JPH0737579B2 - 光拡散性熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

光拡散性熱可塑性重合体組成物

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JPH0737579B2
JPH0737579B2 JP62290436A JP29043687A JPH0737579B2 JP H0737579 B2 JPH0737579 B2 JP H0737579B2 JP 62290436 A JP62290436 A JP 62290436A JP 29043687 A JP29043687 A JP 29043687A JP H0737579 B2 JPH0737579 B2 JP H0737579B2
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    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、光デイフユザー（light−diffusers）、特に
光散乱性（light−scattering）熱可塑性組成物に関す
る。更に、本発明は、そのような組成物を使用する方法
に関する。 発明の背景 光拡散性重合体は、“半透明（semi−transpa−ren
t）”であり、または可視光線に対して半透明（translu
cent）である。すなわち、光拡散性重合体は、透過光
を、好ましくはその強度を有意に減少させることなしに
拡散させる。これらの光拡散性重合体は、着色されてい
なくともまた着色されていてもよく、種々な厚さのシー
トまたはフイルムに形成させることもでき、また更に複
雑な形状に形成させることもできる。また、これらの光
拡散性重合体は、照明用製品（luminaires）、テレヴイ
ジヨンまたはフイルムを見るための背面投射型スクリー
ン（rear−projection screens）、装飾用製品およびこ
れらに関連した多くの応用に用いられている。 初期には、光デイフユザーは、ガラス、典型的には、表
面処理例えば研磨または食刻をしたガラスから造られ
た。重合体の光デイフユザーは、最初は、これと同じ方
法を用いて造るか、または細かに粉砕した無機物の粒
子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウムおよびシリカ
を、重合体の中に入れることにより造つた。しかし、そ
のような粒子は、均一に分散させることが難しく、かつ
受け入れられないほど重合体の光の透過を減少させ、し
かも、そのような粒子は、通常は、硬質の不規則な形状
の粉砕粒子であるので、加工処理装置を磨りへらす傾向
にある。また、そのような粒子は、適度に均一な粒子サ
イズ分布を得ることが困難である。 ガラス微球体（glass microspheres）は、他の無機物の
粒子の使用に関連した問題のいくつかを解決した。すな
わち、これらのガラスは球体であるので、加工処理装置
を磨りへらす傾向は少なくなり、また光透過性は大きく
なる。しかし、これらのガラス微球体はサイズ（size）
がまた均一でなく、他の無機物の光デイフユザーと傾向
を同じくし、重合体の物理的強度を減少させる。 また、重合体の光デイフユザー粒子は、透明なマトリツ
クス重合体に、光拡散性を導入するのに使用された。La
ndの米国特許第4,165,153号には、マトリツクス重合体
の屈折率以下の屈折率、好ましくは少なくとも0.1単位
の屈折率を有する重合体粒子を混入することが教示され
ている。Langの米国特許第4,165,153号には、光拡散剤
はもちろんであるが、不透明化剤として、エンド重合
（endo−polymerization）によつて生成された約30μｍ
より小さい不透明な多孔性の架橋した重合体粒子にし
て、かつ好ましくは重合体マトリツクスの屈折率以上の
屈折率を有する粒子、平板化剤（flatting agent）、お
よび顔料を使用することが教示されている。Krieg等の
米国特許第3,883,617号には、重合の間に単量体系中に
スチレン粒子を沈殿させ、次いでこれらの粒子を熱的に
架橋して光デイフユーザを形成させることが教示されて
いる。スチレンだけが教示されているが、マトリツクス
重合体の関連した粒子の屈折率を選択する融通性は存在
していない。 Kishida等の特公昭59−38252号には、光拡散性粒子とし
て粒径10〜500μｍの懸濁重合した粒子が教示されてい
る。 これらの光拡散性粒子のそれぞれは、次の諸問題の１以
上を有している：貧弱な粒子サイズ均一性、屈折率を選
択するための非融通性、マトリツクス重合体の物理的強
度の低落を伴うマトリツクス重合体に対する粒子の貧弱
な接着性、およびマトリツクス重合体における光透過性
の低下、等である。従つて、本発明の目的は、前記諸問
題を最小にする熱可塑性重合物のための光拡散用添加剤
を製造することである。本発明の他の目的は、次の記載
から明らかになるであろう。 発明の概要 本発明者は、光散乱性熱可塑性組成物を造るために、熱
可塑性マトリツクス重合体中に混入するための適当な新
規な粒状重合体組成物、およびそのように造られた光散
乱性組成物を見出した。そのような光散乱性組成物は、
特に、強い光散乱性組成物を必要とするテレビジヨンの
背面投射型スクリーン、照明用製品、装飾用製品、およ
びそれらに関連した製品にまたは製品の部材として使用
するために有用である。また、本発明者は、前記新規な
粒状重合体組成物の製造方法を見出した。 この粒状重合体組成物は、芯（core）／外殻（shell）
の重合体の粒子から成り、この重合体は、約２〜約15μ
ｍの粒径、平均粒径の±20％より小さいサイズ分布、２
〜８個の炭素原子のアルキル基を有するゴム状のアルキ
ルアクリレートの芯、（芯の全重量に基づいて）０〜約
５％の架橋剤および０〜５％のグラフト結合剤を含有
し、かつマトリツクス重合体の屈折率の約±0.06単位以
内、好ましくは±0.05単位以内、更に好ましくは約±0.
