化剤の量をＬＳＳ１２９．６ｇに変えた以外は実施例１と全く同様に操作して評価した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして第２段まで重合したラテックスを用いて平均粒子径を測定したところ、１２６ｎｍであった。
実施例１と同様にして作製した試験片を用いて、電子顕微鏡写真により染色部の形状を観察・測定したところ、実施例１と同様の状況であり、染色部の粒子状物１個あたりの平均粒子径が１９ｎｍであった。
【００３７】
実施例６〜８
実施例５で得られた多段階重合体の粉末を用い、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂との配合割合を変化させて試験片を作製した。これ以外は実施例５と同様に操作して評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例９
実施例１において、（Ｍ１−１）をＭＭＡ２５５０ｇ、ＭＡ５０ｇ、ＡＬＭＡ７．８ｇ、（Ｍ１−２）をＭＭＡ１０１００ｇ、ＭＡ２５０ｇ、ＡＬＭＡ３１．０５ｇ、（Ｍ−２）をＢＡ３５５０ｇ、Ｓｔ７７０ｇ、ＡＬＭＡ１２９．６ｇ、（Ｍ３）をＭＭＡ４２００ｇ、ＭＡ１２０ｇ、ｎ−ＯＭ１２．９６ｇの組成に変え、それぞれの重合開始剤にＫＰＳを（Ｍ１−１）の重合時は２．６ｇ、（Ｍ１−２）の重合時は１０．３５ｇ、（Ｍ２）の重合時は２．１６ｇ、（Ｍ３）の重合時は４．３２ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に操作して評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例１と同様にして第２段まで重合したラテックスを用いて平均粒子径を測定したところ、１０３ｎｍであった。
実施例１と同様にして作製した試験片を用いて、電子顕微鏡写真により染色部の形状を観察・測定したところ、実施例１と同様の状況であり、染色部の粒子状物１個あたりの平均粒子径は２２ｎｍであった。
【００３９】
実施例１０〜１２
実施例９で得られた多段階重合体の粉末を用い、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂との配合割合を変化させて実施例１と同様にして試験片を作製した。これ以外は実施例９と同様に操作して評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１３
７５リットル還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ８６．４ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、ＭＭＡ２１１６８ｇ、ＭＡ４３２ｇ、ｎ−ＯＭ５４ｇからなる単量体混合物のうち、２１６０ｇを投入し、次いでＫＰＳ２．１６ｇを投入して、２０分間保持した。次にＫＰＳ８．６４ｇを添加後、単量体混合物のうち８６４０ｇを４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持した。さらに、ＫＰＳ１０．８ｇを添加し、単量体混合物の残り１０８５４ｇを５０分間かけて連続的に添加し、添加終了後１時間保持し、熱可塑性アクリル樹脂エマルジョンを得た。得られた熱可塑性アクリル樹脂エマルジョンと、実施例１で得られた三段階重合体ラテックスを１対１の割合で混合し、実施例１と同様に凍結、融解、瀘別、洗浄、乾燥を行った。得られた粉体と、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂とを１対１の割合で混合し、実施例１と同条件にてペレット化・射出成形により試験片を作製し、物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１
第１段の重合を、７５リットル還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ１０．８ｇ、ステアリン酸ナトリウム８６．４ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、ＭＭＡ７１８２ｇ、ＭＡ３７８ｇ、ＡＬＭＡ１８．９ｇからなる単量体混合物を投入した。次いでＫＰＳ７．５６ｇを投入して、重合による発熱ピーク発生後、８０℃で３０分間保持して重合し、（Ｍ２）の組成および量をＢＡ７９７０ｇ、Ｓｔ１７５０ｇ、ＡＬＭＡ１９４．４ｇとし、（Ｍ３）の組成および量をＭＭＡ４１０４ｇ、ＭＡ２１６ｇ、ｎ−ＯＭ８．６４ｇに変え、それぞれの重合開始剤にＫＰＳを（Ｍ２）の重合時は９．７２ｇ、（Ｍ３）の重合時は４．３２ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして三段階重合体のラテックスおよび粉体を得、評価した。評価結果を表３に示す。
実施例１と同様にして第２段まで重合したラテックスを用いて平均粒子径を測定したところ、２２３ｎｍであった。
実施例１と同様にして作製した試験片を用いて、電子顕微鏡写真により染色部ｂの直径を測定したところ、染色部が非染色部を層状に覆っており、染色部の平均粒子径は２２５ｎｍであった。この時の電子顕微鏡写真に基づく樹脂組成物の島構造の模式図を図２に示す。
【００４２】
比較例２〜４
比較例１で得られた多段階重合体の粉末を用い、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）との配合割合を変化させて実施例１と同様にして試験片を作製した。これ以外は実施例１と同様に操作して評価した。その結果を表３に示す。
【００４３】
比較例５
（第１段の重合）
