DE3878556T2

DE3878556T2 - Thermoplastische und waermehaertbare zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3878556T2
Application number: DE8888304522T
Authority: DE
Inventors: Newman Mayer Bortnick; David Lamar Dunkelberger; William James Work; Jium-Chen Wu
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2008-05-19
Also published as: ES2046299T3; EP0342283B1; CA1339474C; JP2530687B2; DE3878556D1; BR8802422A; AU1640388A; IL86421A; EP0342283A1; AU616659B2; ZA883519B; ATE85804T1; JPH01292064A

Description

Diese Erfindung betrifft thermoplastische und wärmehärtbare Polymerzusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere thermoplastische und wärmehärtbare Polymerzusammensetzungen, welche Licht-streuende Polymerzusammensetzungen und/oder Polymerzusammensetzungen sind, welche einen verminderten Glanz oder ein Mattoberflächenfinish besitzen.
Licht-streuende Polymere sind sichtbarem Licht gegenüber "halb-transparent" oder durchscheinend, das heißt, daß sie durchgelassenes Licht streuen, vorzugsweise ohne ihre Stärke wesentlich zu verringern. Sie können klar oder gefärbt sein und können in klare oder gefärbte Matrizen ans thermoplastischen oder wärmehärtbaren Polymeren inkorporiert sein, um Licht-streuende thermoplastsche oder wärmehärtbare Zusammensetzungen zu bilden, welche zu Platten oder Filmen verschiedener Dicken oder in komplexere Formen geformt sein können. Solche Zusammensetzungen finden Verwendung als Lichtstreuer zum Beispiel in Leuchtkörpern, Rückprojektionsschirmen für Fernseh- oder Filmbetrachtung, Verzierung, beleuchteten Signalen, insbesondere rückleuchtenden, lichtdurchlässigen Signalen, Oberlicht, Beleuchtungsbefestigungen, insbesondere für Fluorzszenz- oder Glühlicht, Treibhausverglasung, Lichtgehäusen, Zeichentischen, Autosonnendächern, künstlerischen Anwendungen, wie Gehäusekomponenten zur Sichtanzeige, Antiglühschirmen für CRT-Einheiten, Doppelwandverglasung, Autolichtabdecknngen und für viele verwandte Anwendungen.
Frühe Lichtstreuer waren aus Glas hergestellt, typischerweise durch Oberflächenbehandlung, wie Schleifen oder Ätzen. Hersteller von polymeren Lichtstreuern verwendeten anfänglich ähnliche Verfahren, oder inkorporierten fein gemahlene anorganische Partikel, wie Titandioxid, Bariumsulfät und Silicat, in die Polymermatrix. Solche Partikel waren schwierig gleichmäßig zu dispergieren, sie reduzierten die Lichtdurchlässigkeit des Polymers auf unakzeptable Weise, und, da sie gewöhnlich harte, unregelmäßige gemahlene Partikel waren, neigten sie dazu, das Verarbeitungsgerät abzunützen.
Glasmikrokugeln lösten einige der Probleme, die mit anderen anorganischen Partikeln assoziiert waren, sie waren weniger abnützend, da sie kugelig waren, und sie ließen eine größere Lichtdurchlässigkeit zu. Aber sie teilen mit den anderen anorganischen Lichtsteuern die Neigung, die physikalische Festigkeit des Polymers zu verringern.
Licht-streuende Polymer-Partikel sind auch verwendet worden, um Licht-streuende Eigenschaften in sparente Matrixpolymere einzubringen. Land, US-A - 4,165,153, zeigt das Einbringen von Polymer- Partikeln mit einem Brechungsindex vorzugsweise mindestens 0,1 Einheit unter jenem des Matrixpolymers. Lang, US-A - 3,992,486, zeigt die Verwendung von opaken, porösen, vernetzten Polymer-Partikeln, kleiner als ungefähr 30 um die durch Endopolymerisation gebildet werden und einen Brechungsindex besitzen, der vorzugsweise über jenem des Matrixpolymers liegt, als einen Opakmacher, ein Abstumpfungsmittel und Pigment, sowie als ein Licht-streuendes Mittel. Krieg et al., US-A - 3,883,617, zeigt ein Fällen von Styrolpartikeln innerhalb eines Monomersystems während der Polymerisation und nachfolgendem thermischen Vernetzen dieser Partikel, um Lichtstreuer zu bilden. Da nur Styrol aufgezeigt wird, existiert in der Auswahl des Brechungsindex der Partikel hinsichtlich des Matrixpolymers keine Flexibilität. Kishida et al. zeigen in der japanischen 59-38252 suspensionspolymerisierte Partikel mit einem Durchmesser von 10 bis 500 um als Lichtstreuende Partikel.
Das japanische Patent 64-10515 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines durchscheinenden Harzes, welches Verfahren ein Mischen von feinen Partikeln eines Brückenpolymers in ein transparentes Harz eines Basismaterials umfaßt, wobei die Brückenpolymer-Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 5 um (Mikron) besitzen und im Brechungsindex der Matrix um 0,05 bis 0,3 differieren. Das darin gelehrte Auswachsungsverfahren zum Herstellen der Partikel legt jedoch nahe, daß eine beträchtliche Menge von kleinen Partikeln hergestellt wird. Die Referenz erfordert ein Brückenmonomer, das ein vernetzendes Monomer ist.
Die japanische Kokai 6284156 beschreibt ein Auswachsungsverfahren welches die Polymerisierung von Gemischen aus monofunktionellen und polyfunktionellen Monomeren, gefolgt von einem Aufstufen mit einer sehr hohen Konzentration von polyfunktiorellen Monomeren mit öllöslichen Initiatoren auf einen vorgeformten Keimling, umfaßt, um feine Granulate mit einem Granulatdurchmesser von 1-30 um (Mikron), vorzugsweise 1-20 um (Mikron), und einer Standardabweichung von unter 1 um (Mikron), vorzugsweise unter 0,5 um (Mikron), zu bilden. Das japanische Dokument offenbart nicht oder schlägt nicht die Verwendung solcher Partikel in thermoplastischen oder wärmehärtbaren Zusammensetzungen vor.
Polymere mit matter Oberfläche oder niedrigem Glanz sind thermoplastische oder wärmehärtbare Materialien, welche Licht von der Oberfläche breit streuen, statt eine glänzende Oberfläche mit hohem Reflexionsvermögen zu besitzen. Sie können klar, opak oder gefärbt sein, und sie können zu Platten oder Filmen mit verschiedenen Dicken oder komplexeren Gegenständen geformt sein.
Die Oberflächenveränderung von Thermoplasten, um den Glanz zu verringern, wird seit einigen Jahren kommerziell ausgeführt. Die verwendeten Herstellungstechniken sind die Verwendung speziell aufgerauhter Extruder oder Kalanderwalzen, Extrusion unter Bedingungen, unter denen ein Schmelzbruch erzeugt wird, wie es fiir Acrylfilme in der US-A - 3,415,796 gelehrt wird, und die Verwendung von anorganischen Füllmaterialien mit kleiner Partikelgröße, wie Silica. Die erste erfordert eine spezielle Verbarbeitungseinrichtung; die zweite erfordert Materialien mit einem niedrigen Schmelzfluß und das Beladen des Extruders, und es ist schwierig, ein gemustertes oder "haihautähnliches" Aussehen durch exzessiven Schmelzbruch zu vermeiden; die dritte verursacht eine Abnutzung der Gerätschaften für das Verarbeiten der Thermoplaste und beeinträchtigt oft die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kunststoffs.
Polymere Modifikatoren, welche eine Oberflächenveränderung erzielen, sind im Stand der Technik bekannt. Acrylnitril-Butadien-Styrol - Harze sind mit einer Komponente hergestellt worden, in der ein Teil des Pfropf-Copolymers in einem Ausmaß vernetzt ist, daß er seine Form sogar wahrend des Extrusionsprozesses, die die Oberflächenänderung erzeugt, beibehält. Eine ähnliche Technologie ist für poly(Vinylchlorid) bekannt (japanische Kokai 83-33426), aber die Technologie verwendet Kügelchen ans quervernetztem PVC, die eine ähnliche Größe besitzen, wie jene des unvernetzten Harzes. Die Höhe der Rauhigkeitsspitzen der Oberflächen wird mit 1-45 um (Mikron) angegeben.
Eine andere brauchbare Technologie ist jene, die von Lang in der US-A - 3,992,486 und der US-A - 4,000,216 gelehrt wird, in der ein Endopolymer durch Polymerisieren eines Monomergemisches im Bulk oder in Suspension hergestellt wird, welches Gemisch ein vemetzendes oder Pfropf-vernetzendes Monomer enthält, in Gegenwart eines vorgeformten Polymers, weiches darin gelöst ist, unter Bedingungen, wo das neue Polymer als Partikel mit einer ziemlich breiten Partikelgrößenverteilung gebildet wird, aber im Bereich von mindestens ungelahr 1 bis mindestens ungefahr 30 um (Mikron), welche in einer kontinuierlichen Phase des vorgeformten Polymers dispergiert sind. Diese Partikel, die im vorgeformten Polymer dispergiert sind, werden dann mit einer geeigneten Polymermatrix verarbeitet, um einen erwänschten stumpfen Kunststoff mit matter Oberfläche oder niedrigem Glanz zu erzielen.
Jedes der obigen Partikel ist durch ein oder mehrere der folgenden Probleme beeinträchtigt: Unflexibilität in der Wahl des Brechungsindex, Härte des Partikels, was zu schlechter Schlagzähigkeit führt, schlechte Dispergierung in das Matrixpolymer mit begleitender Verschlechterung der physikalischen Festigkeit des Matrixpolymers und Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit im Matrixpolymer. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein polymeres Additiv für thermoplastische oder warmehärtbare Polymere zur Verfügung zu stellen, welches ein oder mehrere der obigen Probleme verringert.
In unserer mit-anhängigen EP-A - 269324 beschreiben und beanspruchen wir unter anderem ein Licht-streuendes, thermoplastisches Polymer mit einem thermoplastischen Matrixpolymer und, verteilt durch das Matrixpolymer, von ungefähr 0,1% bis ungefähr 10% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung Kern/Hüll - Polymerpartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 15 um einer Partikelgrößenverteilung derart, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel innerhalb ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers fallen, einem Kern ans einem gummiartigen Alkylacrylat-Polymer, wobei der Alkyl-Rest von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, copolymerisiert mit 0 bis 50% copolymerisierbarem Vinylmonomer, 0 oder bis zu 5% Vernetzter und 0 oder bis zu 5% Pfropflinker (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns) und mit einem Brechungsindex (nD²&sup5;) innerhalb ±0,2 Einheiten von, aber vorzugsweise nicht mehr als ±0,003 zum Brechungsindex des Matrixpolymers, und einer oder mehrerer Polymerhtlllen, von denen die äußerste mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, welche Hüllen von 5 bis 40 Gew.-% der Partikel umfassen. Diese Zusammensetzungen, welche einen Teil des Standes der Technik der vorliegenden Erfindung nur nsch Artikel 54 (3) und (4) EPÜ darstellen, sind von der vorliegenden Erfindung spezifisch ausgeschlossen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen wir eine thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein thermoplastisches oder wärmehärtbares Matrixpolymer und darin dispergierte, 0,1 bis 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, von im wesentlichen kugeligen Polymer-Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 15 Mikrometern und einer Partikelgrößenverteilung derart, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel innerhalb ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers liegen, mit der Maßgabe, daß, wenn die Polymer-Zusammensetzung eine Lichtstreuende Zusammensetzung auf der Basis einer thermoplastischen Polymermatrix ist und die kugeligen Polymer-Partikel in einer Menge von 0,1 bis 10% des Gesamtzusammensetzungsgewichts vorhanden sind, die kugeligen Polymer-Partikel keine Kern-/Hüll - Polymere sind, die einen Kern aus einem gummiartigen Alkylacylat-Polymer, wobei der Alkyl-Rest 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, die mit 0 bis 50% eines copolymerisierbaren Vinyl-Monomers, mit 0 oder bis 5% eines Vernetzers und 0 oder bis 5% eines Pfropflinkers (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns) copolymerisiert sind, und einem Brechungsindex (nD²&sup5;) von innerhalb ±0,2 Einheiten des, jedoch vorzugsweise von nicht näher als ±0,003 Einheiten zu dem Brechungsindex des Matrixpolymers, und ein oder mehrere Polymer-Hüllen haben, von denen die äußerste mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, wobei die Hülle bzw. Hüllen 5 bis 40 Gew.-% der Partikel umfaßt bzw. umfassen.
Es ist überraschend, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter gewissen Umständen sowohl Licht-streuende als auch glanzreduzierte Eigenschaften zeigen. Im allgemeinen können Polymerzusammensetzungen, die nur das eine Additiv enthalten, nicht beide Eigenschaften zur gleichen Zeit in einem merklichen Ausmaß zeigen. Obgleich es rein spekulativ ist und die Erfindung keineswegs auf diese Erklärung begrenzt werden soll wird angenommen, daß es die Größe und die Gleichförmigkeit der Additiv- Partikel in den Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind, die für diese beobachtete Eigenschaften verantwortlich sind.
Vorzugsweise sind die kugeligen Polymer-Partikel jene Partikel, die in Ugelstad, US-A - 4186120 und in unserer mit-anhängigen EP-A - 269324 beschrieben und beansprucht sind.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen wir eine Licht-streuende, thermoplastische oder wärmehärtbare Polymerzusammensetzung zur Verfügung, welche leistungsfähiger ist, z.B. eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit besitzt, als die Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Gemaß dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung stellen wir eine Licht-streuende, thermoplastische oder wärmehärtbare Polymerzusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein thermoplastisches oder wärmehärtares Matrixpolymer und darin dispergierte, 0,1 bis 40 Gew.-% der Gesamtzummmensetzung, von im wesentlichen kugelige Polymer-Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 15 Mikrometer, vorzugsweise 2 bis 10 Mikrometer, mehr bevorzugt 4 bis 10 Mikrometer, noch mehr bevorzugt 5 bis 10 Mikrometer, und einer Partikelgrößenverteilung derart, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel innerhalb ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers liegen, und mindestens einer polymeren Phase, welche einen Brechungsindex (nD²&sup5;) besitzt, der innerhalb ±0,2 Einheiten des, jedoch vorzugsweise nicht näher als ungefähr ±0,003 Einheiten zu dem Brechungsindex des Matrixpolymers liegt, mit der Maßgabe, daß, wenn das Matrixpolymer ein Thermoplast ist und die kugeligen Polymer-Partikel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden sind, die kugeligen Polymer-Partikel keine Kern-/Hüll - Polymere sind, die einen Kern aus einem gummiartigen Alkylacrylat - Polymer, wobei der Alkyl-Rest 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, die mit 0 bis 50% eines copolymerisierbaren Vinyl-Monomers, mit 0 oder bis zu 5% eines Vernetzers und 0 oder bis 5% eines Pfropflinkers (bezogen auf des Gesamtgewicht des Kerns) copolymerisierbar sind, und ein oder mehrere Polymerhüllen haben, von denen die äußerste mit dem Matrix polymer kompatibel ist, wobei die Hülle bzw. Hüllen 5 bis 40 Gew.-% der Partikel umfaßt bzw. umfassen.
Die kugeligen Polymer-Partikel können bloß eine einzelne polymere Phase umfassen, d.h. ein Einphasenpolymer, oder sie können eine polymere Kernphase umfassen, welche die Brechungsindexparameter besitzt, die oben definiert sind, und eine oder mehrere polymere Hüllenphasen, d.h. ein Kern-/Hüll - Polymer.