03単位以内の屈折率（▲ｎ25 Ｄ▼）を有するが、マトリ
ツクス重合体の屈折率に対して約±0.003単位より近接
していない芯、を有し、そして、粒子重量の約５〜約40
％から成り、マトリツクス重合体と混和性である重合体
の外殻を有している。 熱可塑性マトリックス重合体に混入して、光拡散性重合
体組成物を造るのに適した粒状重合体組成物の製造方法
は、 （Ａ）ゴム状の芯重合体組成物として、２〜８個の炭素
原子のアルキル基を有するアルキルアクリレートの共重
合体であって、かつ熱可塑性マトリックス重合体の屈折
率の約±0.05単位以内の屈折率を有するがしかし約±0.
003単位より近接していない屈折率を有する共重合体を
選択し、 （Ｂ）重合したとき、前記の選択された芯重合体を生成
する１種以上の単量体の第１の水性乳濁液から芯重合体
の粒子を重合し、 （Ｃ）（イ） この芯重合体の粒子を、重合したとき、
前記選択された芯重合体を生成する１種以上の単量体で
膨潤させ、 （ロ） この膨潤性単量体を、芯重合体の粒子内におい
て、選択された芯重合体となる単量体の全てがこれらの
粒子内で重合し、かつこれら粒子が約２〜約15μｍの範
囲内の所望のサイズに達するまで重合させる、 １回以上の工程を遂行し、そして （Ｄ）（イ） この芯重合体粒子を、重合可能な単量体
でマトリックス重合体と混和性の重合体を生成する第２
の単量体水性乳濁液中に懸濁させ、 （ロ） 重合体粒子上に、第２の乳濁液中の単量体から
重合体外殻を重合させる ことを特徴とする。 工程（Ｂ）の重合を、容易に膨潤可能なオリゴマーとし
て乳濁重合体粒子を生成する条件下で遂行してもよい。
粒子を生成する条件には、連鎖移動調節剤の存在が含ま
れる。 なお、工程（Ｃ）−（ロ）の１回以上の重合を、膨潤性
単量体から容易に膨潤可能なオリゴマーを生成する条件
下で遂行してもよい。また、容易に膨潤可能なオリゴマ
ーを生成する条件には、連鎖移動調節剤の存在が含まれ
る。 光散乱性熱可塑性組成物は、熱可塑性重合体、および、
約0.1〜約10％の粒状重合体組成物であつて、この粒状
重合体の外殻は前記熱可塑性重合体と混和性であり、こ
の粒状重合体の芯の屈折率は、前記熱可塑性重合体の屈
折率の±0.06単位以内、好ましくは約±0.05単位以内、
更に好ましくは約±0.03単位以内であるが、前記熱可塑
性重合体に対して約±0.003以内より近接していない、
粒状重合体組成物から成つている。 発明の詳細 本発明の粒状重合体は、約２〜約15μｍ、好ましくは約
５〜約10μｍの粒径を有する個々の粒子から成り、かつ
狭い粒子サイズ分布を有している。この粒子サイズ分布
は、粒子の少なくとも90重量％が、粒子の平均粒径の±
20％以内にあるようなサイズ分布である。本明細書で用
いられる用語「粒子サイズ分布」は、粒子の少なくとも
90重量％のサイズ範囲を称している。粒子は、２〜８個
の炭素原子のアルキル基を有するゴム状アルキルアクリ
レート重合体であつて、それに０〜約５％の架橋性単量
体、０〜約５％のグラフト結合性単量体、および０〜約
50％の他の共重合性ビニル単量体を共重合した芯を有し
ている。好ましいアルキルアクリレートはブチルアクリ
レートであり、好ましい他の共重合性ビニル単量体（単
数または複数）は、好ましくはモノビニル単量体であ
り、好ましくはアルキルメタクリレートおよびモノビニ
ルアレーン（monovinyl arenes）から選ばれ、更に好ま
しくはスチレンである。本発明に使用されるモノビニル
アレーンには、スチレン、アルキルスチレンのようなモ
ノエチレン性不飽和芳香族単量体、例えばメチルスチレ
ンおよびエチルスチレン、その他の置換ビニルベンゼン
（ただし、これらの置換基は重合に干渉しない）、およ
びこれらに類似したビニル多環式芳香族単量体が包含さ
れる。前述で示した百分率（％）は重量で示されており
（特にことわりがなければ本明細書中で使用された全て
の割合である）、かつ芯の全単量体の百分率である。ア
ルキルアクリレートおよび共重合性ビニル単量体は、芯
重合体の屈折率が、マトリツクス重合体の屈折率の約±
0.2単位以内、好ましくは約±0.05単位以内、更に好ま
しくは約±0.03単位以内になるように選ばれる。しか
し、芯重合体の屈折率とマトリツクス重合体の屈折率と
の間を正確に適合させると殆んど完全に透明な組成物が
造られるので、芯重合体の屈折率は、マトリツクス重合
体の屈折率に対して約±0.003単位の屈折率より近接し
ていないことが好ましい。 芯重合体における架橋剤として使用するのに適している
架橋性単量体は、当業者によく知られており、一般に、
他の芯単量体と共重合することが可能であり、かつポリ
エチレン性不飽和（これらの中のエチレン性不飽和基
は、ほぼ等しい反応性を有しており、例えば、ジビニル