７５リットルの還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ４５３．６ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、ＢＡ５３４６ｇ、Ｓｔ１１３４ｇ、ＡＬＭＡ９７．２ｇからなる単量体混合物を投入し、ついでＫＰＳ６．４８ｇを投入して、６０分保持した。
次に、ＫＰＳ６．４８ｇを投入し、ＢＡ５３４６ｇ、Ｓｔ１１３４ｇ、ＡＬＭＡ９７．２ｇからなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持しラテックスを得た。
（第２段の重合）
上記ラテックスの存在下に、ＫＰＳ８．６４ｇを投入し、ＭＭＡ８１２１．６ｇ、ＭＡ５１８．４ｇ、ｎ−ＯＭ２５．９２ｇからなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持して二段階重合体ラテックスを得た。
重合中および重合終了時のサンプリングにより得られたラテックスの平均粒子径を求めたところ、最内部の軟質層である第１段が６９ｎｍ、最外部の硬質層である第２段が８１ｎｍであった。
このようにして得られたラテックスをステンレス製容器に入れ、−３０℃の冷凍庫中で凍結し、７０℃で融解させた後、瀘別して重合体を分離した。さらに７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返した後、８０℃で２０時間乾燥した。得られたゴム含有アクリル系多段階重合体の粉体と、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂とを１対１の割合で混合し、ペレット押出機（ＶＳＫ型４０ｍ／ｍベント式押出機：中央機械製作所製）で２５０℃でペレット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射出成形機：日本製鋼所製）を用いて成形温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で所定の試験片を作製し、物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。
ここで得られた試験片を用い、電子顕微鏡写真により染色部の形状を観察・測定したところ、第１段の楕円状粒子が観察されるだけであり、ほぼ均一に染色された部分の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００４４】
比較例６〜８
比較例５で得られた二段階重合体の粉末を用い、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂との配合割合を変化させて試験片を作製した。これ以外は比較例５と同様に操作して評価した。その結果を表３に示す。
【００４５】
比較例９
多段階重合体を全く用いずに、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂のみを用いて試験片を作成し、評価した。その結果を表４に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のアクリル樹脂の持つ光学特性、機械的物性や成形加工性を維持し、かつ、耐溶剤性、特に一定の歪を受ける環境下での耐溶剤性が改良されたアクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様における染色された樹脂組成物の島構造を示す模式図である。
【図２】比較例１における染色された樹脂組成物の島構造を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂組成物に関するものであって、さらに詳しくは、特に温度変化による光学特性の変動が極めて小さく、透明性、流動性等のアクリル樹脂本来の諸特性が損なわれずに耐溶剤性が改良されたアクリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂の耐溶剤性を改善する方法としては、アクリル樹脂自体の分子量を大きくする方法、または架橋構造を有する軟質層と硬質層を組み合わせた多層構造重合体を含有せしめる方法等が提案されている。しかし、アクリル樹脂自体の分子量を大きくする方法においては、実質的な効果を得るにはその分子量を非常に大きくすることが必要であるため、ポリマーの流動性が低下して成形性が悪化するという問題点があり、また一定量の変形が与えられる環境下では耐溶剤性が著しく低下するといった問題もある。
【０００３】
一方、多層構造重合体を含有せしめる方法においては、一定量の変形が与えられる環境下でも効果が認められるものの、温度変化による光学特性の変動が大きく、耐溶剤性を有するアクリル樹脂の応用範囲が限定されるなどの問題点があった。この問題を改良するため、樹脂成分とエラストマー成分とのグラフト率を高めることにより温度変化による光学特性の変動を低減させる方法も検討されている（特開昭６３−１９９２５８号公報等参照）が、これらの方法により得られるポリマーでは、実用に供するに十分な物性を有しているものは未だ得られていないのが実情である。また、多層構造重合体の粒径を小さくする方法も検討されている（特公昭５９−１０７４５号公報等）。しかしながら、この方法では、多層構造重合体の粒径を０．０２〜０．０９μｍにする必要があるため、温度変化による光学特性の変動は小さいものの、重合時に多量の乳化剤を必要とするので、製造コストが高くなったり、アクリル樹脂の色調や透明性が悪化したり、重合時の粘度が過大となり、生産性が悪化したりするなどの問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、温度変化による光学特性の変動が極めて小さく、透明性、流動性等アクリル樹脂本来の諸特性を損なわずに耐溶剤性が改良されたアクリル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み鋭意検討した結果、ゴム含有アクリル系多段階重合体を特定の状態で分散させることにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量部と、乳化重合により得られるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）８０〜４重量部とからなる樹脂組成物であって、
