JP2530687B2 - 重合体組成物 - Google Patents
重合体組成物Info
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Description
本発明は熱可塑性かつ熱硬化性重合体組成物に関す
る。更に特に、本発明は光散乱性重合体組成物でありそ
して／又は減少した光沢又はマツト表面仕上げを有する
重合体組成物である熱可塑性かつ熱硬化性組成物に関す
る。 光拡散性重合体は可視光に対して“半透過性”又は半
透明性であり、即ちこれらは好ましくはその強度を著し
く減ずることなく透過光を散乱させる。これは透明であ
り又は着色され、そして透明な又は着色した熱可塑性又
は熱硬化性重合体マトリツクス（matrices）に配合して
光散乱性、熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物を形成
し、これを種々の厚さのシート又はフイルムに又はより
複雑な物品に成形できる。この組成物は光拡散剤とし
て、例えばルミネイール（luminaires）、テレビ又はフ
イルム視聴用の後方投影スクリーン、装飾、イルミネー
ト標識、特にバツクライト半透明標識、スカイライト、
照明取付具、特に螢光又は白熱光照明用、温室取付ガラ
ス、ライトボツクス、ドラフトテーブル、自動車サンル
ーフ、芸術的用途、例えば可視デイスプレイケース部
品、CTRユニツト用のアンチグロススクリーン、ツイン
ウオール取付ガラス、自動車ライト用カバー及び多くの
関連用途に使用される。 初期の光拡散剤はガラスから、代表的には摩砕又は腐
食のような表面処理により作られた。重合体光拡散剤は
初期に類似の工程を使用し、又は微粉砕した無機粒子、
例えば二酸化チタン、硫酸バリウム及びシリカを重合体
基質に配合した。この粒子は均一に分散させることが難
しく、重合体の光透過性を受入れ難く減少させ、これら
が通常には堅く、不規則な粉砕粒子であるので、処理装
置を摩耗させる傾向を示した。 ガラス微小球は他の無機粒子に関連する問題の幾つか
を解決した：これらが球状であるので摩耗性が少なく、
そしてより大きな光透過性を許す。しかしながら、これ
らは他の無機光拡散剤と共に重合体の物理的強度を減ず
る傾向を示す。 光拡散性重合体粒子はまた透明なマトリツクス（matr
ix）重合体に光散乱性を導入するために使用されてい
る。ランド、US−Ａ−4,165,153はマトリツクス重合体
のそれより好ましくは少なくとも0.1単位下の屈折率を
有する重合体粒子を配合することを教示する。ラング、
US−Ａ−3,992,486はエンド重合により形成されそして
マトリツクス重合体のそれより好ましくは高い屈折率を
有する、約30μｍ以下の不透明な、多孔性、架橋した重
合体粒子、乳白剤としてつや消し剤及び顔料並びに光拡
散剤の使用を教示する。クリーグ等のUS−Ａ−3,883,61
7は重合の間単量体システムの中にスチレン粒子を沈殿
させること、そして続いてこれらの粒子を架橋させて光
拡散剤を形成することを教示する。スチレンのみが教示
されるので、マトリツクス重合体に関して粒子の屈折率
を選択する際に融通性がない。特公昭59−38252号、キ
シダ等は光拡散性粒子として直径10から500μｍの懸濁
重合粒子を教示する。 特公昭64−10515号はベース材料の透明な樹脂に架橋
重合体の微粒子を混合すること、この架橋重合体粒子が
0.5から５ミクロンの平均直径を有することそしてマト
リツクスと屈折率で0.05から0.3だけ異なることを含
む、半透明な樹脂を製造する方法を開示する。しかしな
がら、ここで粒子を製造するため教示されるこの成長方
法はかなりの量の小粒子が製造されることを示唆する。
この文献は交叉結合性単量体である架橋単量体を必要と
する。 特開昭62−84156号は単官能性及び多官能性単量体の
混合物の重合、続いて非常に高濃度の多官能性単量体を
プレフオームドシード上に油溶性開始剤と共に工程化し
て１−30ミクロン、好ましくは１−20ミクロンの粒径及
び１ミクロン以下、好ましくは0.5ミクロン以下の標準
偏差を有する微粒子を形成することを含む成長方法を記
載する。この日本文献は熱可塑性又は熱硬化性組成物に
この粒子の使用を開示せず又は示唆していない。 マツト表面又は低光沢重合体は高い反射率を有する光
沢表面を有する代りに表面から広く光を散乱させる熱可
塑性又は熱硬化性物質である。これらは透明、不透明又
は着色でよく、そして種々の厚さのシート又はフイルム
に又はより複雑な物品に成形できる。 光沢を減ずるように熱可塑性樹脂の表面変更は数年来
商業的に行なわれている。使用した製造技術は特に荒仕
上押出機又はカレンダー掛けロールの使用、US−Ａ−3,
415,796でアクリルフイルムに対して教示されるように
融解破砕物を生ずる条件下で押出し、及びシリカのよう
な小粒子無機充填剤の使用であつた。この最初のものは
特別な処理装置を必要とする：第二は低い融解物フロー
の物質を必要とし、押出機に荷重を置き、そして過剰の
融解破砕物からのパターン化又は“シヤークスキン”外
観を避けることが困難であり；第三は熱可塑性樹脂機械
に摩耗を引起こし、そしてしばしば結果のプラスチツク
の物理的性質を劣化させる。 表面変更を行なう重合体変性剤は当業者に公知であ
る。グラフト共重合体の一部が押出し工程中でさえその
形状を保つ程度まで架橋される一成分を有するアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂が製造されて、表
面変更を生ずる。類似の技術はポリ塩化ビニルで公知で
あり（特開昭83−33426号、しかしこの技術は寸法で未
架橋樹脂に類似の架橋したPVCのビーズを使用する。表
面突出の高さは１−45ミクロンであると教示される。 他の有用な技術はラングのUS−Ａ−3992486とUS−Ａ
−4000216に教示されるもので、そこでは塊状又は懸濁
で交叉結合性又はグラフト結合性単量体を含有する単量
体混合物を、かなり広い粒度分布の粒子として、しかし
プレフオームド重合体の連続相に分散される少なくとも
約１から約30ミクロンの範囲内で新しい重合体が形成さ
れる条件下でそこに溶解されるプレフオームド重合体の
存在で重合させることによつてエンド重合体を製造す
る。次にプレフオームド重合体に分散させた粒子を適当
な重合体マトリツクスで処理して所望のつや消し、マツ
ト表面、又は低光沢プラスチツクを得る。 前記の粒子の各々は下記の問題の一つ又はそれ以上を
有している；屈折率選択の融通性、劣つた衝撃強さを生
ずる粒子の硬度、マトリツクス−重合体物理的強度の劣
化を伴うマトリツクス重合体への劣つた分散、そして基
質重合体に光透過性の低下。本発明の目的は前記の問題
の一つ又はそれ以上を減ずる熱可塑性又は熱硬化性重合
体のための重合体添加剤を供することにある。 本出願人のヨーロツパ特許出願第87310032.5号（198
6.11.18出願した米国特許出願から優先権主張）では、
他のものの中で、熱可塑性マトリツクス重合体、このマ
トリツクス重合体を通して分布された、全組成物重量の
約0.1から約10％の、２から15μｍの平均直径を有する
コア／シエル重合体粒子、この粒度分布は粒子の少なく
とも90重量％が平均粒子直径の±20％内に入るものであ
り、ゴム状アルキルアクリレート重合体のコア、このア
ルキル基が２から８炭素原子を有し、０から５％までの
交叉結合剤と０から５％までのグラフト結合剤（コアの
全重量に基づく）と共重合し、そしてマトリツクス重合
体の屈折率の±0.2単位を有し、しかし好ましくは±0.0
03より近くない屈折率（▲ｎ25 D▼）を有し、そしてそ
の最外側がマトリツクス重合体と相溶性であり、粒子の
５から40重量％を含む、一つ又はそれ以上のシエルを含
む光散乱性熱可塑性重合体が記載されかつ特許請求され
ている。第54（３）及び（４）項EPCの意味でのみ本発
明の技術の現状の一部を形成するこれらの組成物は特に
本発明から除外される。 本発明の一面に従つて熱可塑性又は熱硬化性重合体組
成物が供され、これは熱可塑性又は熱硬化性マトリツク
ス重合体を含みそして実質上球状の重合体粒子の全組成
物の0.1から40重量％が２から15ミクロメートルの平均
と粒子の少なくとも90重量％が平均粒子直径の±20％内
に入るような粒度分布とを有する：ただし重合体組成物
が熱可塑性重合体基質に基づく光散乱性組成物でありか
つこの球状重合体粒子が全組成物重量の0.1から10％の
量で存在する時に、この球状重合体粒子がゴム状アルキ
ルアクリレート重合体のコアを有し、このアルキル基が
２から８炭素原子を有し、０から５％までの交叉結合剤
及び０から５％までのグラフト結合剤（コアの全重量に
基づく）と共重合しそしてマトリツクス重合体の屈折率
の±0.2単位以内の、しかし好ましくは±0.003単位より
近くない屈折率（▲ｎ25 D▼）を有し、そしてその最外
側が基質重合体と相容性であり、粒子の５から40重量％
を含む一つ又はそれ以上のシエルを有するコア／シエル
重合体でないことを条件とすることを必要とする。 本発明の組成物が特定の状況下で光散乱性と減少した
光沢性の両方を示すことは驚くべきである。一般に、単
に一つの添加剤を含む組成物がかなりの程度まで同時に
両方の性質を示すことはできない。純粋に推定でありか
つこの説明に限定されるものではないが、この観察され
た性質の原因であるものは本発明の重合体組成物中の添
加粒子の寸法と均一性であると思われる。 好ましくは、この球状重合体粒子はウゲルスタツドUS
−Ａ−4186120及び本出願人のヨーロツパ特許出願第873
10032.5号に記載されかつ特許請求された粒子である。 本発明の別の一面では、従来技術の組成物より更に有
効な、例えば改良された光透過性である光散乱性熱可塑
性又は熱硬化性重合体組成物が供される。 本発明のこの面に従つて、光散乱性熱可塑性又は熱硬
化性重合体組成物が供され、これは熱可塑性又は熱硬化
性マトリツクス重合体を含みそしてこのマトリツクス重
合体を通して分布された、全組成物の0.1から40重量％
の、２から15ミクロメートル、好ましくは２から10ミク
ロメートル、更に好ましくは４から10ミクロメートル、
なお更に好ましくは５から10ミクロメートルの平均直径
と、粒子の少なくとも90重量％が平均粒子直径の±20％
以内に入るような粒度分布を有する実質上球状の重合体
粒子、及びマトリツクス重合体の屈折率の±0.2単位以
内の、しかし好ましくは約±0.003単位に近くない屈折
率（▲ｎ25 D▼）を有する少なくとも一つの重合体層を
含む：ただしマトリツクス重合体が熱可塑性でありかつ
球状重合体粒子が全組成物の0.1から10重量％の量で存
在する時には、この球状重合体粒子がゴム状アルキルア
クリレート重合体のコアを有し、アルキル基が２から８
炭素原子を有し、０から５％までの交叉結合剤と０から
５％までのグラフト結合剤（コアの重量に基づく）と共
重合され、そしてその最外側がマトリツクス重合体と相
容性であり、粒子の５から40重量％を含む一つ又はそれ
以上のシエルを有するコア／シエル重合体ではないこと
を条件とすることを必要とする。 この球状重合体粒子はただ単一重合体相、即ち単相重
合体を含み、又はこれは前記に定義した屈折率パラメー
ターを有する重合体コア相、及び一つ又はそれ以上の重
合体シエル層、即ちコア／シエル重合体を含む。 （１） 単相重合体 重合体粒子がただ単一重合体相を含む時には、一つ又
はそれ以上のビニル単量体からこの粒子を製造でき、そ
してゴム状又はガラス状重合体である。ジオレフインの
ような単量体、例えばブタジエン又はイソプレン：ビニ
ル芳香族単量体、例えばスチレン又はクロロスチレン；
ビニルエステル；例えば酢酸ビニル又は安息香酸ビニ
ル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；メタクリ
レートエステル、例えばメチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、フエニルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート及びベンジルアクリレート；塩化ビニル；及
びフリーラジカル開始反応により重合可能な他の通常の
単量体の重合又は共重合からこの球状重合体粒子を製造
できる。 好適な粒子はアルキル基が２から８炭素原子を有し、
０から約10％までの交叉結合剤、好ましくは０から約５
％までの交叉結合剤及び０から約50％までの他の共重合
可能なビニル単量体と共重合された、ゴム状アルキルア
クリレート重合体の球状重合体粒子である。好適なアル
キルアクリレートはブチルアクリレートであり、そして
好適な他の共重合可能なビニル単量体又は単量体（複
数）は更に好ましくはモノビニル単量体であり、好まし
くはアルキルメタクリレート及びモノビニルアレンから
なる群から選択されそしてなお更に好ましくはスチレン
である。ここで使用されるモノビニルアレンはスチレン
のようなモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチルス
チレン及びエチルスチレンのようなアルキルスチレン、
置換基が重合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び
類似のビニル多環式芳香族単量体を含む。指定された百
分率は重量による（特記しない限りここで使用するすべ
ての比率のように）、そして全球状重合体粒子単量体の
百分率である。このアルキルアクリレート及び任意の共
重合可能なビニル単量体は球状重合体粒子の屈折率がマ
トリツクス重合体の屈折率の約±0.2単位、好ましくは
約±0.1単位、更に好ましくは約0.05単位、そしてなお
更に好ましくは約±0.03単位内であるように選択され
る。しかしながら、球状重合体粒子とマトリツクス重合
体の屈折率間の正確な一致が殆ど完全に透明な組成物を
生ずるので球状重合体粒子の屈折率は好ましくは基質重
合体のそれに対して約±0.003より近くない屈折率単位
である。 球状重合体粒子中の交叉結合剤として使用に適した交
叉単量体は当業者に公知であり、そして一般に存在する
モノ不飽和単量体と共重合可能な、そしてエチレン系不
飽和基がほぼ等しい反応性を有するポリエチレン系不飽
和を有する単量体、例えばジビニルベンゼン、グリコー
ルジ−及びトリメタクリレート及びアクリレート、トリ
オールトリアクリレート及びメタクリレート等である。
好適な交叉結合性単量体はブチレングリコールジアクリ
レートである。しばしばグラフト結合性単量体と称され
る、第２の種類の交叉結合性単量体は存在するモノ不飽
和単量体と共重合可能な、そして異なる反応性の二つ又
はそれ以上の非共役二重結合を有するポリエチレン系不
飽和単量体、例えばアリルメタクリレート、ジアリルマ
レエート及びアリルアクリロオキシプロピオネートであ
る。この群から好適な交叉結合性単量体はアリルメタク
リレートである。両方の種類の交叉結合性単量体の組合
わせを使用できる。交叉結合性単量体を使用する場合に
は、好ましくは全単量体重量に基づいて、約0.05から約
10％、更に好ましくは約0.1から約５％、そして最も好
ましくは約0.1から約１％のレベルで使用する。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用して、例
えば後硬化反応により球状重合体粒子を架橋できる。共
重合体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成
され、次にこれが重合で使用されるものより高い温度に
加熱することによつて活性化される時に、このような後
硬化反応を見ることができる。この活性化された過酸化
物基は球状重合体粒子の架橋を促進する。別の例では、
第二のフリーラジカル開始剤を重合に添加できる；この
第二の開始剤は初期重合温度で安定であるが、初期重合
に続いて光又はより高い温度により活性化されるように
選択される。 球状重合体粒子は重合体粒子を膨潤させるように重合
工程中に使用される残留オリゴマー物質を含有するが、
このオリゴマー物質はその拡散を阻止し又は処理又は使
用中抽出されるのに十分な高い分子量を有しそして球状
重合体又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は全く
影響を及ぼさないような低い濃度で使用される。 本発明に有用な球状重合体粒子は約２から約15μｍの
粒子直径と何れの特定の重合体組成物の中で平均粒子直
径の±20％以内の狭い粒度分布を有する。所望の寸法よ
りずつと大きい多くの粒子が光散乱性組成物中に存在す
る場合には、拡散の効率は減少しそして重合体表面は魅
力が劣り、一方多くの寸法以下の粒子が存在する場合に
は、後方散乱が増大しそして全体の光透過が減少する。
このような狭い粒度分布は乳化重合技術により容易に得
られるが、粒子自体は１μｍより小さくなる傾向があ
る。所望の寸法範囲の上端の粒子が乳化重合技術により
作られるが、その粒度分布は容認し難いほど広い。結果
的に、粒子寸法、粒度分布及び球状構造を有する粒子を
製造するため他の技術が本発明で有用であるけれども、
これらを作る好適な技術は乳化重合体粒子を作るように
球状重合体粒子の少なくとも一つの単量体成分を乳化重
合することによつて均一の寸法に分けた小粒子を調製す
ること、球状重合体粒子の一つ又はそれ以上の単量体成
分と共に乳化重合体粒子を膨潤させること、そして乳化
重合体粒子内で単量体を重合させることを含む。粒子が
所望の寸法に成長するまでこの膨潤及び重合工程を繰返
した。球状重合体粒子を製造する好適な工程は形成する
重合体の分子量を制限する条件を使用して、例えば、重
合混合物中に連鎖移動モデレーター、例えばメルカプタ
ンを含有させることにより、初期乳化重合体粒子を乳化
重合させることを含み、これによつて生成する乳濁液粒
子が容易に膨潤し得るオリゴマーを含む。この工程は重
合体分子量を制限することなく初期乳化重合体粒子を調
製するが、続いて重合体分子量を制限する条件を使用し
て膨潤と重合工程の一つ又はそれ以上を行なうことによ
つて変更できる。この変型では、初期乳化重合体粒子は
より低い全体分子量を有する続くより大きな粒子ほど容
易に膨潤しない。前記の好適工程におけるように、重合
体分子量を制限しない条件下で少なくとも最終の重合を
行なう。 乳化−寸法分けした粒子から大きな粒子を成長させる
ための前記の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆ど
を保ち、そして少なくとも10そして多くて1000の係数で
元の乳濁液−重合化重合体の寸法を増大することができ
る。少量の非常に小さな乳濁液粒子がこの方法の生成物
中に見られるが、これらの粒子は通常には全粒子重量の
1.0％以下の割合を占める；より高い数値が生じたとし
ても、これは光散乱性重合体の光学的性質に悪く影響し
ない。所望の寸法内に均一に寸法分けした粒子を調製す
る関連技術はウーゲルスタツド、US−Ａ−4,186,120に
教示される。 この重合体の製造に対する別の技術は文献に開示され
るが、ウーゲルスタツドが本発明に適したアルキルアク
リレート共重合体に対して好適である。シユバルツ等、
US−Ａ−4,499,828及び日本公開62−84156が知られる。
後者はモノ官能性及びポリ官能性単量体の混合物の重合
化、続いてプレフオームドシード上で油溶性開始剤と高
濃度のポリ官能性単量体を工程化して１−30ミクロン、
好ましくは１−20ミクロンの粒子直径と１ミクロン以
下、好ましくは0.5ミクロン以下の標準偏差を有する微