(1) Einphasenpolymer

Wenn die Polymer-Parlikel nur eine einzelne polymere Phase umfassen, können die Partikel aus einem oder mehreren Vinyl-Monomeren hergestellt werden und ein gummiartiges oder glasartiges Polymer sein. Die kugeligen Polymer-Partikel können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung derartiger Monomere hergestellt werden, wie Diolefine, z.B. Butadien oder Isopren; aromatische Vinyl-Monomere, z.B. Styrol oder Chlorstyrol; Vinylester, z.B. Vinylacetat oder Vinylbenzoat; Acrylnitril; Methacrylnitril; (Meth)acrylatester, wie Methylinethacrylat, Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Benzylacrylat; Vinylchlorid; und anderer herkömlicher Monomere, die durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisierbar sind.
Die bevorzugten Partikel sind kugelige Polymer-Partikel aus einem gummiartigen Alkylacrylat- Polymer, wobei der Alkyl-Rest von 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, die mit 0 bis ungefähr 10% eines vernetzenden Monomers, vorzugsweise 0 oder bis ungefähr 5% eines vernetzenden Monomers und 0 oder bis ungefähr 50% eines anderen copolymerisierbaren Vinyl-Monomers copolymerisierbar sind. Das bevorzugte Alkylacrylat ist Butylacrylat, und das bevorzugte andere copolymerisierbare Vinyl-Monomer oder -Monomere sind mehr bevorzugt Monovinyl-Monomere, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylmethacrylaten und Monovinylarenen, und noch mehr bevorzugt Styrol. Monovinylarene, wie sie hier verwendet werden, sind z.B. solche monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomere wie Styrol, Alkylstyrole, wie Methylstyrol und Ethylstyrol, andere substituierte Vinylbenzole, in denen die Sübstituenten die Polymerisierung nicht stören, und ähnliche polycyclische aromatische Vinyl-Monomere. Die angegebenen Prozentsätze sind gewichtsmäßig (wie alle Verhältnisse, die hier verwendet werden, sofern nicht anders angegeben) und sind Prozentsätze des gesamten Monomers der kugeligen Polymer-Partikel. Das Alkylacrylat und jegliches copolymerisierbare Vinyl-Monomer werden so ausgewählt, daß der Brechungsindex des kugeligen Polymer-Partikels innerhalb ungefähr ±0,2 Einheiten, vorzugsweise ungefähr ±0,1 Einheiten, mehr bevorzugt ungefähr ±0,05 Einheiten und noch mehr bevorzugt ungefähr ±0,03 Einheiten des Brechungsindex des Matrixpolymers liegt. Da jedoch ein exakter Ausgleich zwischen den Brechungsindices der kugeligen Polymer-Partikel und des Matrixpolymers eine beinahe vollständig transparente Zusammensetzung erzeugt, liegt der Brechungsindex der kugeligen Polymer-Partikel vorzugsweise nicht näher als ungefähr ±0,003 Brechungsindexeinheiten zu jenem des Matrixpolymers.
Vernetzende Monomere, die zur Verwendung als Vernetzer in den kugeligen Polymer-Partikeln geeignet sind, sind den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt und sind im allgemeinen Monomere, die mit den anwesenden monoungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind und eine polyethylenische Ungesättigtheit besitzen, in welcher die ethylenisch ungesättigten Reste ungefähr gleiche Reaktivität besitzen, wie zum Beispiel Divinylbenzol, Glycoldi- und trimethacrylate und acrylate, Trioltriacrylate und -methacrylate und ähnliche. Die bevorzugten vernetzenden Monomere sind Butylenglycoldiacrylate. Eine zweite Klasse vernetzender Monomere, die oft als pfropfvernetzende Monomere bezeichnet werden, sind polyethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den vorhandenen ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind und zwei oder mehrere nicht-konjugierte Doppelbindungen verschiedener Reaktivität besitzen, wie zum Beispiel Allylmethacrylat, Diallylmaleat und Allylacryloxypropionat. Das bevorzugte vernetzende Monomer aus dieser Gruppe ist Allylmethacrylat. Es können Kombinationen von beiden Arten der vernetzenden Monomere angewendet werden. Falls ein vernetzendes Monomer angewendet wird, wird es vorzugsweise mit Pegeln von ungefähr 0,05 bis ungefähr 10%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5% und am meisten bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1% verwendet, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht.
Alternativ kann das kugelige Polymer-Partikel unter Verwendung anderen Techniken vernetzt werden, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel durch Nachhärtungsreaktionen. Eine solche Nachhärtungsreaktion kann beobachtet werden, wenn ein Copolymer von einem Monomer mit einem schwebenden Peroxid-Rest gebildet wird, welcher dann durch Erhitzen auf eine Temperatur aktiviert wird, die höher ist als jene, die in der Polymerisierung angewendet wird. Der aktivierte Peroxid-Rest fördert das Vernetzen des kugeligen Polymer-Partikels. In einem weiteren Beispiel kann ein zweiter Freiradikal- Initiator der Polymerisierung zugegeben werden; dieser zweite Initiator wird so ausgewählt, daß er bei der Initialpolymerisierungstemperatur stabil ist, aber durch Licht oder eine höhere Temperatur nach der Initialpolymerisierung aktiviert werden kann
Das kugelige Polymer-Partikel kann restliches oligomeres Material enthalten, das im Polymerisierungsverfähren verwendet wird, um die Polymer-Partikel aufzuquellen, aber ein solches oligomeres Material besitzt ein Molekulargewicht, das hoch genug ist, um seine Diffusion zu verhindern, oder daß es wrhrend der Veraibeitung oder Verwendung extrahiert wird, und ist mit einer derart niedrigen Konzentration vorhanden, daß es wenig oder keine Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der kugeligen Polymer-Partikel oder der Licht-streuenden Zusammensetzung besitzt.
Die kugeligen Polymer-Partikel, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, besitzen einen Partikeldurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 15 jun und eine enge Partikelgrößenverteilung innerhalb jeder partikulären Polymerzusammensetzung innerhalb ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers. Falls viele Partikel in der Licht-streuenden Zusammensetzung vorhanden sind, die viel größer sind, als die erwünschte Größe, wird die Wirksamkeit der Streuung verringert und die Polymeroberfläche wird weniger ansehnlich, während, falls viele Partikel mit kleinerer Größe vorhanden sind, das Rückstreuen zunimmt und die Gesamtlichtdurchlässigkeit abnimmt. Eine derartige enge Größenverteilung wird leicht durch Emulsionspolymerisationstechniken erhalten, aber die Partikel selbst neigen dazu, kleiner als 1 um zu sein. Partikel am oberen Ende des erwünschten Größenbereichs können durch Suspensionspolymerisierungstechniken hergestellt werden, aber die Größenverteilung ist unannehmbar breit. Obwohl daher andere Techniken zur Herstellung von Partikeln mit der Partikelgröße, der Größenverteilung und der kugeligen Konfiguration in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfaßt die bevorzugte Technik zu ihrer Herstellung das Herstellen kleiner Partikel mit gleichförmiger Größe indem mindestens eine Monomerkomponente des kugeligen Polymer-Partikels emulsionspolymerisiert, um Emulsionspolymer-Partikel zu bilden, indem die Emulsionspolymer-Partikel mit einer oder mehreren Monomerkomponenten des kugeligen Polymer-Partikels gequollen und indem das Monomer innerhalb der Emulsionspolymer-Partikel polymerisiert wird. Der Quell- und Polymerisierungsschritt kann wiederholt werden, bis die Partikel auf die erwünschte Größe gewachsen sind. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der kugeligen Polymer-Partikel umfaßt das Emulsionspolymerisieren der anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel, wobei Bedingungen angewendet werden, die das Molekulargewicht des Polymers, das sich bildet, beschränken, wie durch Einbringen von Kettentransfer-Moderatoren, z.B. Mercaptanen, in das Polymerisierungsgemisch derart, daß die erhaltenen Emulsions-Partikel ein leicht quellbares Oligomer umfassen. Dieses Verfahhren kann abgeändert werden, indem die anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel in Abwesenheit eines derartigen Begrenzens des Polymermolekulargewichtes hergestellt werden, indem aber nachfolgend ein oder mehrere der Quell- und Polymerisierschritte unter Ahwendung der Bedingungen ausgeführt werden, welche das Polymermolekulargewicht beschränken. Bei dieser Variation quellen die anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel nicht so leicht wie die nachfolgenden größeren Partikel mit einem niedrigeren Gesamtmolekulargewicht. Wie im obigen bevorzugten Verfahren wird zumindest die Endpolymerisierung unter Bedingungen ausgeführt, welche das Polymermolekulargewicht nicht derart limitieren.
Das obige Verfahren zum Ziehen größerer Partikel aus den Partikeln mit Emulsionsgröße behält viel der Größengleichförmigkeit der ursprünglichen Emulsionspartikel bei und ist in der Lage, die Größe des ursprünglich emulsionspolymerisierten Polymers um einen Faktor von mindestens 10 und so viel wie 1000 zu vergrößern. Eine kleine Menge an sehr kleinen Emulsionspartikeln kann im Produkt dieser Verfahren beobachtet werden, aber solche Partikel machen für gewöhnlich weniger als 1,0% des Gesamtpartikelgewichtes aus; sogar falls eine höhere Population auftritt, beeinflußt sie die optischen Eigenschaften des Licht-streuenden Polymers nicht nachteilig. Verwandte Techniken zur Herstellung von Partikeln gleichförmiger Größe im erwünschten Größenbereich werden von Ugelstad, US-A - 4,186,120, gelehrt.
Alternative Techniken zur Herstellung solcher Polymere sind in der Literatur geoffenbart, obgleich Ugelstad für die Alkylacrylat-Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, bevorzugt ist. Erwähnt werden Schwartz et al., US-A4,499,828 und die japanische Kokai 62-84156. Die letztere beschreibt ein Auswachsungsverfahren mit einer Polymerisierung von Gemischen monofunktioneller und polyfunktioneller Monomere, gefolgt von einem Aufstufen mit einer hohen Konzentration von polyfunktionellen Monomeren mit öllöslichen Initiatoren auf einen vorgeformten Keimling, um feine Granulate mit einem Granulatdurchmesser von 1-30 um (Mikron), vorzugsweise 1-20 um (Mikron) und einer Standardabweichung von unter 1 um (Mikron), vorzugsweise unter 0,5 um (Mikron), zu bilden. Die japanische Anmeldung lehrt oder zeigt nicht die Verwendung derartiger Partikel zur Verwendung in Licht-streuenden Kunststoffen und vermeidet es insbesondere, die Steuerung des Brechungsindex zu erwähnen, um Partikel zu produzieren, die bei der Herstellung von Gegenständen mit Kontaktklarheit brauchbar sind.
Die endgefertigten, kugeligen Polymer-Partikel können aus der Emulsion isoliert werden, in welcher sie hergestellt werden, wobei herkömmliche Techniken verwendet werden, wie Sprühtrocknen, Koagulierung, und ähnliche. Sie können auch mit dem Matrixpolymer durch Ko-Isolierung in einem Verdampfungsextruder gemischt werden, wie von Bortnick in der US-A - 3,751,527 gelehrt.