ベンゼン、グリコールジ−およびトリ−メタクリレート
および−アクリレート、トリオール−トリアクリレー
ト、および−メタクリレート等である）を有する単量体
である。好ましい架橋性単量体は、ブチレングリコール
ジアクリレートである。架橋性単量体を使用するとき
は、芯単量体の全重量に基づいて、好ましくは約0.05〜
約５％、更に好ましくは約0.1〜約１％の程度で使用す
る。芯重合体におけるグラフト結合剤として使用するの
に適しているグラフト結合性単量体は、当業者によく知
られており、一般に、他の芯単量体と共重合することが
可能であり、かつその重合のあとに芯重合体中に有意な
残留不飽和が残るようにするのに充分な不飽和基の低反
応性を有するポリエチレン性不飽和単量体である。好ま
しいグラフト結合性単量体はアリルメタクリレートであ
る。グラフト結合性単量体を使用するときは、芯単量体
の全重量に基づいて、好ましくは約0.1〜約５％、更に
好ましくは約0.5〜約2.5％の程度で使用する。 別法として、当業者に知られている他の技術、例えば後
硬化反応（post−cure reactions）を使用して、芯重合
体を架橋し、芯重合体を外殻重合体にグラフト結合させ
ることができる。このような後硬化反応は、共重合体
が、重合に用いられた温度より高い温度に加熱すること
により活性化されるパーオキサイド側基（pendant pero
xide group）を有する単量体から造られるときにみるこ
とができる。活性化されたパーオキサイド基は、芯／外
殻重合体成分のグラフト結合化および架橋化を促進させ
る。他の例においては、第２の遊離基開始剤を重合に添
加することである。この第２の開始剤は、最初の重合温
度においては安全であるが、最初の重合のあとで光線ま
たはより高温によつて活性化されるように選ばれる。 芯重合体は、重合体粒子を膨潤するために重合プロセス
中に使用されたオリゴマー物質（oligomeric materia
l）の残留物を含んでいるかも知れない。しかし、その
ようなオリゴマー物質は、充分に高い分子量を有してい
るのでその拡散は防がれ、または、加工処理または使用
の間に抽出されてしまい、かつ低濃度で存在するので
芯、芯／外殻重合体、または光散乱性組成物の機械的性
質に殆んどまたは全く影響を与えない。 粒子の芯を重合体の１つ以上の外殻が取り囲んでいる。
これらの外殻は、マトリツクス重合体と混和性の重合体
である。すなわち、重合体自体がマトリツクス重合体と
均質な混合物を造ることができる。例えば、ポリ（メチ
ルメタクリレート）の外殻は、ポリ（メチルメタクリレ
ート）またはポリ（塩化ビニル）のマトリツクス重合体
と混和性である。外殻重合体は、外殻およびマトリツク
ス重合体であるメチルメタクリレート重合体の前述の例
に示した如く、化学的類似性の結果として、マトリツク
ス重合体と混合性であり、または、全外殻単量体の重量
に基づいてアクリロニトリルの約30％と共重合したスチ
レンの外殻のように、経験的に混和性であると定めるこ
とができる。また、この外殻は、ポリ（メチルメタクリ
レート）のマトリツクス重合体と混和性である。外殻お
よびマトリツクス重合体のための混和性重合体の組合せ
は、当業者によく知られており、またその他の組合せ
は、定まりきつた実験、例えば提案された外殻重合体お
よびマトリツクス重合体の混合物を造り、その混合物
を、曇りがないこと、単一のガラス転移温度を有するこ
と等の混和性を証拠するための実験により容易に定める
ことができる。 外殻重合体は、全粒子重量の約５〜約40％、好ましくは
約15〜約35％から成つている。 本発明に有用な芯／外殻重合体粒子は、約２〜約15μｍ
の粒径を有し、かつ特別な重合体組成以内、好ましくは
平均粒径の±20％以内の狭い粒子サイズ分布を有してい
る。所望サイズより極めて大きな多数の粒子が光散乱性
組成物中に存在すると、拡散の効率は減少し、かつ重合
体表面は引きつけが少なくなり、多くの望ましくない粒
子が存在すると、背後の散乱が増加し、かつ全体に亘つ
て光の透過が減少する。前述の狭いサイズ分布は、乳化
重合技術によつて容易に得ることができるが、粒子自体
は１μｍより小さくなる傾向がある。所望サイズ範囲の
上端における粒子は、懸化重合技術によつて造ることが
できるが、サイズ分布は許容できないほど広い。結果的
に、粒子サイズ、サイズ分布、および芯−外殻配置を有
する粒子を製造するための他の技術も本発明に有用であ
るが、それらを造るための好ましい技術には、芯重合体
の少なくとも１種の単量体成分を乳化重合させて乳濁重
合体粒子を生成させ、これらの乳濁重合体粒子を芯重合
体の１種以上の単量体成分で膨潤させ、それらの単量体
を乳濁重合体粒子内で重合させることにより、均一サイ
ズの小粒子を造ることが含まれる。膨潤工程および重合