細粒子を作ることを含む。この日本出願は光拡散性プラ
スチツクにこの粒子を使用することを教示せず又は示さ
ず、そして特に接触透明性を有する物品の製造に有用な
粒子を生ずるように屈折率の調整について言及を避けて
いる。 粒子が噴霧乾燥、凝析等の通常の技術を使用して中で
作られる乳濁液から完成した球状重合体粒子を分離でき
る。これらをまたボルトニツク、US−Ａ−3,751,527に
教示されるように、脱揮発化押出機で共分離によつてマ
トリツクス重合体と混合できる。 （２） コア／シエル重合体 重合体粒子が重合体コア相と少なくとも一つの重合体
シエル相を含む時には、このコアを種々のビニル重合体
から製造できそしてこれはゴム状又はガラス状重合体で
ある。ジオレフイン、例えばブタジエン又はイソプレン
のような単量体；ビニル芳香族単量体、例えば、スチレ
ン又はクロロスチレン；ビニルエステル、例えば、酢酸
ビニル又は安息香酸ビニル；アクリロニトリル；メタク
リロニトリル；（メタ）アクリレートエステル、例え
ば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びベン
ジルアクリレート；塩化ビニル；及び遊離基開始反応に
より重合できる他の単量体の重合又は共重合からこのコ
アを製造できる。 単数又は複数のシエルは好ましくは約５から約40重量
％のコア／シエル粒子を含む。 好適なコア／シエル粒子は約２から約15μｍ、好まし
くは約５から約10μｍの直径と狭い粒度分布を有する個
々の粒子を含む。この粒度分布は粒子の少なくとも90重
量％が粒子の平均直径の±20％以内に入るようなもので
ある；ここで使用する用語の“粒度分布”は粒子の少な
くとも90重量％の寸法範囲を示すことが了解される。こ
の粒子はアルキル基が２から８炭素原子を有し、０から
約10％まで、好ましくは０から約５％までの交叉結合性
単量体、０から約10％まで、好ましくは０から約５％ま
でのグラフト結合性単量体、及び０から約50％までの他
の共重合できるビニル単量体と共重合された、ゴム状ア
ルキルアクリレート重合体のコアを有する。好適なアル
キルアクリレートはブチルアクリレートであり、そして
好適な他の共重合できるビニル単量体又は複数の単量体
は好適にはモノビニル単量体であり、好ましくはアルキ
ルメタアクリレート及びモノビニルアレンからなる群か
ら選択され、そしてなお更に好ましくはスチレンであ
る。ここで使用するモノビニルアレンはスチレンのよう
なモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチルスチレン
及びエチルスチレンのようなアルキルスチレン及び置換
基が重合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び類似
のビニル多環式芳香族単量体を含む。指定した百分率は
重量により（特記しない限りここで使用するすべての百
分率のように）そして全コア単量体の百分率である。コ
ア重合体の屈折率がマトリツクス重合体の約±0.2単
位、好ましくは約±0.06単位、更に好ましくは約±0.05
単位、そしてなお更に好ましくは約±0.03単位以内に入
るようにアルキルアクリレート及び任意の共重合できる
ビニル単量体を選択する。しかしながら、コア重合体と
マトリツクス重合体の屈折率間の正確な合致は殆ど完全
に透明な組成物を望ましくなく生ずるので、コア重合体
の屈折率は好ましくはマトリツクス重合体のそれに対し
て約±0.003屈折率単位より近くないように選択され
る。 コア重合体で架橋剤として使用に適した交叉結合性単
量体は当業者に周知であり、そして一般に他のコア単量
体と共重合できかつポリエチレン系不飽和を有する単量
体であり、ここでこのエチレン系不飽和基はほぼ等しい
反応性を有し、例えばジビニルベンゼン、グリコールジ
−及びトリメタクリレート及びアクリレート、及びトリ
オールトリアクリレート及びメタクリレートである。好
適な交叉結合性単量体はブチレングリコールジアクリレ
ートである。交叉結合性単量体を使用する場合には、全
コア単量体重量に基づいて、約0.05から約10％、更に好
ましくは0.05から約５％、更に好ましくは約0.1から約
５％そしてなお更に好ましくは0.1から約１％のレベル
で使用することが好ましい。コア重合体中でグラフト結
合剤として使用に適したグラフト結合性単量体はまた周
知であり、そして一般に他のコア単量体と共重合できか
つ十分に低い反応性の不飽和基を有して重合に続いてコ
ア重合体中に著しい残留不飽和を留めることができるポ
リエチレン系不飽和単量体であり、例えば、アリルメタ
クリレート、ジアリルマレエート及びアリルアクリルオ
キシプロピオネートである。好適なグラフト結合性単量
体はアリルメタクリレートである。グラフト結合性単量
体を使用する場合には、コア単量体の全重量に基づい
て、約0.1から約10％、好ましくは0.1から約５％、更に
好ましくは約0.5から約５％、そしてなお更に好ましく
は約0.5から約2.5％のレベルで使用することが好まし
い。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用して、例
えば後硬化反応によつてコア重合体を架橋できそしてコ
ア重合体をシエル重合体へグラフト結合できる。共重合
体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成さ
れ、これが次に重合に使用されるものより高い温度に加
熱することにより活性化される時に、この後硬化反応が
見られる。活性化された過酸化物基はコア／シエル重合
体成分のグラフト結合と交叉結合を促進する。別の例で
は、第二の遊離基開始剤を重合に添加できる；初期重合
温度で安定であるが光又は初期重合に続くより高い温度
で活性化されるようにこの第二開始剤を選択する。 このコア重合体は重合工程に使用される残留オリゴマ
ー性物質を含有して重合体粒子を膨潤させるがこのオリ
ゴマー物質は拡散を阻止しかつ処理又は使用中抽出され
るのに十分に高い分子量を有し、そしてコア、コア／シ
エル重合体、又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又
は全く影響がないような低い濃度で存在する。 粒子のコアの周りに重合体の一つ又はそれ以上のシエ
ルがあり、外側シエルはマトリツクス重合体と相容性の
重合体であり、即ち、この重合体自体はマトリツクス重
合体と均質な混和物を形成することができる。最外側シ
エルは好ましくはアルキルメタクリレート、ビニルアレ
ン、ビニルカルボキシレート、アルキルアクリレート、
ビニルアレン、ビニルカルボキシレート、アルキルアク
リレートの重合体又はこれらの共重合体である。例え
ば、ポリ（メチルメタクリレート）のシエルはポリ（メ
チルメタクリレート）、又はポリ（塩化ビル）のマトリ
ツクス重合体と相容性である。このシエル重合体は前記
例におけるようにシエルとマトリツクス重合体のための
メチルメタクリレート重合体の化学的類似性の結果とし
てマトリツクス重合体と相容性であり、又は全シエル単
量体重量に基づいて、約25から約30％のアクリロニトリ
ルと共重体したスチレンのシエルにおけるように経験的
に相容性であることを決定できる；このシエルはまたポ
リ（メチルメタクリレート）又はポリＮ−メチルグルタ
ルイミドマトリツクス重合体と相容性である。シエルと
マトリツクス重合体のために多くの相容性重合体の組合
わせは当業者に公知でありそして他のものが日常の実験
に容易に決定でき、例えば、提案するシエル重合体とマ
トリツクス重合体の混和物を調製しそしてヘイズのない
こと、単一ガラス遷移温度があること等の相容性の証拠
について混和物を調べることによる。 このシエル重合体は全粒子重量の約５から約40％、好
ましくは約15から約35％を含む。 本発明に有用なコア／シエル重合体粒子は約２から約
15μｍ、好ましくは約５から約10μｍの平均粒子直径と
好ましくは平均粒子直径の±20％以内に特定の重合体組
成物内の狭い粒度分布を有する。所望の寸法よりずつと
大きい多くの粒子が光散乱性組成物に存在する場合に
は、拡散の効率が減少しそして重合体表面は魅力が劣
り、一方多く寸法以下の粒子が存在する場合には後方散
乱が増加しそして全体の光透過が減少する。この狭い粒
度分布は従来の乳化重合技術により容易に得られるが、
粒子自体は１μｍ以下に小さくなる傾向がある。所望の
寸法範囲の上端の粒子は従来の懸濁重合技術で作ること
ができるが、粒度分布は受入れ難いほど広い。結果的
に、粒径、粒度分布及びコア−シエル構造を有する粒子
を調製するため他の技術が本発明で有用であるが、これ
らを作る好適な技術はコア重合体の少なくとも一つの単
量体成分を乳化重合させて乳化重合体粒子を形成するこ
と、同じもの又はコア重合体の一つ又はそれ以上の他の
単量体成分と共に乳化重合体粒子を膨潤させること、そ
して乳化重合体粒子の中で単量体（複数）を重合させる
ことによつて均一に寸法を分けた小粒子を製造すること
を含む。粒子が所望のコア寸法に成長するまでこの膨潤
と重合工程を繰返す。コアを作る好適な工程は生成する
重合体の分子量を制限する条件を使用して、例えば重合
混合物中に連鎖移動調節剤（chain−transfer moderato
r）、例えばメルカプタンを含有させることによつて初
期乳化重合体粒子を乳化重合させ、このため結果の乳濁
液粒子が容易に膨潤できるオリゴマーを含む。重合体分
子量のこの制限なしで初期乳化重合体粒子を調製する
が、続いて重合体分子量を制限する条件を使用して膨潤
と重合の一つ又はそれ以上を行なうことによつてこの方
法を変更できる。この変型では、初期乳化重合体粒子は
より低い全体分子量を有する続くより大きな粒子のよう
に容易に膨潤しない。前記の好適な工程におけるよう
に、重合体分子量をこのように制限しない条件下で少な
くとも最終の重合を行なう。 本発明の粒子を製造する工程は下記のものを含む： Ａ） アルキル基が２から８炭素原子を有しかつ共重合
体が熱可塑性マトリツクス重合体の屈折率の±0.05単位
以内、しかし約±0.003単位より近くない屈折率を有す
る、アルキルアクリレートの共重合体をゴム状コア重合
体組成物として選択すること、 Ｂ） 重合した時に、選択されたコア重合体を生ずる単
量体の一つ又はそれ以上の第一水性乳濁液から、コア重
合体の粒子を重合させること、 Ｃ）１）重合した時に、選択されたコア重合体を生ずる
単量体の一つ又はそれ以上と共にコア重合体の粒子を膨
潤させることそして ２） 選択されたコア重合体に導かれる単量体のすべて
をこれらの粒子中で重合させ、そして粒子が約２から約
15μｍの範囲内の所望の寸法に達するまで、コア重合体
の粒子内で膨潤単量体を重合させること、 の一つ又はそれ以上の工程を行なうこと、 Ｄ）１）その単量体がマトリツクス重合体と相容性の重
合体を形成するように重合可能である、第二水性単量体
乳濁液にコア重合体粒子を懸濁させること、そして ２） 重合体粒子上に第二乳濁液中の単量体から重合体
シエルを重合させること。 ここで参照して本明細書に挿入される、オーウエンUS
−Ａ−3,793,902に教示されるもののように、従来のコ
ア／シエル技術を使用して予め重合させた層の上に単数
又は複数のシエルを重合させる。 乳濁液寸法粒子からより大きな粒子を成長させる前記
の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆どを保ちそし
て少なくとも10かつ1000程度の係数で元の乳化重合体の
寸法を増大させることができる。少量のごく小さな乳化
濁液粒子がこれらの方法の生成物に見られるが、この粒
子は全粒子重量の0.1％以下の割合を占める；より高い
数値が生ずるとしても、これは光散乱性重合体の光学的
性質に悪く影響しない。所望の寸法範囲内に均一に寸法
分けされた粒子を調製する関連技術はウゲルスタツト、
US−Ａ−4,186,120に教示される。 噴霧乾燥、凝析等の従来の技術を使用して、製造され
る乳濁液から完成したコア／シエル重合体を分離でき
る。これはまたボートニツク、US−Ａ−3,751,527に教
示されるように脱揮発用押出機で共分離によりマトリツ
クス重合体と混合できる。 本発明で有用なマトリツクス重合体は好ましくは処理
又は使用条件下で結晶化しない透明な熱可塑性重合体で
あり、即ち約50℃より高いガラス遷移温度を有し、従つ
て本発明の粒状重合体組成物の配合に続いて無定形であ
り、しかも本発明の光散乱性組成物又はシートから作ら
れた光散乱性物品を形成する処理に続いて無定形のまま
である。これらのマトリツクス重合体は代表的には約14
00から約3500メガパスカル（MPa）の弾性モジユラスを
有しそして成形、流し込み、押出し又は当業者に公知の
他の方法によつて成形品に形成できる。このマトリツク
ス重合体の例はメチルメタクリレート、スチレン、塩化
ビニルのホモ重合体、ポリグルタルイミドとして公知の
メチルメタクリレートのイミド化重合体、アルキルアク
リレートとメチルメタクリレートの、40％までのアクリ
ロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレートとスチ
レンの、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアク
リレートとα−メチルスチレンの及び酢酸ビニル及び／
又はプロピレンと塩化ビニルの共重合体を含む：アルキ
ルアクリレートのアルキル基は１から８炭素原子を含
む。またセルロースアセテートブチレートのホモ重合体
と共重合体そして特定の無定形縮合重合体、例えばポリ
（エチレンテレフタレート）及びポリ（シクロヘキサン
ジメタノールテレフタレート）が適当である。好適なマ
トリツクス重合体はアルキルが１から８炭素原子を含む
約１から約15％のアルキルアクリレートとメチルメタク
リレートの共重合体である。 可塑化可能な重合体を含むより軟いマトリツクス重合
体、例えばポリ（酢酸ビニル）可塑化塩化ビニルホモ−
及び共重合体、可塑化セルロースエステル等も使用でき
る。 本発明に有用な別な好適な種類の重合体は熱硬化性重
合体である。この重合体は製造されると熱硬化させ、例
えば結果のシートを不動化しそして不溶化するのに十分
な多官能性単量体を含有するポリ（メチルメタクリレー
ト）のシートを流し込み、又は重合が完了した後に、例
えば重合化シートの加熱により硬化反応を活性化するこ
とによつて重合体を熱硬化させる。この熱硬化できるマ
トリツクス重合体の例はメチルメタクリレート、スチレ
ン、塩化ビニルのホモ重合体、ポリグルタルイミドとし
て公知のメチルメタクリレートのイミド化重合体及びア
ルキルアクリレートとメチルメタクリレートの、40％ま
でのアクリロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレ
ートとスチレンの、メチルメタクリレート及びアルキル
メタアクリレートとα−メチルスチレンの、酢酸ビニル
又はプロピレンと塩化ビニルの共重合体を含む。マトリ
ツクス重合体の相容性又は屈折率合致混和物を使用でき
る。好適なマトリツクス重合体はアルキルが１から８炭
素原子を含有し、かつまた0.05から２％レベルで多官能
性ジメタクリレート単量体を含有し、又は0.05から約５
％レベルでアクリルアミドとＮ−メチロールアクリルア
ミドを含有する、約１から約15％のアルキルアクリレー
トとメチルメタクリレートの共重合体である。 この熱硬化性重合体はビニル単量体から形成される必
要はないが、縮合又は開環重合により、例えば多官能性
グリコールの存在でポリエステル化又はトリ官能性エポ
キシドの存在でエポキシド重合により製造できる。 単相重合体及びコア／シエル重合体を好ましくは融解
混和によりマトリツクス重合体に配合するが、当業者に
公知の他の技術を使用できる。例えば、その重合の前に
これらをマトリツクス重合体の単量体の中に乾式で導入
でき、これはビニル重合に基づく熱硬化性基質に対して
好適な方法である。他の通常の添加剤、例えば紫外線安
定剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定剤等もコア／シエル
重合体とマトリツクス重合体の混和物中に存在できる。 基質重合体中に存在する単相重合体及びコア／シエル
重合体のレベルは所望の光学効果、最終製品の厚さ、粒
径及び粒子（コア）とマトリツクス重合体間の屈折率の
差によつて異なる。単相重合体及び／又はコア／シエル
重合体に対して実際に有用な範囲は全重合体重量の約0.
1から約40％まで、好ましくは約30％まで、更に好まし
くは約20％までそしてより更に好ましくは約10％までで
ある。光散乱性熱可塑性又は熱硬化性組成物中の単相重
合体及び／又はコア／シエル重合体のレベルが疑いを避
けるため約0.1から10重量％であることは最も好ましい
一方、本発明は約２から約15μｍの直径、平均粒子直径
の約±20％より小さい粒度分布、アルキル基が２から８
炭素原子を有するゴム状アルキルアクリレート重合体の
コア、０から約５％の交叉結合剤と０から約５％のグラ
フト結合剤（コアの全重量に基づく）を含有しそしてマ
トリツクス重合体の屈折率の約±0.2単位、好ましくは
±0.6単位、更に好ましくは±0.05単位及びなお更に好
ましくは約±0.03単位以内の、しかし好ましくは約±0.
003単位より近くない屈折率（nD 25）を有するコア、そ
して粒子の約５から約40重量％を含むマトリツクス重合
体と相容性の重合体の外側シエル、を有する0.1から10
重量％のコア／シエル重合体を含む光散乱性熱可塑性組
成物を範囲に入れない（これらの組成物は一部には、本
出願人のヨーロツパ特許出願No.87310032.5の主題であ
る）。 通常の衝撃強さ変性剤も本発明の球状重合体粒子とマ
トリツクス重合体の混和物に配合できる。この衝撃強さ
変性剤はマトリツクス重合体のみを有する透明な、非光
散乱性混和物を生ずるように選択されねばならない。ポ
リ（メチルメタクリレート）に対するこの変性剤の例は
オーエンス、US−Ａ−3,793,402にそしてポリ（塩化ビ
ニル）に対いてメイヤー等、US−Ａ−3,971,835及びア
マギ等US−Ａ−3,671,610に示される。本発明に使用さ
れるゴム状アクリレート重合体を含有する球状重合体粒
子は著しく劣化せず、そしてある場合には従来技術で光
散乱剤として使用されている無機粒子及び硬い、架橋し
た重合体粒子に同じでなく光散乱性組成物の衝撃強さを
実際に改良できることに注目すべきである。 本発明のなお別の面では、減少した光沢又はマツト表
面仕上げを有する熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物が
供される。 本発明のこの面に従つて、熱可塑性又は熱硬化性マト
リツクス重合体及びこのマトリツクス重合体を通して分
布された、２から15μｍ、好ましくは２から10μｍ、更
に好ましくは４から10μｍ、なお更に好ましくは５から
10μｍの平均直径と粒子の少なくとも90％が平均粒子直
径の±20％内に入るような粒度分布を有する、全組成物
重量の約１から約10％の実質上球状の重合体粒子を含む
減少した光沢又はマツト表面仕上げを有する熱可塑性又
は熱硬化性重合体組成物が供される；ただしマトリツク
ス重合体が熱可塑性でありかつ光散乱性組成物を形成で
きる時に、この球状重合体粒子がアルキル基が２から８
炭素原子を有し、０から５％までの交叉結合剤及び０か
ら５％までのグラフト結合剤（コアの重量に基づく）と
共重合され、そしてマトリツクス重合体の屈折率の±0.