(2) Kern-/Hüll - Polymer

Wenn die Polymer-Partikel eine polymere Kernphase und mindestens eine polymere Hüllphase umfassen, kann der Kern aus einer Reihe von Vinylmonomeren hergestellt und ein gummiartiges oder glasartiges Polymer sein. Der Kern kann durch Polymerisierung oder durch Copolymerisierung solcher Monomere hergestellt werden, wie Diolefine, z.B. Butadien oder Isopren; aromatische Vinyl-Monomere, z.B. Styrol oder Chlorstyrol; Vinylester, z.B. Vinylacetat oder Vinylbenzoat; Acrylnitril; Methacrylnitril; (Meth)acrylatester, z.B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und Benzylacrylat; Vinylchlorid; und andere Monomere, die durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisierbar sind.
Die Hülle oder die Hüllen umfassen vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 40% des Gewichtes der Kern-/Hüll - Partikel.
Die bevorzugten Kern-/Hüll - Partikel umfassen einzelne Partikel mit einem Durchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 15 um, vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 10 um, und eine enge Partikelgrößenverteilung. Die Partikelgrößenverteilung ist derart, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel innerhalb ±20% des durchschnittlichen Durchmessers der Partikel füllt; es wird verstanden, daß sich der Ausdruck "Partikelgrößenverteilung", wie er hier verwendet wird, auf den Größenbereich von mindestens 90 Gew.-% der Partikel bezieht. Die Partikel besitzen einen Kern aus einem gummiartigen Alkylacrylatpolymer mit einem Alkyl-Rest, der von 2 bis 8 Kohlenstoffätome besitzt, welches copolymerisiert ist, mit 0 oder bis zu ungefähr 10%, vorzugsweise 0 oder bis zu ungefähr 5%, vernetzendem Monomer, 0 oder bis zu ungefähr 10%, vorzugsweise 0 oder bis zu ungefähr 5%, Pfropf-vernetzendem Monomer, und 0 oder bis zu ungefähr 50% eines anderen copolymerisierbaren Vinyl-Monomers. Das bevorzugte Aikylacrylat ist Butylacrylat und das bevorzugte andere copolymerisierbare Vinyl-Monomer oder -Monomere sind mehr bevorzugt Monovinyl- Monomere, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten und Monovinylarenen, und noch mehr bevorzugt Styrol. Monovinylarene, wie sie hier verwendet werden, sind z.B. solche monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomere, wie Styrol, Alkylstyrole, wie Methystyrol und Ethylstyrol, andere substituierte Vinylbenzole, in denen die Substituenten die Polymerisierung nicht stören, und ähnliche polycyclische aromatisehe Vinyl-Monomere. Die angegebenen Prozentsätze sind gewichtsmäßig (wie alle Verhältnisse, die hier verwendet werden, sofern nicht anders angegeben) und sind Prozentsätze des gesamten Kernmonomers. Das Alkylacrylat und jegliches copolymerisierbare Vinyl-Monomer werden so ausgewählt, daß der Brechungsindex des kugeligen Polymer-Partikels innerhalb ungefähr ±0,2 Einheiten, vorzugsweise ungefähr ±0,06 Einheiten, mehr bevorzugt ungefähr ±0,05 Einheiten und noch mehr bevorzugt ungefähr ±0,03 Einheiten des Brechungsindex des Matrixpolymers liegt. Da jedoch ein exakter Ausgleich zwischen den Brechungsindices des Kernpolymers und des Matrixpolymers unerwünschterweise eine beinahe vollständig transparente Zusammensetzung erzeugt, liegt der Brechungsindex des Kernpolymers vorzugsweise nicht näher als ungefähr ±0,003 Brechungsindexeinheiten zu jenem des Matrixpolymers.
Vernetzende Monomere, die zur Verwendung als Vernetzer im Kernpolymer geeignet sind, sind den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt und sind im allgemeinen Monomere, die mit den anderen Monomeren copolymerisierbar sind und eine polyethylenische Ungesättigtkeit besitzen, in welcher die ethylenisch ungesättigten Reste ungefähr gleiche Reaktivität besitzen, wie zum Beispiel Divinylbenzol, Glycoldi- und -trimethacrylate und -acrylate, Trioltriacrylate und -methacrylate. Die bevorzugten vernetzenden Monomere sind Butylenglycoldiacrylate. Falls ein vernetzendes Monomer verwendet wird, wird es vorzugsweise in Pegeln von ungefähr 0,05 bis ungefähr 10%, mehr bevorzugt 0,05 bis ungefähr 5%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5% und noch mehr bevorzugt von 0,1 bis ungefähr 1%, bezogen auf das gesamte Kernmonomergewicht verwendet. Propfvernetzende Monomere, die als Pfropflinker im Kernpolymer geeignet sind, sind ebenfalls gut bekannt und im allgemeinen polyethylenisch ungesättigte Monomere, die mit anderen Kernmonomeren copolymerisierbar sind und eine ausreichend niedrige Reaktivität der ungesättigten Reste besitzen, daß sie eine signifkante restliche Ungesättigtkeit im Kernpolymer nach seiner Polymerisierung gestattet, wie zum Beispiel Allylmethacrylat, Diallylmaleat und Allylacryloxypropionat. Das bevorzugte pfropfvernetzende Polymer ist Allylmethacrylat Falls ein pfropfvernetzendes Monomer angewendet wird, wird es vorzugsweise mit Pegeln von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10%, bevorzugt von 0,1 bis ungefähr 5%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5% und noch mehr bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernmonomers.
Alternativ kann das Kernpolymer vernetzt und mit dem Hüllpolymer unter Verwendung anderer Techniken, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, pfropfvernetzt werden, wie zum Beispiel durch Nachhärtungsreaktionen. Eine solche Nachhärtungsreaktion kann beobachtet werden, wenn ein Copolymer von einem Monomer mit einem schwebenden Peroxid-Rest gebildet wird, welcher dann durch Erhitzen auf eine Temperatur aktiviert wird, die höher ist als jene, die in der Polymerisierung angewendet wird. Der aktivierte Peroxid-Rest fördert das Pfropfvernetzen und Vernetzen der Kern-Hüll - Polymerpartikel. In einem weiteren Beispiel kann ein zweiter Freiradikal-Initiator der Polymerisierung zugegeben werden; dieser zweite Initiator wird so ausgewählt, daß er bei der anfänglichen Polymerisierungstemperatur stabil ist, aber durch Licht oder eine höhere Temperatur nach der Anfangspolymerisierung aktiviert werden kann.
Das Kernpolymer kann restliches oligomeres Material enthalten, das im Polymerisierungsverfähren verwendet wird, um die Polymer-Partikel aufzuquellen, aber ein solches oligomeres Material besitzt ein Molekulargewicht, das hoch genug ist, um seine Diffusion zu verhindern, oder daß es während der Verarbeitung oder Verwendung nicht extrahiert wird, und ist mit einer derart niedrigen Konzentration vorhanden, daß es wenig oder keine Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Kerns, des Ker-/Hüll - Polymers oder der Licht-streuenden Zusammensetzung besitzt.
Den Kern der Partikel umgebend sind eine oder mehrere Hüllen aus Polymer vorhanden, wobei die äußere Hülle ein Polymer ist, welches mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, d.h., daß das Polymer selbst in der Lage ist, eine homogene Mischung mit dem Matrixpolymer zu bilden. Die äußerste Hülle ist vorzugsweise ein Polymer eines Alkylmethacrylates, Vinylarens, Vinylcarboxylats, Alkylacrylates oder ein Copolymer davon. Eine Hülle aus poly(Methylmethacrylat) wird zum Beispiel mit einem Matrixpolymer aus poly(Methylmethacrylat) oder poly(Vinylchlorid) kompatibel sein. Das Hüllenpolymer kann mit dem Matrixpolymer als Ergebnis einer chemischen Gleichartigkeit kompatibel sein, wie im obigen Beispiel der Methylmethacrylatpolymere für die Hülle und für das Matrixpolymer, oder es kann empirisch bestimmt werden, ob es kompatibel ist, wie bei einer Hülle aus Styrol, welche mit ungefähr 25 bis ungefähr 30% Acrylnitril, bezogen auf das gesamte Hüllmonomergewicht, copolymerisiert ist; diese Hülle ist auch mit poly(Methylmethacrylat) oder einem poly- N-Methylglutarimid-Matrixpolymer kompatibel. Viele solcher kompatibler Polymerkombinationen für das Hüll- und das Matrixpolymer sind den Fachleuten des Standes der Technik bekannt, und andere können auf einfache Weise durch Routineversuch bestimmt werden, wie zum Beispiel durch Herstellen von Mischungen vorgeschlagener Hüllenpolymere und Matrixpolymer und Überprüfen der Mischungen auf Beweise der Kompatibilität, wie das Fehlen einer Trübung, das Vorhandensein einer einzigen Glasübergangstemperatur und ähnlichem.
Die Hüllenpolymere umfassen von ungefähr 5 bis ungefähr 40%, vorzugsweise von ungefähr 15 bis ungefähr 35%, des Gesamtpartikelgewichtes.
Die kugeligen Kern-/Hüllpolymer-Partikel, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, besitzen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 15 um, vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 10 um und eine enge Partikelgrößenverteilung innerhalb jeder partikulären Polymerzusammensetzung, vorzugsweise innerhalb ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers. Falls viele Partikel in der Licht-streuenden Zusammensetzung vorhanden sind, die viel größer sind, als die erwünschte Größe, wird die Wirksamkeit der Streuung verringert, und die Polymeroberfläche wird weniger ansehnlich, während falls viele Partikel mit kleinerer Größe vorhanden sind, das Rückstreuen zunimmt und die Gesamtlichtdurchlässigkeit abnimmt. Eine derartige enge Größenverteilung wird leicht durch herkömmliche Emulsionspolymerisationstechniken erhalten, aber die Partikel selbst neigen dazu, kleiner als 1 um zu sein. Partikel am oberen Ende des erwünschten Größenbereichs können durch herkömmliche Suspensionspolymerisierungstechniken hergestellt werden, aber die Größenverteilung ist unannehmbar breit. Obwohl daher andere Teckniken zur Herstellung von Partikeln mit der Parikelgröße, der Größenverteilung und der Kern-/Hüll - Konfiguration in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfaßt die bevorzugte Technik zu ihrer Herstellung das Herstellen kleiner Partikel mit gleichförmiger Größe, indem mindestens eine Monomerkomponente des Kernpolymers emulsionspolymerisiert, um Emulsionspolymer-Partikel zu bilden, indem die Emulsionspolymer-Partikel mit der gleichen, mit einer oder mehreren Monomerkomponenten des Kernpolymers gequollen und indem das(die) Monomer(e) innerhalb der Emulsionspolymer-Partikel polymerisiert wird(werden). Der Quell- und Polymerisierungsschritt kann wiederholt werden, bis die Partikel auf die erwünschte Kerngröße gewachsen sind. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des Kerns umfaßt das Emulsionspolymerisieren der anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel, wobei Bedingungen angewendet werden, die das Molekulargewicht des Polymers, das sich bildet, beschränken, wie durch Einbringen von Kettentransfer-Moderatoren, z.B. Mercaptanen, in das Polymerisierungsgemisch derart, daß die erhaltenen Emulsions-Partikel ein leicht quellbares Oligomer umfassen. Dieses Verfahren kann abgeändert werden, indem die anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel in Abwesenheit eines derartigen Begrenzens des Polymermolekulargewichtes hergestellt werden, indem aber nachfolgend ein oder mehrere der Quell- und Polymerisierschritte unter Anwendung der Bedingungen ausgeführt werden, welche das Polymermolekulargewicht beschränken. Bei dieser Variation quellen die anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel nicht so leicht wie die nachfolgenden größeren Partikel mit einem niedrigeren Gesamtmolekulargewicht. Wie im obigen bevorzugten Verfahren wird zumindest die Endpolymerisierung unter Bedingungen ausgeführt, welche das Polymermolekulargewicht nicht derart limitieren.
Das Verfahren zur Herstellung der Partikel der vorliegenden Erfindung kann beinhalten:
A) Auswählen eines Copolymers eines Alkylacrylates als gummiartige Kernpolymerzusammensetzung, wobei der Alkyl-Rest von 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt und das copolymer einen Brechungsindex innerhalb ±0,05 Einheiten des, aber nicht näher als ungefähr ±0,003 Einheiten zum Brechungsindex des thermoplastischen Matrixpolymers,
B) Polymerisieren von Partikeln aus Kernpolymer aus einer ersten wässerigen Emulsion eines oder mehrerer der Monomere, welche, wenn sie polymerisiert werden, das gewählte Kernpolymer erzeugen.
C) Ausführen eines oder mehrerer Schritte von
1) Quellen der Partikel des Kernpolymers mit einem oder mehreren der Monomere, welche das ausgewählte Kernpolyiner erzeugen, wenn sie polymerisiert werden, und
2) Polymerisieren des quellenden Monomers innerhalb der Partikel des Kernpolymers, bis alle Monomere, welche zum gewählten Kernpolymer führen, polymerisiert worden sind, in diesen Partikeln und bis die Partikel eine erwünschte Größe innerhalb des Bereiches von ungefähr 2 bis ungefähr 15 um erreicht haben, und
D) Ausführen eines oder mehrerer Schritte von
1) Suspendieren der Kernpolymerpartikel in einer zweiten wässerigen Monomeremulsion, welche Monomere polymerisierbar sind, um ein Polymer zu bilden, das mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, und
2) Polymerisieren einer Polymerhülle aus dem Monomer in der zweiten Emulsion auf die Polymer- Partikel.
Die Hülle oder Hüllen werden unter Verwendung konventioneller Kern-Hüll - Techniken auf die vorher polymerisierten Schichten polymerisiert, wie jene Techniken, die von Owens, US-A - 3,793,902, gelehrt werden, auf welche im Detail Bezug genommen wird.
Das obige Verfahren zum Ziehen größerer Partikel aus Partikeln mit Emulsionsgröße behält viel von der Größengleichtörmigkeit der ursprünglichen Emulsionspartikel bei und ist in der Lage, die Größe des ursprünglichen emulsionspolymerisierten Polymers um einen Faktor von mindestens 10 und soviel wie 1000 zu vergrößern. Eine kleine Menge sehr kleiner Emulsionspartikel kann im Produkt dieser Verfahren beobachtet werden, aber solche Partikel machen weniger als 0,1% des Gesamtpartikelgewichtes aus; sogar falls eine höhere Population auftritt, beeinflußt sie die optischen Eigenschaften des Licht-streuenden Polymers nicht. Verwandte Techniken zum Herstellen von Partikeln gleichförmiger Größe im erwünschten Größenbereich werden von Ugelstad, US-A - 4,186,120, gelehrt.
Das endgefertigte Kern-/Hüll - Polymer kann aus der Emulsion, in welcher es hergestellt wird, unter Verwendung herkömmlicher Techniken isoliert werden, wie durch Sprühtrocknen, Koagulation und ähnliche. Sie können mit dem Matrixpolymer auch durch Ko-Isolierung in einem Verdampfungsextruder gemischt werden, wie von Bortnick in der US-A - 3,751,527 gelehrt.
Die Matrixpolymere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind vorzugsweise klare thermoplastische Polymere, die bei Verarbeitungs- oder Verwendungsbedingungen nicht kristallisieren, d.h., daß sie eine Glasübergangstemperatur von höher als ungefähr 50ºC besitzen und so nach Einbringen der partikulären Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung amorph sind, und daß sie nach dem Verarbeiten amorph bleiben, um die Licht-streuende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder die Licht-streuenden Gegenstände zu bilden, die aus der Platte gemacht werden. Diese Matrixpolymere haben typischerweise einen Elastizitätsmodul von ungefähr 1400 bis ungefähr 3500 MegaPascal (MPa) und können durch Formen, Gießen, Extrusion oder durch andere Verfahren, die den im Stand der Technik Bewanderten ersichtlich sind, zu geformten Gegenständen gebildet werden. Beispiele solcher Matrixpolymere sind z.B. Homopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, imidisierte Polymere aus Methylmethacrylat, bekannt als Polyglutarimide, und Copolymere aus Methylmethacrylat mit Alkylacrylaten, Styrol mit bis zu 40% Acrylnitril, Styrol mit Methylmethacrylat, alpha-Methylstyrol mit Methylmethacrylat und/oder Alkylacrylaten und Vinylchlorid mit Vinylacetat und/oder Propylen; der Alkyl-Rest der Alkylacrylate enthält 1 bis 8 Kohlenstoffätome. Auch Homopolymere und copolymere von Zelluloseacetatbulyrat und gewisse amorphe Kondensationspolymere, wie poly(Ethylenterephthalat) und poly(Cyclohexandimethanolterephthalat) sind geeignet. Bevorzuge Matrixpolymere sind Copolymere aus Methylinethacrylat mit von ungefähr 1 bis ungefähr 15% Alkylacrylaten, in denen das Alkyl von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Weichere Matrixpolymere, inklusive solcher Polymere, die plastifiziert werden können, wie poly(Vinylacetat), plastifizierte Vinylchloridhomo- und -copolymere, plastifizierte zellulosische Ester und ähnliche können auch verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Matrixpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind wärmehärtbare Polymere. Die Polymere können wärmegehärtet werden, wenn sie hergestellt werden, wie beim Gießen einer Platte aus poly(Methylmethacrylat), welches genügend polyfunktionelles Monomer enthält, um die erhaltene Platte zu immobilisieren und unlöslich zu machen, oder das Polymer kann wärmegehärtet werden, nachdem die Polymerisierung beendet ist, wie durch Aktivieren einer Härtungsreaktion durch Aufheizen der polymerisierten Platte. Beispiele solcher wärmehärtbren Matrixpolymere sind z.B. Homopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid und ähnliche, imidisierte Polymere aus Methylmethacrylat, die als Polyglutarimide bekannt sind und Copolymere aus Methylmethacrylat mit Alkylacrylaten, Styrol mit bis zu 40% Acrylnitril, Styrol mit Methylmethacrylat, alpha-Methylstyrol mit Methylmethacrylat und Alkylacrylaten und Vinylchlorid mit Vinylaceatat oder Propylen. Mischungen des Matrixpolymers, die kompatibel sind oder mit dem Brechungsindex abgeglichen sind, können verwendet werden. Bevorzugte Matrixpolymere sind Copolymere aus Methylmethacrylat mit von ungefähr 1 bis ungefähr 15% Alkylacrylaten, in denen das Alkyl von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und welche auch ein polyfunktionelles Dimethacrylatmonomer bei einem Pegel von 0,05 bis 2% enthalten, oder welche Acrylamid und N-Methylolacrylamid bei einem Pegel von 0,05 bis ungefähr 5% enthalten.
Die wärmehärtbaren Polymere brauchen nicht aus den Vinylmonomeren gebildet werden, sondern können durch Kondensation oder Ringöffnungs-Polymerisation hergestellt werden, wie durch Polyveresterung in Gegenwart multifunktioneller Glycole oder durch Epoxid-Polymerisierung in Gegenwart von trifunktionellen Epoxiden.
Das Einphasenpolymer und das Kern-/Hüll - Polymer werden in die Matrixpolymere vorzugsweise durch Schmelzmischen eingebracht, obgleich andere Techniken, die den Fachleuten im Stand der Technik bekannt sind, angewendet werden können. Sie können zum Beispiel trocken in die Monomere des Matrixpolymers vor ihrer Polymerisierung eingebracht werden, was ein bevorzugtes Verfahren für wärmehärtbare Matrizen ist, die auf Vinylpolymerisierung basieren. Andere herkömmliche Additive, wie Stabilisatoren für ultraviolettes Licht, lösliche Flammhemmittel, Farbstoffe, thermische Stabilisatoren und ähnliche können in der Mischung aus Kern-/Hüll - Polymer und Matrixpolymer auch vorhanden sein.
Der Pegel an Einphasenpolymer und Kern-/Hüll - Polymer im Matrixpolymer hängt von der erwünschten optischen Wirkung, der Dicke des endgefertigten Gegenstandes, der Partikelgröße und vom Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Partikel (Kern) und dem Matrixpolymer ab. Ein praktischer brauchbarer Bereich für das Einphasenpolymer und/oder das Kern-/Hüll - Polymer ist von ungefähr 0,1 bis ungefähr 40%, vorzugsweise bis ungefähr 30%, mehr bevorzugt bis ungefähr 20% und sogar mehr bevorzugt bis ungefähr 10% des Gesamtpolymergewichtes. Obgleich es am meisten bevorzugt ist, daß der Pegel an Einphasenpolymer und/oder an Kern-/Hüll - Polymer in der Licht-streuenden thermoplastischen oder wärmehärtbaren Zusammensetzung von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-% ist, umfaßt die vorliegende Erfindung, um Zweifel auszuschließen, keine Licht-streuenden thermoplastischen Zusammensetzungen umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% Kern-/Hüll - Polymer mit einem Durchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 15 um, einer Größenverteilung kleiner als ungefähr ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers, einem Kern aus einem gummiartigen Alkylacrylat-Polymer, wobei der Alkyl-Rest von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Kern von 0 bis ungefähr 5% Vernetzer und von 0 bis ungefähr 5% Pfropflinker (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns) enthält und einen Brechungsindex (nD²&sup5;) innerhalb ungefähr ±0,2 Einheiten des, vorzugsweise ±0,6 Einheiten des, mehr bevorzugt ±0,05 Einheiten des und sogar mehr bevorzugt ungefähr ±0,03 Einheiten des, aber vorzugsweise nicht mehr als ungefähr ±0,003 zum Brechungsindex des Matrixpolymers besitzt, und eine äußere Polymerhülle, die mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, welche Hülle von ungefähr 5 bis ungefähr 40% des Gewichtes der Partikel umfaßt (diese Zusammensetzungen sind teilweise Gegenstand unserer korrespondierenden EP-A - 269324).
Herkömmliche schlagzäh-machende Modifikatoren können auch in die Mischung der kugeligen Polymer-Partikel und des Matrixpolymers der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Solche schlagzähmachenden Modifikatoren müssen gewählt werden, um eine klare, nicht-Licht-streuende Mischung mit dem Matrixpolymer allein zu ergeben. Beispiel solcher Modifikatoren werden von Owens, US-A - 3,793,402, für poly(Methylmethacrylat) angegeben, und von Myers et al., US-A - 3,971,835 und von Amagi et al., US-A - 3,671,610, für poly(Vinylchlorid). Es sollte erwähnt werden, daß die kugeligen Polymer-Partikel, welche gummiartige Acrylatpolymere enthalten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sich nicht signifikant verschlechtern, und daß sie sich in einigen Fällen die Schlagzähigkeit der Licht-streuenden Zusammensetzung tatsächlich verbessern, anders als anorganische Partikel und harte, vernetzte Polymer- Partikel, die im Stand der Technik als Licht-streuende Mittel verwendet worden sind.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen wir eine thermoplastische oder wärmehärtbare Polymerzusammensetzung zur Verfügung, die ein Finish mit verringertem Glanz oder matter Oberfläche besitzt.
Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen wir eine thermoplastische oder wärmehärtbare Polymerzusammensetzung mit einem glanzreduzierten oder matten Oberflächenfinish zur Verfügung, umfassend ein thermoplastsches oder wärmehärtbares Matrixpolymer und, verteilt im Matrixpolymer, von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% des gesamten Gewichtes der Zusammensetzung im wesentlichen kugelige Polymer-Partikel mit einem Durchschnittsdurchmesser von 2 bis 15 um, vorzugsweise 2 bis 10 um, mehr bevorzugt 4 bis 10 um, noch mehr bevorzugt 5 bis 10 um, und einer Partikelgrößenverteilung derart, daß mindestens 90% der Partikel innerhalb von ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers liegen; mit der Maßgabe, daß, wenn das Matrixpolymer thermoplastisch ist und in der Lage ist, eine Licht-streuende Zusammensetzung zu bilden, die kugeligen Polymer-Partikel nicht Kern-/Hüll - Polymere mit einem Kern aus einem gummiartigen Alkylacrylapolymer sind, wobei der Alkyl-Rest von 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, das mit 0 oder bis 5% Vernetzer und mit 0 oder bis zu 5% eines Pfropflinkers (bezogen auf das Gewicht des Kerns) copolymerisiert sind, und einen Brechungsindex (nD²&sup5;) von innerhalb ±0,2 Einheiten des, jedoch nicht näher als ±0,003 Einheiten zu dem Brechungindex des Matrixpolymers besitzen, und eine oder mehrere Polymerhüllen, von denen die äußerste mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, wobei die Hülle oder die Hüllen von 5 bis 40 Gew.-% der Partikel umfaßt bzw. umfassen.
Die Matrixpolymere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind vorzugsweise klare thermoplastische Polymere, die bei Verarbeitungs- oder Verwendungsbedingungen nicht kristallisieren, d.h., daß sie eine Glasübergangstemperatur von höher als ungefähr 50ºC besitzen und so nach Einbringen der partikulären Polymerzusammensetzung dieser Erfindung amorph sind, und daß sie nach dem Verarbeiten amorph bleiben, um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit niedrigem Glanz oder die Gegenstände mit niedrigem Glanz zu bilden, die aus der Platte gemacht werden. Diese Matrixpolymere haben vorzugsweise einen Elastizitätsmodul von ungefährt 1400 bis ungefährt 3500 MegaPascal (MPa) und können durch Formen, Geißen, Extrusion oder durch andere Verfahren, die den im Stand der Technik Bewanderten ersichtlich sind, zu geformten Gegenständen gebildet werden. Beispiele solcher Matrixpolymere sind z.B. Homopolymere aus Methylmethacylat, Styrol, Vinylchlorid und ähnliche, imidisierte Polymere aus Methylmethacrylat, bekannt als Polyglutarimide, und Copolymere aus Methylmethacrylat mit Alkylacrylaten, Styrol mit bis zu 40% Acrylnitril, Styrol mit Methylmethacrylat, alpha-Methylstyrol mit Methylmethacrylat und Alkylacrylaten und Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Propylen. Zelluloseacetatbutyrat und gewisse amorphe Kondensationspolymere, wie poly(Ethylenterephthalat), bis-Phenol-A-polycarbonat, poly(Cyclohexandimethanolterephthalat) und ähnliche sind auch geeignet. Bevorzugte Matrixpolymere sind Copolymere aus Methylmethacrylat mit von ungefähr 1 bis ungefähr 15% Alkylacrylaten, in denen das Alkyl von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; auch poly(Vinylchlorid) ist bevorzugt.
Weichere Matrixpolymere, inklusive solcher Polymere, die plastifiziert werden können, wie poly(Vinylacetat), plastifizierte Vinylchloridhomo- und -Copolymere, plastifizierte zellulosische Ester und ähnliche können auch verwendet werden.
Falls eine Transparenz nicht eine inhärente Eigenschaft des Matrixpolymers ist, dann kann eine breitere Vielzahl von Matrixpolymeren verwendet werden, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, technische Harze, wie Polycarbonate, Polycarbonat-Polyester- Mischungen, Polyamide, poly(Alkylenterephthalate) und Mischungen davon.
Die kugeligen Polymer-Partikel werden in die Matrixpolymere vorzugsweise durch Schmelzmischen eingebracht, obgleich andere Techniken, die den Fachleuten im Stand der Technik bekannt sind, angewendet werden können. Sie können zum Beispiel trocken in die Monomere des Matrixpolymers vor ihrer Polymerisierung eingebracht werden. Andere herkömmliche Additive, wie Stabilisatoren für ultraviolettes Licht, lösliche Flammhemmittel, Farbstoffe, thermische Stabilisatoren, Plastifizierer und ähnliche können in der Mischung aus kugeligen Polymer-Partikeln und Matrixpolymer auch vorhanden sein.
Der Pegel an partikulärem Polymer im Matrixpolymer hängt von der erwünschten optischen Wirkung, der Dicke des endgefertigten Gegenstandes, der Partikelgröße und vom Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Partikelkern und dem Polymer ab. Ein praktischer brauchbarer Bereich für die kugeligen Polymer-Partikel ist vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% des Gesamtpolymergewichtes, obgleich brauchbare Wirkungen bei Pegeln über, z,B, bis zu ungefähr 40% des Gesamtpolymergewichtes und unter diesem Bereich erzielt werden können.