工程は、粒子が所望の芯サイズになるまで繰返す。芯を
造るための好ましい操作には、重合混合物中に生成する
重合体の分子量を制限する条件を用いて、例えば連鎖移
動調節剤例えばメルカプタンを含有させることによつ
て、最初の乳濁重合体粒子を重合させ、得られた乳濁粒
子が容易に膨潤することができるオリゴマーを含有する
ような乳濁液が包含される。この方法は、重合体の分子
量を前述のように制限することなしに最初の乳濁重合体
粒子を造り、次ぎに重合体の分子量を制限する条件を用
いて１回以上の膨潤工程および重合工程を実施すること
等により、いろいろと変更させることができる。この変
更において、最初の乳濁重合体粒子は、全体に低い分子
量を有する大きな粒子のように容易に膨潤はしない。前
述の好ましい方法にみられるように、少なくとも最後の
重合は、重合体の分子量を制限しない条件下で実施され
る。 少なくとも１つの外殻は、芯／外殻の従来技術例えばOw
ensの米国特許第3,793,902号を使用して、予め重合され
た層の上に重合される。この米国特許の記載は本明細書
中に援用し組み入れる。 乳濁液サイズの粒子からより大きな粒子を生長させる前
述の方法は、オリジナルの乳濁粒子の多くのサイズ均一
性を保持し、オリジナルの乳化重合重合体のサイズを、
少なくとも10および1000の大きのフアクターまで増加さ
せることができる。これらの方法の生成物の中には、非
常に小さい乳濁粒子の少量が観察されるが、そのような
粒子は、全粒子重量の0.1％より極めて少なく、光散乱
性重合体の光学的性質に有害な影響を与えない。所望サ
イズ範囲の均一なサイズ粒子を製造するための関連技術
は、Ugelstadの米国特許第4,186,120号に教示されてい
る。 仕上げられた芯／外殻重合体は、従来技術例えば噴霧乾
燥、凝固等を使用して乳濁液から単離される。また、こ
れらの単離された重合体は、脱蔵用押出機中にて共単離
することによつてマトリツクス重合体と混合する。これ
はBortnickの米国特許第3,751,527号に教示されてい
る。 本発明に有用なマトリツクス重合体は、加工条件および
使用条件下でも結晶化しない透明な熱可塑性重合体が好
ましい。すなわち、約50℃以上のガラス転移温度を有
し、非晶質であり、それ故本発明の粒状重合体組成物を
混和することができ、加工中も無定形であつて、本発明
の光散乱性組成物またはシートから造られた光散乱性物
品を形成することができる透明な熱可塑性重合体が好ま
しい。典型的にはこれらのマトリツクス重合体は、約14
00〜約3500メガパスカル（MPa）の弾性率を有し、モー
ルド成形法、キヤスト成形法、押出成形法、または当業
者によく知られている他の成形法によつて成形物品に造
ることができる。そのよなマトリツクス重合体の例に
は、メチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニル等の
単独重合体、ポリグルタルイミドとして知られているメ
チルメタクリレートのイミド化重合体、メチルメタクリ
レートとアルキルアクリレートとの共重合体、スチレン
と40％までのアクリロニトリルとの共重合体、スチレン
とメチルメタクリレートとの共重合体、アルフア−メチ
ルスチレンとメチルメタクリレートおよびアルキルアク
リレートとの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルまたは
プロピレンとの共重合体等が包含される。また、酢酸酪
酸セルロース、およびある種の非晶質縮合重合体例えば
ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート）等も適当である。好ま
しいマトリツクス重合体は、メチルメタクリレートと約
１〜約15％のアルキルアクリレート（ただし、アルキル
は１〜８個の炭素原子を有する）との共重合体である。 また、可塑化可能な重合体を包含するより軟質のマトリ
ツクス重合体、例えばポリ（酢酸ビニル）、可塑化塩化
ビニルの単独重合体および共重合体、可塑化セルロース
エステル等も使用することができる。 本発明の芯／外殻重合体は、好ましくは溶融混合法によ
つてマトリツクス重合体に混合する。もちろん当業者に
よく知られている他の技術を使用して混合することもで
きる。例えば、本発明の芯／外殻重合体を、マトリツク
ス重合体の単量体中に、これらの単量体の重合前に混入
させることができる。また、他の従来の添加剤、例えば
紫外線安定剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定剤等を、芯
／外殻重合体およびマトリツクス重合体の混合物中に存
在させることもできる。 マトリツクス重合体中に存在させる芯／外殻重合体の量