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）が、
（１）最内層としてメタクリル酸メチル８０〜９９．９９重量％、グラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第１段の重合体、
（２）上記第１段の重合体の存在下、アクリル酸ｎ−ブチル７０〜８９重量％、スチレン１０〜２９重量％、グラフト結合性単量体１〜５重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第２段の重合体、および
（３）上記第１段および第２段で得られた重合体の存在下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第３段の重合体からなり、
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の第１段の重合体、第２段の重合体、第３段の重合体の割合がそれぞれ３０〜７０重量％、１０〜４０重量％、５〜５０重量％であり、
第１段の重合体と第２段の重合体との重量比が、第１段の重合体／第２段の重合体＞１であり、かつ
第２段の重合体の外径の平均粒子径が１０２〜１２６ｎｍであり、
該樹脂組成物の四酸化ルテニウム染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、該樹脂組成物が海島構造を有しており、海部分は四酸化ルテニウムで染色されない連続相部分であり、島部分は染色された部分と染色されない部分とからなる非連続相部分であって、主として島部分が、四酸化ルテニウムで染色されない円形状部分の外周部を四酸化ルテニウムで染色された部分が断続的に平均５０ｎｍ以下の複数個の粒子状物となって囲み、かつ染色されない円形状部分中に四酸化ルテニウムで染色された部分がミクロ分散している構造であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなり、これらの単量体を重合して得られる熱可塑性の重合体である。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などが挙げられ、それらは単独又は２種以上で用いられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体の使用割合は０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【０００９】
熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の方法により得られ、２種以上の異なる組成のものや異なる製造方法で得られたものを混合して用いることも可能である。また熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）としては、市販の成形用アクリル樹脂を用いることもできる。熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、成形加工性をよくするために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いて重合することができ、その重量平均分子量を通常３万〜２０万、好ましくは４〜１６万の範囲に調節することが好ましい。
【００１０】
本発明に用いるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）は、乳化重合によってえられるものであって、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と混合、混練されて後述する分散状態をとり、かつ、後述する要件を満たすものであれば特に制限されない。
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、まず第１段階の単量体混合物を乳化重合させて芯粒子（第１段の重合体に相当）を得た後、次の段階の単量体混合物をその芯粒子の存在下において乳化重合させ、さらに芯と殻からなる当該粒子の存在下においてさらに他の単量体混合物を乳化重合させて別の殻を作るなどして、重合の繰り返しにより所望の多段階重合体を得ることができる。各層の重合体又は共重合体を形成させるための重合温度は、各層とも通常５〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。
【００１１】
乳化重合に使用される乳化剤の種類と量は、通常重合系の安定性、目的とする平均粒子径等によって選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独又は２種以上で用いることができる。これらのうち好ましい乳化剤はアニオン界面活性剤である。アニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のジスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００１２】
乳化重合に使用される重合開始剤は特に限定されず、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開始剤；クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系等の水溶−油溶レドックス系などが用いられる。