Polymermischungen aus Additiv und Matrix können gemischt und zu Pellets extrudiert werden, welche dann zu den akzeptablen Gegenständen geformt oder extrudiert werden. Wahlweise können die Mischungen direkt zu einer Platte oder einem Film verarbeitet werden. Typische Matrixpolymere, welche verwendet werden können, sind z.B. Polymere aus Methylmethacrylat, Styrol, Styrol-Copolymeren mit z.B. Acrylnitril, Methacrylaten oder Maleinsäureanhydrid. Die Additive sind bei der Herstellung eines Films und einer Platte mit niedrigem Glanz aus poly(Vinylchlorid) - Homopolymeren sowie aus Copolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat oder Propylen brauchbar. Schlagzähmodifizierte Versionen der obigen, wie die von Owens gelehrten gehärteten Acrylpolymere, von Acrylfilmen, wie in der US-A - 3,562,235 gelehrt, poly(Vinylchlorid), welches mit MethacrylatButadien/Styrol oder Acrylat-Methacrylat aufgestuften Polymeren, ABS-Kunststoffen oder hoch schlagzähfestem Polystyrol kann in Verbindung mit den Abstumpfungsmitteln verwendet werden. Gewisse Polyolefine, wie Polyethylen, sprechen auf solche Abstumpfungsmittel ebenfalls an.
Technische Thermoplaste, wie Polycarbonate, Nylon, poly(Alkylenterephthalate) und ähnliche (inklusive Mischungen aus zwei oder mehreren solcher technischen Thermoplaste oder Mischungen eines solchen Thermoplasten mit einem schlagzäh-machenden Hilfsstoff) können ebenso mit solchen Additivpolymeren gemischt werden.
Eine weitere Klasse von Matrixpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind wärmehärtbare Polymere. Die Polymere können wärmegehärtet werden, wenn sie hergestellt werden, wie beim Gießen einer Platte aus poly(Methylmethacrylat), welches genügend polyfünktionelles Monomer enthält, um die erhaltene Platte zu immobilisieren und unlöslich zu machen, oder das Polymer kann wärmegehärtet werden, nachdem die Polymerisierung beendet ist, wie beim Aktivieren einer Härtungsreaktion durch Aufheizen der polymerisierten Platte. Beispiele solcher wärmehärtbaren Matrixpolymere sind z.B. Homopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid und ähnliche, imidisierte Polymere aus Methylmethacrylat, die als Polyglutarimide bekannt sind, und Copolymere aus Methylmethacrylat mit Alkylacrylaten, Styrol mit bis zu 40% Acrylnitril, Styrol mit Methylmethacrylat, alpha-Methylstyrol mit Methylmethacrylat und Alkylacrylaten, Vinylchlorid mit Vinylaceatat oder Propylen und ähnliche. Bevorzugte Matrixpolymere sind Copolymere aus Methylmethacrylat mit von ungefähr 1 bis ungefähr 15% Alkylacrylaten, in denen das Alkyl von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und welche auch ein polyfunktionelles Dimethacrylatmonomer bei einem Pegel von 0,05 bis 2% enthalten, oder welche Acrylamid und N-Methylolacrylamid bei einem Pegel von 0,05 bis ungefähr 5% enthalten.
Die wärmehärtbaren Polymere brauchen nicht aus den Vinylmonomeren gebildet werden, sondern können durch Kondensation oder Ringöffnungs-Polymerisation hergestellt werden, wie durch Polyveresterung in Gegenwart multifunktioneller Glycole oder durch Epoxid-Polymerisierung in Gegenwart von trifunktionellen Epoxiden.
Die kugeligen Polymer-Partikel umfassen einzelne Partikel mit einem Durchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 15 um, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 10 um, vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 10 um, und eine enge Partikelgrößenverteilung. Die Partikelgrößenverteilung ist derart, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel innerhalb ±20% des Durchschnittsdurchmessers der Partikel fallen; es wird verstanden, daß sich der Ausdruck "Partikelgrößenverteilung", wie er hier verwendet wird, auf den Größenbereich von mindestens 90 Gew.-% der Partikel bezieht. Die Partikel können aus einem oder mehreren Vinylmonomeren hergestellt werden und können ein gummiartiges oder glasartiges Polymer sein. Die kugeligen Polymer- Partikel können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung von solchen Monomeren hergestellt werden, wie Diolefinen, wie Butadien oder Isopren, aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol oder Chlorstyrol, Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylbenzoat, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylatestern, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylacrylat, Vinylchlorid und anderen herkömmlichen Monomeren, die durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisierbar sind. Die Copolymere umfassen Polymere, die durch gestuften oder maschinellen Vorschub von Monomeren hergestellt wurden, sodaß die kugeligen Polymer-Partikel nicht notwendigerweise in ihrer Zusammensetzung gleichförmig zu sein brauchen.
Wir haben gefunden, daß eine matte oder stumpfe Oberfläche mit geringem Glanz für opake oder gefüllte thermoplastische oder wärmehärtbare Matrixpolymere erhalten werden kann. In beiden Fällen glauben wir, daß die enge Partikelgrößenverteilung der Partikel der vorliegenden Erfindung zu einem überraschend höheren Verwendungsausmaß führt, so daß weniger Additivpolymer notwendig ist, um die Glanzverringerung zu bewirken.
Wir haben auch gefunden, daß, falls der Brechungsindex der kugeligen Polymer-Partikel mit dem Brechungsindex des thermoplastischen oder wärmehärtbaren Matrixpolymers abgeglichen wird, eine Licht- streuende oder im wesentlichen klare Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneten Mattigkeitswerten gebildet werden kann, während eine gute Kontaktklarheit beibehalten wird; eine geringe Abnahme ist bei den Schlagzähigkeits-, Fließ- oder anderen physikalischen oder rheologischen Eigenschaften des Matrixpolymers im Vergleich zu einer unmodifizierten Kontrolle zu beobachten. Falls die thermoplastische oder wärmehärtbare Polymerendzusammensetzung Licht-streuend sein soll, werden die kugeligen Polymer-Partikel vorzugsweise mindestens eine polymere Phase umfassen, welche einen Brechungsindex (nD²&sup5;) innerhalb ±0,2 Einheiten des, aber vorzugsweise nicht näher als ±0,03 Einheiten zum Brechungsindex des Matrixpolymers besitzt. Falls die thermoplastische oder wärmehärtbare Polymerzusammensetzung im wesentlichen klar oder transparent sein soll, werden die kugeligen Polymer-Partikel mindestens eine polymere Phase umfassen, welche einen Brechungsindex innerhalb ±0,003 Einheiten des Brechungsindex des Matrixpolymers aufweist.
Die kugeligen Polymer-Partikel können nur eine einzelne polymere Phase umfassen, das ist ein Einphaserpolymer, oder sie können eine polymere Kernphase und eine oder mehrere polymere Hüllphasen umfassen, das ist ein Kern-/Hüll - Polymer. Falls die thermoplastische oder wärmehärtbare Polymerzusammensetzung im wesentlichen klar oder Licht-streuend sein soll, besitzt das Einphasenpolymer oder der Kern des Kern-/Hüll - Polymers vorzugsweise den oben beschriebenen Brechungsindexparameter.
Die kugeligen Polymer-Partikel werden vorzugsweise in unserer mit-anhängigen EP-A - 269324 oder in Ugelstad, US-A - 4,186,120 beschrieben oder hergestellt.
In unserer mit-anhängigen EP-A - 269324 wird ein vernetztes Kernpolymer hergestellt und von einer harten, nicht vernetzten Hülle, die mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, eingekapselt. Polymerzusammensetzungen, die auf diesen Polymer-Partikeln basieren, sind dann am meisten wirksam, wenn ein Polymer zu einem Film oder zu einer Platte extrudiert wird, ohne mit einer Metalloberfläche in Kontakt zu sein, während es heiß ist.
Die von Ugelstad geoffenbarte Technologle wird ferner in einigen Artikeln diskutiert, unter ihnen J. Ugelstad und P.C. Mork, Advances in Colloid and Interference Science, 13, 101(1980). Ein Keimpolymer, vorzugsweise mit einer oligomeren Zusammensetzung, wird durch im wesentlichen herkömmliche Emulsionstechniken hergestellt. Der Keim wird dann mit einem Monomer gequollen, und die Bedingungen werden festgestellt, bei denen keine Initiierung in der Wasserphase auftritt und keine neuen Polymer-Partikel gebildet werden. Große Mengen an Monomeren werden aufgenommen, und die Partikelglöße wird beträchtlich vergrößert. Der Vorgang kann wiederholt werden, bis der erwünschte Partikelgrößenbereich erreicht ist. Die erhaltenen Dispersionen werden aushärten, können aber leicht durch Schütteln oder Mischen redispergiert werden, sodaß sie gleichförmig zu einer geeigneten Matrix zugegeben werden können. Alternative Techniken sind von Ugelstad beschrieben worden, wie das Einrichten der Initiierung in den Monomertröpfchen eher als das Einrichten von Mizellen oder Agglomeraten in der wässerigen Phase. Es sollte beachtet werden, daß die von Ugelstad und in unserer mit-anhängigen europäischen Patentanmeldung beschriebenen Techniken dazu neigen, kleinere Populationen kleiner Partikel zu liefern, wenn der Styrolpegel in den bevorzugten Alkylacrylat-Copolymeren niedrig ist.
Weitere Techniken zur Herstellung von Materialien mit einer relativ gleichförmigen Partikelgröße mittels modizierter Emulsions- oder Suspensionstechniken sind in der Literatur erschienen. Sie lehren nicht die Brauchbarkeit solcher Polymere als Abstumpfungsmittel, und sie sind im allgemeinen zur Erzeugung nicht-polarer Polymere verwendet worden, wie Polystyrol, während sie vom Erhalten ähnlicher Polymere aus Monomergemischen wegführen, die an Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren reich sind. In dieser Hinsicht wird die japanische Kokai 62-84156 angeführt.
Den Kern der Partikel umgebend sind eine oder mehrere Hüllen aus Polymer vorhanden, wobei die äußere Hülle ein Polymer ist, welches mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, d.h., daß das Polymer selbst in der Lage ist, eine homogene Mischung mit dem Matrixpolymer zu bilden. Eine Hülle aus poly(Methylmethacrylat) wird zum Beispiel mit einem Matrixpolymer aus poly(Methylmethacrylat) oder poly(Vinylchlorid) kompatibel sein. Das Hüllenpolymer kann mit dem Matrixpolymer als Ergebnis einer chemischen Gleichartigkeit kompatihel sein, wie im obigen Beispiel der Methylmethacrylatpolymere für die Hülle und für das Matrixpolymer, oder es kann empirisch bestimmt werden, ob es kompatibel ist, wie bei einer Hülle aus Styrol, welches mit ungefähr 25 bis ungefähr 30% Acrylnitril, bezogen auf das gesamte Hüllmonomergewicht, copolymerisiert ist; diese Hülle ist auch mit poly(Methylmethacrylat)-Matrixpolymer kompatibel. Viele solcher kompatiblen Polymerkombinationen für das Hüll- und das Matrixpolymer sind den Fachleuten des Standes der Technik bekannt, und andere können auf einriche Weise durch Routineverssich bestimmt werden, wie zum Beispiel durch Herstellen von Mischungen vorgeschlagener Hüllenpolymere und Matrixpolymer und Überprüfen der Mischungen auf Beweise der Kompatibilität, wie das Fehlen einer Trübung, das Vorhandensein einer einzigen Glasübergangstemperatur und ähnlichem.
Falls eine Hülle vorhanden ist, umfassen die Hüllpolymere von ungefähr 5 bis ungefähr 40%, vorzugsweise von ungefähr 15 bis ungefähr 35%, des Gesamtpartikelgewichtes. Das Verfahren unserer mitanhängigen europäischen Patentanmeldung ist beim Einbringen derartiger Hüllen besonders brauchbar.
Die bevorzugten Partikel zur Modifizierung von poly(Vinylchlorid)- oder poly(Methylmethacrylat) - Matrizen sind kugelige Polymer-Partikel eines gummiartigen Alkylacrylatpolymers, wobei der Alkyl-Rest von 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, copolymerisiert mit 0 oder bis zu ungefähr 10% vernetzendem Monomer, vorzugsweise 0 oder bis zu ungefähr 5% vernetzendem Monomer und 0 oder bis zu ungefähr 50% eines anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers. Das bevorzugte Alkylacrylat ist Butylacrylat, und das bevorzugte andere copolymerisierbare Vinylmonomer oder -monomere sind mehr bevorzugt Monovinylmonomere, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylmethacrylaten und Monovinylarenen, und noch mehr bevorzugt Styrol. Monovinylarene, wie sie hier verwendet werden, sind z.B. monoethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, wie Styrol, Alkylstyrole, wie Methylstyrol und Ethylstyrol, andere substituierte Vinylbenzole, in denen die Substiuienten die Polymerisierung nicht stören, und ähnliche aromatische polycyclische Vinylmonomere. Die angegebenen Prozentsätze sind gewichtsmäßig (wie alle hier verwendeten Verhältnisse, sofern nicht anders angegeben) und sind Prozentsätze des Gesamtmonomers der kugeligen Polymer-Partikel. Falls eine im wesentlichen klare Polymerzusammensetzung gefordert wird, werden das Alkylacrylat und jedes copolymerisierbare Vinylmonomer so ausgewählt, daß der Brechungsindex des kugeligen Polymer-Partikels innerhalb ±0,003 Einheiten des Brechungsindex des Matrixpolymers liegt.
Eine weitere partikuläre Polymerzusammensetzung, die zur Modifizierung von Acryl- oder poly(Vinylchlorid) - Matrixpolymeren ohne Abnahme der physikalischen Eigenschaften brauchbar ist, umfaßt Polymer-Partikel mit einem Durchrnesser von ungefähr 2 bis ungefähr 10 um, eine Größenverteilung kleiner als ungefähr ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers, einen Kern aus einem gummiartigen Alkylacrylatpolymer, wobei der Alkyl-Rest von 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt und der Kern 0 oder bis zu ungefähr 10% Vernetzer (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns) enthält und einen Brechungsindex (nD²&sup5;) vorzugsweise innerhalb ±0,003 Einheiten des Brechungsindex des Matrixpolymers besitzt, und einer äußeren Hülle eines Polymers, das mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, welche Hülle von ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-% der Partikel umfaßt.
Vernetzende Monomere, die zur Verwendung als Vernetzer in den kugeligen Polymer-Partikeln geeignet sind, sind den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt und sind im allgemeinen Monomere, die mit den anwesenden monoungesättigten Monomeren copolymerisieibar sind und eine polyethylenische Ungesättigtheit besitzen, in welcher die ethylenisch ungesättigten Reste ungefähr gleiche Reakvität besitzen, wie zum Beispiel Divinylbenzol, Glycoldi- und -trimethacrylate und -acrylate, Trioltriacrylate und -methacrylate und ähnliche. Die bevorzugten vernetzenden Monomere sind Butylenglycoldiacrylate. Eine zweite Klasse vernetzender Monomere, die oft als pfropfvernetzende Monomere bezeichnet werden, sind polyethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den vorhandenen ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind und zwei oder mehrere nicht-konjugierte Doppelbindungen verschiedener Reaktivität besitzen, wie zum Beispiel Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Allylacryloxypropionat und ähnliche. Das bevorzugte vernetzende Monomer aus dieser Gruppe ist Allylmethacrylat. Es können Kombinationen von beiden Arten der vernetzenden Monomere angewendet werden. Falls ein vernetzendes Monomer angewendet wird, wird es vorzugsweise mit Pegeln von ungefähr 0,05 bis ungefähr 10%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5% und am meisten bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1% verwendet, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht.
Alternativ kann das kugelige Polymer-Partikel unter Verwendung anderen Techniken vernetzt werden, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel durch Nachhärtungsreaktionen. Eine solche Nachhärtungsreaktion kann beobachtet werden, wenn ein copolymer von einem Monomer mit einem schwebenden Peroxid-Rest gebildet wird, welcher dann durch Erhitzen auf eine Temperatur aktiviert wird, die höher ist als jene, die in der Polymerisierung angewendet wird. Der aktivierte Peroxid-Rest fördert das Vernetzen des kugeligen Polymer-Partikels. In einem weiteren Beispiel kann ein zweiter Freiradikal- Initiator der Polymerisierung zugegeben werden; dieser zweite Initiator wird so ausgewählt, daß er bei der anfanglichen Polymerisierungstemperatur stabil ist, aher durch Licht oder eine höhere Temperatur nach der anfänglichen Polymerisierung aktiviert werden kann.
Das kugelige Polymer-Partikel kann restliches oligomeres Material enthalten, das im Polymerisierungsverfahren verwendet wird, um die Polymer-Partikel aufzuquellen, aber ein solches oligomeres Material besitzt ein Molekulargewicht, das hoch genug ist, um seine Diffiision zu verhindern, oder daß es während der Verarbeitung oder Verwendung nicht extrahiert wird, und ist mit einer derart niedrigen Konzentration vorhanden, daß es wenig oder keine Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der kugeligen Polymer- Partikel oder der Licht-streuenden Zusammensetzung besitzt.
Wie erwähnt besitzen die bevorzugten Kern-/Hüll - Polymerpartikel, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, einen Partikeldurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 10 um, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 8 um, und eine enge Partikelgrößenverteilung innerhalb jeder partikulären Polymerzusammensetzung, vorzugsweise innerhalb ±20% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers. Falls viele Partikel in der die Oberfläche verändernden Zusammensetzung vorhanden sind, die viel größer sind, als die erwünschte Größe, wird die Wirksamkeit der Abstumpfung verringert und die Polymeroberfläche wird weniger ansehnlich, während, falls viele Partikel mit kleinerer Größe vorhanden sind, die Brauchbarkeitseffienz abnimmt. Eine derartige enge Größenverteilung wird leicht durch Emulsionspolymerisationstechniken erhalten, aber die Partikel selbst neigen dazu, kleiner als 1 um zu sein. Partikel am oberen Ende des erwünschten Größenbereichs können durch Suspensionspolymerisierungstechniken hergestellt werden, aber die Größenverteilung ist unannehmbar breit. Obwohl daher andere Techniken zur Herstellung von Partikeln mit der Partikelgröße, der Größenverteilung und der Kern-/Hüll - Konfiguration in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfaßt die bevorzugte Technik zu ihrer Herstellung das Herstellen kleiner Partikel mit gleichförmiger Größe indem mindestens eine Monomerkomponente des Kernpolymers emulsionspolymerisiert, um Emulsionspolymer-Partikel zu bilden, indem die Emulsionspolymer-Partikel mit einer oder mehreren Monomerkomponenten des Kernpolymers gequollen und indem das Monomer innerhalb der Emulsionspolymer-Partikel polymerisiert wird. Der Quell- und Polymerisierungsschritt kann wiederholt werden, bis die Partikel auf die erwünschte Größe gewachsen sind. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des Kerns umfaßt das Emulsionspolymerisieren der anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel, wobei Bedingungen angewendet werden, die das Molekulargewicht des Polymers, das sich bildet, beschränken, wie durch Einbringen von Kettentransfer-Moderatoren, z.B. Mercaptanen, in das Polymerisierungsgemisch derart, daß die erhaltenen Emulsions-Partikel ein leicht quellbares Oligomer umlassen. Dieses Verfahren kann abgeändert werden, indem die anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel in Abwesenheit eines derartigen Begrenzens des Polymermolekulargewichtes hergestellt werden, indem aber nachfolgend ein oder mehrere der Quell- und Polymerisierschritte unter Anwendung der Bedingungen ausgefährt werden, welche das Polymermolekulargewicht beschränken. Bei dieser Variation quellen die anfänglichen Emulsionspolymer-Partikel nicht so leicht wie die nachfolgenden größeren Partikel mit einem niedrigeren Gesamtmolekulargewicht. Wie im obigen bevorzugten Verfahren wird zumindest die Endpolymerisierung unter Bedingungen ausgeführt, welche das Polymermolekulargewicht nicht derart limitieren.
Wenn ein Kern-/Hüll - Polymer verwendet wird, werden die Hülle oder die Hüllen auf die vorher polymerisierten Schichten polymerisiert, wobei herkömmliche Kern-/Hüll - Techniken verwendet werden, wie jene, die von Owens, US-A - 3,793,902 gelehrt werden, auf welche im Detail Bezug genommen wird.
Das obige Verfahren zum Ziehen größerer Partikel aus den Partikeln mit Emulsionsgröße behält viel von der Größengleichförmigkeit der urspiünglichen Emulsionspartikel bei und ist in der Lage, die Größe des ursprünglichen emulsionspolymerisierten Polymers um einen Faktor von mindestens 10 und soviel wie 1000 zu vergrößern. Eine kleine Menge sehr kleiner Emulsionspartikel kann im Produkt dieser Verfahren beobachtet werden, aber solche Partikel machen weniger als 0,1% des Gesamtpartikeigewichtes aus; sogar falls eine höhere Population auftritt, beeinflußt sie die optischen Eigenschaften des Licht-streuenden Polymers nicht.
Die endgefertigten Partikel, ob von einer Hülle eingekapselt oder nicht, können aus ihrem wässerigen Medium isoliert werden, indem sie absetzen gelassen und dekantiert oder filtriert werden. Sie können auch isoliert werden, indem sie in wässeriger Dispersion zum Matrixpolymer in der Schmelze zugegeben werden und indem das Wasser schnell verdampfen gelassen wird. Alternativ können Koagulierungshilfen, wie Salze oder Säuren, zugegeben werden, um fremdes Weißwasser zu eliminieren. Auch Sprühtrocknen kann angewendet werden. Eine kleine Menge an copolymerisierbarer, ungesättigter Säure, wie Methacryl- oder Acrylsäure, kann in die Monomere eingebracht werden, die für den Endschritt der Hüllpolymerisierung verwendet werden, oder im Endschritt der Partikelpolymerisierung, falls keine Hülle hinzugefügt wird, um die Dispersionstabilität der Piartikel zu verbessern, wenn sie im wässerigen Medium dispergiert sind. Falls das Isolierungsverfahren einen späteren Abdampfungsschritt beinhaltet, kann die wasserige Dispersion direkt mit dem Matrixpolymer gemischt und das Wasser als Dampf oder als Flüssigkeit entfernt werden. Es kann eine solche Ausrüstung verwendet werden, wie ein Welding-Engineers Zwillingsschraubenäbdampfungsextruder, wie von Bortnick in der US-A - 3,751,527 gezeigt. Die partikuläre polymere wässerige Präparation kann auch mit einem schlagzäh-machenden Hilfsstoff und/oder einer polymeren Verarbeitungshilfe in Emulsionssform gemischt und die Produkte durch Sprühtrocknen, Koagu-lierung oder einem Abdampfungs- Extrusionssverfahren koisoliert werden.
Herkömmliche schlagzäh-machende Modifikatoren können ebenfalls in die Mischung des Kern-/Hüll - Polymers und des Matrixpolymers eingebracht werden. Um eine klare, schlagzhfeste Mischung mit matter Oberfläche zu erhalten, müssen solche Modifikatoren gewählt werden, um eine klare, nicht-Licht-streuende Mischung mit dem Matrixpolymer allein zu ergeben. Beispiele solcher Modifikatoren werden von Owens, US-A - 3,793,402, für poly(Methylmethacrylat) angegeben, und von Myers et al., US-A - 3,971,835 und von Amagi et al., US-A - 3,671,610, für poly(Vinylchlorid). Es sollte erwähnt werden, daß die Einphasen- oder Kern-/Hüll - Polymere der vorliegenden Erfindung auf Acrylbasis sich nicht signifikant verschlechtern, und daß sie in einigen Fällen tatsächlich die Schlagzähigkeit der Polymerpartikel-Matriypolymer - Mischung verbessern, anders als anorganische Partikel und harte, vernetzte Polymer-Partikel, die im Stand der Technik als Licht-streuende Mittel verwendet worden sind.
Eine derartige Zusammensetzung, die an ihrer Oberfläche verändert oder ein Matt-Finish oder einen niedrigen Glanz besitzt ist insbesondere für Oberflächen von gepreßten oder geformten Gegenständen brauchbar, bei denen ein niedriges Reflexionsvermögen gewünscht ist, wie Gehäuse von Maschinen, TV- Anlagen, Computer und Büroausrüstung. Sie sind auch in einem klaren Film oder Platte brauchbar, um eine hohe Kontaktklarheit zu erzielen, während der Glanz reduziert wird; solche Verwendungen beinhalten protektive Verglasung für Fotographien und Malereien, Film, wie einen poly(Vinylchlorid) (PVC) - Film, Umhüllungen für kleine Gegenstände, wie Batterien, Transparentauflagen für gedrucktes Material und ähnliches. Solche Polymeren mit veränderter Oberfläche können auch in Filmen verwendet werden, die eine leicht aufgerauhte Oberfläche für eine verbesserte Haftung benötigen, wie Polyolefin-Filme, oder die verwendet werden, um die Haftung zwischen Oberflächen zu verringern und so ein Blockieren zu verhindern.
Wir haben gefunden, daß für Verwendungen, wo eine Klarheit erwünscht ist, partikuläre Polymere mit einer engen Partikelgrößenverteilung innerhalb eines relativ engen Partikelbereichs von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Mikrometer und sorgfältig im Brechungsindex mit dem Substrat abgeglichen, ausgezeichnete Abstumpfungswerte aufweisen, während sie eine gute Kontaktklarheit beibehalten. Für Verwendungen, wo Klarheit nicht notwendig ist, ist es nicht nötig, ein Abgleichen des Brechungsindex vorzusehen, obwohl ein solches für beste Pigmentierungswirkungen erforderlich sein kann. Die partikulären Polymere können ferner mit einem Hüllpolymer modiziert werden, das mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, wobei die Hülle ungefähr 5 bis ungefähr 40% des isolierten polymeren Endadditivs ausmacht. Vorzugsweise 0,1 bis ungefähr 10% des partikulären Polymeradditivs ist beim Erzielen einer Oberflächenveränderung des Matrixpolymers wirksam.
Die Verwendungen solcher gepreßter oder extrudierter Gegenstände sind vielseitig. Gehäuse für elektronische Einrichtungen, wie TV-Schränke oder Gehäuse für Computer können mit einem niedrigen Glanz aus den Additiven dieser Erfindung hergestellt werden. Ein Film mit niedrigem Glanz und guter Kontaktklarheit kann hergestellt werden zum Abdecken von Bildern oder Fotographien, um eine Spiegelung von refiektiertem Licht zu vermeiden. Eine kalandrierte Platte und eine Signalausrüstung können hergestellt werden Pigmente, Füllstoffe, schlagzäh-machende Hilfsstoffe, Stabilisatoren, etc. können der Formulierung zugegeben werden, um zu geeigneten gefertigten Gegenständen zu gelangen Gebäudeprodukte, wie Außenverkleidungen, Dachbauteile, Fenster und extrudierte Profile, die aus poly(Vinylchlorid) oder anderen Kunststoffen gemacht sind, können einen wünschenswert niedrigen Glanz aufweisen, ohne daß andere Eigenschaften beeinträchtigt sind, wenn sie mit den Additiven der vorliegenden Erfindung gefertigt sind.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung darstellen und sie nicht begrenzen, außer sie ist in den Ansprüchen begrenzt. Alle Verhältnisse und Prozentsätze sind gewichtsmäßig, sofern nicht anders angegeben, und alle Reaganzien sind von guter kommerzieller Qualität, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel stellt die Herstellung von Partikeln mit einem Durchmesser von 0,3 um aus Butylacrylat-Styrol-Copolymer durch Emulsionspolymerisation dar. Die folgenden wässerigen Gemische wurden hergestellt: Gemisch Komponente Gewichsteile Wasser Kaliumcarbonat Butylacrylat Styrol n-Octylmercaptan 10% wäss. Dodecylbenzolnatriumsulfonat Kaliumpersulfat
Ein Reaktor, der mit einem Rührer und einem Kondensor ausgerüstet und mit Stickstoff abgeschirmt war, wurde mit Gemisch A beschickt und auf 87ºC erhitzt. Dem gerthuten Reaktorihalt wurden 7% des Gemisches 13 und das ganze Gemisch C zugegeben; der Reaktorinhalt wurde 30 Minuten lang gerührt, nach welchen das verbleibende Gemisch B und das Gemisch D unter Rühren während einer Zeitspanne von 90 Minuten zugegeben wurden. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren 50 Minuten lang auf 87ºC gehalten, nach welchen die erhaltene Emulsion auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Butylacrylat-Styrol-Partikel besaßen einen Durchmesser von 0,3 um, gemessen mittels Nanosizers.