2単位以内、しかし約±0.003単位より近くない屈折率
（nD 25）を有するゴム状アルキルアクリレート重合体の
コア及びその最外側がマトリツクス重合体と相容性であ
る、粒子の５から40重量％を含む一つ又はそれ以上の重
合体シエルを有するコア／シエル重合体ではないことを
条件とする必要がある。 本発明で有用なマトリツクス重合体は好ましくは処理
又は使用条件下結晶化しない、即ち50℃より高いガラス
遷移温度を有する透明な熱可塑性重合体であり、従つて
本発明の粒状重合体組成物の配合に続いて無定形であ
り、しかも本発明の低光沢組成物又はシートから作つた
低光沢物品を形成する処理に続いて無定形のままであ
る。これらのマトリツクス重合体は約1400から約3500メ
ガパルカル（MPa）の弾性モジユラスを有し、そして成
型、流し込み、押出し又は当業者に公知の他の方法によ
り成型品に形成できる。このマトリツクス重合体の例は
メチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニル等のホモ
重合体、ポリグルタルイミドとして公知のメチルメタク
リレートのイミド化重合体、及びアルキルアクリレート
とメチルメタクリレートの、40％までのアクリロニトリ
ルとスチレンの、メチルメタクリレートとスチレンの、
メチルメタクリレート及びアルキルアクリレートとα−
メチルスチレンの、そして酢酸ビニル又はプロピレンと
塩化ビニルの共重合体を含む。またセルロースアセテー
トブチレート及び特定の無定形縮合重合体、例えば、ポ
リ（エチレンテレフタレート）、ビス−フエノールＡポ
リカーボネート、ポリ（シクロヘキサン−ジメタノール
−テレフタレート）等も好適である。好適なマトリツク
ス重合体はアルキルが１から８炭素原子を含む約１から
約15％のアルキルアクリレートとメチルメタクリレート
の共重合体である；またポリ（塩化ビニル）も適してい
る。 可塑化できる重合体を含む軟質マトリツクス重合体、
例えばポリ（酢酸ビニル）、可塑化塩化ビニルホモ−及
び共重合体、可塑化セルロース性アセテート等も使用で
きる。 透明性がマトリツクス重合体の固有性質でない場合に
は、非常に種々のマトリツクス重合体、例えばアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）、ポリオレフ
イン、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、エン
ジニアリング樹脂、例えばポリカーボネート、ポリカー
ボネート−ポリエステル混和物、ポリアミド、ポリ（ア
ルキレンテレフタレート）及びこれら混合物を使用でき
る。 好ましくは融解混和により球状重合体粒子を基質重合
体に配合するが当業者に公知の他の技術を使用できる。
例えば、その重合の前にマトリツクス重合体の単量体に
これらを乾式で導入できる。他の通常の添加剤、例えば
紫外線安定剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定剤、可塑剤
が球状重合体粒子とマトリツクス重合体の混和物中に存
在してもよい。 基質中に存在する粒状重合体のレベルは所望の光学効
果、最終製品の厚さ、粒径及び粒子コアとマトリツクス
重合体間の屈折率の差に応じて異なる。球状重合体粒子
に対する実際の有用な範囲は好ましくは全重合体重量の
約0.1から約10％であるが、有用な効果はこれ以上のレ
ベル、例えば全重合体重量の約40％まで、そしてこの範
囲以下で得られる。 添加剤と基質の重合剤混和物を混和しそしてペレツト
に押出し、次にこれを受入れ得る物品に成型し又は流し
込む。この混和物を任意にシート又はフイルムに直接に
処理できる。使用できる代表的なマトリツクス重合体は
メチルメタクリレート、スチレンの重合体、例えばアク
リロニトリル又はメタクリレート又は無水マレイン酸と
スチレン共重合体を含む。添加剤がポリ（塩化ビニル）
ホモ重合体、並びに酢酸ビニル又はプロピレンと塩化ビ
ニルの共重合体から低光沢フイルム及びシートを製造す
る際に有用である。前記の衝撃変性品、例えばオーウエ
ンス、US−Ａ−3562235に教示される強化アクリル重合
体フイルム、メタクリレート／ブタジエン／スチレン又
はアクリレート／メタクリレートステージド（staged）
重合体で変性されたポリ（塩化ビニル）、ABSプラスチ
ツク又は高衝撃ポリスチレンが前記のつや消し剤と共に
使用できる。特定のポリオレフイン、例えばポリエチレ
ンもこのつや消し剤に対応する。 エンジニアリング熱プラスチツク、例えばポリカーボ
ネート、ナイロン、ポリ（アルキレンテレフタレート等
（二つ又はそれ以上のこのエンジニアリング熱プラスチ
ツクの混和物又は衝撃変性剤とこの熱プラスチツクの混
和物を含む）もこの添加重合体と混和できる。 本発明に有用な別の種類のマトリツクス重合体は熱硬
化性重合体である。この重合体は製造されると熱硬化さ
れ、例えば結果のシートを不動化しかつ不溶化するのに
十分な多官能性単量体を含有するポリ（メチルメタクリ
レート）の成形で、又は重合が完了した後に重合体を熱
硬化でき、例えば重合したシートの加熱により硬化反応
を活性化することによる。この熱硬化できるマトリツク
ス重合体の例はメチルメタクリレート、スチレン、塩化
ビニル等のホモ重合体、ポリグルタルイミドとして公知
のメチルメタクリレートのイミド化重合体、及びアルキ
ルアクリレートとメチルメタクリレートの、40％までの
アクリロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレート
とスチレンの、メチルメタクリレート及びアルキルアク
リレートとα−メチルスチレンの、酢酸ビニル又はプロ
ピレンと塩化ビニルの共重合体等を含む。好適なマトリ
ツクス重合体はアルキルが１から８炭素原子を含有する
約１から約15％のアルキルアクリレートとメチルメタク
リレートの共重合体であり、しかもこれはまた0.05から
２％レベルで多官能性ジメタクリレート単量体を含有
し、又は0.05から約５％レベルでアクリルアミドとＮ−
メチロールアクリルアミドを含有する。 この熱硬化性重合体はビニル単量体から形成される必
要はないが、縮合又は開環重合、例えば多官能性グリコ
ールの存在でポリエステル化又はトリ官能性エポキシド
の存在でエポキシド重合により製造できる。 球状重合体粒子は約２から約15μｍ、好ましくは約２
から約10μｍ、好ましくは約５から約10μｍの直径と狭
い粒度分布を有する個々の粒子を含む。この粒度分布は
粒子の少なくとも90重量％が粒子の平均直径の±20％以
内に入るようなものである；ここで使用する用語の“粒
度分布”は粒子の少なくとも90重量％の寸法範囲を示す
ことが了解される。この粒子を一つ又はそれ以上のビニ
ル単量体から製造でき、そしてゴム状又はガラス状重合
体である。ジオレフインのような単量体、例えばブタジ
エン又はイソプレン、ビニル芳香族単量体、例えばスチ
レン又はクロロスチレン、ビニルエステル、例えば酢酸
ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、（メタ）アクリレートエステル、例えば
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フエニ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルア
クリレート、塩化ビニル、及び遊離基開始反応で重合で
きる他の通常の単量体の重合又は共重合からこの球状重
合体粒子を製造できる。共重合体は単量体の段階又はパ
ワーフイードにより作られた重合体を含み、このため球
状重合体粒子は必ずしも組成で均一ではない。 本出願人は低光沢を有するマツト又はつや消し表面が
不透明な又は充填した熱可塑性又は熱硬化性マトリツク
ス重合体で得られることを見出した。両方の場合で、本
発明の粒子の狭い粒度分布が驚くほど高い使用効率を導
き、このため光沢減少を得るにはより少ない添加重合体
が必要であると思われる。 本出願人はまた球状重合体粒子の屈折率が熱可塑性又
は熱硬化性マトリツクス重合体の屈折率に注意深く合致
される場合には、良好な接触透明度を保ちながら優れた
つや消し性能を有する光散乱性又は実質上透明な重合体
組成物が得られることを見出した：非変性対照に対して
衝撃、フロー又はマトリツクス重合体の他の物理的又は
レオロジー性質に減少は殆ど見られない。好ましくは、
最終熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物が光散乱性であ
るべき場合には、この球状重合体粒子がマトリツクス重
合体の屈折率の±0.2単位以内、しかし好ましくは約±
0.003単位より近くない屈折率（nD 25）を有する少なく
とも一つの重合体相を有する。熱可塑性又は熱硬化性重
合体組成物が実質上透明であるべき場合には、この球状
重合体粒子はマトリツクス重合体の屈折率の±0.003単
位以内の屈折率を有する少なくとも一つの重合体相を含
む。 球状重合体粒子はただ単一重合体相、即ち単相重合体
を含み、又はこれらは重合体コア相と一つ又はそれ以上
の重合体シエル相、即ちコア／シエル重合体を含む。熱
可塑性又は熱硬化性重合体組成物が実質上透明な又は光
散乱性であるべき場合には、単相重合体又はコア／シエ
ル重合体のコアは好ましくは前記の屈折率パラメータを
有する。 好ましくはこの球状重合体粒子は本出願人のヨーロツ
パ特許出願No.87310032.5又はウゲルスタツドUS−Ａ−4
186120に記載され又は製造される。 本出願人のヨーロツパ特許出願では架橋されたコア重
合体を製造しそしてマトリツクス重合体と相容性の硬い
非架橋シエルでカプセル化する。重合体が熱間で金属表
面と接触することなくフイルム又はシートに押出される
時にこれらの重合体粒子に基づく重合体組成物が最も有
効である。 ウゲルシユタツトに開示された技術は更に幾つかの論
文、J.UgelstadとP.C.Mork.Advances in Colloid and I
nterface Science、13、101（1980）で論議される。好
ましくはオリゴマー性組成物のシード重合体は本質上従
来の乳濁液技術により製造される。次にこのシードを単
量体により膨潤させ、そして水相中で開始反応が起こら
ずかつ新しい重合体粒子が形成されない条件が確立され
る。大量の単量体が取出されかつ粒径が大きく増加す
る。所望の粒径範囲が得られるまでこの操作を繰返す。
生成する分散は沈降するが、かきまぜ又は混合により容
易に再分散でき、このためこれらは適当な基質へ均一に
添加できる。別の技術がウゲルスタツドにより記載さ
れ、例えば水性相中にミセル又はアグロメレートを確立
するよりむしろ単量体小滴で開始を確立する。ウゲルス
タツドに記載される技術及び本出願人によるヨーロツパ
特許出願は好適なアルキルアクリレート共重合体中のス
チレンのレベルが低い時にはより小さい数の小粒子を生
ずる傾向があることに注目すべきである。 変型した乳濁液又は懸濁液技術により比較的均一な粒
径の材料を調製する別の技術は文献に見られる。これら
はつや消し剤としてこの重合体の利用を教示せず、そし
てこれらは一般に非極性重合体、例えばポリスチレンを
製造するために有用であり、一方アクリレート又はメタ
クリレート単量体に富む単量体混合物から類似の重合体
を得ることには何の教示もない。 粒子のコアを取囲んで重合体の一つ又はそれ以上のシ
エルがあり、外側シエルがマトリツクス重合体と相溶性
の重合体であり、即ちこの重合体自体がマトリツクス重
合体と均質な混和物を形成することができる。例えば、
ポリ（メチルメタクリレート）のシエルはポリ（メチル
メタクリレート）、又はポリ（塩化ビニル）の基質重合
体と相容性である。このシエル重合体はシエルとマトリ
ツクス重合体のためのメチルメタクリレート重合体の前
記の例におけるように化学的類似性の結果としてマトリ
ツクス重合体と相容性であり、又は全シエル重合体重量
に基づいて約30％のアクリロニトリルと共重合したスチ
レンのシエルにおけるように経験的に相容性であること
が決定できる；このシエルはまたポリ（メチルメタクリ
レート）マトリツクス重合体と相容性である。シエルと
マトリツクス重合体に対して多くのこの相容性重合体組
合わせは当業者に公知であり、そして他のものは日常の
実験により容易に決定でき、例えば提案されたシエル重
合体とマトリツクス重合体の混和物を調製しそしてくも
りのないこと、単一ガラス遷移温度があること等の相容
性の証拠に対して混和物を調べることによる。 シエルが存在する場合には、このシエル重合体は全粒
子重量の約５から約40％、好ましくは約15から約35％を
含む。本出願人のヨーロツパ特許出願の方法は特にこの
シエルを配合するのに有用である。 ポリ（塩化ビニル）又はポリ（メチルメタクリレー
ト）の変性のため好適な粒子はアルキル基が２から８炭
素原子を有し、０から約10％までの交叉係合性単量体、
好ましくは０から約５％までの交叉単量体及び０から約
50％まで他の共重合できるビニル単量体と共重合され
た、ゴム状アルキルアクリレート重合体の球状重合体粒
子である。好適なアルキルアクリレートはブチルアクリ
レートであり、そして好適な他の共重合できるビニル単
量体又は単量体（複数）はモノビニル単量体であり、好
ましくはアルキルメタクリレートとモノビニルアレンか
らなる群から選択され、そしてなお更に好ましくはスチ
レンである。ここで使用するモノビニルアレンはスチレ
ンのようなモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチル
スチレンとエチルスチレンのようなアルキルスチレン、
置換基が重合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び
類似のビニル多環式芳香族単量体を含む。指定された百
分率は重量により（特記しない限りここで使用したすべ
ての比率の通り）そして全球状重合体粒子単量体の百分
率である。実質上透明な重合体組成物が必要である場合
には、球状重合体粒子の屈折率がマトリツクス重合体の
屈折率の±0.003単位以内であるようにアルキルアクリ
レートと何れかの共重合できるビニル単量体が選択され
る。 物理的性質を減少させることなくアクリル又はポリ
（塩化ビニル）基質重合体の変性のため有用な他の粒状
重合体組成物は約２から約10μｍの直径、平均粒子直径
の約±20％より小さい粒度分布、アルキル基が２から８
炭素原子を含有し、コアが０から約10％までの交叉結合
剤を含有し（コアの全重量に基づく）、そしてマトリツ
クス重合体の屈折率の約±0.003以内に屈折率（nD 25）
を有するゴム状アルキルアクリレート重合体のコア、及
び粒子の約５から約40重量％を含む。マトリツクス重合
体と相容性の重合体の外側シエルを有する重合体の粒子
を含む。 球状重合体粒子中の交叉結合剤として使用に適した交
叉結合性単量体は当業者に周知でありそして一般に存在
するモノ不飽和単量体と共重合できそしてエチレン系不
飽和基がほぼ等しい反応性を有するポリエチレン系不飽
和を有する単量体であり、例えばジビニルベンゼン、グ
リコールジ−及びトリメタクリレート及びアクリレー
ト、トリオールトリアクリレート及びメタクリレート等
である。好適な交叉結合性単量体はブチレングリコール
ジアクリレートである。しばしばグラフト結合性単量体
と称される第二の種類の交叉結合性単量体は存在するモ
ノ不飽和単量体と共重合できそして異なる反応性の二つ
又はそれ以上の非共役二重結合を有するポリエチレン系
不飽和単量体であり、例えばアリルメタクリレート、ジ
アリルマレエート、アリルアクリルオキシプロピオネー
ト等である。この群から好適な交叉結合性単量体はアリ
ルメタクリレートである。両方の種類の交叉結合性単量
体の組合わせを使用できる。交叉結合性単量体が使用さ
れる場合には、全単量体重量に基づいて、約0.05から約
10％、更に好ましくは約0.1から約５％そして最も好ま
しくは約0.1から約１％のレベルで使用するとよい。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用してこの
球状重合体粒子を架橋でき、例えば後硬化反応による。
共重合体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形
成され、次に重合に使用したものより高い温度に加熱す
ることによつて活性化される時にこの後硬化反応を見る
ことができる。活性化された過酸化物基は球状重合体粒
子の架橋を促進する。別の例では、第二の遊離基開始剤
を重合に添加できる；この第二の開始剤は初期重合温度
であるが、初期重合に続いて光又はより高い温度により
活性化されるように選択される。 球状重合体粒子は重合工程に使用される残留オリゴマ
ー性物質を含有して重合体粒子を膨潤させるが、このオ
リゴマー性物質は処理と使用中拡散を阻止し又は抽出さ
れるのに十分に高い分子量を有し、そして球状重合体粒
子又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は全く影響
を有しないような低い濃度で存在する。 記載したように、本発明に有用な好適コア／シエル重
合体粒子は約２から約10μｍ、好ましくは約２から約８
μｍの粒子直径と好ましくは平均粒子直径の±20％以内
に、何れか特定の重合体組成物内で狭い粒度分布を有す
る。所望の寸法よりずつと大きい多くの粒子が表面変更
組成物中に存在する場合には、つや消しの効率は減少し
そして重合体表面は魅力が劣り、一方多くの寸法以下の
粒子が存在する場合には、利用の効率が大きく減少す
る。この狭い粒度分布は乳化重合技術により容易に得ら
れるが、粒子自体は１μｍより小さい傾向がある。所望
の寸法範囲の上端の粒子は懸濁重合技術により作られる
が粒度分布は受入れ難く広い。結果的に、粒径、粒度分
布及びコア−シエル構造を有する粒子を調製するため別
の技術が本発明に有用であるが、これを作る好適な技術
はコア重合体の少なくとも一つの単量体成分を乳化重合
することによつて均一に寸法分けされた小粒子を作つて
乳化重合体粒子を形成すること、コア重合体の一つ又は
それ以上の単量体成分と共にこの乳化重合体粒子を膨潤
させること、そして乳化重合体粒子内でこの単量体を重
合させることを含む。粒子が所望のコア寸法に成長する
までこの膨潤及び重合工程を繰返す。コアを作る好適な
工程は形成する重合体の分子量を制限する条件を使用し
て初期乳化重合体粒子を重合させること、例えば重合混
合物中に連鎖移動調節剤、例えばメルカプタンを含有さ
せ、このため生成する乳濁液粒子は容易に膨潤できるオ
リゴマーを含む。重合体分子量のこの制限なしに初期乳
化重合体粒子を調製するが重合体分子量を制限する条件
を使用して膨潤と重合工程の一つ又はそれ以上を続いて
行なうことによつてこの工程を変更できる。この変型で
は、初期乳化重合体粒子はより低い全体分子量を有す
る、続くより大きな粒子はど容易に膨潤しない。前記の
好適工程におけるように、少なくとも最終の重合は重合
体分子量をこのように制限しない条件下で行なわれる。 コア／シエル重合体が使用される時には、ここで参照
として本明細書に挿入するオーウエンスのUS−Ａ−3,79
3,902に教示されるもののような従来のコア／シエル技
術を使用して予め重合させた層の上でシエル又はシエル
（複数）を重合させる。 乳濁液寸法分け粒子からより大きな粒子に成長するた
めの前記の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆どを
保ち、そして少なくとも10そして1000程度の係数で元の
乳化重合体の寸法を増大することができる。少量のごく
小さい乳濁液粒子がこの工程の生成物中に見られるが、
この粒子は全粒子重量の0.1％以下の割合を占め、これ
は光散乱性重合体の光学効率に悪く影響しない。 シエルによりカプセル化され又はカプセル化されな
い、完成した粒子は沈降されるままにされそしてデカン
テーシヨン又は濾過により水性媒体から分離できる。こ
れらはまた融解物でマトリツクス重合体へ水性分散を加
えることそして水が急速に蒸発されるままにすることに
よつて分離できる。別法として、凝析助剤、例えば塩又
は酸を加えて偶然の白色の水を排除できる。噴霧乾燥も
使用できる。少量の共重合できる不飽和酸、例えばエタ
クリル酸又はアクリル酸をシエル重合の最終工程、又は
シエルが加えられない場合には粒子重合の最終工程に使
用される単量体に配合して水性媒体に分散させた時に粒
子の分散安定性を改良できる。分離工程が後の脱揮発工
程を含む場合には、水性分散をマトリツクス重合体と直
接に混合でき、そして水を蒸気又は液体として取除く。
ボートニツク、US−Ａ−3,751,527に教示されるよう
に、ウエルデング−エンジニア、ツイン−スクリユー脱
揮発用押出機のような装置を使用できる。粒状重合体水
性調製品も乳濁液形で衝撃変性剤及び／又は重合体処理
助剤と混合できそして生成物を噴霧乾燥、凝析又は脱揮
発−押出工程により共分離する。 従来の衝撃強さ変性剤もコア／シエル重合体及びマト
リツクス重合体の混和物に配合できる。マツト表面を有
する透明な衝撃−変性混和物を得るために基質重合体の
みを有する透明な非光散乱性混和物を生ずるようにこの
変性剤を選択しなければならない。ポリ（メチルメタク
リレート）に対するこの変性剤の例はオーウエンス、US
−Ａ−3,793,402に、そしてポリ（塩化ビニル）に対し