【００１３】
また、連鎖移動剤として、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン等が必要に応じて用いられる。
乳化重合において、単量体、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法等任意の公知の方法で添加することができる。
【００１４】
本発明におけるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）としては、（１）第１段階としてメタクリル酸メチル主体の単量体混合物、（２）第２段階としてゴム成分となるアクリル酸ブチル主体の単量体混合物、および（３）第３段階としてメタクリル酸メチル主体の単量体混合物を重合して得られるものであることが必要である。
【００１５】
上記ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）における第１段の重合体としては、メタクリル酸メチル８０〜９９．９９重量％、グラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％よりなる単量体混合物を乳化重合して得られるものである。グラフト結合性単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上で用いることができる。これらグラフト結合性単量体は、０．０１〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
また、メタクリル酸メチルや上記グラフト結合性単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは単独又は２種以上で用いられる。これらの単量体は、０〜１９．９９重量％、好ましくは０〜１５重量％用いられる。
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）に占める第１段の重合体の割合は、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
【００１７】
第１段の重合体におけるグラフト結合性単量体を除く共重合組成は、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の共重合組成と類似したものであることが、温度変化による光学特性の変動を小さく抑える必要性から好ましい。また、第１段の重合体を構成する単量体、組成比が上記に記載した範囲内であれば、第１段の重合体をさらに分割したり、単量体の組成比や種類を変化させることも可能である。
【００１８】
次いでゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の第２段の重合体は、上記第１段の重合体の存在下、アクリル酸ｎ−ブチル７０〜８９重量％、好ましくは７６〜８７重量％、スチレン１０〜２９重量％、好ましくは１２〜２３重量％およびグラフト結合性単量体１〜５重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる。グラフト結合性単量体としては、前記第１段の重合体で挙げたものが使用可能である。
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）に占める第２段の重合体の割合は、応力等で発生する歪を効果的に低減させるためとヘイズなどの光学物性の温度依存性を低下させるためのバランスの観点から１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。第２段の重合体のＴｇは、応力等で発生する歪を効果的に低減させるため２５℃以下であることが好ましく、０℃以下がより好ましい。また、第２段の重合体を構成する単量体、組成比が上記に記載した範囲内であれば、第２段の重合体をさらに分割したり、単量体の組成比や種類を変化させることも可能である。第２段の重合により得られる粒子の外径の平均粒子径は、１０２〜１２６ｎｍであることが必要である。
【００１９】
さらにゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）中における第３段の重合体は、上記第１段および第２段で得られた重合体の存在下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる、第１段および第２段で得られる重合体を内部に含有するものである。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、前記第１段の重合体で挙げたものが使用できる。
第３段の重合体においては、ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を加熱熔融混合する際、その流動性を良くするために、必要に応じ連鎖移動剤により分子量を調整することが好ましい。
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）に占める第３段の重合体の割合は、熔融混練時の良好な分散性を得るため、および第２段の重合体の比率を適正な範囲とするために５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。また第３段の重合体のＴｇは成形物の良好な耐熱性を得るため５０℃以上であることが好ましい。さらに、第３段の重合体を構成する単量体、組成比が上記に記載した範囲内であれば、第３段の重合体をさらに分割したり、単量体、連鎖移動剤などの組成比や種類を変化させることも可能である。