は、所望する光学的効果、最終の二次加工品の厚さ、芯
／外殻粒子のサイズ、および芯粒子とマトリツクス重合
体との間の屈折率の差等に依存する。芯／外殻重合体の
実際的に有効な範囲は、全重合体重量の約0.1〜約10％
であるが、この範囲以上および以下の量においても有用
な効果を達成させることができる。また、従来の衝撃強
度改良剤を芯／外殻重合体およびマトリツクス重合体の
混合物中に混入させることもできる。そのような改良剤
は、マトリツクス重合体単独と共に透明な非光散乱性混
合物を与えるように選ばれなければならない。ポリ（メ
チルメタクリレート）用の前記改良剤の例は、Owensの
米国特許第3,793,402号に教示されており、ポリ（塩化
ビニル）用の改良剤の例は、Meyers et al.の米国特許
第3,971,835号およびAmagi et al.の米国特許第3,671,6
10号に教示されている。本発明の芯／外殻重合体は有意
に分解しない、そしてある場合には、先行技術において
光散乱剤として用いられた無機粒子および硬質の架橋さ
れた重合体粒子と違つて、実際に芯／外殻重合体−マト
リツクス重合体混合物の衝撃強度を改良する。 次の実施例は本発明を例示するものであり、特許請求の
範囲に特定されている以外は、これらの実施例に限定さ
れるものではない。全ての比率および百分率（％）は、
特にことわりがなければ重量で表わし、全ての試薬は特
にことわりがなければ市販の良好品を用いた。 実施例１ この実施例においては、乳化重合によりブチルアクリレ
ート−スチレン共重合体の0.3μｍ粒径を有する粒子の
製造を例示した。 次の水性混合物を造つた。 撹拌機および冷却器を備え、かつ窒素を封入した反応器
に混合物Ａを入れ87℃に加熱した。この撹拌した反応器
内容物に、混合物Ｂの７％および混合物Ｃの全てを加
え、反応器内容物を30分間撹拌した。次いで、混合物Ｂ
の残りおよび混合物Ｄを、撹拌しながら90分間かけて加
えた。反応器内容物を、撹拌しながら50分間維持し、そ
の後、得られた乳濁液を室温まで冷却した。ナノサイザ
ー（Nanosizer）を用いて測定すると、ブチルアクリレ
ート−スチレン粒子は0.3μｍの粒径を有していた。 実施例２ この実施例においては、ブチルアクリレートとブチレン
グリコールジアクリレート架橋性単量体およびアリルメ
タクリレートグラフト結合性単量体との乳濁液を使用し
て、実施例１の0.3μｍ粒径を有する粒子から、均一の
サイズを有する２μｍ粒径の粒子に生長させることを例
示した。 次に水性混合物を造つた。 混合物Ａを、混合物Ｂと、ウオーリングブレンダ（Wari
ng Blender）中にて３分間混合して乳濁液を造つた。こ
の乳濁液を、混合物Ｃを入れてある加圧式反応器中に入
れ、反応器内容物を窒素封入下で１時間撹拌した。反応
器を密封し、68℃の水浴中にて３時間振盪し、次いで室
温に冷却した。反応混合物から得られた重合体粒子は、
光学顕微鏡で測定したとき均一のサイズを有しており約
２μｍの粒径であつた。 実施例３ この実施例においては、実施例２の２μｍの粒子か５μ
ｍ粒径を有する粒子に生長させることを例示した。混合
物Ｃが、実施例２で造られた粒子懸濁液の23部（重量）
である以外は、実施例２の操作を繰返した。得られた粒
子は、約５μｍの粒径を有していた。 実施例４ この実施例においては、実施例３の粒子上に、メチルメ
タクリレートおよびエチルアクリレートの外殻を重合さ
せて、本発明の芯／外殻重合体粒子に仕上げることを例
示した。 次の水性混合物を造つた。 混合物Ａを、撹拌機および冷却器を備えかつ窒素を封入
した反応器中に秤取した。この反応器内容物を、65℃に
加熱し、窒素封入下で撹拌した。混合物Ｂ、ＣおよびＤ
を、反応器中に90分間かけてそれぞれ別々に加えた。温
度を65℃に維持し、30分間撹拌した。次いで、反応器内
容物を室温に冷却した。得られた粒子は、約５μｍの粒
径を有し、かつ粒径２〜４μｍの粒子の数は約20％以下
であり、粒子の非常に小さい粒径は0.5μｍ以下であつ
た。 実施例５ この実施例においては、本発明の芯／外殻粒子を造るた
めに用いる異つた乳濁重合体の製造を例示した。 次の混合物を造つた。 撹拌機および冷却器を備え、かつ窒素を封入した反応器
に混合物Ａを入れ82℃に加熱した。この反応器内容物
に、混合物Ｂの15％および混合物Ｃの25％を加えた。温
度を82℃に維持して混合物を１時間撹拌した。次いで、
混合物ＢおよびＣの残りを、反応器中に、撹拌しながら
90分間かけて加えた。82℃で２時間撹拌を続け、次い
で、反応器内容物を室温に冷却した。得られた乳濁粒子
の粒径は、ナノサイザーで測定して0.2μｍであつた。 実施例６ この実施例においては、実施例５の乳濁液中の粒子をブ
チルアクリレートおよびスチレンの乳濁液を使用して0.