てメイヤー等、US−Ａ−3,971,835及びアマギ等、US−
Ａ−3,671,610に示される。本発明のアクリルベース単
相及び／又はコア／シエル重合体粒子は著しく劣化せ
ず、そしてある場合には従来技術で光散乱剤として使用
されている無機の粒子及び硬い、架橋した重合粒子とは
異なつて、粒子重合体マトリツクス重合体混和物の衝撃
強さを実際に改良できることに注目すべきである。 このような表面変更又はマツト仕上げ又は低光沢組成
物は低い反射率が望まれる成形品、例えば機械、TVセツ
ト、コンピユーター及びオフイス装置ハウジングの表面
に特に有用である。これはまた光輝を減少しながら高い
接触透明度を得るように透明なフイルム及びシートに有
用である；この用途は写真と絵画に対する保護ガラス、
フイルム、例えばポリ（塩化ビニル）（PVC）フイル
ム、小部品、例えばバツテリーのラツプ、印刷材料の上
張り等を含む。この表面変更重合体は改良された接着の
ため僅かに粗くされた表面を必要とするフイルム、例え
ばポリオレフインフイルムに使用でき又は表面間の接着
を減少させブロツキングを阻止するために使用できる。 透明性が望まれる用途に対しては、本出願人は約２か
ら約10ミクロンの比較的狭い粒度分布と基質と注意深く
合致させた屈折率を有する粒状重合体が良好な接触透明
度を保ちながら優れたつや消し性能を示することを見出
した。透明性が必須でない用途に対しては、屈折率合致
を供する必要はないが、これは最上の染色効果のために
望ましい。粒状重合体はマトリツクス重合体と相容性を
有するシエル重合体で更に変性でき、このシエルは最終
分離重合体添加剤の約５から約40％である。好ましくは
粒状重合体添加剤の約0.1から約10％が基質の表面変更
を得るのに有効である。 この成形した又は押出した物品の用途は多い。エレク
トロニクス装置のハウジング、例えばTVキヤビネツト又
はコンピユーターのためのハウジングは本発明の添加物
から低光沢と共に製造できる。良好な接触透明度の低光
沢フイルムを反射光から光輝を避けるため絵画又は写真
のカバーのため製造できる。カレンダー掛けシート及び
標識ストツクを製造できる。顔料、充填剤、衝撃変性
剤、安定剤等を調合品に添加して適当な製品が得られ
る。建築製品、例えばポリ（塩化ビニル）又は他のプラ
スチツクから作られた、側面部、天井、窓及び押出しプ
ロフイルは本発明の添加物で製造された時に他の性質を
損ねることなく望ましい低光沢を示すことができる。 下記の例は本発明を例示するもので、特許請求の範囲
で限定する以外、これを限定するつもりはない。特記し
ない限りすべての比率と百分率は重量により、そしてす
べての試剤は特記しない限り良好な市販の品質のもので
ある。 実施例１ 本例は乳化重合によりブチルアクリレート−スチレン
共重合体の直径0.3μｍ粒子の調製を示す。下記の水性
混合物を調製した： かきまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケツトし
た反応器に混合物Ａを入れそして87℃に加熱した。この
かきまぜた反応器内容物に混合物Ｂの７％と混合物Ｃの
すべてを加えた；反応器内容物を30分間かきまぜ、その
後90分にわたつてかきまぜながら残りの混合物Ｂと混合
物Ｄを加えた。この反応器内容物を50分間かきまぜなが
ら87℃に保ち、その後に生成する乳濁液を室温に冷却し
た。このブチルアクリレート−スチレン粒子はナノサイ
ザー（Nanosizer）で測定すると直径で0.3μｍであつ
た。 実施例２ 本例はアリルメタクリレートグラフト結合性単量体と
共にブチルアクリレートの乳濁液を使用して、例１の直
径0.3μｍ粒子から均一な寸法の直径２μｍ粒子に成長
させることを示す。下記の水性混合物を調製した： 混合物Ａをワーリングブレンダーで３分間混合物Ｂと
混和して乳濁液を形成する。この乳濁液を混合物Ｃと共
に加圧炉に入れそして１時間窒素ブランケツト下で反応
器内容物をかきまぜた。この反応器を密封し、３時間68
℃で水浴中で振りまぜ、そして室温に冷却した。光学顕
微鏡で調べると反応混合物からの重合体粒子は均一に寸
法分けされそして直径約２μｍであつた。 実施例３ 本例は実施例２の２μｍ粒子から直径５μｍ粒子を成
長させることを示す。実施例２の工程を繰返したが、た
だし混合物Ｃは実施例２で製造した粒子分散23重量部で
あつた。生成する粒子は約５μｍの直径を有した。 実施例４ 本例は本発明の球状重合体粒子を製造する際に種々の
乳濁液重合体の製造を示す。下記の混合物を調製した： かきまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケツトし
た反応器に混合物Ａを入れそして82℃に加熱した。この
反応器内容物に混合物Ｂの15％と混合物Ｃの25％を加え
た。温度を82℃に保ちそして混合物を１時間かきまぜ、
その後に90分の間にわたつてかきまぜながら、残りの混
合物Ｂと混合物Ｃを反応器に加えた。２時間82℃でかき
まぜを続け、その後に反応器内容物を室温に冷却した。
生成する乳濁液粒子の直径はナノサイザーで測定すると
0.2μｍであつた。 実施例５ 本例ではブチルアクリレートとスチレンを使用して実
施例４の乳濁液中の粒子を直径0.5μｍに成長させる。
下記の混合物を調製した： 混合物Ａを実施例４の反応器に入れそしてかきまぜな
がら88℃に加熱した。３時間にわたつてかきまぜながら
混合物Ｂ、Ｃ及びＤを反応器に加え、その後に90分間か
きまぜながら温度を88℃に保つた。反応器内容物を65℃
に冷却し、混合物ＥとＦを加え、１時間かきまぜながら
反応器内容物を65℃に保ち、その後に反応器内容物を室
温に冷却した。生成する乳濁液粒子はナノサイザーで測
定して直径0.5μｍを有した。 実施例６ 本例はアリルメタクリレート交叉結合剤を含有するブ
チルアクリレートの乳濁液を使用して実施例５の0.5μ
ｍ粒子から直径５μｍの粒子に成長させることを示す。
本例では、例２の工程を繰返したが、ただし実施例５か
らの直径0.5μｍ粒子乳濁液の0.34部を混合物Ｃとして
使用し、過酸化ベンゾイルをｔ−ブチルペルオクトエイ
トと置換し、そして膨潤と重合の前に開始剤をオリゴマ
ーシードに導入した。光学顕微鏡で測定すると、生成す
る重合体粒子は狭い粒度分布と約５μｍの平均粒子直径
を有した。 実施例７ 本例はポリ（メチルメタクリレート）のマトリツクス
重合体と実施例６で調製した本発明の球状重合体粒子を
使用して光散乱性重合体組成物の調製を示す。凍結乾燥
によりこの球状重合体粒子を水性分散から分離した。こ
の分離した粒子を232℃で約120,000の重量平均分子量を
有するポリ（メチルメタクリレート）と種々の百分率で
融解混和した。この混和重合体を12.7cm平方プラークに
204℃で圧縮成形し、そして室温で光学的性質に対して
評価した。種々の角度で試料プラークを通して透過した
光の強度を測定するためゴニオホトメーターを使用し
た。ハンターラブ比色計を用いCIEソースＣを使用して
ヘイズと全光透過度を測定した。隠ぺい力を下記の通り
計算する： ここでＩ
る。更に特に、本発明は光散乱性重合体組成物でありそ
して／又は減少した光沢又はマツト表面仕上げを有する
重合体組成物である熱可塑性かつ熱硬化性組成物に関す
る。 光拡散性重合体は可視光に対して“半透過性”又は半
透明性であり、即ちこれらは好ましくはその強度を著し
く減ずることなく透過光を散乱させる。これは透明であ
り又は着色され、そして透明な又は着色した熱可塑性又
は熱硬化性重合体マトリツクス（matrices）に配合して
光散乱性、熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物を形成
し、これを種々の厚さのシート又はフイルムに又はより
複雑な物品に成形できる。この組成物は光拡散剤とし
て、例えばルミネイール（luminaires）、テレビ又はフ
イルム視聴用の後方投影スクリーン、装飾、イルミネー
ト標識、特にバツクライト半透明標識、スカイライト、
照明取付具、特に螢光又は白熱光照明用、温室取付ガラ
ス、ライトボツクス、ドラフトテーブル、自動車サンル
ーフ、芸術的用途、例えば可視デイスプレイケース部
品、CTRユニツト用のアンチグロススクリーン、ツイン
ウオール取付ガラス、自動車ライト用カバー及び多くの
関連用途に使用される。 初期の光拡散剤はガラスから、代表的には摩砕又は腐
食のような表面処理により作られた。重合体光拡散剤は
初期に類似の工程を使用し、又は微粉砕した無機粒子、
例えば二酸化チタン、硫酸バリウム及びシリカを重合体
基質に配合した。この粒子は均一に分散させることが難
しく、重合体の光透過性を受入れ難く減少させ、これら
が通常には堅く、不規則な粉砕粒子であるので、処理装
置を摩耗させる傾向を示した。 ガラス微小球は他の無機粒子に関連する問題の幾つか
を解決した：これらが球状であるので摩耗性が少なく、
そしてより大きな光透過性を許す。しかしながら、これ
らは他の無機光拡散剤と共に重合体の物理的強度を減ず
る傾向を示す。 光拡散性重合体粒子はまた透明なマトリツクス（matr
ix）重合体に光散乱性を導入するために使用されてい
る。ランド、US−Ａ−4,165,153はマトリツクス重合体
のそれより好ましくは少なくとも0.1単位下の屈折率を
有する重合体粒子を配合することを教示する。ラング、
US−Ａ−3,992,486はエンド重合により形成されそして
マトリツクス重合体のそれより好ましくは高い屈折率を
有する、約30μｍ以下の不透明な、多孔性、架橋した重
合体粒子、乳白剤としてつや消し剤及び顔料並びに光拡
散剤の使用を教示する。クリーグ等のUS−Ａ−3,883,61
7は重合の間単量体システムの中にスチレン粒子を沈殿
させること、そして続いてこれらの粒子を架橋させて光
拡散剤を形成することを教示する。スチレンのみが教示
されるので、マトリツクス重合体に関して粒子の屈折率
を選択する際に融通性がない。特公昭59−38252号、キ
シダ等は光拡散性粒子として直径10から500μｍの懸濁
重合粒子を教示する。 特公昭64−10515号はベース材料の透明な樹脂に架橋
重合体の微粒子を混合すること、この架橋重合体粒子が
0.5から５ミクロンの平均直径を有することそしてマト
リツクスと屈折率で0.05から0.3だけ異なることを含
む、半透明な樹脂を製造する方法を開示する。しかしな
がら、ここで粒子を製造するため教示されるこの成長方
法はかなりの量の小粒子が製造されることを示唆する。
この文献は交叉結合性単量体である架橋単量体を必要と
する。 特開昭62−84156号は単官能性及び多官能性単量体の
混合物の重合、続いて非常に高濃度の多官能性単量体を
プレフオームドシード上に油溶性開始剤と共に工程化し
て１−30ミクロン、好ましくは１−20ミクロンの粒径及
び１ミクロン以下、好ましくは0.5ミクロン以下の標準
偏差を有する微粒子を形成することを含む成長方法を記
載する。この日本文献は熱可塑性又は熱硬化性組成物に
この粒子の使用を開示せず又は示唆していない。 マツト表面又は低光沢重合体は高い反射率を有する光
沢表面を有する代りに表面から広く光を散乱させる熱可
塑性又は熱硬化性物質である。これらは透明、不透明又
は着色でよく、そして種々の厚さのシート又はフイルム
に又はより複雑な物品に成形できる。 光沢を減ずるように熱可塑性樹脂の表面変更は数年来
商業的に行なわれている。使用した製造技術は特に荒仕
上押出機又はカレンダー掛けロールの使用、US−Ａ−3,
415,796でアクリルフイルムに対して教示されるように
融解破砕物を生ずる条件下で押出し、及びシリカのよう
な小粒子無機充填剤の使用であつた。この最初のものは
特別な処理装置を必要とする：第二は低い融解物フロー
の物質を必要とし、押出機に荷重を置き、そして過剰の
融解破砕物からのパターン化又は“シヤークスキン”外
観を避けることが困難であり；第三は熱可塑性樹脂機械
に摩耗を引起こし、そしてしばしば結果のプラスチツク
の物理的性質を劣化させる。 表面変更を行なう重合体変性剤は当業者に公知であ
る。グラフト共重合体の一部が押出し工程中でさえその
形状を保つ程度まで架橋される一成分を有するアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂が製造されて、表
面変更を生ずる。類似の技術はポリ塩化ビニルで公知で
あり（特開昭83−33426号、しかしこの技術は寸法で未
架橋樹脂に類似の架橋したPVCのビーズを使用する。表
面突出の高さは１−45ミクロンであると教示される。 他の有用な技術はラングのUS−Ａ−3992486とUS−Ａ
−4000216に教示されるもので、そこでは塊状又は懸濁
で交叉結合性又はグラフト結合性単量体を含有する単量
体混合物を、かなり広い粒度分布の粒子として、しかし
プレフオームド重合体の連続相に分散される少なくとも
約１から約30ミクロンの範囲内で新しい重合体が形成さ
れる条件下でそこに溶解されるプレフオームド重合体の
存在で重合させることによつてエンド重合体を製造す
る。次にプレフオームド重合体に分散させた粒子を適当
な重合体マトリツクスで処理して所望のつや消し、マツ
ト表面、又は低光沢プラスチツクを得る。 前記の粒子の各々は下記の問題の一つ又はそれ以上を
有している；屈折率選択の融通性、劣つた衝撃強さを生
ずる粒子の硬度、マトリツクス−重合体物理的強度の劣
化を伴うマトリツクス重合体への劣つた分散、そして基
質重合体に光透過性の低下。本発明の目的は前記の問題
の一つ又はそれ以上を減ずる熱可塑性又は熱硬化性重合
体のための重合体添加剤を供することにある。 本出願人のヨーロツパ特許出願第87310032.5号（198
6.11.18出願した米国特許出願から優先権主張）では、
他のものの中で、熱可塑性マトリツクス重合体、このマ
トリツクス重合体を通して分布された、全組成物重量の
約0.1から約10％の、２から15μｍの平均直径を有する
コア／シエル重合体粒子、この粒度分布は粒子の少なく
とも90重量％が平均粒子直径の±20％内に入るものであ
り、ゴム状アルキルアクリレート重合体のコア、このア
ルキル基が２から８炭素原子を有し、０から５％までの
交叉結合剤と０から５％までのグラフト結合剤（コアの
全重量に基づく）と共重合し、そしてマトリツクス重合
体の屈折率の±0.2単位を有し、しかし好ましくは±0.0
03より近くない屈折率（▲ｎ25 D▼）を有し、そしてそ
の最外側がマトリツクス重合体と相溶性であり、粒子の
５から40重量％を含む、一つ又はそれ以上のシエルを含
む光散乱性熱可塑性重合体が記載されかつ特許請求され
ている。第54（３）及び（４）項EPCの意味でのみ本発
明の技術の現状の一部を形成するこれらの組成物は特に
本発明から除外される。 本発明の一面に従つて熱可塑性又は熱硬化性重合体組
成物が供され、これは熱可塑性又は熱硬化性マトリツク
ス重合体を含みそして実質上球状の重合体粒子の全組成
物の0.1から40重量％が２から15ミクロメートルの平均
と粒子の少なくとも90重量％が平均粒子直径の±20％内
に入るような粒度分布とを有する：ただし重合体組成物
が熱可塑性重合体基質に基づく光散乱性組成物でありか
つこの球状重合体粒子が全組成物重量の0.1から10％の
量で存在する時に、この球状重合体粒子がゴム状アルキ
ルアクリレート重合体のコアを有し、このアルキル基が
２から８炭素原子を有し、０から５％までの交叉結合剤
及び０から５％までのグラフト結合剤（コアの全重量に
基づく）と共重合しそしてマトリツクス重合体の屈折率
の±0.2単位以内の、しかし好ましくは±0.003単位より
近くない屈折率（▲ｎ25 D▼）を有し、そしてその最外
側が基質重合体と相容性であり、粒子の５から40重量％
を含む一つ又はそれ以上のシエルを有するコア／シエル
重合体でないことを条件とすることを必要とする。 本発明の組成物が特定の状況下で光散乱性と減少した
光沢性の両方を示すことは驚くべきである。一般に、単
に一つの添加剤を含む組成物がかなりの程度まで同時に
両方の性質を示すことはできない。純粋に推定でありか
つこの説明に限定されるものではないが、この観察され
た性質の原因であるものは本発明の重合体組成物中の添
加粒子の寸法と均一性であると思われる。 好ましくは、この球状重合体粒子はウゲルスタツドUS
−Ａ−4186120及び本出願人のヨーロツパ特許出願第873
10032.5号に記載されかつ特許請求された粒子である。 本発明の別の一面では、従来技術の組成物より更に有
効な、例えば改良された光透過性である光散乱性熱可塑
性又は熱硬化性重合体組成物が供される。 本発明のこの面に従つて、光散乱性熱可塑性又は熱硬
化性重合体組成物が供され、これは熱可塑性又は熱硬化
性マトリツクス重合体を含みそしてこのマトリツクス重
合体を通して分布された、全組成物の0.1から40重量％
の、２から15ミクロメートル、好ましくは２から10ミク
ロメートル、更に好ましくは４から10ミクロメートル、
なお更に好ましくは５から10ミクロメートルの平均直径
と、粒子の少なくとも90重量％が平均粒子直径の±20％
以内に入るような粒度分布を有する実質上球状の重合体
粒子、及びマトリツクス重合体の屈折率の±0.2単位以
内の、しかし好ましくは約±0.003単位に近くない屈折
率（▲ｎ25 D▼）を有する少なくとも一つの重合体層を
含む：ただしマトリツクス重合体が熱可塑性でありかつ
球状重合体粒子が全組成物の0.1から10重量％の量で存
在する時には、この球状重合体粒子がゴム状アルキルア
クリレート重合体のコアを有し、アルキル基が２から８
炭素原子を有し、０から５％までの交叉結合剤と０から
５％までのグラフト結合剤（コアの重量に基づく）と共
重合され、そしてその最外側がマトリツクス重合体と相
容性であり、粒子の５から40重量％を含む一つ又はそれ
以上のシエルを有するコア／シエル重合体ではないこと
を条件とすることを必要とする。 この球状重合体粒子はただ単一重合体相、即ち単相重
合体を含み、又はこれは前記に定義した屈折率パラメー
ターを有する重合体コア相、及び一つ又はそれ以上の重
合体シエル層、即ちコア／シエル重合体を含む。 （１） 単相重合体 重合体粒子がただ単一重合体相を含む時には、一つ又
はそれ以上のビニル単量体からこの粒子を製造でき、そ
してゴム状又はガラス状重合体である。ジオレフインの
ような単量体、例えばブタジエン又はイソプレン：ビニ
ル芳香族単量体、例えばスチレン又はクロロスチレン；
ビニルエステル；例えば酢酸ビニル又は安息香酸ビニ
ル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；メタクリ
レートエステル、例えばメチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、フエニルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート及びベンジルアクリレート；塩化ビニル；及
びフリーラジカル開始反応により重合可能な他の通常の
単量体の重合又は共重合からこの球状重合体粒子を製造
できる。 好適な粒子はアルキル基が２から８炭素原子を有し、
０から約10％までの交叉結合剤、好ましくは０から約５
％までの交叉結合剤及び０から約50％までの他の共重合
可能なビニル単量体と共重合された、ゴム状アルキルア
クリレート重合体の球状重合体粒子である。好適なアル
キルアクリレートはブチルアクリレートであり、そして
好適な他の共重合可能なビニル単量体又は単量体（複
数）は更に好ましくはモノビニル単量体であり、好まし
くはアルキルメタクリレート及びモノビニルアレンから
なる群から選択されそしてなお更に好ましくはスチレン
である。ここで使用されるモノビニルアレンはスチレン
のようなモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチルス
チレン及びエチルスチレンのようなアルキルスチレン、
置換基が重合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び
類似のビニル多環式芳香族単量体を含む。指定された百
分率は重量による（特記しない限りここで使用するすべ
ての比率のように）、そして全球状重合体粒子単量体の
百分率である。このアルキルアクリレート及び任意の共
重合可能なビニル単量体は球状重合体粒子の屈折率がマ
トリツクス重合体の屈折率の約±0.2単位、好ましくは
約±0.1単位、更に好ましくは約0.05単位、そしてなお
更に好ましくは約±0.03単位内であるように選択され
る。しかしながら、球状重合体粒子とマトリツクス重合
体の屈折率間の正確な一致が殆ど完全に透明な組成物を
生ずるので球状重合体粒子の屈折率は好ましくは基質重
合体のそれに対して約±0.003より近くない屈折率単位
である。 球状重合体粒子中の交叉結合剤として使用に適した交
叉単量体は当業者に公知であり、そして一般に存在する
モノ不飽和単量体と共重合可能な、そしてエチレン系不
飽和基がほぼ等しい反応性を有するポリエチレン系不飽
和を有する単量体、例えばジビニルベンゼン、グリコー
ルジ−及びトリメタクリレート及びアクリレート、トリ
オールトリアクリレート及びメタクリレート等である。
好適な交叉結合性単量体はブチレングリコールジアクリ
レートである。しばしばグラフト結合性単量体と称され
る、第２の種類の交叉結合性単量体は存在するモノ不飽
和単量体と共重合可能な、そして異なる反応性の二つ又