【００２０】
乳化重合法により製造されるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）含有エマルジョンは、例えば熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を含むエマルジョン、安定剤等を加えた後、噴霧乾燥法、酸添加法、塩添加法、凍結凝固法など公知の方法により固形分の分離が行われる。分離された固形分は水又は温水で洗浄した後、乾燥して粉体とする。
【００２１】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量部、好ましくは４０〜９０重量部とゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）８０〜４重量部、好ましくは６０〜１０重量部とからなることが必要である。ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）が４重量部未満の場合には、アクリル樹脂組成物の耐溶剤性が不足し、一方８０重量部を越える場合には色調、熔融加工性の点で十分なものが得られず好ましくない。
【００２２】
さらに本発明のアクリル系樹脂組成物においては、四酸化ルテニウム染色した該樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、該樹脂組成物が海島構造を有しており、海部分は四酸化ルテニウムで染色されない連続相部分であり、島部分は染色される部分と染色されない部分とからなる非連続相部分であって、主として島部分が、四酸化ルテニウムで染色されない円形状の部分（非染色部ａ）の外周部を四酸化ルテニウムで染色された部分（染色部ｂ）が断続的に複数個の粒子状物となって囲み、かつ非染色部ａ中に四酸化ルテニウムで染色された部分（染色部ｃ）がミクロ分散している構造であることが必要である。この要件を満たすために、本発明のゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）は、第１段の重合体と第２段の重合体の重量比が、第１段の重合体／第２段の重合体＞１、好ましくは第１段の重合体／第２段の重合体＞１．２５であることが必要である。第２段の重合体の第１段の重合体に対する量が多くなりすぎると、第２段の重合で生成する染色部ｂが、非染色部ａの外周部を取り巻く範囲が多くなり、染色部ｂの粒子状物１個あたりの大きさが大きくなったり、染色部ｂ同士がつながりあったりするため、結果として染色部ｂが大きくなって非染色部ａを完全にとりかこみ好ましくない。第２段の重合体が第１段の重合体を層状に取り巻いたりすると、アクリル系樹脂組成物の光学物性が温度変化により大きく変動するなどして好ましくない。
【００２３】
アクリル系樹脂組成物の染色部ｂの粒子状物１個あたりの平均粒子径は、５０ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜４０ｎｍであることが望ましい。染色部ｂの粒子状物１個あたりの平均粒子径は、アクリル系樹脂組成物を四酸化ルテニウム染色した超薄切片を、透過型電子顕微鏡を用いて観察して測定することができ、通常電子顕微鏡写真を撮影してその写真を用いて粒子径の測定を行う。この際に、ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の構造のうち、第１段の重合体の外側を第２段の重合体が取り巻く構造が層状、いわゆる第２段の重合体がコア−シェル状に第１段の重合体を覆う構造ではなく、第２段の重合体が第１段の重合体の外側を通常直径５０ｎｍ以下の粒子（染色部ｂ）に分割して非染色部ａを断続的に取り巻く構造を有することが必要である。上記染色部ｂの粒子状物１個あたりの平均粒子径とは、この分割した粒子１個あたりの粒子径を意味する。
【００２４】
アクリル系樹脂組成物は、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）およびゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）に、必要に応じ安定剤、滑剤、可塑剤、充てん剤、染料、顔料等の公知の添加剤を加え、公知の方法で混合または混練して製造することができる。
【００２５】
このようにして得られたアクリル系樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法等の公知の方法によりフィルム、シート、成形物等の成形体を得ることができる。これらの成形体においては、その曲げ弾性率が１５０００ｋｇ／ｃｍ2 〜３２０００ｋｇ／ｃｍ2 であることが望ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。また実施例に示した測定・評価は下記の方法に従って実施した。
全光線透過率、ヘイズ；
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じて、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて、２３℃および７０℃における光学物性を測定した。
【００２７】
平均粒子径；
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）のラテックスを重合中あるいは重合後にサンプリングし、固形分０．０５％となるように水で希釈し、分光光度計を用いて波長５００ｎｍでの吸光度を測定した。この値と、透過型電子顕微鏡写真よりラテックス粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定して作成した検量線とを用い、ラテックス中での平均粒子径を求めた。
【００２８】