Beispiel 2

Dieses Beispiel stellt das Wachsen von Partikeln mit einer gleichförmigen Größe mit einem Durchmesser von 2 um aus den Partikeln mit einem Durchmesser von 0,3 um aus Beispiel 1 dar, wobei eine Emulsion von Butylacrylat mit Allylmethacrylat-Pfropflinkermonomer verwendet wird. Die folgenden wässerigen en Gemische wurden hergestellt: Gemisch Komponente Gewichtsteile Bulylacrylat Allylmethacrylat Benzoylperoxid Wasser 10%wäss. Dodecylbenzolnatriumsulfonat Die Polymeremulsion von Beisp. 1
Gemisch A wurde mit Gemisch B 3 Minuten lang in einem Waring-Mischer gemischt, um eine Emulsion zu bilden. Diese Emulsion wurde mit dem Gemisch C in einen Druckreaktor gegeben, und der Reaktorinhalt wurde 1 Stunde lang unter einer Stickstoffabschirmung gerührt. Der Reaktor wurde abgedichtet, 3 Stunden lang in einem Wasserbad bei 68ºC geschüttelt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Polymer- Partikel aus dem Reaktionsgemisch waren, wenn sie mittels optischer Mikroskopie untersucht wurden, von gleichförmiger Größe und besaßen einen Durchmesser von ungefähr 2 um.

Beispiel 3

Dieses Beispiel stellt das Wachsen von Partikeln mit einem Durchmesser von 5 um aus den 2 um - Partikeln aus Beispiel 2 dar. Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das Gemisch C 23 Gewichtsteile der in Beispiel 2 hergestellten Partikeldispersion war. Die erhaltenen Partikel hatten einen Durchmesser von ungefähr 5 um.

Beispiel 4

Dieses Beispiel stellt die Herstellung eines anderen Emulsionspolymers zur Verwendung bei der Herstellung der kugeligen Polymer-Partikel der vorliegenden Erfindung dar. Die folgenden Gemische wurden hergestellt: Gemisch Komponente Gewichtsteile Wasser Natriumcarbonat Butylacrylat Butylenglycol-Diacrylat Allylmethactylat 10% wäss. Dodecylbenzolnatriumsulfonat Kaliumpersulfat
Ein Reaktor, der mit Rührer und Kondensor ausgestattet und mit Stickstoff abgeschirmt war, wurde mit Gemisch A beschickt und auf 82ºC erhitzt. Dem Reaktorinhalt wurden 15% des Gemisches B und 25% des Gemisches C zugegeben. Die Temperatur wurde auf 82ºC gehalten, und das Gemisch wurde während 1 Stunde gerührt, nach welcher das verbleibende Gemisch B und das verbleibende Gemisch C dem Reaktor unter Rühren während einer Zeitspanne von 90 Minuten zugegeben wurden. Das Rühren wurde während 2 Stunden bei 82ºC weitergeführt, nach welchen der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Partikelgröße der erhaltenen Emulsionspartikel betrug 0,2 um, gemessen mittels Nanosizers.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Partikel in der Emulsion von Beispiel 4 auf einen Durchmesser von 0,5 um gezogen, wobei eine Emulsion aus Butylacrylat und Styrol verwendet wird. Die folgenden Gemische wurden hergestell: Gemisch Komponente Gewichtsteile Wasser Natriumcarbonat Polymeremulsion von Beispiel 4 Butylacrylat Styrol 10% wäss. Dodecylbenzolnatrimsulfonat Wasser 1-Hexanthiol Kaliumpersulfat t-Butylhydroperoxid 3% wässeriges Formaldehydnatriumsulfoxylat
Das Gemisch A wurde dem Reaktor von Beispiel 4 zugegeben und unter Rühren auf 88ºC erhitzt. Die Gemische B, C und D wurden unter Rühren dem Reaktor während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugegeben, nach welchen die Temperatur unter Rühren 90 Minuten lang auf 88ºC gehalten wurde. Der Reaktorinhalt wurde auf 65ºC gekühlt, die Gemische E und F wurden zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 65ºC 1 Stunde lang gehalten, nach welcher der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die erhaltenen Emulsionspolymer-Partikel hatten einen Durchmesser von 0,5 um, gemessen mittels Nanosizers.

Beispiel 6

Dieses Beispiel stellt das Wachsen von Partikeln mit einem Durchmesser von 5 um aus den 0,5 um - Partikeln von Beispiel 5 dar, wobei eine Emulsion aus Butylacrylat verwendet wird, welche Allylmethacrylat- Vernetzer enthält. In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, außer daß 0,34 Teile der Emulsion aus Beispiel 5 mit Partikeln mit einem Durchmesser von 0,5 µm als das Gemisch C verwendet wurden, t-Butylperoctoat Benzoylperoxid ersetzte und der Initiator in den Oligomerkeimling vor dem Quellen und der Polymerisation eingebracht wurde. Die erhaltenen Polymer-Partikel besaßen eine enge Partikelgrößenverteilung und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 5 um, bestimmt durch optische Mikroskopie.