はそれ以上の非共役二重結合を有するポリエチレン系不
飽和単量体、例えばアリルメタクリレート、ジアリルマ
レエート及びアリルアクリロオキシプロピオネートであ
る。この群から好適な交叉結合性単量体はアリルメタク
リレートである。両方の種類の交叉結合性単量体の組合
わせを使用できる。交叉結合性単量体を使用する場合に
は、好ましくは全単量体重量に基づいて、約0.05から約
10％、更に好ましくは約0.1から約５％、そして最も好
ましくは約0.1から約１％のレベルで使用する。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用して、例
えば後硬化反応により球状重合体粒子を架橋できる。共
重合体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成
され、次にこれが重合で使用されるものより高い温度に
加熱することによつて活性化される時に、このような後
硬化反応を見ることができる。この活性化された過酸化
物基は球状重合体粒子の架橋を促進する。別の例では、
第二のフリーラジカル開始剤を重合に添加できる；この
第二の開始剤は初期重合温度で安定であるが、初期重合
に続いて光又はより高い温度により活性化されるように
選択される。 球状重合体粒子は重合体粒子を膨潤させるように重合
工程中に使用される残留オリゴマー物質を含有するが、
このオリゴマー物質はその拡散を阻止し又は処理又は使
用中抽出されるのに十分な高い分子量を有しそして球状
重合体又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は全く
影響を及ぼさないような低い濃度で使用される。 本発明に有用な球状重合体粒子は約２から約15μｍの
粒子直径と何れの特定の重合体組成物の中で平均粒子直
径の±20％以内の狭い粒度分布を有する。所望の寸法よ
りずつと大きい多くの粒子が光散乱性組成物中に存在す
る場合には、拡散の効率は減少しそして重合体表面は魅
力が劣り、一方多くの寸法以下の粒子が存在する場合に
は、後方散乱が増大しそして全体の光透過が減少する。
このような狭い粒度分布は乳化重合技術により容易に得
られるが、粒子自体は１μｍより小さくなる傾向があ
る。所望の寸法範囲の上端の粒子が乳化重合技術により
作られるが、その粒度分布は容認し難いほど広い。結果
的に、粒子寸法、粒度分布及び球状構造を有する粒子を
製造するため他の技術が本発明で有用であるけれども、
これらを作る好適な技術は乳化重合体粒子を作るように
球状重合体粒子の少なくとも一つの単量体成分を乳化重
合することによつて均一の寸法に分けた小粒子を調製す
ること、球状重合体粒子の一つ又はそれ以上の単量体成
分と共に乳化重合体粒子を膨潤させること、そして乳化
重合体粒子内で単量体を重合させることを含む。粒子が
所望の寸法に成長するまでこの膨潤及び重合工程を繰返
した。球状重合体粒子を製造する好適な工程は形成する
重合体の分子量を制限する条件を使用して、例えば、重
合混合物中に連鎖移動モデレーター、例えばメルカプタ
ンを含有させることにより、初期乳化重合体粒子を乳化
重合させることを含み、これによつて生成する乳濁液粒
子が容易に膨潤し得るオリゴマーを含む。この工程は重
合体分子量を制限することなく初期乳化重合体粒子を調
製するが、続いて重合体分子量を制限する条件を使用し
て膨潤と重合工程の一つ又はそれ以上を行なうことによ
つて変更できる。この変型では、初期乳化重合体粒子は
より低い全体分子量を有する続くより大きな粒子ほど容
易に膨潤しない。前記の好適工程におけるように、重合
体分子量を制限しない条件下で少なくとも最終の重合を
行なう。 乳化−寸法分けした粒子から大きな粒子を成長させる
ための前記の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆ど
を保ち、そして少なくとも10そして多くて1000の係数で
元の乳濁液−重合化重合体の寸法を増大することができ
る。少量の非常に小さな乳濁液粒子がこの方法の生成物
中に見られるが、これらの粒子は通常には全粒子重量の
1.0％以下の割合を占める；より高い数値が生じたとし
ても、これは光散乱性重合体の光学的性質に悪く影響し
ない。所望の寸法内に均一に寸法分けした粒子を調製す
る関連技術はウーゲルスタツド、US−Ａ−4,186,120に
教示される。 この重合体の製造に対する別の技術は文献に開示され
るが、ウーゲルスタツドが本発明に適したアルキルアク
リレート共重合体に対して好適である。シユバルツ等、
US−Ａ−4,499,828及び日本公開62−84156が知られる。
後者はモノ官能性及びポリ官能性単量体の混合物の重合
化、続いてプレフオームドシード上で油溶性開始剤と高
濃度のポリ官能性単量体を工程化して１−30ミクロン、
好ましくは１−20ミクロンの粒子直径と１ミクロン以
下、好ましくは0.5ミクロン以下の標準偏差を有する微
細粒子を作ることを含む。この日本出願は光拡散性プラ
スチツクにこの粒子を使用することを教示せず又は示さ
ず、そして特に接触透明性を有する物品の製造に有用な
粒子を生ずるように屈折率の調整について言及を避けて
いる。 粒子が噴霧乾燥、凝析等の通常の技術を使用して中で
作られる乳濁液から完成した球状重合体粒子を分離でき
る。これらをまたボルトニツク、US−Ａ−3,751,527に
教示されるように、脱揮発化押出機で共分離によつてマ
トリツクス重合体と混合できる。 （２） コア／シエル重合体 重合体粒子が重合体コア相と少なくとも一つの重合体
シエル相を含む時には、このコアを種々のビニル重合体
から製造できそしてこれはゴム状又はガラス状重合体で
ある。ジオレフイン、例えばブタジエン又はイソプレン
のような単量体；ビニル芳香族単量体、例えば、スチレ
ン又はクロロスチレン；ビニルエステル、例えば、酢酸
ビニル又は安息香酸ビニル；アクリロニトリル；メタク
リロニトリル；（メタ）アクリレートエステル、例え
ば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びベン
ジルアクリレート；塩化ビニル；及び遊離基開始反応に
より重合できる他の単量体の重合又は共重合からこのコ
アを製造できる。 単数又は複数のシエルは好ましくは約５から約40重量
％のコア／シエル粒子を含む。 好適なコア／シエル粒子は約２から約15μｍ、好まし
くは約５から約10μｍの直径と狭い粒度分布を有する個
々の粒子を含む。この粒度分布は粒子の少なくとも90重
量％が粒子の平均直径の±20％以内に入るようなもので
ある；ここで使用する用語の“粒度分布”は粒子の少な
くとも90重量％の寸法範囲を示すことが了解される。こ
の粒子はアルキル基が２から８炭素原子を有し、０から
約10％まで、好ましくは０から約５％までの交叉結合性
単量体、０から約10％まで、好ましくは０から約５％ま
でのグラフト結合性単量体、及び０から約50％までの他
の共重合できるビニル単量体と共重合された、ゴム状ア
ルキルアクリレート重合体のコアを有する。好適なアル
キルアクリレートはブチルアクリレートであり、そして
好適な他の共重合できるビニル単量体又は複数の単量体
は好適にはモノビニル単量体であり、好ましくはアルキ
ルメタアクリレート及びモノビニルアレンからなる群か
ら選択され、そしてなお更に好ましくはスチレンであ
る。ここで使用するモノビニルアレンはスチレンのよう
なモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチルスチレン
及びエチルスチレンのようなアルキルスチレン及び置換
基が重合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び類似
のビニル多環式芳香族単量体を含む。指定した百分率は
重量により（特記しない限りここで使用するすべての百
分率のように）そして全コア単量体の百分率である。コ
ア重合体の屈折率がマトリツクス重合体の約±0.2単
位、好ましくは約±0.06単位、更に好ましくは約±0.05
単位、そしてなお更に好ましくは約±0.03単位以内に入
るようにアルキルアクリレート及び任意の共重合できる
ビニル単量体を選択する。しかしながら、コア重合体と
マトリツクス重合体の屈折率間の正確な合致は殆ど完全
に透明な組成物を望ましくなく生ずるので、コア重合体
の屈折率は好ましくはマトリツクス重合体のそれに対し
て約±0.003屈折率単位より近くないように選択され
る。 コア重合体で架橋剤として使用に適した交叉結合性単
量体は当業者に周知であり、そして一般に他のコア単量
体と共重合できかつポリエチレン系不飽和を有する単量
体であり、ここでこのエチレン系不飽和基はほぼ等しい
反応性を有し、例えばジビニルベンゼン、グリコールジ
−及びトリメタクリレート及びアクリレート、及びトリ
オールトリアクリレート及びメタクリレートである。好
適な交叉結合性単量体はブチレングリコールジアクリレ
ートである。交叉結合性単量体を使用する場合には、全
コア単量体重量に基づいて、約0.05から約10％、更に好
ましくは0.05から約５％、更に好ましくは約0.1から約
５％そしてなお更に好ましくは0.1から約１％のレベル
で使用することが好ましい。コア重合体中でグラフト結
合剤として使用に適したグラフト結合性単量体はまた周
知であり、そして一般に他のコア単量体と共重合できか
つ十分に低い反応性の不飽和基を有して重合に続いてコ
ア重合体中に著しい残留不飽和を留めることができるポ
リエチレン系不飽和単量体であり、例えば、アリルメタ
クリレート、ジアリルマレエート及びアリルアクリルオ
キシプロピオネートである。好適なグラフト結合性単量
体はアリルメタクリレートである。グラフト結合性単量
体を使用する場合には、コア単量体の全重量に基づい
て、約0.1から約10％、好ましくは0.1から約５％、更に
好ましくは約0.5から約５％、そしてなお更に好ましく
は約0.5から約2.5％のレベルで使用することが好まし
い。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用して、例
えば後硬化反応によつてコア重合体を架橋できそしてコ
ア重合体をシエル重合体へグラフト結合できる。共重合
体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成さ
れ、これが次に重合に使用されるものより高い温度に加
熱することにより活性化される時に、この後硬化反応が
見られる。活性化された過酸化物基はコア／シエル重合
体成分のグラフト結合と交叉結合を促進する。別の例で
は、第二の遊離基開始剤を重合に添加できる；初期重合
温度で安定であるが光又は初期重合に続くより高い温度
で活性化されるようにこの第二開始剤を選択する。 このコア重合体は重合工程に使用される残留オリゴマ
ー性物質を含有して重合体粒子を膨潤させるがこのオリ
ゴマー物質は拡散を阻止しかつ処理又は使用中抽出され
るのに十分に高い分子量を有し、そしてコア、コア／シ
エル重合体、又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又
は全く影響がないような低い濃度で存在する。 粒子のコアの周りに重合体の一つ又はそれ以上のシエ
ルがあり、外側シエルはマトリツクス重合体と相容性の
重合体であり、即ち、この重合体自体はマトリツクス重
合体と均質な混和物を形成することができる。最外側シ
エルは好ましくはアルキルメタクリレート、ビニルアレ
ン、ビニルカルボキシレート、アルキルアクリレート、
ビニルアレン、ビニルカルボキシレート、アルキルアク
リレートの重合体又はこれらの共重合体である。例え
ば、ポリ（メチルメタクリレート）のシエルはポリ（メ
チルメタクリレート）、又はポリ（塩化ビル）のマトリ
ツクス重合体と相容性である。このシエル重合体は前記
例におけるようにシエルとマトリツクス重合体のための
メチルメタクリレート重合体の化学的類似性の結果とし
てマトリツクス重合体と相容性であり、又は全シエル単
量体重量に基づいて、約25から約30％のアクリロニトリ
ルと共重体したスチレンのシエルにおけるように経験的
に相容性であることを決定できる；このシエルはまたポ
リ（メチルメタクリレート）又はポリＮ−メチルグルタ
ルイミドマトリツクス重合体と相容性である。シエルと
マトリツクス重合体のために多くの相容性重合体の組合
わせは当業者に公知でありそして他のものが日常の実験
に容易に決定でき、例えば、提案するシエル重合体とマ
トリツクス重合体の混和物を調製しそしてヘイズのない
こと、単一ガラス遷移温度があること等の相容性の証拠
について混和物を調べることによる。 このシエル重合体は全粒子重量の約５から約40％、好
ましくは約15から約35％を含む。 本発明に有用なコア／シエル重合体粒子は約２から約
15μｍ、好ましくは約５から約10μｍの平均粒子直径と
好ましくは平均粒子直径の±20％以内に特定の重合体組
成物内の狭い粒度分布を有する。所望の寸法よりずつと
大きい多くの粒子が光散乱性組成物に存在する場合に
は、拡散の効率が減少しそして重合体表面は魅力が劣
り、一方多く寸法以下の粒子が存在する場合には後方散
乱が増加しそして全体の光透過が減少する。この狭い粒
度分布は従来の乳化重合技術により容易に得られるが、
粒子自体は１μｍ以下に小さくなる傾向がある。所望の
寸法範囲の上端の粒子は従来の懸濁重合技術で作ること
ができるが、粒度分布は受入れ難いほど広い。結果的
に、粒径、粒度分布及びコア−シエル構造を有する粒子
を調製するため他の技術が本発明で有用であるが、これ
らを作る好適な技術はコア重合体の少なくとも一つの単
量体成分を乳化重合させて乳化重合体粒子を形成するこ
と、同じもの又はコア重合体の一つ又はそれ以上の他の
単量体成分と共に乳化重合体粒子を膨潤させること、そ
して乳化重合体粒子の中で単量体（複数）を重合させる
ことによつて均一に寸法を分けた小粒子を製造すること
を含む。粒子が所望のコア寸法に成長するまでこの膨潤
と重合工程を繰返す。コアを作る好適な工程は生成する
重合体の分子量を制限する条件を使用して、例えば重合
混合物中に連鎖移動調節剤（chain−transfer moderato
r）、例えばメルカプタンを含有させることによつて初
期乳化重合体粒子を乳化重合させ、このため結果の乳濁
液粒子が容易に膨潤できるオリゴマーを含む。重合体分
子量のこの制限なしで初期乳化重合体粒子を調製する
が、続いて重合体分子量を制限する条件を使用して膨潤
と重合の一つ又はそれ以上を行なうことによつてこの方
法を変更できる。この変型では、初期乳化重合体粒子は
より低い全体分子量を有する続くより大きな粒子のよう
に容易に膨潤しない。前記の好適な工程におけるよう
に、重合体分子量をこのように制限しない条件下で少な
くとも最終の重合を行なう。 本発明の粒子を製造する工程は下記のものを含む： Ａ） アルキル基が２から８炭素原子を有しかつ共重合
体が熱可塑性マトリツクス重合体の屈折率の±0.05単位
以内、しかし約±0.003単位より近くない屈折率を有す
る、アルキルアクリレートの共重合体をゴム状コア重合
体組成物として選択すること、 Ｂ） 重合した時に、選択されたコア重合体を生ずる単
量体の一つ又はそれ以上の第一水性乳濁液から、コア重
合体の粒子を重合させること、 Ｃ）１）重合した時に、選択されたコア重合体を生ずる
単量体の一つ又はそれ以上と共にコア重合体の粒子を膨
潤させることそして ２） 選択されたコア重合体に導かれる単量体のすべて
をこれらの粒子中で重合させ、そして粒子が約２から約
15μｍの範囲内の所望の寸法に達するまで、コア重合体
の粒子内で膨潤単量体を重合させること、 の一つ又はそれ以上の工程を行なうこと、 Ｄ）１）その単量体がマトリツクス重合体と相容性の重
合体を形成するように重合可能である、第二水性単量体
乳濁液にコア重合体粒子を懸濁させること、そして ２） 重合体粒子上に第二乳濁液中の単量体から重合体
シエルを重合させること。 ここで参照して本明細書に挿入される、オーウエンUS
−Ａ−3,793,902に教示されるもののように、従来のコ
ア／シエル技術を使用して予め重合させた層の上に単数
又は複数のシエルを重合させる。 乳濁液寸法粒子からより大きな粒子を成長させる前記
の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆どを保ちそし
て少なくとも10かつ1000程度の係数で元の乳化重合体の
寸法を増大させることができる。少量のごく小さな乳化
濁液粒子がこれらの方法の生成物に見られるが、この粒
子は全粒子重量の0.1％以下の割合を占める；より高い
数値が生ずるとしても、これは光散乱性重合体の光学的
性質に悪く影響しない。所望の寸法範囲内に均一に寸法
分けされた粒子を調製する関連技術はウゲルスタツト、
US−Ａ−4,186,120に教示される。 噴霧乾燥、凝析等の従来の技術を使用して、製造され
る乳濁液から完成したコア／シエル重合体を分離でき
る。これはまたボートニツク、US−Ａ−3,751,527に教
示されるように脱揮発用押出機で共分離によりマトリツ
クス重合体と混合できる。 本発明で有用なマトリツクス重合体は好ましくは処理
又は使用条件下で結晶化しない透明な熱可塑性重合体で
あり、即ち約50℃より高いガラス遷移温度を有し、従つ
て本発明の粒状重合体組成物の配合に続いて無定形であ
り、しかも本発明の光散乱性組成物又はシートから作ら
れた光散乱性物品を形成する処理に続いて無定形のまま
である。これらのマトリツクス重合体は代表的には約14
00から約3500メガパスカル（MPa）の弾性モジユラスを
有しそして成形、流し込み、押出し又は当業者に公知の
他の方法によつて成形品に形成できる。このマトリツク
ス重合体の例はメチルメタクリレート、スチレン、塩化
ビニルのホモ重合体、ポリグルタルイミドとして公知の
メチルメタクリレートのイミド化重合体、アルキルアク
リレートとメチルメタクリレートの、40％までのアクリ
ロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレートとスチ
レンの、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアク
リレートとα−メチルスチレンの及び酢酸ビニル及び／
又はプロピレンと塩化ビニルの共重合体を含む：アルキ
ルアクリレートのアルキル基は１から８炭素原子を含
む。またセルロースアセテートブチレートのホモ重合体
と共重合体そして特定の無定形縮合重合体、例えばポリ
（エチレンテレフタレート）及びポリ（シクロヘキサン
ジメタノールテレフタレート）が適当である。好適なマ
トリツクス重合体はアルキルが１から８炭素原子を含む
約１から約15％のアルキルアクリレートとメチルメタク
リレートの共重合体である。 可塑化可能な重合体を含むより軟いマトリツクス重合
体、例えばポリ（酢酸ビニル）可塑化塩化ビニルホモ−
及び共重合体、可塑化セルロースエステル等も使用でき
る。 本発明に有用な別な好適な種類の重合体は熱硬化性重
合体である。この重合体は製造されると熱硬化させ、例
えば結果のシートを不動化しそして不溶化するのに十分
な多官能性単量体を含有するポリ（メチルメタクリレー
ト）のシートを流し込み、又は重合が完了した後に、例
えば重合化シートの加熱により硬化反応を活性化するこ
とによつて重合体を熱硬化させる。この熱硬化できるマ
トリツクス重合体の例はメチルメタクリレート、スチレ
ン、塩化ビニルのホモ重合体、ポリグルタルイミドとし
て公知のメチルメタクリレートのイミド化重合体及びア
ルキルアクリレートとメチルメタクリレートの、40％ま
でのアクリロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレ
ートとスチレンの、メチルメタクリレート及びアルキル
メタアクリレートとα−メチルスチレンの、酢酸ビニル
又はプロピレンと塩化ビニルの共重合体を含む。マトリ
ツクス重合体の相容性又は屈折率合致混和物を使用でき
る。好適なマトリツクス重合体はアルキルが１から８炭
素原子を含有し、かつまた0.05から２％レベルで多官能
性ジメタクリレート単量体を含有し、又は0.05から約５
％レベルでアクリルアミドとＮ−メチロールアクリルア
ミドを含有する、約１から約15％のアルキルアクリレー
トとメチルメタクリレートの共重合体である。 この熱硬化性重合体はビニル単量体から形成される必
要はないが、縮合又は開環重合により、例えば多官能性
グリコールの存在でポリエステル化又はトリ官能性エポ
キシドの存在でエポキシド重合により製造できる。 単相重合体及びコア／シエル重合体を好ましくは融解
混和によりマトリツクス重合体に配合するが、当業者に
公知の他の技術を使用できる。例えば、その重合の前に
これらをマトリツクス重合体の単量体の中に乾式で導入
でき、これはビニル重合に基づく熱硬化性基質に対して
好適な方法である。他の通常の添加剤、例えば紫外線安
定剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定剤等もコア／シエル
重合体とマトリツクス重合体の混和物中に存在できる。 基質重合体中に存在する単相重合体及びコア／シエル
重合体のレベルは所望の光学効果、最終製品の厚さ、粒
径及び粒子（コア）とマトリツクス重合体間の屈折率の
差によつて異なる。単相重合体及び／又はコア／シエル
重合体に対して実際に有用な範囲は全重合体重量の約0.