5μｍの粒径に生長させた。 次の混合物を造つた、 混合物Ａを、実施例５の反応器に加え、撹拌しながら88
℃に加熱した。混合物Ｂ、ＣおよびＤを、反応器中に、
撹拌しながら３時間かけて加えた。その後、温度を88℃
に維持し、90分間撹拌した。反応器内容物を65℃に冷却
し、混合物ＥおよびＦを加え、反応内容物を65℃に維持
して１時間撹拌した。次いで、反応内容物を室温に冷却
した。得られた乳濁重合体粒子は、ナノサイザーで測定
して0.5μｍの粒径を有していた。 実施例７ この実施例においては、ブチレングリコールジアクリレ
ート架橋剤およびアリルメタクリレートグラフト結合剤
を含むブチルアクリレートの乳濁液を使用して、実施例
６の0.5μｍ粒径の粒子から５μｍ粒径の粒子に生長さ
せることを例示した。 この実施例においては、実施例６からの0.5μｍ粒径の
粒子乳濁液の0.34部を、混合物Ｃとして使用した以外
は、実施例２の操作を繰返した。得られた重合体粒子
は、狭い粒子サイズ分布を有しかつ光学顕微鏡で測定し
て約５μｍの平均粒径を有していた。 実施例８ この実施例においては、実施例７で造られた粒子上に外
殻を重合させ、本発明の第２の芯／外殻重合体粒子を造
ることを完成させることを例示した。混合物Ａとして実
施例７で造られた５μｍ粒径の粒子懸濁液を使用して、
実施例４の操作を繰返した。得られた粒子は、狭い粒子
サイズ分布を有し、かつ光学顕微鏡で測定して約５μｍ
の粒径を有していた。 実施例９ この実施例においては、実施例８において造られた本発
明の芯／外殻重合体粒子を使用して、光散乱性重合体組
成物を製造することを例示した。 芯／外殻重合体粒子を、カルシウムハイポホスフアイト
（calcium hypophosphite）凝固剤を用いて凝固するこ
とによつて水性懸濁液から単離しその粒子の２部（重
量）を、約120,000重量平均分子量を有するポリ（メチ
ルメタクリレート）の98部（重量）と232℃において溶
融混合した。得られた混合重合体を204℃において12.7c
mの正方形プラツク（plaques）に圧縮成型し、室温にお
いて光学的性質を評価した。角度計（goniometer）を使
用して、異つた角度において試料プラツクを通過した透
過光線の強度を測定した。全ての角度において透過した
光線の合計を全視感透過率（total luminous transmitt
ance）として表わした。曇り（haze）は、ハンターラブ
比色計（HunterLab colorimeter）を使用して測定し
た。隠蔽力（Hiding power）は次式により計算した。 （式中、Ｉ
〔０〕は、０゜の角度における透過光線の強
度であり、Ｉ〔２〕は、２゜の角度における透過光線の
強度である）。 実施例10〜32 これらの実施例においては、ポリ（メチルメタクリレー
ト）を、異なつた屈折率および異なつた粒子サイズを有
する本発明の芯／外殻重合体粒子を種々な濃度で混合し
たときのポリ（メチルメタクリレート）の光学的性質に
ついての効果を例示した。 内部の段階（すなわち芯）の重合体の所望の屈折率は、
ブチルアクリレートと適当な量のスチレンとを共重合さ
せることにより達成した。５μｍ粒径より大きな重合体
粒子は、混合物Ｃを、実施例３から得られた５μｍ粒径
の粒子懸濁液の適当な量にした以外は実施例３の操作を
使用して造つた。２μｍ粒径より小さい重合体粒子は、
所望する最終粒径によつて、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムおよび混合物Ｂの最初の仕込量の異なつた
量を使用した以外は実施例５の操作を繰返した。外部の
段階の重合は、実施例４および８の操作を使用して実施
した。全ての重合体粒子の芯／外殻の比は80/20であ
り、同じであつた。 これらの粒子の光学的性質を試験した結果を第１表に示
した。 実施例33〜89 これらの実施例においては、本発明の芯／外殻重合体
を、異なつた屈折率を有する異なつたマトリツクス重合
体に使用することを例示した。 実施例３および７において造つた芯重合体の屈折率を、
ポリ（メチルメタクリレート）のために適切であるよう
に調節した。実施例４および８の芯／外殻重合体は、こ
れらのマトリツクス重合体の大抵のものに不適当であつ
た。実施例１〜４または５〜８の操作を使用して、本発
明の芯／外殻重合体粒子を、マトリツクス重合体に対し
て適切な屈折率を達成するようにブチルアクリレート／
スチレンの比を調節して造つた。全ての重合体粒子の芯
／外殻の比は80/20であり、同じであつた。得られた芯
／外殻重合体を、マトリツクス重合体と混合し、本発明
の光散乱性組成物を造つた。マトリツクス重合体の性質
および加工条件を第２表に示した。本発明のマトリツク
ス重合体−芯／外殻重合体の混合物の性質を第３表〜第