Beispiel 7

Dieses Beispiel stellt die Herstellung einer Licht-streuenden Polymerzusammensetzung dar, wobei ein Matrixpolymer aus poly(Methylmethacrylat) und die kugeligen Polymer-Partikel der vorliegenden Erfindung, die in Beispiel 6 hergestellt wurden, verwendet wurden. Die kugeligen Polymer-Partikel wurden aus der wässerigen Dispersion durch Gefriertrocknen isoliert. Die isolierten Partikel wurden zu verschiedenen Gewichtsprozentsätzen mit poly(Methylmethacrylat) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 120.000 bei 232ºC in der Schmeze gemischt. Das gemischte Polymer wurde bei 204ºC zu 12,7 cm²- Tafeln formgepreßt und bei Raumtemperatur auf die optischen Eigenschaften ausgewertet. Ein Goniofotometer wurde verwendet, um die Stärke des durch die Probetafel unter verschiedenen Winkeln durchgelassenen Lichtes zu bestimen. Ein HunterLab - Kolorimeter wurde verwendet, um die Trübung und die Gesamtlichtdurchlässigkeit zu messen, wobei eine CIE-Quelle C verwendet wurde. Die Deckkraft wird folgendermaßen berechnet:
worin I [0] die Stärke des durchgelassenen Lichtes beim Winkel 0º und I [2] die Stärke des durchgelassenen Lichtes beim Winkel 2º ist.

Beispiele 8-12

Diese Beispiele stellen die optischen Eigenschaften von bestimmten Mischungen kugeliger Polymer- Partikel mit poly(Methylmethacrylat) dar. Tabelle I Optische Eigenschaften von Mischungen aus poly(Methylmethacrylat) (PMMA) und 5 Mikrometer- Polymerpartikeln Polymer-Partikel Optische Eigenschaften Beispiel Nr. Mischung ungef. Dicke, cm Konz. Gew.-% Durchl. % Deckkraft Trübung %

Beispiele 13-37

Diese Beispiele stellen die Verwendung der kugeligen Polymer-Partikel der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Matrixpolymeren dar, die verschiedene Brechungsindices besitzen. Da die Brechungsindices der in den Beispielen 6 bis 12 hergestellten kugeligen Polymer-Partikel so eingestellt wurden, daß sie für poly(Methylmethacrylat) geeignet waren, waren jene kugeligen Polymer-Partikel der Beispiele 4 und 8 für andere Matrixpolymere nicht optimal. Unter Verwendung der Arbeitsweise der Beispiele 4-6 wurden kugelige Polymer-Partikel der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem das Butylacrylat/Styrol - Verhältnis so eingestellt wurde, daß der für das Matrixpolymer geeignete Brechungsindex erzielt wurde. Die erhaltenen kugeligen Polymer-Partikel wurden mit den Matrixpolymeren gemischt, um Licht-streuende Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften und die Verarbeitungsbedingungen der Matrixpolymere, und die Tabellen III bis VIII geben den Brechungsindex und die Partikelgröße von partikelförmigen Polymeren an, die zur Herstellung der Matrixpolymer-Partikelmischungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Jede Mischung wurde 3-5 Minuten lang unter Bedingungen gemahlen, die in Tabelle II für die Matrixkontrolle gezeigt sind. Tabelle II Geeignete Matrixpolymere Matrix Mahl/Preßtemp. ºC Brechungsindex poly(Methylmethacrylat) (Beisp. 8-12) Polystyrol Polycarbonat (PC) poly(Vinylchlorid) (a) (PVC) poly(Vinylacetat) (b) (PVAc) poly(Methylmethacrylat/co-alpha-Methylstyrol (c) P(MMA/aMS) poly(N-Methylglutarimid) (d) (PGI) (e) (a) Enthält Stabilisatoren und Verarbeitungshilfe in der Formulierung; kein schlagzähmachender Hilfsstoff oder Plastifizierer. Der angegebene Brechungsindex war PVC-homopolymer. (b)Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 500.000. (c) Methylmethacrylat/alpha-Methylstryol/Ethylacrylat, 73,5/24,5/2; Gew.-Mittel MG = 115.000. (d) Hergestellt aus PMMA und Methylamin durch Verfahren von Kopchik, US-A - 4,246,374, bis zu einem Imidisierungsgrad, welcher einen Vicat-Erweichungspunkt des erhaltenen Polymers von 150 Grad C erzeugt. Tabelle III Optische Eigenschaften von Mischungen aus Polystyrol (PS) und 5 Mikrometer - Polymerpartikeln Polymer-Partikel Optische Eigenschaften Beispiel Nr. Mischung ungef. Dicke, cm Konz. Gew.-% Durchl. % Deckkraft Trübung % Tabelle IV Optische Eigenschaften von Mischungen aus Polycarbonat (PC) und 5 Mikrometer - Polymerpartikeln Polymer-Partikel Optische Eigenschaften Beispiel Nr. Mischung ungef. Dicke, cm Konz. Gew.-% Durchl. % Deckkraft Trübung % Tabelle V Optische Eigenschaften von Mischungen aus poly(Vinylchlorid) (PVC) und 5 Mikrometer - Polymerpartikeln Polymer-Partikel Optische Eigenschaften Beispiel Nr. Mischung ungef. Dicke, cm Konz. Gew.-% Durchl. % Deckkraft Trübung % Tabelle VI Optische Eigenschaften von Mischungen aus poly(Vinylacetat) (PVAc) und 5 Mikrometer - Polymerpartikeln Polymer-Partikel Optische Eigenschaften Beispiel Nr. Mischung ungef. Dicke, cm Konz. Gew.-% Durchl. % Deckkraft Trübung % Tabelle VII Optische Eigenschaften von Mischungen aus poly(Methylmethacrylat-co-alpha-Methylstyrol) und 5 Mikrometer - Polymerpartikeln Polymer-Partikel Optische Eigenschaften Beispiel Nr. Mischung ungef. Dicke, cm Konz. Gew.-% Durchl. % Deckkraft Trübung % Tabelle VIII Optische Eigenschaften von Mischungen aus poly(N-Methylglutarimid) und 5 Mikrometer - Polymerpartikeln Polymer-Partikel Optische Eigenschaften Beispiel Nr. Mischung ungef. Dicke, cm Konz. Gew.-% Durchl. % Deckkraft Trübung %

Beispiel 38

Dieses Beispiel stellt das Mischen des Modifizierers der Beispiele 9-12 in eine Acrylmatrix mittels einer Vormischungstechnik dar. Der in diesen Beispielen angewendete Modifizierer (35 Teile) wird mit einem kommerziellen Acrylformpulver mit einer Zusammensetzung von MMA = 95/5 und einem MG von ungefähr 160.000 gemischt. Die Materialien werden in einem 25,4 mm. Killion-Extruder bei einer Zylindertemperatur von 218ºC gemischt. Teile dieser Vormischung werden durch Reextrusion unter den gleichen Bedingungen mit kommerziellem Acrylformpulver weiter verdünnt, um den erwüschten niedrigeren Pegel an partikulärem Polymer zu ergeben. Tafeln oder Platten, die aus diesen Gemischen gebildet wurden, zeigen einen Ausgleich von Lichtdurchlässigkeit und Lichtstreuung, ähnlich jenen Direktmischungen, die in den Beispielen 9-12 beispielhaft ausgeführt sind, und sind für Verwendungen wie Oberbeleuchtung und von innen beleuchtete Signale geeignet.

Beispiel 39

Dieses Beispiel zeigt das Wachsen von Partikeln mit einem Durchmesser von 2 um aus den Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 um von Beispiel 1, wobei eine Emulsion aus Butylacrylat mit Butylenglycol- Diacrylat-Vernetzermonomer und Allylmethacrylat-Pfropflinkermonomer verwendet wird. Die folgenden wässerigen Gemische wurden hergestellt: wurden hergestellt: Gemisch Komponente Gewichtsteile Butylacrylat Butylenglycoldiacrylat Allylmethacrylat Benzoylperoxid p-Nitrosomagnesiumphenolat Wasser 10% wäss. Dodecylbenzolnatriumsulfonat Die Polymeremulsion aus Beisp. 1
Das Gemisch A wurde mit Gemisch B in einem Waring-Mischer 3 Minuten lang gemischt, um eine Emulsion zu bilden. Diese Emulsion wurde mit Gemisch C in einen Druckreaktor gegeben, und der Reaktorinhalt wurde unter einer Stickstoffabschirmung 1 Stunde lang gerührt. Der Reaktor wurde abgedichtet, 3 Stunden lang bei 68ºC in einem Wasserbad geschüttelt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Polymer-Partikel ans dem Reaktionsgemisch besaßen, wenn sie mittels optischer Mikroskopie untersucht wurden, eine gleichförmige Größe und einen Durchmesser von ungefähr 2 um.

Beispiel 40

Dieses Beispiel stellt das Wachsen von Partikeln mit einem Durchmesser von 5 um aus den 2 um - Partikeln von Beispiel 2 dar. Die Arbeitsweise von Beispiel 39 wurde wiederholt, außer daß das Gemisch C 23 Gewichtsteile der in Beispiel 39 hergestellten Partikeldispersion war. Die erhaltenen Partikel hatten einen Durchmesser von ungefähr 5 um.

Beispiel 41

Dieses Beispiel stellt das Polymerisieren einer äußeren Hülle aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat auf die Partikel von Beispiel 40 dar, um die Kern-/Hüll - Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung endzufertigen. Die folgenden wässerigen Gemische wurden hergestellt: wurden hergestellt: Gemisch Komponente Gewichtsteile Partikeldispersion von Beisp. 40 Methylmethacrylat Ethylacrylat 3% wäss. Formaldehydnatriumsulfoxylat 10% wäss. Dodecylbenzolnatriumsulfonat Wasser t-Butylhydroperoxid
Das Gemisch A wurde in einen Reaktor eingewogen, der mit einem Rührer und einem Kondensor ausgerüstet und mit Stickstoff abgeschirmt war. Der Reaktorinhalt wurde auf 65ºC erhitzt und unter der Stickstoffabschirmung geführt; die Gemische B, C und D wurden dem Reaktor während einer Zeitspanne von 90 Minuten getrennt zugegeben. Die Temperatur wurde auf 65ºC gehalten, und das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgeführt, nach welchen der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die erhaltenen Partikel besaßen einen Durchmesser von ungefähr 5 um, mit weniger als ungefähr 20% der Anzahl der Partikel zwischen 2 und 4 um und einer sehr kleinen Anzahl von Partikeln unter 0,5 um.

Beispiele 51-65

Diese Beispiele stellen die Herstellung von Polymeren dar, die als Mittel zum Verändern der Oberfläche für klares poly(Vinylchlorid) brauchbar sind. Eine Serie von Polymeren wurde gemäß der Lehre der US-A - 4,186,120 hergestellt. Sie wurden aus ihrem wässerigen Medium nicht entfernt, wurden jedoch zu ungefähr 15% Feststoffen erhalten. Vor der Verwendung konnten sie leicht im wässerigen Medium durch Schütteln oder Rühren redispergiert werden. Tabelle XI Zusammensetzung und Partikelgröße von oberflächenverändernden Mitteln Beispiel Zusammensetzung Partikelgröße um (Mikron) Ba = n-Butylacrylat; St = Styrol; ALMA = Allylmethacrylat; DVB = Divinylbenzol
Eine trockene Mischung wurde aus 100 Teilen PVC-Harz mit einem K-Wert von 69 (Geon 110-450), 2 phr (Teile pro hundert Teilen Harz) Dibutylzinn-di(alkylmercaptoacetat)-Zinnstabilisator, 50 phr Diisodecylphthalat-Plastifzierer und 0,5 phr Stearinsäure. Während auf einer Zweimühlen-Walze gemahlen wurde, wurde eine Menge an Emulsion der Polymeren von Beispiel 51 zu einem Feststoffgewicht von 0,5 oder 1,0 phr zugegeben. Das Wasser verdampfte sofort und das Abstumpfungsmittel wurde bei Walzengeschwindigkeiten von 26/20 5 Minuten lang bei 162ºC dispergiert. Nach 3 Minuten Mischen wurde eine ausreichende Menge des Materials aus der Mühle entfernt, um ein bleistiftdünnes walzenförmiges Werkstück zu erhalten, um danach eine Platte mit ungefähr 0,003 cm herzustellen. Nach insgesamt fünf Minuten Verarbeiten in den Mahlwalzen wurde das Material aus der Mühle entfernt und auf einer ebenen Oberfläche abkühlen gelassen (Mahlseite nach unten). Ein repräsentatives 10 x 12,5 cm Stück wurde von jeder Platte geschnitten, mit der Mahlseite nach oben auf ein starres Substrat gewickelt, mit drei Schichten einer matten schwarzen Farbe sprühgefärbt und trocknen gelassen. Der Oberflächenglanz wurde auf der unbemalten Seite nach ASTM D532 unter Verwendung eines HunterLab Glossmeter Model D487 gemessen.
Ein kommerzielles Abstumpfungsmittel (Rohm und Haas KF-710), welches eine sehr breite Partikelgrößenverteilung, 1-50 um aufweist, wurde in die PVC-Schmelze dispergiert und als Kontrolle getestet. Zweifache Zahlen zeigen ein wiederholtes Experiment an. TABELLE XII WIRKUNG DER ADDITIV-PARTIKELGRÖSSE AUF DAS OBERFLÄCHEN-REFLEXIONSVERMÖGEN Hunter-Glanz Beispiel Additiv des Beispiels Menge phr Keines
Die Additive der Beispiele 63 (5,2 um (Mikron)) und 64 (8,8 um(Mikron)) waren wirksamer bei 1,0 phr als die kommerziell angenommene Kontrolle bei 1,3 phr. Das Additiv von Beispiel 65, welches mit Divinylbenzol vernetzt war, war offensichtlich nicht genügend vernetzt, um ein so ausgeprägtes Abstumpfen aufzuweisen, wie die kommerzielle Kontrolle, obwohl eine Abnahme gegenüber der unmodifizierten Probe bemerkt wurde.

Beispiele 66-73

Diese Beispiele stellen die Verwendung von ähnlichen Additiven im Verändern von Oberflächen zum Abstumpfen einer extrudierten starren poly(Vinylchlorid) - Platte dar. Die Formulierung, die für das Austesten verwendet wurde, war wie folgt, wo phr die Teile pro hundert Teile PVC-Harz waren:
PVC Homopolymer, K=69 100 Teile
Dimethylzinn-di(alkylmerkaptoacetat) 1,6 phr
Wachs vom Paraffin-Typus 1,0
Kalziumstearat 1,3
Titandioxid 10
Acryl-Verarbeitungshilfe 0,5
Acryl-Schmiermittel-Verarbeitungshilfe 1,0
Schlagzähmachender Acryl-Hilfsstoff verschieden
Abstumpfungsadditiv verschieden
Die Einrichtung für den Test war ein Haake Rheocord (EU5) und der Haake Rheomix 252 - 1,9 cm Extruder, der mit einer Einstufenschraube mit einem Kompressionsverhältnis von 3/1 und einer "Coathanger" - Düse 7,62 cm x 0,12 cm ausgestattet war. Die Einstellungen für die Temperaturzonen waren Z1 = 175ºC, Z2 = 185ºC, Z3 = 195ºC und Düse = 195ºC.
Falls das polymere Additiv in trockener Form erhältlich war, wurde eine trockene Mischung als eine Vormischung verwendet, ohne den schlagzähmachenden Hiffsstoff und das Abstumpfungsadditiv, in einem Mischer hoher Stärke. Der Hilfsstoff und das Abstumpfungsadditiv wurden unmittelbar vor der Extrusion in die Platte gemischt. Der Oberflächenglanz der extrudierten Plattenproben wurde auf weißen Plattenproben unter Verwendung des HunterLab Glossmeters gemessen. Falls das oberflächenverändernde Mittel in Emulsionsform vorlag, wurde es mit der obigen Mischung in Pulverform gerührt und gemischt. Die Mischung wurde dann im Vakuum drei Tage lang bei 60ºC getrocknet.
Ein Gardner-Glanztest wurde, ähnlich den Hunter-Werten, aber unter Verwendung eines Glossgard II Glanzmeters (Gardner Instruments Division, Pacific Scientific) auch in dieser Studie verwendet. TABELLE XIII GLANZ-RESULTATE AUF EINER STARREN PVC-AUSSENVERKLEIDUNG MIT VERÄNDERTER OBERFLÄCHE Beispiel Additiv von Beispiel Additiv-Pegel Gardner-Glanz Hunter-Glanz Keines

Beispiel 74

Dieses Beispiel stellt die Verwendung solcher kugeliger Polymer-Partikel zum Verändern des Oberflächenaussehens einer Plattenmatrix aus poly(Methylmethacrylat) dar. Ein Terpolymer wird mit dem Verfähren von Beispiel 51 mit einer Zusammensetzung von Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Divinylbenzol (DVB) = 47,5/50/2,5 und einer Partikelgröße von ca. acht um (Mikron) hergestellt. Das Terpolymer wird mit 90 Teilen eines kommerziellen Acryformharzes gemischt, welches ein Methylmethacrylat-Polymer mit einer kleinen Menge an copolymerisiertem Alkylacrylat ist, welches eine Schmelzviskosität von ca. 560 Ns/m² (5600 Poise) bei 400 sec&supmin;¹ und 246ºC ist. Nach dem Schwenken der trockenen Polymere einige Minuten lang wird das Gemisch durch Extrusion durch einen kleinen Killion- Extruder mit 2,54 cm. bei einer Schmelztemperatur von ca. 260ºC durch eine Verseilungsdüse pelletisiert, wobei eine Schraube hoher Kapazität verwendet wird. Die erhaltenen Pellets werden auf einem 2,54 cm Killion-Extruder bei einer Schmelztemperatur von 242-249ºC mit einer mittleren Arbeitsschnecke zu einer Platte extrudiert, welcher Extruder mit einer 15,2 cm Düse für flache Platten ausgestattet ist. Die Platte wird direkt in zwei beheizte, polierte Walzen (79ºC) geführt, die mit einer 100 mil Platteneinstellung eingestellt sind. Die erhaltene Platte weist niedrigen Glanz, eine niedrige innere Trübung, eine kleine Abnahme in der Stoßfestigkeit und einen geringen Verlust in der Gebrauchstemperatur, relativ zu einer Extrusion von V-045- 100 allein auf; es wird nur eine leicht höhere Schmelzviskosität beobachtet.