電子顕微鏡写真観察；
得られた樹脂組成物試験片を−１３５℃に冷却後、０．１μｍ以下の厚さに切削した。この切片を、四酸化ルテニウム蒸気中１５分間染色して試料を作成し、透過型電子顕微鏡（使用機器：日立透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ）写真を撮影した。この写真を用いて、染色部ｂの粒子径を５０個測定し、これらの平均値を求めて染色部ｂの平均粒子径とした。
【００２９】
曲げ弾性率；
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。
【００３０】
耐溶剤性；
任意の楕円曲線と同じ曲率を有する曲面を持った治具を作成し、その曲面の部分と試験片の厚さから歪０．７％となる変形量を試験片に与える位置に試験片を固定し、イソプロピルアルコールを塗布してクラックが発生するまでの時間を測定した。
【００３１】
また、実施例中に用いた略称を以下に示す。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、スチレン（Ｓｔ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）
【００３２】
実施例１
（第１段の重合）
７５リットルの還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ１７２．８ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、ＭＭＡ２８００ｇ、ＭＡ１１０ｇ、ＡＬＭＡ８．７３ｇからなる単量体混合物（以下、これをＭ１−１と称す）を投入し、ついでＫＰＳ２．９１ｇを投入して、１０分保持した。
次に、ＫＰＳ６．８ｇを投入後、ＭＭＡ６６００ｇ、ＭＡ２００ｇ、ＡＬＭＡ２０．４ｇからなる単量体混合物（以下、これをＭ１−２と称す）を５０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０分間保持してラテックスを得た。
（第２段の重合）
このラテックスの存在下に、ＫＰＳ３．１５ｇを投入後、ＢＡ５１５０ｇ、Ｓｔ１１５０ｇ、ＡＬＭＡ１８９ｇからなる単量体混合物（以下、これをＭ２と称す）を１２０分かけて連続的に添加し、添加終了後１８０分間保持した。
（第３段の重合）
上記第２段終了後に得られたラテックスの存在下に、ＫＰＳ５．６ｇを投入後、ＭＭＡ５５００ｇ、ＭＡ１００ｇ、ｎ−ＯＭ１６．８ｇからなる単量体混合物（以下、これをＭ３と称す）を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持して三段階重合体ラテックスを得た。
重合中および重合終了時のサンプリングにより得られたラテックスの平均粒子径を求めたところ、第１段の粒子径が９４ｎｍ、第２段の粒子径が１０２ｎｍ、第３段の粒子径が１１０ｎｍであった。
【００３３】
このようにして得られた三段階重合体ラテックスをステンレス製容器に入れ、−３０℃の冷凍庫中で凍結し、７０℃で融解させた後、瀘別して重合体を分離した。さらに７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返した後、８０℃で２０時間乾燥した。得られた三段階重合体の粉体と、熱可塑性アクリル樹脂ペレット（メタクリル酸メチル９８重量％とアクリル酸メチル２重量％との共重合体、重量平均分子量１１００００）とを１対１の割合で混合し、ペレット押出機（ＶＳＫ型４０ｍ／ｍベント式押出機：中央機械製作所製）で２５０℃でペレット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射出成形機：日本製鋼所製）を用いて成形温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で所定の試験片を作製し、物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００３４】
ここで得られた試験片を用い、電子顕微鏡写真により染色部の形状を観察・測定したところ、四酸化ルテニウムで染色されない円形状の部分（非染色部ａ）の外周部を四酸化ルテニウムで染色された部分（染色部ｂ）が断続的に複数個の粒子状物となって囲み、さらに非染色部ａ中に四酸化ルテニウムで染色された部分（染色部ｃ）がミクロ分散していた。また染色部ｂの粒子状物１個あたりの平均粒子径が２５ｎｍであった。この時の電子顕微鏡写真に基づく樹脂組成物の島構造の模式図を図１に示す。
【００３５】
実施例２〜４
実施例１で得られた三段階重合体の粉末を用い、実施例１と同様にして熱可塑性アクリル樹脂との配合割合を変化させて試験片を作製した。これ以外は実施例１と同様に操作して評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
実施例１において、使用する乳化剤の量をＬＳＳ１２９．６ｇに変えた以外は実施例１と全く同様に操作して評価した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして第２段まで重合したラテックスを用いて平均粒子径を測定したところ、１２６ｎｍであった。
実施例１と同様にして作製した試験片を用いて、電子顕微鏡写真により染色部の形状を観察・測定したところ、実施例１と同様の状況であり、染色部の粒子状物１個あたりの平均粒子径が１９ｎｍであった。
【００３７】
実施例６〜８
実施例５で得られた多段階重合体の粉末を用い、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂との配合割合を変化させて試験片を作製した。これ以外は実施例５と同様に操作して評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例９