1から約40％まで、好ましくは約30％まで、更に好まし
くは約20％までそしてより更に好ましくは約10％までで
ある。光散乱性熱可塑性又は熱硬化性組成物中の単相重
合体及び／又はコア／シエル重合体のレベルが疑いを避
けるため約0.1から10重量％であることは最も好ましい
一方、本発明は約２から約15μｍの直径、平均粒子直径
の約±20％より小さい粒度分布、アルキル基が２から８
炭素原子を有するゴム状アルキルアクリレート重合体の
コア、０から約５％の交叉結合剤と０から約５％のグラ
フト結合剤（コアの全重量に基づく）を含有しそしてマ
トリツクス重合体の屈折率の約±0.2単位、好ましくは
±0.6単位、更に好ましくは±0.05単位及びなお更に好
ましくは約±0.03単位以内の、しかし好ましくは約±0.
003単位より近くない屈折率（nD 25）を有するコア、そ
して粒子の約５から約40重量％を含むマトリツクス重合
体と相容性の重合体の外側シエル、を有する0.1から10
重量％のコア／シエル重合体を含む光散乱性熱可塑性組
成物を範囲に入れない（これらの組成物は一部には、本
出願人のヨーロツパ特許出願No.87310032.5の主題であ
る）。 通常の衝撃強さ変性剤も本発明の球状重合体粒子とマ
トリツクス重合体の混和物に配合できる。この衝撃強さ
変性剤はマトリツクス重合体のみを有する透明な、非光
散乱性混和物を生ずるように選択されねばならない。ポ
リ（メチルメタクリレート）に対するこの変性剤の例は
オーエンス、US−Ａ−3,793,402にそしてポリ（塩化ビ
ニル）に対いてメイヤー等、US−Ａ−3,971,835及びア
マギ等US−Ａ−3,671,610に示される。本発明に使用さ
れるゴム状アクリレート重合体を含有する球状重合体粒
子は著しく劣化せず、そしてある場合には従来技術で光
散乱剤として使用されている無機粒子及び硬い、架橋し
た重合体粒子に同じでなく光散乱性組成物の衝撃強さを
実際に改良できることに注目すべきである。 本発明のなお別の面では、減少した光沢又はマツト表
面仕上げを有する熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物が
供される。 本発明のこの面に従つて、熱可塑性又は熱硬化性マト
リツクス重合体及びこのマトリツクス重合体を通して分
布された、２から15μｍ、好ましくは２から10μｍ、更
に好ましくは４から10μｍ、なお更に好ましくは５から
10μｍの平均直径と粒子の少なくとも90％が平均粒子直
径の±20％内に入るような粒度分布を有する、全組成物
重量の約１から約10％の実質上球状の重合体粒子を含む
減少した光沢又はマツト表面仕上げを有する熱可塑性又
は熱硬化性重合体組成物が供される；ただしマトリツク
ス重合体が熱可塑性でありかつ光散乱性組成物を形成で
きる時に、この球状重合体粒子がアルキル基が２から８
炭素原子を有し、０から５％までの交叉結合剤及び０か
ら５％までのグラフト結合剤（コアの重量に基づく）と
共重合され、そしてマトリツクス重合体の屈折率の±0.
2単位以内、しかし約±0.003単位より近くない屈折率
（nD 25）を有するゴム状アルキルアクリレート重合体の
コア及びその最外側がマトリツクス重合体と相容性であ
る、粒子の５から40重量％を含む一つ又はそれ以上の重
合体シエルを有するコア／シエル重合体ではないことを
条件とする必要がある。 本発明で有用なマトリツクス重合体は好ましくは処理
又は使用条件下結晶化しない、即ち50℃より高いガラス
遷移温度を有する透明な熱可塑性重合体であり、従つて
本発明の粒状重合体組成物の配合に続いて無定形であ
り、しかも本発明の低光沢組成物又はシートから作つた
低光沢物品を形成する処理に続いて無定形のままであ
る。これらのマトリツクス重合体は約1400から約3500メ
ガパルカル（MPa）の弾性モジユラスを有し、そして成
型、流し込み、押出し又は当業者に公知の他の方法によ
り成型品に形成できる。このマトリツクス重合体の例は
メチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニル等のホモ
重合体、ポリグルタルイミドとして公知のメチルメタク
リレートのイミド化重合体、及びアルキルアクリレート
とメチルメタクリレートの、40％までのアクリロニトリ
ルとスチレンの、メチルメタクリレートとスチレンの、
メチルメタクリレート及びアルキルアクリレートとα−
メチルスチレンの、そして酢酸ビニル又はプロピレンと
塩化ビニルの共重合体を含む。またセルロースアセテー
トブチレート及び特定の無定形縮合重合体、例えば、ポ
リ（エチレンテレフタレート）、ビス−フエノールＡポ
リカーボネート、ポリ（シクロヘキサン−ジメタノール
−テレフタレート）等も好適である。好適なマトリツク
ス重合体はアルキルが１から８炭素原子を含む約１から
約15％のアルキルアクリレートとメチルメタクリレート
の共重合体である；またポリ（塩化ビニル）も適してい
る。 可塑化できる重合体を含む軟質マトリツクス重合体、
例えばポリ（酢酸ビニル）、可塑化塩化ビニルホモ−及
び共重合体、可塑化セルロース性アセテート等も使用で
きる。 透明性がマトリツクス重合体の固有性質でない場合に
は、非常に種々のマトリツクス重合体、例えばアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）、ポリオレフ
イン、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、エン
ジニアリング樹脂、例えばポリカーボネート、ポリカー
ボネート−ポリエステル混和物、ポリアミド、ポリ（ア
ルキレンテレフタレート）及びこれら混合物を使用でき
る。 好ましくは融解混和により球状重合体粒子を基質重合
体に配合するが当業者に公知の他の技術を使用できる。
例えば、その重合の前にマトリツクス重合体の単量体に
これらを乾式で導入できる。他の通常の添加剤、例えば
紫外線安定剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定剤、可塑剤
が球状重合体粒子とマトリツクス重合体の混和物中に存
在してもよい。 基質中に存在する粒状重合体のレベルは所望の光学効
果、最終製品の厚さ、粒径及び粒子コアとマトリツクス
重合体間の屈折率の差に応じて異なる。球状重合体粒子
に対する実際の有用な範囲は好ましくは全重合体重量の
約0.1から約10％であるが、有用な効果はこれ以上のレ
ベル、例えば全重合体重量の約40％まで、そしてこの範
囲以下で得られる。 添加剤と基質の重合剤混和物を混和しそしてペレツト
に押出し、次にこれを受入れ得る物品に成型し又は流し
込む。この混和物を任意にシート又はフイルムに直接に
処理できる。使用できる代表的なマトリツクス重合体は
メチルメタクリレート、スチレンの重合体、例えばアク
リロニトリル又はメタクリレート又は無水マレイン酸と
スチレン共重合体を含む。添加剤がポリ（塩化ビニル）
ホモ重合体、並びに酢酸ビニル又はプロピレンと塩化ビ
ニルの共重合体から低光沢フイルム及びシートを製造す
る際に有用である。前記の衝撃変性品、例えばオーウエ
ンス、US−Ａ−3562235に教示される強化アクリル重合
体フイルム、メタクリレート／ブタジエン／スチレン又
はアクリレート／メタクリレートステージド（staged）
重合体で変性されたポリ（塩化ビニル）、ABSプラスチ
ツク又は高衝撃ポリスチレンが前記のつや消し剤と共に
使用できる。特定のポリオレフイン、例えばポリエチレ
ンもこのつや消し剤に対応する。 エンジニアリング熱プラスチツク、例えばポリカーボ
ネート、ナイロン、ポリ（アルキレンテレフタレート等
（二つ又はそれ以上のこのエンジニアリング熱プラスチ
ツクの混和物又は衝撃変性剤とこの熱プラスチツクの混
和物を含む）もこの添加重合体と混和できる。 本発明に有用な別の種類のマトリツクス重合体は熱硬
化性重合体である。この重合体は製造されると熱硬化さ
れ、例えば結果のシートを不動化しかつ不溶化するのに
十分な多官能性単量体を含有するポリ（メチルメタクリ
レート）の成形で、又は重合が完了した後に重合体を熱
硬化でき、例えば重合したシートの加熱により硬化反応
を活性化することによる。この熱硬化できるマトリツク
ス重合体の例はメチルメタクリレート、スチレン、塩化
ビニル等のホモ重合体、ポリグルタルイミドとして公知
のメチルメタクリレートのイミド化重合体、及びアルキ
ルアクリレートとメチルメタクリレートの、40％までの
アクリロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレート
とスチレンの、メチルメタクリレート及びアルキルアク
リレートとα−メチルスチレンの、酢酸ビニル又はプロ
ピレンと塩化ビニルの共重合体等を含む。好適なマトリ
ツクス重合体はアルキルが１から８炭素原子を含有する
約１から約15％のアルキルアクリレートとメチルメタク
リレートの共重合体であり、しかもこれはまた0.05から
２％レベルで多官能性ジメタクリレート単量体を含有
し、又は0.05から約５％レベルでアクリルアミドとＮ−
メチロールアクリルアミドを含有する。 この熱硬化性重合体はビニル単量体から形成される必
要はないが、縮合又は開環重合、例えば多官能性グリコ
ールの存在でポリエステル化又はトリ官能性エポキシド
の存在でエポキシド重合により製造できる。 球状重合体粒子は約２から約15μｍ、好ましくは約２
から約10μｍ、好ましくは約５から約10μｍの直径と狭
い粒度分布を有する個々の粒子を含む。この粒度分布は
粒子の少なくとも90重量％が粒子の平均直径の±20％以
内に入るようなものである；ここで使用する用語の“粒
度分布”は粒子の少なくとも90重量％の寸法範囲を示す
ことが了解される。この粒子を一つ又はそれ以上のビニ
ル単量体から製造でき、そしてゴム状又はガラス状重合
体である。ジオレフインのような単量体、例えばブタジ
エン又はイソプレン、ビニル芳香族単量体、例えばスチ
レン又はクロロスチレン、ビニルエステル、例えば酢酸
ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、（メタ）アクリレートエステル、例えば
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フエニ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルア
クリレート、塩化ビニル、及び遊離基開始反応で重合で
きる他の通常の単量体の重合又は共重合からこの球状重
合体粒子を製造できる。共重合体は単量体の段階又はパ
ワーフイードにより作られた重合体を含み、このため球
状重合体粒子は必ずしも組成で均一ではない。 本出願人は低光沢を有するマツト又はつや消し表面が
不透明な又は充填した熱可塑性又は熱硬化性マトリツク
ス重合体で得られることを見出した。両方の場合で、本
発明の粒子の狭い粒度分布が驚くほど高い使用効率を導
き、このため光沢減少を得るにはより少ない添加重合体
が必要であると思われる。 本出願人はまた球状重合体粒子の屈折率が熱可塑性又
は熱硬化性マトリツクス重合体の屈折率に注意深く合致
される場合には、良好な接触透明度を保ちながら優れた
つや消し性能を有する光散乱性又は実質上透明な重合体
組成物が得られることを見出した：非変性対照に対して
衝撃、フロー又はマトリツクス重合体の他の物理的又は
レオロジー性質に減少は殆ど見られない。好ましくは、
最終熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物が光散乱性であ
るべき場合には、この球状重合体粒子がマトリツクス重
合体の屈折率の±0.2単位以内、しかし好ましくは約±
0.003単位より近くない屈折率（nD 25）を有する少なく
とも一つの重合体相を有する。熱可塑性又は熱硬化性重
合体組成物が実質上透明であるべき場合には、この球状
重合体粒子はマトリツクス重合体の屈折率の±0.003単
位以内の屈折率を有する少なくとも一つの重合体相を含
む。 球状重合体粒子はただ単一重合体相、即ち単相重合体
を含み、又はこれらは重合体コア相と一つ又はそれ以上
の重合体シエル相、即ちコア／シエル重合体を含む。熱
可塑性又は熱硬化性重合体組成物が実質上透明な又は光
散乱性であるべき場合には、単相重合体又はコア／シエ
ル重合体のコアは好ましくは前記の屈折率パラメータを
有する。 好ましくはこの球状重合体粒子は本出願人のヨーロツ
パ特許出願No.87310032.5又はウゲルスタツドUS−Ａ−4
186120に記載され又は製造される。 本出願人のヨーロツパ特許出願では架橋されたコア重
合体を製造しそしてマトリツクス重合体と相容性の硬い
非架橋シエルでカプセル化する。重合体が熱間で金属表
面と接触することなくフイルム又はシートに押出される
時にこれらの重合体粒子に基づく重合体組成物が最も有
効である。 ウゲルシユタツトに開示された技術は更に幾つかの論
文、J.UgelstadとP.C.Mork.Advances in Colloid and I
nterface Science、13、101（1980）で論議される。好
ましくはオリゴマー性組成物のシード重合体は本質上従
来の乳濁液技術により製造される。次にこのシードを単
量体により膨潤させ、そして水相中で開始反応が起こら
ずかつ新しい重合体粒子が形成されない条件が確立され
る。大量の単量体が取出されかつ粒径が大きく増加す
る。所望の粒径範囲が得られるまでこの操作を繰返す。
生成する分散は沈降するが、かきまぜ又は混合により容
易に再分散でき、このためこれらは適当な基質へ均一に
添加できる。別の技術がウゲルスタツドにより記載さ
れ、例えば水性相中にミセル又はアグロメレートを確立
するよりむしろ単量体小滴で開始を確立する。ウゲルス
タツドに記載される技術及び本出願人によるヨーロツパ
特許出願は好適なアルキルアクリレート共重合体中のス
チレンのレベルが低い時にはより小さい数の小粒子を生
ずる傾向があることに注目すべきである。 変型した乳濁液又は懸濁液技術により比較的均一な粒
径の材料を調製する別の技術は文献に見られる。これら
はつや消し剤としてこの重合体の利用を教示せず、そし
てこれらは一般に非極性重合体、例えばポリスチレンを
製造するために有用であり、一方アクリレート又はメタ
クリレート単量体に富む単量体混合物から類似の重合体
を得ることには何の教示もない。 粒子のコアを取囲んで重合体の一つ又はそれ以上のシ
エルがあり、外側シエルがマトリツクス重合体と相溶性
の重合体であり、即ちこの重合体自体がマトリツクス重
合体と均質な混和物を形成することができる。例えば、
ポリ（メチルメタクリレート）のシエルはポリ（メチル
メタクリレート）、又はポリ（塩化ビニル）の基質重合
体と相容性である。このシエル重合体はシエルとマトリ
ツクス重合体のためのメチルメタクリレート重合体の前
記の例におけるように化学的類似性の結果としてマトリ
ツクス重合体と相容性であり、又は全シエル重合体重量
に基づいて約30％のアクリロニトリルと共重合したスチ
レンのシエルにおけるように経験的に相容性であること
が決定できる；このシエルはまたポリ（メチルメタクリ
レート）マトリツクス重合体と相容性である。シエルと
マトリツクス重合体に対して多くのこの相容性重合体組
合わせは当業者に公知であり、そして他のものは日常の
実験により容易に決定でき、例えば提案されたシエル重
合体とマトリツクス重合体の混和物を調製しそしてくも
りのないこと、単一ガラス遷移温度があること等の相容
性の証拠に対して混和物を調べることによる。 シエルが存在する場合には、このシエル重合体は全粒
子重量の約５から約40％、好ましくは約15から約35％を
含む。本出願人のヨーロツパ特許出願の方法は特にこの
シエルを配合するのに有用である。 ポリ（塩化ビニル）又はポリ（メチルメタクリレー
ト）の変性のため好適な粒子はアルキル基が２から８炭
素原子を有し、０から約10％までの交叉係合性単量体、
好ましくは０から約５％までの交叉単量体及び０から約
50％まで他の共重合できるビニル単量体と共重合され
た、ゴム状アルキルアクリレート重合体の球状重合体粒
子である。好適なアルキルアクリレートはブチルアクリ
レートであり、そして好適な他の共重合できるビニル単
量体又は単量体（複数）はモノビニル単量体であり、好
ましくはアルキルメタクリレートとモノビニルアレンか
らなる群から選択され、そしてなお更に好ましくはスチ
レンである。ここで使用するモノビニルアレンはスチレ
ンのようなモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチル
スチレンとエチルスチレンのようなアルキルスチレン、
置換基が重合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び
類似のビニル多環式芳香族単量体を含む。指定された百
分率は重量により（特記しない限りここで使用したすべ
ての比率の通り）そして全球状重合体粒子単量体の百分
率である。実質上透明な重合体組成物が必要である場合
には、球状重合体粒子の屈折率がマトリツクス重合体の
屈折率の±0.003単位以内であるようにアルキルアクリ
レートと何れかの共重合できるビニル単量体が選択され
る。 物理的性質を減少させることなくアクリル又はポリ
（塩化ビニル）基質重合体の変性のため有用な他の粒状
重合体組成物は約２から約10μｍの直径、平均粒子直径
の約±20％より小さい粒度分布、アルキル基が２から８
炭素原子を含有し、コアが０から約10％までの交叉結合
剤を含有し（コアの全重量に基づく）、そしてマトリツ
クス重合体の屈折率の約±0.003以内に屈折率（nD 25）
を有するゴム状アルキルアクリレート重合体のコア、及
び粒子の約５から約40重量％を含む。マトリツクス重合
体と相容性の重合体の外側シエルを有する重合体の粒子
を含む。 球状重合体粒子中の交叉結合剤として使用に適した交
叉結合性単量体は当業者に周知でありそして一般に存在
するモノ不飽和単量体と共重合できそしてエチレン系不
飽和基がほぼ等しい反応性を有するポリエチレン系不飽
和を有する単量体であり、例えばジビニルベンゼン、グ
リコールジ−及びトリメタクリレート及びアクリレー
ト、トリオールトリアクリレート及びメタクリレート等
である。好適な交叉結合性単量体はブチレングリコール
ジアクリレートである。しばしばグラフト結合性単量体
と称される第二の種類の交叉結合性単量体は存在するモ
ノ不飽和単量体と共重合できそして異なる反応性の二つ
又はそれ以上の非共役二重結合を有するポリエチレン系
不飽和単量体であり、例えばアリルメタクリレート、ジ
アリルマレエート、アリルアクリルオキシプロピオネー