Beispiele 75-76

Diese Beispiele stellen die Verwendung eines Kern-/Hüll - Polymers dar, welches nach dem Verfahren unserer mit-anhängigen EP-A - 269324 hergestellt wurde. Durch die in den Beispielen 1-5 dieser Anmeldung gelehrten Arbeitsweisen wurde ein partikuläres Polymer mit einer Partikelgröße von fünf um (Mikron) und einer Zusammensetzung von Butylacrylat 76,8/Allylmethacrylat 3,2//Methylmethacrylat 19,2/Ethylacrylat 0,8 hergestellt und isoliert.
Dieser Modifikätor wurde mit einem Methylmethacrylat-Preßharz, wie in Beispiel 74 gelehrt, und einem kommerziellen, schlagzäh-modifizierten, klaren Methacrylharz so gemischt, daß das Gemisch gleiche Mengen an beiden Matrixpolymeren enthielt. Die Verarbeitung war gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 74. Geprüft wurde eine extrudierte Platte mit 0,178 cm (70 mil). Als diese Formulierung für spritzgegossene oder druckgeformte Proben getestet wurde, wurde keine Verringerung des Glanzes beobachtet. TABELLE XIV Wirkung eines partikularen Kern-/Hüll-Polymers mit enger Partikelgrößenverteilung auf den Glanz einer schlagzähmodifizierten Acrylplatte Beispiel Partikuläres Additiv, Gew.-% Gesamtlichtdurchlässigkeit Hunter-Glanz 60º Keines

Beispiel 77

Dieses Beispiel stellt eine Laborarbeitsweise zum Herstellen solcher einphasigen Polymere dar und basiert auf den präparativen Anfangsschritten, die in Ugelstad zu finden sind und durch unsere mit-anhängige EP-A - 269324 verfeinert wurden. Ein Vorform-Keimling wird verwendet, um einen Oligomer-Keimling herzustellen, welche wiederum verwendet wird, um den Initiator-Keimling herzustellen. Dann wird der Initiator-Keimling dem Reaktor zugegeben, mit Monomer gequollen und die Polymerisierung durch Aufheizen des Reaktors auf die erwünschte Temperatur initiiert. Das hier gezeigte Polymer ist mit seinem Brechungsindex an poly(Vinylchlorid) angepaßt. (I) VORFORM-KEIMLING: MATERIAL TEILE (A) Entionisiertes (DI) Wasser (B) Butylacrylat Butylendiacrylat Allylmethacrylat Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 10% Lösung (NaDDBS) DI-Wasser Spülung (C) Kaliumpersulfat (KPS) ARBEITSWEISE
Die Lösung (A) wird in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührer, Stickstoffbesprühung und Mittel für die Zugabe von Reagentien während der Reaktion ausgestattet ist. Das Gemisch wird mit Stickstoff besprüht, unter Rühren auf 82ºC erhitzt und eine Stunde lang gehalten. 10% der Beschickung (B) und 25% der Beschickung (C) werden zugegeben und gehalten, bis eine 96%ige Umsetzung erreicht ist. Der Rest der Zuführungen (B) und (C) wird über eigene Beschickungsöffnungen über eine Zeitspanne von zwei Stunden zugegeben, während die Temperatur auf 81-83ºC gehalten wird; nachdem die Zugaben beendet waren, wird das Gemisch eine Stunde lang auf 80ºC gehalten, gekühlt und durch Gaze filtriert. (II) OLIGOMER-KEIMLING MATERIALIEN GRAMM (A) DI-Wasser (I) Vorform-Keimling (B) BA Styrol Spülung (C) 1-Hexanthiol Spülung (D) KPS DI-Wasser (E) Mantel t-Butylhydroperoxid, 70% (tBHP70X) (F) Formopon (3% Lösg.)
Ein Reaktor, der ähnlich jenem ist, der für den Anfangskeimling verwendet wird, wird mit Lösung (A) beschickt, welche dann auf 88ºC aufgeheizt und eine Stunde lang unter Stickstoffbesprühung gehalten wird. Die Besprühung wird zu einem Überstreichen geändert, und in drei getrennten Strömen werden die Gemische (B), (C) und (D) während drei Stunden zugegeben. Das Gemisch wird 90 Minuten lang auf 88ºC gehalten, auf 70ºC gekühlt, die Lösungen (E) und (F) zugegeben, und das Gemisch während zusätzlicher 30 Minuten gerührt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch durch Gaze filtriert. (III) INITIATOR-KEIMLING MATERIALIEN GRAMM (A) NaDDBS (10% Lösg.) DI-Wasser (B) t-Butylperoctoat (C) (II) Oligomer-Keimling
Ein Reaktor, ähnlich jener Ausstattung, aber größer als die, die für den Keimling- und die Oligomerpräparationen verwendet wurde, wird mit (A) und (B) beschickt, welches Gemisch heftig fünf Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Der Oligomer-Keimling (C) wird dann zugegeben und während zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. (IV) QUELLSCHRITT MATERIALIEN GRAMM (A) Styrol (B) Siponat DS10 (10% Lösg.) DI-Wasser p-Nitrosophenol, Mg-Salz (C) (III) Initiator-Keimling ARBEITSWEISE
Die Lösungen (A) und (B) werden zusammen heftig gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Dann wird die Emulsion in einen zweistufigen Gaulin-Homogenisator gegeben, der auf 52,5 kg/cm² (Stufe I) und 350 kg/cm² (Stufe 2) eingestellt ist, und wird während mindestens fünf Minuten gemischt, um eine Mikroemulsion von Monomeren zu bilden. Ein Reaktor, ähnlich jenem, der im früheren Schritt verwendet wurde, wird mit der Mikroemulsion beschickt; sie wird fünf Minuten lang gerührt, während sie mit Stickstoff besprüht wird. Die Besprühung wird fortgesetzt, während der Initiator-Keimling zugegeben wird. 5 Minuten lang wird heftiges Rühren und 2,5 Stunden lang langsames Rühren angewendet. Die Emulsion wird mittels optischer Mikroskopie überprüft, um zu sehen, ob ein Quellen erzielt worden ist.
Die Besprühung wird zu einem Überstreichen geändert, und die Charge wird auf 80ºC erhitzt, um die Polymerisierung zu initiieren. Eine Erhöhung in der Rührgeschwindigkeit kann angewendet werden. Die Exothermie der Reaktion bringt die Temperatur auf 87ºC. Fünfzehn Minuten nachdem die Temperatur 80ºC erreichte, wird mit der Zugabe von 22,6 Teilen bis(Tridecylnatriumsulfosuccinat) in 345 Teilen Wasser über eine Zeitspanne von zwei Stunden begonnen. Das Gemisch wird auf 80ºC eine Stunde lang nach Beendigung der Emulgatorzugabe gehalten und wird dann gekühlt und durch Gaze filtriert. Zylindertemperaturen, ºC Beispiel Matrix Modifikatorpegel, phr Zuführung Zentrum Messen Düse Polycarbonat Acryl Sty/MAnhyd Nylon 6

Fußnoten:

(1) Lexan 141, ein Bisphenol-A-polycarbonat-Preßharz (General Electric).
(2) Plexiglas V-811, ein poly(Methylmethacrylat) mit einem MG von ca. 110.000 (Rohm und Haas).
(3) Ein Styrol//15% Maleinsäureanhydrid - Copolymer, welches eine gummiartige Phase enthält, Dylark 350 (Arco).
(4) Capron 8202, ein Polycaprolactam-Preßharz (Allied Corp.).
(5) Ein Acrylnitril/Butadien/Styrol mit Preßgute, Cyclolac GSE-1000 Borg-Warner).
(6) Ein poly(Butylenterephthalat) mit Preßharzgüte, Valox 315 (General Electric).
Die Ergebnisse des Hunter- und Gardner - Glanzes, die wie vorher beschrieben gemessen wurden, sind unten gezeigt. Das Styrol/Maleinsäureanhydrid - Polymer hatte ohne das Additiv einen niedrigen Glanz, es wurde jedoch einige Verbesserung beobachtet, wenn unter 85 Grad gemessen wurde. Auf Nylon war die Wirkung minimal. Die poly(Butylenterephthat) - Kontrolle hatte eine sehr schlechte Oberfläche, welche den Glanz verringerte, die Glanzverringerung kann jedoch bemerkt werden, wenn der Pegel an kugeligem Partikeladditiv von zwei auf fünf Prozent erhöht wurde. Beispiel Matrix Modifikatorpegel, phr Glanz - Gardner Glanz - Hunter Polycarbonat Acryl Sty/MAnhyd Nylon 6 (7) Sehr schlechte Oberfläche auf Kontrollprobe

Beispiele 94-96

Diese Beispiele zeigen, daß Pegel bis 12% an partikulären Polymeren bei der Herstellung eines lichtdurchlassigen Acrylkunststoffs mit hoher Deckkraft wirksam sein können. Mit der Arbeitsweise der Beispiele 1, 39, 40 und 41 wurde ein partikuiäres Polymer mit der Zusammensetzung (wobei die die Partikelgröße festlegenden Schritte ignoriert wurden) Butylacrylat 78/ Butylenglycoldiacrylat 0,40/ Allylmethacrylat 1,6/ Methylmethacrylat 19,2/ Ethylacrylat 0,80, hergestellt. Die Partikelgröße betrug fünf um (Mikron). Das Polymer wurde aus der wässerigen Dispersion durch Koagulieren mit wässerigem Kalziumhypophosphit - Koagulierungsmittel isoliert und getrocknet, um Restwasser zu entfernen und mit einem kommerziellen Acryl-Preßharz, von dem angenommen wurde, daß es ein Molekulargewicht von ungefähr 110.000 und eine Zusammensetzung MMA/EA = 96/4 besaß, in der Schmelze gemischt. Das gemischte Polymer wurde bei 204ºC in Tafeln von 12,7 cm² druckgeformt, welche auf ihre optischen Eigenschaften bei Raumtemperatur mit dem Verfahren von Beispiel 7 ausgewertet wurden. Drei Pegel an partikulärem Polymer wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angegeben. Tabelle XVIII poly(Methylmethacrylat) und Polymer-Partikel Beispiel % des Modifikators Gesamtlichtdurchlässigkeit, % Deckkraft

Beispiel 97

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines partikulären Polymers, welches in Abwesenheit eines vernetzenden Monomers im Kern hergestellt wurde. Durch die Arbeitsweise von Beispiel 94 wurde ein partikuläres Kern-/Hüll - Polymer mit einer Partikelgröße von fünf Mikrometern und der Zusammensetzung Butylacrylat 76,8/ Allylmethacrylat 3,2 // Methylmethacrylat 19,2/ Ethylacrylat 0,80 hergestellt und isoliert.

Beispiele 98-101

Diese Beispiele stellen ein Mischen des Modifikators von Beispiel 96 in eine Acrylmatrix mittels einer Vormischungstechnik dar. Der Modifikator von Beispiel 96 (35 Teile) wurde mit einem kommerziellen Acryl- Preßpulver gemischt, von dem angenommen wurde, daß es eine Zusammensetzung von MMMEA - 95/5 und ein MG von ungefähr 160.000 besaß. Die Materialien wurden in einem 25,4 mm Killion-Extruder bei einer Zylindertemperatur von 218ºC gemischt. Ein Teil der Mischung wurde für die optischen Eigenschaften aufgespart; andere Teile wurden mit kommerziellem Acryl-Preßharz durch Re-Extrusion unter den gleichen Bedingungen weiterverdünnt, um den erwünschten niedrigeren Pegel an partikulärem Polymer zu erhalten. Tabelle XIX Mischungen aus poly(Methylmethacrylat)/Partikel-Vormischung Mischung Gew.-% Additiv des Beispiel 92

Beispiele 102-108

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit eines partikulären Polymers dieser Erfindung bei hohen Verwendungspegeln, um einen erwünschten Ausgleich der optischen Eigenschaften zu erzielen; sie zeigen ferner die Brauchbarkeit eines solchen partikulären Polymers zum Erzielen der optischen Eigenschaften, die für kommerziell akzeptabel für spezifische Endverbrauchsanwendungen gehalten werden. Aus den Mischungen 98-101 wurden bei 232ºC Tafeln unter Bedingungen geformt, die für das Preßpulver ohne Additive üblich sind; die Tafeln hatten eine Dicke von ungefähr 3 mm. Diese Tafeln wurden mit Acryltafeln verglichen, die für verschiedene Diffusbeleuchtungs-Verwendungen verkauft werden; diese Acrylplatten sind im wesentlichen poly(Methylmethacrylat), das entweder mit anorganischen Partikeln oder mit Polystyrol mit einer ungleichförmigen Partikelgröße modifiziert ist. Die Abstimmung mit kommerziell akzeptablen optischen Eigenschaften wurde notiert. In den Vergleichsbeispielen war die Auftragung der normalisierten Stärke gegen den Winkel in Graden beinahe parallel. Verbesserte Lichtdurchlässigkeit und weniger Gelbstichigkeit wurden bemerkt, obgleich die erwünschten hohen Trübungspegel beibehalten wurden. Tabelle XX Optische Eigenschaften von poly(Methylmethacrylat)/Partikelmischungen im Vergleich mit kommerziellen Beispielen einer Acrylplatte Anwendung Beispiel Nr. Quelle Gesamtlichdurchlässigkeit Gelbindex Trübung % Beleuchtung Signal Oberlicht vergleichend

Beispiele 109-113

Diese Beispiele stellen die Verwendung eines partikulären Modifikators dieser Erfindung dar, um die optischen Eigenschaften eines Polyglutarimidharzes mit einem Brechungsindex von 1,53 zu verändern. Das Kern-/Hüll - Polymer wurde wie in Beispiel 33 unserer mit-anhängigen EP-A - 269 324 hergestellt; der Brechungsindex des Kerns war 1,495, und die äußere Stufe oder Hülle war ein Copolymer aus Styrol/Acrylnitril 73/27. Das Kern-/Hüllen - Verhältnis betrug 82:18. Das Matrixpolymer war ein Polymer aus Methylmethacrylat, das nach der Arbeitsweise, die von Kopchik, US-A - 4,246,374 gelehrt wird, mit Methylamin umgesetzt wurde, um einen Imidisierungsgrad zu erzielen, der einen Vicat-Erweichungspunkt für das Polymer von ca. 150ºC ergibt. Die Mischungen wurden Extrusion auf einem einzelnen belüfteten 2,54 cm Killion- Extruder mit einer Zylindertemperatur von 232ºC hergestellt, und dann wurden Tafeln mit einer Dicke von 3,3 mm auf einer Newbury Umkehrinjektionspreßmaschine mit einer Kapazität von 42 Gramm bei einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Preßtemperatur von 99ºC geformt. Eine höhere Durchlässigkeit wird erzielt, falls der Brechungsindex des Kerns auf ungefahr 1,51 erhöht wird. Tabelle XXI Optische Eigenschaften von poly(Methylglutarimid)/Partikelmischungen Beispiel Nr. Konz. d. partikulären Modifikators, Gew.-% Gesamtlichtdurchlässigkeit, % Deckkraft Trübung %

Beispiele 114-117

Die Beispiele 114-117 stellen die Verwendung solcher partikulären Polymere dar, um eine gute optische Bezugskontrolle mit geringem Opfer in der gesamten Durchlässigkeit für weißes Licht und mit Beibehaltung der Schlagfestigkeitswerte in einem schlagzäh-modifizierten klaren Acryl-Kunststoff zu erhalten. Der Modifikator von Beispiel 97 wurde bei 3, 5 und 10 phr - Pegel mit Pellets eines kommerziellen schlagzähmodifizierten Acryl-Polymers gemischt, von dem angenommen wurde, daß er ein Butylacrylat//Methylmethacrylat Kern-/Hüll schlagzäh-machenden Hilfstoff, dispergiert in einer Matrix aus hauptsächlich poly(Methylmethacrylat), ist. Das Mischen wurde in zwei Stufen ausgeführt; eine Vormischung aus einem Partikel-Polymer mit 30 phr wurde bei einer Schmelz- und Düsentemperatur von 232ºC in der Anlage hergestellt, die in Beispiel 98 beschrieben ist, und die Vormischung wurde dann mit mehr kommerziellem schlagzäh-modifizierten Acryl-Polymer unter ähnlichen Bedingungen reextrudiert, um das Endgemisch zu erhalten. Als Kontrolle wurde eine ungetönte Version des kommerziellen schlagzäh-modifizierten Acryl-Polymers verwendet.
Tafeln dieser Mischungen und eine Kontrolle wurden mit einer Dicke von 3,175 mm durch Spritzgießen in eine ASTM-Form hergestellt. Die Bedingungen waren: Temperaturen --Düse, vorderer und rückwärtiger Zylinder, alle auf 232ºC; RPM --200; Düsentemperatur--93ºC; Spritzzyklus--15 sec bei 300 MegaPascal. Schlagzähigkeits- und Moduldaten wurden mit standardisierten ASTM-Verfahren gemessen. Tabelle XXII-A Schlagzäh-modifziertes poly(Methylmethacylat) und Polymer-Partikel Optische Eigenschaften Beispiel Nr. Partikulares Polymer, phr Gesamtlichdurchlässigkeit, % Gelbindex Trübung % Tabelle XXII-B Schlagzähmodifiziertes poly(Methylmethacrylat) und Polymer-Partikel Izol-Kerbschlagtest, kg.cm/cm Beispiel Nr. Partikuläres Polymer, phr Zugmodul, MegaPascal Bedingung A: bei 23 Grad C; Bedingung B: bei 0 Grad C.