実施例１において、（Ｍ１−１）をＭＭＡ２５５０ｇ、ＭＡ５０ｇ、ＡＬＭＡ７．８ｇ、（Ｍ１−２）をＭＭＡ１０１００ｇ、ＭＡ２５０ｇ、ＡＬＭＡ３１．０５ｇ、（Ｍ−２）をＢＡ３５５０ｇ、Ｓｔ７７０ｇ、ＡＬＭＡ１２９．６ｇ、（Ｍ３）をＭＭＡ４２００ｇ、ＭＡ１２０ｇ、ｎ−ＯＭ１２．９６ｇの組成に変え、それぞれの重合開始剤にＫＰＳを（Ｍ１−１）の重合時は２．６ｇ、（Ｍ１−２）の重合時は１０．３５ｇ、（Ｍ２）の重合時は２．１６ｇ、（Ｍ３）の重合時は４．３２ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に操作して評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例１と同様にして第２段まで重合したラテックスを用いて平均粒子径を測定したところ、１０３ｎｍであった。
実施例１と同様にして作製した試験片を用いて、電子顕微鏡写真により染色部の形状を観察・測定したところ、実施例１と同様の状況であり、染色部の粒子状物１個あたりの平均粒子径は２２ｎｍであった。
【００３９】
実施例１０〜１２
実施例９で得られた多段階重合体の粉末を用い、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂との配合割合を変化させて実施例１と同様にして試験片を作製した。これ以外は実施例９と同様に操作して評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１３
７５リットル還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ８６．４ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、ＭＭＡ２１１６８ｇ、ＭＡ４３２ｇ、ｎ−ＯＭ５４ｇからなる単量体混合物のうち、２１６０ｇを投入し、次いでＫＰＳ２．１６ｇを投入して、２０分間保持した。次にＫＰＳ８．６４ｇを添加後、単量体混合物のうち８６４０ｇを４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持した。さらに、ＫＰＳ１０．８ｇを添加し、単量体混合物の残り１０８５４ｇを５０分間かけて連続的に添加し、添加終了後１時間保持し、熱可塑性アクリル樹脂エマルジョンを得た。得られた熱可塑性アクリル樹脂エマルジョンと、実施例１で得られた三段階重合体ラテックスを１対１の割合で混合し、実施例１と同様に凍結、融解、瀘別、洗浄、乾燥を行った。得られた粉体と、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂とを１対１の割合で混合し、実施例１と同条件にてペレット化・射出成形により試験片を作製し、物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１
第１段の重合を、７５リットル還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ１０．８ｇ、ステアリン酸ナトリウム８６．４ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、ＭＭＡ７１８２ｇ、ＭＡ３７８ｇ、ＡＬＭＡ１８．９ｇからなる単量体混合物を投入した。次いでＫＰＳ７．５６ｇを投入して、重合による発熱ピーク発生後、８０℃で３０分間保持して重合し、（Ｍ２）の組成および量をＢＡ７９７０ｇ、Ｓｔ１７５０ｇ、ＡＬＭＡ１９４．４ｇとし、（Ｍ３）の組成および量をＭＭＡ４１０４ｇ、ＭＡ２１６ｇ、ｎ−ＯＭ８．６４ｇに変え、それぞれの重合開始剤にＫＰＳを（Ｍ２）の重合時は９．７２ｇ、（Ｍ３）の重合時は４．３２ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして三段階重合体のラテックスおよび粉体を得、評価した。評価結果を表３に示す。
実施例１と同様にして第２段まで重合したラテックスを用いて平均粒子径を測定したところ、２２３ｎｍであった。
実施例１と同様にして作製した試験片を用いて、電子顕微鏡写真により染色部ｂの直径を測定したところ、染色部が非染色部を層状に覆っており、染色部の平均粒子径は２２５ｎｍであった。この時の電子顕微鏡写真に基づく樹脂組成物の島構造の模式図を図２に示す。
【００４２】
比較例２〜４
比較例１で得られた多段階重合体の粉末を用い、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）との配合割合を変化させて実施例１と同様にして試験片を作製した。これ以外は実施例１と同様に操作して評価した。その結果を表３に示す。
【００４３】
比較例５
（第１段の重合）
７５リットルの還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ４５３．６ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、ＢＡ５３４６ｇ、Ｓｔ１１３４ｇ、ＡＬＭＡ９７．２ｇからなる単量体混合物を投入し、ついでＫＰＳ６．４８ｇを投入して、６０分保持した。
次に、ＫＰＳ６．４８ｇを投入し、ＢＡ５３４６ｇ、Ｓｔ１１３４ｇ、ＡＬＭＡ９７．２ｇからなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持しラテックスを得た。
（第２段の重合）
上記ラテックスの存在下に、ＫＰＳ８．６４ｇを投入し、ＭＭＡ８１２１．６ｇ、ＭＡ５１８．４ｇ、ｎ−ＯＭ２５．９２ｇからなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持して二段階重合体ラテックスを得た。