７表に示した。 注） ：配合物中に安定剤および加工用助剤を含有してい
る。衝撃改良剤または可塑剤は含有していない。示され
た屈折率は単独重合体の屈折率である。 ：重量平均分子量は500,000である。 ：メチルメタクリレート／アルフア−メチルスチレン
／エチルアクリレート:73.5/24.5/2、重量平均分子量＝
115,000 次の実施例においては、異なつたマトリツクス重合体と
本発明の光散乱性粒子とを混合することによつて造られ
た本発明の重合体組成物を例示した。 以下の表に示されている如く、５μｍ粒径の粒子は、よ
り小さい粒径の粒子より良好に光を拡散する。小さい粒
径の粒子は、全視感透過率または隠蔽力のいずれかにお
いて減少を示している。これらの実施例は、本発明の粒
子と、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビ
ニル）、ポリ（酢酸ビニル）、まはポリ（メチルメタク
リレート−コ−アルフア−メチルスチレン）との混合物
が、良好な光透過性を有する有効な光デイフユザーであ
ることを示している。

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱可塑性マトリックス重合体、およびこの
    マトリックス重合体中に分布された芯／外殻重合体の粒
    子の全組成物重量の0.1％〜10％から成り、この芯／外
    殻重合体は、２〜15μｍの平均粒径、平均粒径の±20％
    より小さいサイズ分布を有し、２〜８個の炭素原子のア
    ルキル基を有するゴム状のアルキルアクリレート共重合
    体の芯であって、芯の全重量に基づいて０〜５％の架橋
    剤および０〜５％びグラフト結合剤を含有している、マ
    トリックス重合体の屈折率の±0.05単位以内の屈折率
    （nD 25）を有するがしかしマトリックス重合体の屈折率
    に±0.003単位より近接していない屈折率を有する芯を
    有し、そして１以上の重合体外殻であって、その外側は
    マトリックス重合体と混和性があり、かつこれらの外殻
    は前記粒子の重量の５〜40％から成っている重合体外殻
    を有している。前記芯／外殻重合体である、光拡散性熱
    可塑性重合体組成物。
  2. 【請求項２】ゴム状アルキルアクリレート共重合体が、
    アルキルアクリレートと、アルキルメタクリレートおよ
    びビニルアレーンから成る群から選ばれた１種以上の共
    重合可能なモノビニル単量体との共重合体である、特許
    請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成物。
  3. 【請求項３】共重合可能なモノビニル単量体がスチレン
    である、特許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成
    物。
  4. 【請求項４】アルキルアクリレートがブチルアクリレー
    トである、特許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成
    物。
  5. 【請求項５】芯が0.05〜５％の架橋剤を含有している。
    特許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成物。
  6. 【請求項６】芯が0.1〜１％の架橋剤を含有している、
    特許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成物。
  7. 【請求項７】架橋剤がブチレングリコールジアクリレー
    トである、特許請求範囲第１項に記載の光拡散性組成
    物。
  8. 【請求項８】芯が0.1〜５％のグラフト結合剤を含有し
    ている、特許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成
    物。
  9. 【請求項９】芯が0.5〜2.5％のグラフト結合剤を含有し
    ている、特許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成
    物。
  10. 【請求項１０】グラフト結合剤がアリルメタクリレート
    である、特許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成
    物。
  11. 【請求項１１】粒子の平均粒径が５〜10μｍである、特
    許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成物。
  12. 【請求項１２】芯の屈折率がマトリックス重合体の±0.