Beispiel 118

Das folgende Beispiel beschreibt ein weiteres Verfahren, das verwendet werden kann, um gleichförmige Butylacrylat/ Allylmethacrylat - Terpolymerpartikel mit einer Partikelgröße von ca. 1,24 Mikrometer und enger Partikelgrößenverteilung herzustellen. Emulgator A war Dodecylbenzolnatriumsulfonat. Emulgator B war das Ammoniumsalz des sulfatisierten Nonylphenoxypoly(ethoxy)ethanols. Emulgator C war bis(Tridecyl)natriumsulfosuccinat. Wasser bezieht sich auf entionisiertes Wasser. Die Partikelgrößen wurden mittels Nanosizers gemessen, wenn sie unter 1 Mikrometer waren; größere Partikelgrößen wurden mittels optischer Mikroskopie gemessen, wobei die Gleichförmigkeit durch Untersuchen von Fotographien beurteilt wurde.

Schritt 1:

In einem geeigneten Reaktor, der mit einer Einrichtung zum äußeren Beheizen, einer Einrichtung zum Zugeben von Initiator und Monomer, einer Vorrichtung zum Überstreichen mit Stickstoff, einem Rückflußkondensor und einem Rührer ausgestattet war, wurde ein Emulsionscopolymer aus Butylacrylat/ Methylmethacrylat/ Methacrylsäure 50/48/2 und mit 0,6% Emulgator A hergestellt, wobei mit Ammoniumpersulfat bei Temperaturen über 80ºC initiiert wurde. Die Partikelgröße war im wesentlichen monodispers und wurde mit 0,147 Mikrometer gemessen.

Schritt 2:

Ein Reaktor, der wie in Schritt 1 ausgestattet war, wurde beschickt mit:
Emulsion von Schritt 1 55,6 Teilen
Wasser 2306
Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt, und 5 Teile Natriumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurden zugegeben. Nach 10 Minuten wurden ein Gemisch aus 420 Teilen Butylmethacrylat, 580 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Methacrylsäure gleichförmig über eine Zeitspanne von zwei Stunden zugegeben; es wurde mit 140 rpm gerührt. Die Zuführleitung für das Monomer wurde mit 30 Teilen Wasser gespült, die Reaktionstemperatur 40 weitere Minuten auf 80ºC gehalten, gekühlt und filtriert. Es wurde eine Emulsion mit enger Partikelgröße von 0,514 Mikrometern erhalten.

Schritt 3:

In einem Monomerzuführtank wurde eine Emulsion aus
Wasser 300 Teilen
Emulgator B 9
Styrol 540
Butylacrylat 330
Allylmethacrylat 27
t-Butylperoctoat 9
hergestellt. Ein Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkondensor und einem Einlaß für Stickstoffbesprühung und zwei Einrichtungen zum Einbringen von Zuführströmen ausgestattet war, wurde beschickt mit:
Wasser 1700 Teilen
Ammoniak, wässerig 5
p-Nitrosomagnesiumphenolat, 0,5% Lösung 15,2
Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 85ºC erhitzt. Das folgende wurde unter einer Abschirmung von Stickstoff zugegeben:
Emulsion von Schritt 2 752,5 Teile
Wasserspülung 24,3
Die Monomeremulsion wurde dann gleichförmig über eine Zeitspanne von 4 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 120 rpm zugegeben, wobei die Temperatur auf 85ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Monomers wurde der Monomeremulsionstank mit 30 Teilen Wasser gespült. Das Polymerisationsgemisch wurde während der Zuführung und während 1 Stunde nach Beendigung der Zuführung auf 85ºC gehalten, gekühlt und durch ein Sieb mit 325 Mash (0,045 mm) filtriert. Die Partikelgröße betrug 0,74 Mikrometer.

Schritt 4:

In einem Monomerzuführtank wurde eine Emulsion aus
Wasser 300 Teilen
Emulgator B 9
Styrol 540
Butylacrylat 333
Allylmethacrylat 27
t-Butylperoctoat 9
hergestellt. Ein Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkondensor, Einlaß für Stickstoffbesprühung und zwei Einrichtungen zum Einbringen von Zuführströmen ausgestattet war, wurde beschickt mit:
Wasser 1670 Teilen
Ammoniak, wässerig 5
p-Nitrosomagnesiumphenolat, 0,5% Lösung - 15,2
Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 85ºC erhitzt. Das folgende wurde unter einer Abschirmung aus Stickstoff zugegeben:
Emulsion von Schritt 4 478,8 Teile
Wasserspülung 20
Die Monomeremulsion wurde dann gleichförmig während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 110 rpm zugegeben, wobei die Temperatur auf 85ºC gehalten wurde. Nach 2,5 Stunden wurde die Zuführung des verdünnten Emulgators C über eine Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde der Monomeremulsionstank mit 30 Teilen Wasser gespült, und der den Emulgator C enthaltende Tank wurde mit 20 Teilen Wasser gespült, wobei beide dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das Polymerisationsgemisch wurde während der Zuführungen und für 0,5 Stunden nach der Beendigung aller Zuführungen auf 85ºC gehalten, gekühlt und durch ein Sieb mit 0,045 mm (325 Mesh) filtriert. Die Partikelgröße betrug 1,25 Mikrometer.
Wasser 1690 Teile
Ammoniak, wässerig 5
p-Nitrosomagnesiumphenolat, 0,5% Lösung 15,2
Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 85ºC erhitzt. Das folgende wurde unter einer Abschirmung aus Stickstoff zugegeben:
Emulsion aus Schritt 3 439,4 Teile
Wasserspülung 27,4
Dann wurde die Monomeremulsion gleichförmig während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 120 rpm zugegeben, wobei die Temperatur auf 85ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Monomerzuführung wurde der Monomeremulsionstank mit 30 Teilen Wasser gespült. Das Polymerisationsgemisch wurde die ganze Zuführung hindurch und während 1 Stunde nach Beendigung der Zuführung auf 85ºC gehalten, gekühlt und durch ein Sieb mit 0,045 mm (325 Mesh) filtriert. Die Partikelgröße betrug 0,96 Mikrometer.

Schritt 5:

In einem Monomerzuführtank wurde eine Emulsion aus:
Wasser 300 Teilen
Emulgator B 2,7
Styrol 540
Butylacrylat 333
Allylmethacrylat 27
t-Butylperoctoat 9
hergestellt. In einem eigenen Zuführtank wurde ein Gemisch aus:
Emulgator C 9
Wasser 105
hergestellt. Die Polymerdispersion wurde poly(Vinylchlorid) in der Weise der Beispiele 51-65 zugegeben. Die Wirkung auf das Oberflächenreflexionsvermögen war mit jener beinahe identisch, welche im Beispiei 56 dieser Serie notiert ist. Hunterlab-Glanz Beispiel Additiv-Pegel keiner (Kontrolle)
Es wird erwartet, daß eine oder zwei zusätzliche Wiederholungen von Schritt 5 die Partikelgröße in einen Bereich bringen, der die Werte für ein kommerzielles Abstumpfungsmittel bei gleichwertigen oder tieferen Verwendungspegeln anpaßt und die erwünschten Werte des Partikelgrößenbereichs erreicht, obgleich der Partikelgrößenbereich und die -gleichförmigkeit gehalten wird.
In den folgenden Beispielen bezieht sich Wasser auf entionisiertes Wasser. Partikelgrößen wurden mittels Nanonsizers gemessen, wenn sie unter einem Mikrometer waren; größere Partikelgrößen wurden mittels optischer Mikroskopie gemessen, wobei die Gleichförmigkeit durch Überprüfen von Fotographien beurteilt wurde.

Beispiel 119

Das folgende Beispiel stellt die Herstellung von Styrol 95/ Divinylbenzol 5 - Copolymerpartikeln mit einer Partikelgröße von ca. 5 Mikrometern und einer engen Partikelgrößenverteilung dar. Emulgator A war das Ammoniumsalz des sulfatisierten Nonylphenoxypoly(ethoxy)ethanols. Das Divinylbenzol war von kommerzieller Güte mit einem Divinylbenzol-Gehalt von ca. 55%, wobei der Rest hauptsächlich Etyhlvinylbenzol war.

Schritt 1:

Ein geeigneter Reaktor, welcher mit einer Einrichtung zum äußeren Beheizen, einer Einrichtung zum Zugeben von Initiator und Monomer, einer Einrichtung zum Überstreichen mit Stickstoff, einem Rückflußkondensor und einem Rührer ausgerüstet war, wurde beschickt mit:
Wasser 791 Teilen
Styrol 200
Dihexylnatriumsulfosuccinat 7,5
Natriumbikarbonat 1
Der Inhalt wurde unter Überstreichen mit Stickstoff auf 80ºC erhitzt, das Rühren auf 200 rpm erhöht, und ein Teil Natriumpersulfat-Initiator in 20 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 5,5 Stunden lang unter Rühren auf 80ºC gehalten, 30 Minuten lang auf 90ºC erhitzt, gekühlt und filtriert. Die Partikelgröße betrug 266 nm und war eng.

Schritt 2:

Ein Reaktor, der wie in Schritt 1 ausgestattet war, wurde beschickt mit:
Emulsion aus Schritt 1 510,9 Teilen
Wasser 1372
Die Mischung wurde unter Rühren auf 85ºC erhitzt, und 3,5 Teile Natriumpersulfat in 60 Teilen Wasser wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 700 Teile Styrol gleichförmig über eine Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben; gerührt wurde mit 250 rpm. Die Monomerzuführleitung wurde mit 30 Teilen Wasser gespült, die Reaktionstemperatur weitere 90 Minuten auf 85ºC gehalten, gekühlt, filtriert und mit 2 Teilen wässerigem Ammoniak behandelt. Es wurde eine Emulsion mit enger Partikelgröße von 525 nm erhalten.

Schritt 3:

Ein ähnlich ausgestatteter Reaktor wurde beschickt mit:
Emulsion aus Schritt 2 437,7 Teilen
Wasser 2037,7
Das Gemisch wurde unter Rühren auf 85ºC erhitzt, und 4,6 Teile Natriumpersulfat in 60 Teilen Wasser wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 910 Teile Styrol während einer Zeitspanne von 1 Stunde gleichförmig zugegeben; gerührt wurde mit 250 rpm. Die Monomerzuführleitung wurde mit 30 Teilen Wasser gespült, die Reaktionstemperatur für weitere 90 Minuten auf 85ºC gehalten, gekühlt, filtriert und mit 2 Teilen wässerigem Ammoniak behandelt. Es wurde eine Emulsion mit enger Partikelgröße von 1,02 Mikrometern erhalten.

Schritt 4:

Ein ähnlich ausgestatteter Reaktor wurde beschickt mit:
Emulsion aus Schritt 3 675,7 Teilen
Wasser 1734,4
Das Gemisch wurde unter Rühren auf 85ºC erhitzt, und 4,0 Teile Natriumpersulfat in 70 Teilen Wasser wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 800 Teile Styrol gleichförmig über eine Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben, gerührt wurde mit 250 rpm. Nach 110 Minuten wurde eine Co-Zuführung einer Lösung aus 4 Teilen Natriumpersulfat in 40 Teilen Wasser über eine Zeitspanne von 24 Minuten begonnen. Die Monomerzuführleitung wurde mit 30 Teilen Wasser gespült, die Reaktionstemperatur auf 85ºC für weitere 90 Minuten gehalten, gekühlt, filtriert und mit 4,5 Teilen wässerigem Ammoniak behandelt. Es wurde eine Emulsion mit einer engen Partikelgröße von 1,77 Mikrometern erhalten.

Schritt 5:

In einem Monomerzuführtank wurde eine Emulsion aus:
Wasser 270 Teilen
Emulgator A 1,6
Styrol 212,5
Divinylbenzol 27,5
Benzoylperoxid 2,4
hergestellt.
Ein ähnlich ausgestatteter Reaktor wurde beschickt mit:
Emulsion aus Schritt 4 668,9 Teilen
Wasser 1583,1
Emulgator A 21,3
Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 85ºC erhitzt. Die Monomeremulsion wurde dann gleichförmig während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 rpm zugegeben, wobei die Temperatur auf 85ºC gehalten wurde. Der Monomertank mit 30 Teilen Wasser gespült, das Polymerisationsgemisch eine Stunde lang auf 85ºC gehalten, gekühlt, durch ein Sieb mit (325 Mesh) 0,045 mm filtriert und 1,5 Teile wässeriger Ammoniak zugegeben. Die Partikelgröße betrug 3,06 Mikrometer; weniger als 0,5% Partikel mit Übergröße wurden beobachtet.

Schritt 6:

In einem Monomerzuführtank wurde eine Emulsion aus:
Wasser 80 Teilen
Emulgator A 1,6
Styrol 212,5
Divinylbenzol 27,5
Benzoylperoxid 2,4
hergestellt.
Ein ähnlich ausgestatteter Reaktor wurde beschickt mit:
Emulsion aus Schritt 5 422,9 Teilen
Wasser 252,7
Emulgator A 6,4
Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 85ºC erhitzt. Die Monomeremulsion wurde dann gleichförmig während einer Zeitspanne von 6 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 rpm zugegeben, wobei die Temperatur auf 85ºC gehalten wurde. Der Monomertank wurde mit 30 Teilen Wasser gespült, das Polymerisationsgemisch eine Stunde lang auf 85ºC gehalten, gekühlt, durch ein Sieb mit (325 Mesh) 0,045 mm filtriert und 1,5 Teile wässeriger Ammoniak zugegeben. Die Partikelgröße betrug 5,0 Mikrometer; ungefähr 1% Partikel mit Übergröße wurden beobachtet.
Die Partikel können mit Polystyrol auf eine Weise gemischt werden, die der für das Verfahren zum Mischen mit poly(Vinylchlorid) im früheren Beispiel geoffenbarte ähnlich ist, und werden eine matte Oberfläche ergeben.
Das Folgende sind Handelsmarken, welche in einem oder in allen benannten Staaten registriert sein können: HunterLab, Nanosizer, Killion, Newbury, Cyclolac, Dylark, Capro, Valox, Glossgard, Rheocord, Rheomix. Herake.

Claims

1. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung, umfassend eine thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Matrix und darin dispergierte, 0,1 bis 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, von im wesentlichen kugeligen polymer-Partikeln mit einem Durchschnittsdurchmesser von 2 bis 15 und einer Partikelgrößenverteilung derart, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel innerhalb von ± 20 % des Durchschnittspartikeldurchmessers liegen, mit der Maßgabe, daß, wenn die Polymer-Zusammensetzung eine Licht-streuende Zusammensetzung auf der Basis einer thermoplastischen Polymer- Matrix ist und die kugeligen Polymer-Partikel 0,1 bis 10 % des Gesamtzusammensetzungsgewichts umfassen, die kugeligen Polymer-Partikel keine Kern-/Hüll-Polymere sind, die einen Kern aus einem gummiartigen Alkylacrylat- Polymer, wobei der Alkyl-Rest 2 bis B C-Atome hat, die mit 0 bis 50 % eines copolymerisierbaren Vinyl-Monomers, mit 0 oder bis 5 % eines Vernetzers und 0 oder bis 5 % eines Pfropflinkers (basierend auf dem Gesamtgewicht des Kerns) copolymerisiert sind, und einen Brechungsindex (nD²&sup5;) von innerhalb von ± 0,2 Einheiten der, jedoch vorzugsweise von nicht näher als ± 0,003 Einheiten zu dem Brechungsindex der polymer-Matrix und ein oder mehrere Polymer-Hüllen haben, von denen die äußerste mit der Polymer-Matrix kompatibel ist, wobei die Hülle bzw. Hüllen 5 bis 40 Gew.-% der Partikel umfaßt bzw. umfassen.

2. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Matrix im wesentlichen amorph ist.

3. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die kugeligen Polymer- Partikel nur eine einzelne polymere Phase umfassen und einen Brechungsindex (nD²&sup5;), von innerhalb von ± 0,2 Einheiten des, jedoch vorzugsweise von nicht näher als ± 0,003 Einheiten zu dem Brechungsindex der Polymer-Matrix haben.

4. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die kugeligen Polymer-Partikel ein Kern-/Hüll-Polymer mit einem Kern-Polymer umfassen, das einen Brechungsindex (nD²&sup5;) von innerhalb von ± 0,2 Einheiten des, jedoch vorzugsweise von nicht näher als ± 0,003 Einheiten zu dem Brechungsindex der Polymer-Matrix hat.

5. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin die einzelne polymere Phase oder das Kern-Polymer ein gummiartiges Alkylacrylat-Polymer ist, wobei der Alkyl-Rest 2 bis 8 C-Atome hat, die mit 0 oder bis 10 % eines Vernetzers und 0 oder bis 10 % eines Pfropflinkers (basierend auf dem Gesamtgewicht der einzelnen, polymeren Phase oder des Kerns) copolymerisiert sind.

6. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die kugeligen Polymer-Partikel 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfassen.

7. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6, worin die kugeligen Polymer-Partikel nur eine einzelne polymere Phase umfassen.

8. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6, worin die kugeligen Polymer-Partikel ein Kern-/Hüll-Polymer umfassen.

9. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Kern-/Hüll-Polymer eine polymere Kern-Phase und ein oder mehrere polymere Hüll-Phasen umfaßt, von denen die äußerste mit der Polymer-Matrix kompatibel ist, wobei die Hüll-Phase bzw. die Hüll-Phasen 5 bis 40 Gew.-% der Partikel umfaßt bzw. umfassen.

10. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6, 8 oder 9 in Abhängigkeit von Anspruch 2, worin die einzelne polymere Phase oder die polymere Kernphase des Kern-/Hüll- Polymers einen Brechungsindex (nD²&sup5;) von innerhalb von ± 0,003 Einheiten des Brechungsindex der Polymer-Matrix hat.

11. Thermoplastische oder wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die einzelne polymere Phase oder das Kern-Polymer ein gummiartiges Alkylacrylat-Polymer ist, wobei der Alkyl-Rest 2 bis 8 C-Atome hat, die mit 0 oder bis 10 % eines Vernetzers und 0 oder bis 10 % eines Pfropflinkers (basierend auf dem Gesamtgewicht der einzelnen polymeren Phase oder des Kern-Polymers ) copolymerisiert sind.