ト等である。この群から好適な交叉結合性単量体はアリ
ルメタクリレートである。両方の種類の交叉結合性単量
体の組合わせを使用できる。交叉結合性単量体が使用さ
れる場合には、全単量体重量に基づいて、約0.05から約
10％、更に好ましくは約0.1から約５％そして最も好ま
しくは約0.1から約１％のレベルで使用するとよい。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用してこの
球状重合体粒子を架橋でき、例えば後硬化反応による。
共重合体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形
成され、次に重合に使用したものより高い温度に加熱す
ることによつて活性化される時にこの後硬化反応を見る
ことができる。活性化された過酸化物基は球状重合体粒
子の架橋を促進する。別の例では、第二の遊離基開始剤
を重合に添加できる；この第二の開始剤は初期重合温度
であるが、初期重合に続いて光又はより高い温度により
活性化されるように選択される。 球状重合体粒子は重合工程に使用される残留オリゴマ
ー性物質を含有して重合体粒子を膨潤させるが、このオ
リゴマー性物質は処理と使用中拡散を阻止し又は抽出さ
れるのに十分に高い分子量を有し、そして球状重合体粒
子又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は全く影響
を有しないような低い濃度で存在する。 記載したように、本発明に有用な好適コア／シエル重
合体粒子は約２から約10μｍ、好ましくは約２から約８
μｍの粒子直径と好ましくは平均粒子直径の±20％以内
に、何れか特定の重合体組成物内で狭い粒度分布を有す
る。所望の寸法よりずつと大きい多くの粒子が表面変更
組成物中に存在する場合には、つや消しの効率は減少し
そして重合体表面は魅力が劣り、一方多くの寸法以下の
粒子が存在する場合には、利用の効率が大きく減少す
る。この狭い粒度分布は乳化重合技術により容易に得ら
れるが、粒子自体は１μｍより小さい傾向がある。所望
の寸法範囲の上端の粒子は懸濁重合技術により作られる
が粒度分布は受入れ難く広い。結果的に、粒径、粒度分
布及びコア−シエル構造を有する粒子を調製するため別
の技術が本発明に有用であるが、これを作る好適な技術
はコア重合体の少なくとも一つの単量体成分を乳化重合
することによつて均一に寸法分けされた小粒子を作つて
乳化重合体粒子を形成すること、コア重合体の一つ又は
それ以上の単量体成分と共にこの乳化重合体粒子を膨潤
させること、そして乳化重合体粒子内でこの単量体を重
合させることを含む。粒子が所望のコア寸法に成長する
までこの膨潤及び重合工程を繰返す。コアを作る好適な
工程は形成する重合体の分子量を制限する条件を使用し
て初期乳化重合体粒子を重合させること、例えば重合混
合物中に連鎖移動調節剤、例えばメルカプタンを含有さ
せ、このため生成する乳濁液粒子は容易に膨潤できるオ
リゴマーを含む。重合体分子量のこの制限なしに初期乳
化重合体粒子を調製するが重合体分子量を制限する条件
を使用して膨潤と重合工程の一つ又はそれ以上を続いて
行なうことによつてこの工程を変更できる。この変型で
は、初期乳化重合体粒子はより低い全体分子量を有す
る、続くより大きな粒子はど容易に膨潤しない。前記の
好適工程におけるように、少なくとも最終の重合は重合
体分子量をこのように制限しない条件下で行なわれる。 コア／シエル重合体が使用される時には、ここで参照
として本明細書に挿入するオーウエンスのUS−Ａ−3,79
3,902に教示されるもののような従来のコア／シエル技
術を使用して予め重合させた層の上でシエル又はシエル
（複数）を重合させる。 乳濁液寸法分け粒子からより大きな粒子に成長するた
めの前記の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆どを
保ち、そして少なくとも10そして1000程度の係数で元の
乳化重合体の寸法を増大することができる。少量のごく
小さい乳濁液粒子がこの工程の生成物中に見られるが、
この粒子は全粒子重量の0.1％以下の割合を占め、これ
は光散乱性重合体の光学効率に悪く影響しない。 シエルによりカプセル化され又はカプセル化されな
い、完成した粒子は沈降されるままにされそしてデカン
テーシヨン又は濾過により水性媒体から分離できる。こ
れらはまた融解物でマトリツクス重合体へ水性分散を加
えることそして水が急速に蒸発されるままにすることに
よつて分離できる。別法として、凝析助剤、例えば塩又
は酸を加えて偶然の白色の水を排除できる。噴霧乾燥も
使用できる。少量の共重合できる不飽和酸、例えばエタ
クリル酸又はアクリル酸をシエル重合の最終工程、又は
シエルが加えられない場合には粒子重合の最終工程に使
用される単量体に配合して水性媒体に分散させた時に粒
子の分散安定性を改良できる。分離工程が後の脱揮発工
程を含む場合には、水性分散をマトリツクス重合体と直
接に混合でき、そして水を蒸気又は液体として取除く。
ボートニツク、US−Ａ−3,751,527に教示されるよう
に、ウエルデング−エンジニア、ツイン−スクリユー脱
揮発用押出機のような装置を使用できる。粒状重合体水
性調製品も乳濁液形で衝撃変性剤及び／又は重合体処理
助剤と混合できそして生成物を噴霧乾燥、凝析又は脱揮
発−押出工程により共分離する。 従来の衝撃強さ変性剤もコア／シエル重合体及びマト
リツクス重合体の混和物に配合できる。マツト表面を有
する透明な衝撃−変性混和物を得るために基質重合体の
みを有する透明な非光散乱性混和物を生ずるようにこの
変性剤を選択しなければならない。ポリ（メチルメタク
リレート）に対するこの変性剤の例はオーウエンス、US
−Ａ−3,793,402に、そしてポリ（塩化ビニル）に対し
てメイヤー等、US−Ａ−3,971,835及びアマギ等、US−
Ａ−3,671,610に示される。本発明のアクリルベース単
相及び／又はコア／シエル重合体粒子は著しく劣化せ
ず、そしてある場合には従来技術で光散乱剤として使用
されている無機の粒子及び硬い、架橋した重合粒子とは
異なつて、粒子重合体マトリツクス重合体混和物の衝撃
強さを実際に改良できることに注目すべきである。 このような表面変更又はマツト仕上げ又は低光沢組成
物は低い反射率が望まれる成形品、例えば機械、TVセツ
ト、コンピユーター及びオフイス装置ハウジングの表面
に特に有用である。これはまた光輝を減少しながら高い
接触透明度を得るように透明なフイルム及びシートに有
用である；この用途は写真と絵画に対する保護ガラス、
フイルム、例えばポリ（塩化ビニル）（PVC）フイル
ム、小部品、例えばバツテリーのラツプ、印刷材料の上
張り等を含む。この表面変更重合体は改良された接着の
ため僅かに粗くされた表面を必要とするフイルム、例え
ばポリオレフインフイルムに使用でき又は表面間の接着
を減少させブロツキングを阻止するために使用できる。 透明性が望まれる用途に対しては、本出願人は約２か
ら約10ミクロンの比較的狭い粒度分布と基質と注意深く
合致させた屈折率を有する粒状重合体が良好な接触透明
度を保ちながら優れたつや消し性能を示することを見出
した。透明性が必須でない用途に対しては、屈折率合致
を供する必要はないが、これは最上の染色効果のために
望ましい。粒状重合体はマトリツクス重合体と相容性を
有するシエル重合体で更に変性でき、このシエルは最終
分離重合体添加剤の約５から約40％である。好ましくは
粒状重合体添加剤の約0.1から約10％が基質の表面変更
を得るのに有効である。 この成形した又は押出した物品の用途は多い。エレク
トロニクス装置のハウジング、例えばTVキヤビネツト又
はコンピユーターのためのハウジングは本発明の添加物
から低光沢と共に製造できる。良好な接触透明度の低光
沢フイルムを反射光から光輝を避けるため絵画又は写真
のカバーのため製造できる。カレンダー掛けシート及び
標識ストツクを製造できる。顔料、充填剤、衝撃変性
剤、安定剤等を調合品に添加して適当な製品が得られ
る。建築製品、例えばポリ（塩化ビニル）又は他のプラ
スチツクから作られた、側面部、天井、窓及び押出しプ
ロフイルは本発明の添加物で製造された時に他の性質を
損ねることなく望ましい低光沢を示すことができる。 下記の例は本発明を例示するもので、特許請求の範囲
で限定する以外、これを限定するつもりはない。特記し
ない限りすべての比率と百分率は重量により、そしてす
べての試剤は特記しない限り良好な市販の品質のもので
ある。 実施例１ 本例は乳化重合によりブチルアクリレート−スチレン
共重合体の直径0.3μｍ粒子の調製を示す。下記の水性
混合物を調製した： かきまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケツトし
た反応器に混合物Ａを入れそして87℃に加熱した。この
かきまぜた反応器内容物に混合物Ｂの７％と混合物Ｃの
すべてを加えた；反応器内容物を30分間かきまぜ、その
後90分にわたつてかきまぜながら残りの混合物Ｂと混合
物Ｄを加えた。この反応器内容物を50分間かきまぜなが
ら87℃に保ち、その後に生成する乳濁液を室温に冷却し
た。このブチルアクリレート−スチレン粒子はナノサイ
ザー（Nanosizer）で測定すると直径で0.3μｍであつ
た。 実施例２ 本例はアリルメタクリレートグラフト結合性単量体と
共にブチルアクリレートの乳濁液を使用して、例１の直
径0.3μｍ粒子から均一な寸法の直径２μｍ粒子に成長
させることを示す。下記の水性混合物を調製した： 混合物Ａをワーリングブレンダーで３分間混合物Ｂと
混和して乳濁液を形成する。この乳濁液を混合物Ｃと共
に加圧炉に入れそして１時間窒素ブランケツト下で反応
器内容物をかきまぜた。この反応器を密封し、３時間68
℃で水浴中で振りまぜ、そして室温に冷却した。光学顕
微鏡で調べると反応混合物からの重合体粒子は均一に寸
法分けされそして直径約２μｍであつた。 実施例３ 本例は実施例２の２μｍ粒子から直径５μｍ粒子を成
長させることを示す。実施例２の工程を繰返したが、た
だし混合物Ｃは実施例２で製造した粒子分散23重量部で
あつた。生成する粒子は約５μｍの直径を有した。 実施例４ 本例は本発明の球状重合体粒子を製造する際に種々の
乳濁液重合体の製造を示す。下記の混合物を調製した： かきまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケツトし
た反応器に混合物Ａを入れそして82℃に加熱した。この
反応器内容物に混合物Ｂの15％と混合物Ｃの25％を加え
た。温度を82℃に保ちそして混合物を１時間かきまぜ、
その後に90分の間にわたつてかきまぜながら、残りの混
合物Ｂと混合物Ｃを反応器に加えた。２時間82℃でかき
まぜを続け、その後に反応器内容物を室温に冷却した。
生成する乳濁液粒子の直径はナノサイザーで測定すると
0.2μｍであつた。 実施例５ 本例ではブチルアクリレートとスチレンを使用して実
施例４の乳濁液中の粒子を直径0.5μｍに成長させる。
下記の混合物を調製した： 混合物Ａを実施例４の反応器に入れそしてかきまぜな
がら88℃に加熱した。３時間にわたつてかきまぜながら
混合物Ｂ、Ｃ及びＤを反応器に加え、その後に90分間か
きまぜながら温度を88℃に保つた。反応器内容物を65℃
に冷却し、混合物ＥとＦを加え、１時間かきまぜながら
反応器内容物を65℃に保ち、その後に反応器内容物を室
温に冷却した。生成する乳濁液粒子はナノサイザーで測
定して直径0.5μｍを有した。 実施例６ 本例はアリルメタクリレート交叉結合剤を含有するブ
チルアクリレートの乳濁液を使用して実施例５の0.5μ
ｍ粒子から直径５μｍの粒子に成長させることを示す。
本例では、例２の工程を繰返したが、ただし実施例５か
らの直径0.5μｍ粒子乳濁液の0.34部を混合物Ｃとして
使用し、過酸化ベンゾイルをｔ−ブチルペルオクトエイ
トと置換し、そして膨潤と重合の前に開始剤をオリゴマ
ーシードに導入した。光学顕微鏡で測定すると、生成す
る重合体粒子は狭い粒度分布と約５μｍの平均粒子直径
を有した。 実施例７ 本例はポリ（メチルメタクリレート）のマトリツクス
重合体と実施例６で調製した本発明の球状重合体粒子を
使用して光散乱性重合体組成物の調製を示す。凍結乾燥
によりこの球状重合体粒子を水性分散から分離した。こ
の分離した粒子を232℃で約120,000の重量平均分子量を
有するポリ（メチルメタクリレート）と種々の百分率で
融解混和した。この混和重合体を12.7cm平方プラークに
204℃で圧縮成形し、そして室温で光学的性質に対して
評価した。種々の角度で試料プラークを通して透過した
光の強度を測定するためゴニオホトメーターを使用し
た。ハンターラブ比色計を用いCIEソースＣを使用して
ヘイズと全光透過度を測定した。隠ぺい力を下記の通り
計算する： ここでＩ
〔０〕は０゜の角度で透過した光強度であ
り、そしてＩ〔２〕は２゜の角度で透過した光強度であ
る。 実施例８−12 これらの例はポリ（メチルメタクリレート）と球状重
合体粒子の幾つかの混和物の光学的性質を示す。 実施例13−37 これらの例は種々の屈折率を有する種々の基質重合体
と共に本発明の球状重合体粒子の使用を示す。実施例６
から実施例12で調製した球状重合体の屈折率がポリ（メ
チルメタクリレート）に対して適切であるように調節さ
れるので、実施例４及び実施例８の球状重合体粒子は他
のマトリツクス重合体に対して最適でなかつた。マトリ
ツクス重合体に適した屈折率を得るためブチルアクリレ
ート／スチレン比を調節することによつて本発明の球状
重合体粒子を調製した。生成する球状重合体粒子をマト
リツクス重合体と混和して本発明の光散乱性重合体組成
物を製造した。第２表はマトリツクス重合体の性質と処
理条件を示し、そして第３表から第８表は本発明のマト
リツクス重合体−粒子混和物を製造するのに適した粒状
重合体の屈折率と粒径を示す。各混和物をマトリツクス
対照のため第２表に示した条件で３〜５分間摩砕した。 （ａ） 調合品に安定剤と処理助剤を含有する；緩衝変
性剤又は可塑剤はない。示された屈折率はPVCホモ重合
体である。 （ｂ） 重量平均分子量は500,000であつた。 （ｃ） メチルメタクリレート／α−メチルスチレン／
アクリレート、73.5/24.5/2:重量平均分子量＝115,000 （ｄ） 150℃の生成重合体のビカ−軟化点を生ずるイ
ミド化の程度までコプチツク、US−Ａ−4,246,374の方
法によりPMMAとメチルアミンから製造した。 実施例38 本例はマスターバツチング技術によりアクリル基質へ
実施例９−12の変性剤の混和を示す。これらの例に使用
した変性剤（35部）をMMA/EA＝95/5の組成と約160,000
のMWを有する市販の成形粉末と混合する。この材料を21
8℃のバレル温度で25.4mmキリオン押出機で混和する。
このマスターバツチの部分を粒状重合体の所望の低いレ
ベルを生ずる同一の条件下で再押出しにより市販のアク
リル成形粉末で更に希釈する。これらの混合物から形成
されたプラーク又はシートは実施例９−12に例示した直
接混和物に類似した光透過性と光散乱性の均衡を示しそ
してスカイライト性及び内部で輝く標識のような用途に
適するであろう。 実施例39 本例はブチレングリコールジアクリレート交叉結合性
単量体とアリルメタクリレートグラフト結合性単量体と
共にブチルアクリレートの乳濁液を使用して、実施例１
の直径0.3μｍの粒子から均一寸法の直径２μｍの粒子
を成長させることを示す。下記の水性混合物を調製し
た： 混合物Ａを３分間ワーリングブレンダーで混合物Ｂと
混和して乳濁液を形成した。この乳濁液を混合物Ｃと共
に加圧圧力器へ装入し、そして１時間窒素ブランケツト
下反応器内容物をかきまぜた。この反応器を密封し、３
時間68℃で水浴中で振りまぜ、そして室温に冷却した。
光学顕微鏡で調べた時に、反応混合物からの重合体粒子
は均一に寸法分けされそして直径約２μｍであつた。 実施例40 本例は実施例２の２μｍ粒子から直径５μｍ粒子を成
長させることを示す。実施例39の工程を繰返したが、た
だし混合物Ｃは実施例39で製造した粒子分散23重量部で
あつた。生成する粒子は約５μｍの直結を有した。 実施例41 本例は実施例40の粒子の上にメチルメタクリレートと
エチルアクリレートの外側シエルを重合させて本発明の
コア／シエル重合体粒子を完成することを示す。下記の
水性混合物を調製した： かきまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケツトさ
れた反応器へ混合物Ａを秤量して入れた。窒素ブランケ
ツト下反応器内容物を65℃に加熱しかつかきまぜた;90
分にわたつて混合物Ｂ、Ｃ及びＤを反応器に別々に加え
た。温度を65℃に保ち、そして30分間かきまぜを続け、
その後に反応器内容物を室温に冷却した。生成する粒子
は直径約５μｍであり、粒子の数の約20以下が２から４
μｍであり、ごく少量の粒子が0.5μｍ以下であつた。 実施例51−65 これら例は透明なポリ（塩化ビニル）のための表面変
更剤として有用な重合体の調製を示す。US−Ａ−418612
0の教示によつて一連の重合体を調製した。これらを水
性媒体から取出さなかつたが、約15％固体で得られた。
使用前に、振りまぜ又はかきまぜによりこれらを容易に
再分散できた。 Ｋ値69（ゲオン110−450）のPVC樹脂100部、ジブチル
スズジ（アルキルメルカプトアセテート）スズ安定剤2p
hr（樹脂100部当りの部）、ジイソデシルフタレート可
塑剤50phr及びステアリン酸0.5phrから乾燥混和物を調
製した。２ミルロールで摩砕しながら、一定量の例51の
重合体の乳濁液を0.5又は1.0phrの固体の重量で加え
た。水がすぐ蒸発し、そして162℃で５分間26/20のロー
ル速度でつや消し剤を分散させた。コンパウンド化へ３
分後、十分量のストツクをミルから取出しペンシル状細
さのローリングブランクを生じ、続いて約0.003cmのシ
ートを製造した。ミルロール処理の全５分後に、ストツ
クをミルから取出しそして平らな表面上で冷却するにま
かせた（ミルサイド下方）。代表の10×12.5cm片を各シ
ートから切断し、ミルサイド上方に、硬い基質上にテー
プし、つや消し黒色塗料の三つのコートを噴霧塗布しそ
して乾燥するにまかせた。ハンターラブ光沢度計モデル
D487を使用してASTM D532に従つて非塗布側上で表面光
沢を測定した。 非常に広い粒度分布１−50μｍを示す市販のつや消し
剤（ロームアンドハスKF−710）をPVC融解物に分散させ
そして対照として試験した。重複数値は繰返した試験を
示す。 実施例63（5.2ミクロン）及び実施例64（5.2ミクロ
ン）の添加物は1.3phrで市販の受入れられた対照より1.