重合中および重合終了時のサンプリングにより得られたラテックスの平均粒子径を求めたところ、最内部の軟質層である第１段が６９ｎｍ、最外部の硬質層である第２段が８１ｎｍであった。
このようにして得られたラテックスをステンレス製容器に入れ、−３０℃の冷凍庫中で凍結し、７０℃で融解させた後、瀘別して重合体を分離した。さらに７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返した後、８０℃で２０時間乾燥した。得られたゴム含有アクリル系多段階重合体の粉体と、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂とを１対１の割合で混合し、ペレット押出機（ＶＳＫ型４０ｍ／ｍベント式押出機：中央機械製作所製）で２５０℃でペレット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射出成形機：日本製鋼所製）を用いて成形温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で所定の試験片を作製し、物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。
ここで得られた試験片を用い、電子顕微鏡写真により染色部の形状を観察・測定したところ、第１段の楕円状粒子が観察されるだけであり、ほぼ均一に染色された部分の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００４４】
比較例６〜８
比較例５で得られた二段階重合体の粉末を用い、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂との配合割合を変化させて試験片を作製した。これ以外は比較例５と同様に操作して評価した。その結果を表３に示す。
【００４５】
比較例９
多段階重合体を全く用いずに、実施例１と同様の熱可塑性アクリル樹脂のみを用いて試験片を作成し、評価した。その結果を表４に示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のアクリル樹脂の持つ光学特性、機械的物性や成形加工性を維持し、かつ、耐溶剤性、特に一定の歪を受ける環境下での耐溶剤性が改良されたアクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様における染色された樹脂組成物の島構造を示す模式図である。
【図２】比較例１における染色された樹脂組成物の島構造を示す模式図である。
Claims (2)
- メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量部と、乳化重合により得られるゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）８０〜４重量部とからなる樹脂組成物であって、
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）が、
（１）最内層としてメタクリル酸メチル８０〜９９．９９重量％、グラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第１段の重合体、
（２）上記第１段の重合体の存在下、アクリル酸ｎ−ブチル７０〜８９重量％、スチレン１０〜２９重量％、グラフト結合性単量体１〜５重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第２段の重合体、および
（３）上記第１段および第２段で得られた重合体の存在下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる第３段の重合体からなり、
ゴム含有アクリル系多段階重合体（Ｂ）の第１段の重合体、第２段の重合体、第３段の重合体の割合がそれぞれ３０〜７０重量％、１０〜４０重量％、５〜５０重量％であり、
第１段の重合体と第２段の重合体との重量比が、第１段の重合体／第２段の重合体＞１であり、
第２段の重合体の外径の平均粒子径が１０２〜１２６ｎｍであり、かつ
該樹脂組成物の四酸化ルテニウム染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、該樹脂組成物が海島構造を有しており、海部分は四酸化ルテニウムで染色されない連続相部分であり、島部分は染色された部分と染色されない部分とからなる非連続相部分であって、主として島部分が、四酸化ルテニウムで染色されない円形状部分の外周部を四酸化ルテニウムで染色された部分が断続的に平均５０ｎｍ以下の複数個の粒子状物となって囲み、かつ染色されない円形状部分中に四酸化ルテニウムで染色された部分がミクロ分散している構造であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。 - 請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物からなる成形体。
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP21997197A JP3720543B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | アクリル系樹脂組成物 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-07-31 JP JP21997197A patent/JP3720543B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH1149922A (ja) | 1999-02-23 |
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