    03単位以内にある、特許請求の範囲第１項に記載の光拡
    散性組成物。
  13. 【請求項１３】外殻が粒子の15〜35％である、特許請求
    の範囲第１項に記載の光拡散性組成物。
  14. 【請求項１４】外殻の外側が、アルキルメタクリレー
    ト、ビニルアレーン、ビニルカルボキシレート、アルキ
    ルアクリレートの重合体、またはそれらの共重合体であ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成物。
  15. 【請求項１５】マトリックス重合体が透明である、特許
    請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成物。
  16. 【請求項１６】マトリックス重合体が50℃以上のガラス
    転移温度を有する、特許請求の範囲第１項に記載の光拡
    散性組成物。
  17. 【請求項１７】マトリックス重合体が、ポリ（メチルメ
    タクリレート）、ポリ（スチレン）、ポリ（塩化ビニ
    ル）、ポリ（酢酸酪酸セルロース）、ポリ（エチレンテ
    レフタレート）、およびポリ（グルタルイミド）から成
    る群から選ばれた単独重合体である、特許請求の範囲第
    １項に記載の光拡散性組成物。
  18. 【請求項１８】マトリックス重合体が、１〜８個の炭素
    原子のアルキル基を有するポリ（メチルメタクリレート
    −コ−アルキルアクリレート）、共重合体の40％までの
    アクリロニトリル重合体を有するポリ（スチレン−コ−
    アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−メチルメタ
    クリレート）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−
    メチルメタクリレート）、１〜８個のアルキル基を有す
    るポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−アルキルアク
    リレート）、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル）、お
    よびポリ（塩化ビニル−コ−プロピレン）から成る群か
    ら選ばれた共重合体である、特許請求の範囲第１項に記
    載の光拡散性組成物。
  19. 【請求項１９】マトリックス重合体が、メチルメタクリ
    レートと、１〜８個の炭素原子のアルキル基を有するア
    ルキルアクリレートの１〜15％との共重合体である、特
    許請求の範囲第１項に記載の光拡散性組成物。
  20. 【請求項２０】熱可塑性マトリックス重合体、およびこ
    のマトリックス重合体中に分布された芯／外殻重合体の
    粒子の全組成物重量の0.1％〜10％から成り、この芯／
    外殻重合体は、２〜15μｍの平均粒径、平均粒径の±20
    ％より小さいサイズ分布を有し、２〜８個の炭素原子の
    アルキル基を有するゴム状のアルキルアクリレート共重
    合体の芯であって、芯の全重量に基づいて０〜５％の架
    橋剤および０〜５％のグラフト結合剤を含有している、
    マトリックス重合体の屈折率の±0.05単位以内の屈折率
    （nD 25）を有するがしかしマトリックス重合体の屈折率
    に±0.003単位より近接していない屈折率を有する芯を
    有し、そして１以上の重合体外殻であって、その外側は
    マトリックス重合体と混和性があり、かつこれらの外殻
    は前記粒子の重量の５〜40％から成っている重合体外殻
    を有している、前記芯／外殻重合体である、光拡散性熱
    可塑性重合体組成物を、シートまたは成形物の形態にお
    いて、例えばテレヴィジョンまたはフィルムを見るため
    の背面投射型スクリーン、照明用製品、装飾用製品また
    はそれらに関連した製品に、または製品の部材として、
    使用する方法。
  21. 【請求項２１】ゴム状アルキルアクリレート共重合体
    が、アルキルアクリレートと、アルキルメタクリレート
    およびビニルアレーンから成る群から選ばれた１種以上
    の共重合可能なモノビニル単量体との共重合体である、
    特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  22. 【請求項２２】共重合可能なモノビニル単量体がスチレ
    ンである、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  23. 【請求項２３】アルキルアクリレートがブチルアクリレ
    ートである、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  24. 【請求項２４】芯が0.05〜５％の架橋剤を含有してい
    る、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  25. 【請求項２５】芯が0.1〜１％の架橋剤を含有してい
    る、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  26. 【請求項２６】架橋剤がブチレングリコールジアクリレ
    ートである、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  27. 【請求項２７】芯が１〜５％のグラフト結合剤を含有し
    ている、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  28. 【請求項２８】芯が0.5〜2.5％のグラフト結合剤を含有
    している、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  29. 【請求項２９】グラフト結合剤がアリルメタクリレート
    である、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  30. 【請求項３０】粒子の平均粒径が５〜10μｍである、特
    許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  31. 【請求項３１】芯の屈折率がマトリックス重合体の±0.
    03単位以内にある、特許請求の範囲第20項に記載の使用
    方法。
  32. 【請求項３２】外殻が粒子の15〜35％である、特許請求
    の範囲第20項に記載の使用方法。
  33. 【請求項３３】外殻の外側が、アルキルメタクリレー
    ト、ビニルアレーン、ビニルカルボキシレート、アルキ
    ルアクリレートの重合体、またはそれらの共重合体であ
    る、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  34. 【請求項３４】マトリックス重合体が透明である、特許
    請求の範囲第20項に記載の使用方法。
  35. 【請求項３５】マトリックス重合体が50℃以上のガラス
    転移温度を有する、特許請求の範囲第20項に記載の使用
    方法。
  36. 【請求項３６】マトリックス重合体が、ポリ（メチルメ
    タクリレート）、ポリ（スチレン）、ポリ（塩化ビニ
    ル）、ポリ（酢酸酪酸セルロース）、ポリ（エチレンテ
    レフタレート）、およびポリ（グルタルイミド）から成
    る群から選ばれた単独重合体である、特許請求の範囲第
    20項に記載の使用方法。
  37. 【請求項３７】マトリックス重合体が、１〜８個の炭素
    原子のアルキル基を有するポリ（メチルメタクリレート
    −コ−アルキルアクリレート）、共重合体の40％までの
    アクリロニトリル重合体を有するポリ（スチレン−コ−
    アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−メチルメタ
    クリレート）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−
    メチルメタクリレート）、１〜８個のアルキル基を有す
    るポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−アルキルアク
    リレート）、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル）、お
    よびポリ（塩化ビニル−コ−プロピレン）から成る群か
    ら選ばれた共重合体である、特許請求の範囲第20項に記
    載の使用方法。（38）マトリックス重合体がメチルメタ
    クリレートと、１〜８個の炭素原子のアルキル基を有す
    るアルキルアクリレートの１〜15％との共重合体であ
    る、特許請求の範囲第20項に記載の使用方法。
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