0phrで更に有効であつた。ジビニルベンゼンと交叉結合
した実施例65の添加物は明らかに市販の対照ほど明確に
つや消しを示すのに十分に交叉結合しないが、非変性試
験に優る減少が見られた。 実施例66−73 これらの例は押出された硬いポリ（塩化ビニル）シー
トのつや消の表円変更に類似の添加物の使用を示す。試
験に使用した調合品は下記の通りで、ここでphrはPVC樹
脂の100部当りの部であつた： PVCホモ重合体、Ｋ＝69 100 部 ジメチルスズジ（アルキルメルカプトアセテート） 1.6phr ロウパラフインタイプ 1.0 ステアリン酸カルシム 1.3 二酸化チタン 10 アクリル処理助剤 0.5 アクリル潤滑処理助剤 1.0 アクリル衝撃変性剤 種々 つや消し添加物 種々 試験のための装置は3/1圧縮比−段階スクリユーと7.6
2cm×0.12cm“コートハンガー”ダイスを備えた、ハー
クレオコード（EU5）及びハークレオミツクス252 1.9c
m押出機であつた。ゾーン温度設定はZ1＝175℃、Z2＝18
5℃、Z3＝195℃及びダイス＝195℃であつた。 重合体添加物が乾燥形で利用される場合には、高強度
ブレンダーで衝撃変性剤とつや消し添加物なしで、マス
ターバツチとして乾燥混和物を調製した。シートへ押出
しの直前に変性剤とつや消し添加物を混和した。ハンタ
ーラブ光沢計を使用して白色シート試験上で押出したシ
ート試料の表面光沢を測定した。表面変更剤が乳濁液形
である場合には、これをかきまぜそして粉末形で前記の
混和物と混合した。次に３日間60℃で真空中で混和物を
乾燥した。 ハンター値に類似するがグロスガードIIグロスメータ
ー（ガードナーインストルメントデビジヨン、パシフイ
ツクサイエンテフイツク）を使用して、ガードナー光沢
試験もこの研究で用いた。 実施例74 本例はポリ（メチルメタクリレート）シート基質の表
面外観を変更するためこの球状重合体粒子の使用を例示
する。例51の方法によりメチルメタクリレート／ブチル
メタクリレート／ジビニルベンゼン（DVB）＝47.5/50/
2.5の組成と約８ミクロンの粒径を有するターポリマー
を調製する。このターポリマーを400秒-1及び246℃で約
5600ポイズの融解粘度を有する、少量の共重合されたア
ルキルアクリレートと共にメチルメタクリレート重合体
である、市販のアクリル成形樹脂90部と混合する。数分
間この乾燥重合体を転がした後に、高作業スクリユーを
用いて、ストランドダイスを通して約260℃の融解温度
で小キリオン2.54cm押出機を介して押出しによりこの混
合物をペレツト化する。15.2cmフラツトシートダイスを
備えた、242−249℃の融解温度で中作業スクリユーを有
する2.54cmキリオン押出機でシートに結果のペレツトを
押出す。100ミルシートセツテイングにセツトされた２
加熱研摩ロール（79℃）にこのシートを直接に通過させ
る。結果のシートは低い光沢、低い内部ヘイズ、衝撃抵
抗に減少が殆どないこと、そしてＶ−045−100のみの押
出しと比較してサービス温度で僅かな損失を示した：ご
く僅かにより高い融解粘度が見られるよう。 実施例75−76 これらの例は本出願人のヨーロツパ特許出願No.87310
032.5の方法により調製されたコア／シエル重合体の使
用を例示する。この出願の例１−５に教示された工程に
より粒径５μｍとブチルアクリレート76.8/アリルメタ
クリレート3.2//メチルメタクリレート19.2/エチルアク
リレート0.80の組成を有する粒上重合体を調製しかつ分
離した。 この変性剤を実施例74に教示したようにメチルメタク
リレート成形樹脂及び市販の衝撃変性透明メタクリル樹
脂と混和し、このためこの混合物は等量の両方のマトリ
ツクス重合体を含有した。処理は例74の工程によつた。
試験は70ミル押出しシートであつた。この調合品を射出
成形又は圧縮成形の試料で試験した時に、光沢の減少は
何ら見られなかつた。 実施例77 この実施例はかかる単相重合体を製造するための実験
室手順を説明するものであり、ウーゲルシユタツト（Ug
elstad）に見い出された本願出願人の同時係属中の欧州
特許出願第873100325号によつて改良された初期製造工
程を基本としている。プレフオーム種を使用してオリゴ
マー種を製造し、続いて、そのオリゴマー種を使用して
開始剤種を製造する。それから、開始剤種を反応器に加
え、単量体で膨潤させ、そして反応器を必要温度に加熱
することによつて重合を開示させる。ここに示されてい
る重合体はポリ塩化ビニルに匹敵する屈折率である。 （Ｉ）プレフオーム種：材 料 部 （Ａ）脱イオン（DI）水 1912 Na2CO3 4.0 （Ｂ）ブチルアクリレート 1055.7 ブチレンジアクリレート 2.7 アリルメタクリレート 21.6 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（NaDDBS）10％
溶液 54.0 DI水 324.0 洗浄水 25 洗浄水 25 （Ｃ）過硫酸カリウム（KPS） 0.68 DI水 160.0 洗浄水 25 洗浄水 25 手順 撹拌機、窒素スパージ、および反応中に試薬を添加す
るための手段を装備した適切な反応容器に溶液（Ａ）を
装填した。混合物を窒素でスパージし、撹拌しながら82
℃に加熱し、そして１時間保つた。（Ｂ）の装填量の10
％と（Ｃ）の装填量の25％を加え、そして96％転化が達
成されるまで保つた。供給材料（Ｂ）および（Ｃ）の残
りを、別々の装填用オリフイスから、２時間かけて加
え、その間の温度を81〜83℃に保ち；供給が完了した
後、混合物を80℃に１時間保つてから、冷却し、そして
チーズクロスでろ過した。 （II）オリゴマー種：材 料 g （Ａ）DI水 1000.0 Na2CO3 0.44 （Ｉ）プレフオーム種 163.59 （Ｂ）BA 443.15 スチレン 98.39 NaDDBS（10％溶液） 13.54 DI水 150.0 洗浄水 25.0 （Ｃ）１−ヘキサンチオール 101.78 NaDDBS（10％溶液） 15.41 DI水 51.0 洗浄水 25.0 （Ｄ）KPS 0.58 DI水 90.0 洗浄水 25.0 （Ｅ）チエース（Chase）ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド70％（tBHP70X） 0.40 DI水 15.0 （Ｆ）ホルモポン（３％溶液） 9.0 初期種のために使用されたのと同じような反応器に溶
液（Ａ）を装填し、続いて、それを窒素スパージしなが
ら88℃に加熱し１時間保つた。スパージをスウイープに
変更し、そして混合物（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）
を、３つの別々の流れで、３時間かけて加えた。混合物
を88℃に90分間保つてから、70℃に冷却し、溶液（Ｅ）
および（Ｆ）を加え、そして混合物を更に30分撹拌し
た。冷却後、反応混合物をチーズクロスでろ過した。 （III）開始剤種材 料 g （Ａ）NaDDBS（10％溶液） 6.4 DI水 200.0 （Ｂ）ｔ−ブチルペルオクトエート 160.0 （Ｃ）（II）オリゴマー種 33.46 種およびオリゴマーのために使用されたのと類似の、
しかしそれより大きい反応器に、（Ａ）および（Ｂ）を
装填し、その混合物を室温で５分間激しく撹拌した。そ
れから、オリゴマー種（Ｃ）を装填し、そして室温で２
時間撹拌した。 （IV）膨潤工程材 料 g （Ａ）スチレン 633.6 BA 390.72 ALMA 31.68 （Ｂ）シポネートDS10（10％溶液） 52.8 DI水 2000.0 ｐ−ニトロソフエノールMg塩 0.136 （ｃ）（III）開始剤種（Initiator Seed） 44.84 手順 溶液（Ａ）と（Ｂ）を一緒にして激しく撹拌してエマ
ルジヨンを生成した。それから、エマルジヨンを、52.5
kg/cm2（第１段）と350kg/cm2（第２段）に設定された
ガウリン（Gaulin）２段ホモジナイザーに装填し、そし
て少なくとも５分間混合して単量体のミクロエマルジヨ
ンを生成した。先行工程で使用されたのと同じような反
応器に、ミクロエマルジヨンを装填し；窒素でスパージ
しながら５分間撹拌した。スパージを続行しながら開始
剤種を加えた。強い撹拌を５分間、そして弱い撹拌を2.
5時間行つた。膨潤が達成されたことを知るためにエマ
ルジヨンを光学顕微鏡によつて検査した。 スパージをスウイープに変更し、そしてこのバツチを
80℃に加熱して重合を開始させた。撹拌速度の増大を行
つてもよい。発熱反応によつて温度が87℃になつた。15
分後、温度が80℃になつたところで、水345部中のスル
ホこはく酸ビス（トリデシル）ナトリウム塩22.6部の供
給を開始し、そして２時間かけた。この乳化剤供給が完
了した後、混合物を80℃に１時間保つてから、冷却し、
そしてチーズクロスでろ過した。 脚注： （１） レクサン（Lexan）141、ビス−フエノール−Ａ
−ポリカーボネート成形用樹脂（ゼネラル・エレクトリ
ツク） （２） プレクシグラス（Plexiglas）Ｖ−811、分子量
約110,000のポリメチルメタクリレート（ローム＆ハー
ス） （３） ゴム状相を含有するスチレン//15％無水マレイ
ン酸共重合体、ダイラーク（Dylark）350（アルコ） （４） カプロン（Capron）8202、ポリカプロラクタム
成形用樹脂（アライド社） （５） 成形用グレードのアクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン、シクロラツク（Cyclolac）GSE−1000
（ボルグ−ワーナー） （６） ポリブチレンテレフタレートの成形用樹脂グレ
ード、バロツクス（Valox）315（ゼネラル・エレクトリ
ツク） 先に述べたように測定されたハンターおよびガードナ
ー光沢度の結果は次に示されている。スチレン／無水マ
レイン酸重合体は添加物無しでも低い光沢を有していた
が、85度で測定されたときには、いくらかの改善が見ら
れた。ナイロンに対する効果は最小であつた。ポリブチ
レンテレフタレート対照は光沢を減少させる非常に悪い
表面を有していたが、球形粒子添加物の量の２％から５
％に増大させた場合には、光沢度低下が認められた。 実施例94〜96 これ等実施例は高隠蔽力を有する光透過性アクリルプ
ラスチツクの製造には粒状重合体の12％までの量が有効
であり得ると云うことを示すものである。実施例１、3
9、40、および41の手順によつて、粒状重合体は組成
（粒子サイズ設定工程を無視して）ブチルアクリレート
78/ブチレングリコールジアクリレート0.40/アリルメタ
クリレート1.6//メチルメタクリレート19.2/エチルアク
リレート0.80から構成された。粒子サイズは５μであつ
た。重合体は水性分散物から凝固剤次亜燐酸カルシウム
水溶剤による凝固によつて単離され、そして残留水を除
去するために乾燥され、そして分子量約110,000および
組成MMA/EA＝96/4と思われる市販のアクリル系成形用樹
脂と溶融混合された。ブレンドされた重合体は204℃で1
2.7cm2のプラツクに圧縮成形され、そして実施例７の方
法によつて室温で光学的性質について評価された。３種
類の量の粒状重合体について評価された。結果は第18表
に示されている。 第18表 ポリメチルメタクリレートと重合体粒子実施例 改質剤の％ 全視感透過率（％） 隠蔽力 94 ５ 93 1.0 95 ９ 92 1.0 96 12 91 1.0 実施例97 この実施例はコアに交叉結合用単量体が存在しないで
製造された粒状重合体を例示するものである。実施例94
の手順によつて、粒子サイズ５μｍおよび組成ブチルア
クリレート76.8/アリルメタクリレート3.2//メチルメタ
クリレート19.2/エチルアクリレート0.80のコア／シエ
ル粒状重合体が製造され単離された。 実施例98〜101 これ等実施例はマスターバツチ法によつて実施例97の
改質剤をアクリルマトリツクスにブレンドしたものを示
す。実施例97の改質剤（35部）は、MMA/EA/95/5の組成
および約160.000の分子量を有すると思われる市販のア
クリル系成形用粉末と混合された。これ等材料はバレル
温度218℃の25.4mmキリオン（Killion）押出機でブレン
ドされた。ブレンドの一部を光学的性質の評価のために
取つておき；残りを、粒状重合体の量をさらに低いレベ
ルに下げるための同一条件下での再押出によつて市販ア
クリル系成形用粉末で希釈した。 第19表 ポリメチルメタクリレート／粒子マツターバツチからの
ブレンドブレンド 実施例97の添加物（重量％） 98 35 99 15 100 8 101 1.3 実施例102〜108 これ等実施例は光学的性質の望ましいバランスを得る
ための高使用量での本発明のかかる粒状重合体の有効性
を示すものであり；さらには、具体的最終用途にとつて
商業上許容できると思われる光学的性質の達成における
かかる粒状重合体の有用性を示すものである。無添加の
成形用粉末のための通常の条件下で、232℃で、ブレン
ド98〜101からプラツクを成形した；プラツクは厚さ約3
mmであつた。これ等プラツクを、様々な拡散性ライテイ
ング用途向けに販売されているアクリルシートと比較し
た；なお、これ等のアクリルシートは本質的に、無機粒
子または不均一な粒子サイズのポリスチレンで改質され
たポリメチルメタクリレートである。商業上許容できる
光学的性能との整合が認められた。この等比較実施例で
は、規格化強度−対−角度のプロツトが互いに平行であ
り、非常に接近していた。必要とされる高レベルのヘイ
ズを保持しながら、改善された光透過率および小さい黄
色度指数が示された。 実施例109〜113 これ等実施例は屈折率1.53のポリグルタルイミド樹脂
の光学的性質を変更するために本発明の粒状改質剤を使
用することを示すものである。コア／シエル重合体は本
願出願人の同時係属中の欧州特許出願第87310032.5号の
実施例33に教示されている通りに製造された；コアの屈
折率は1.495であり、そして外層またはシエルはスチレ
ン／アクリロニトリル（73/27）の共重合体であつた。
コア／シエル比は82:18であつた。マトリツクス重合体
は重合体に約150℃のビカー（Vicat）軟化点を与えるイ
ミド化度を達成するためにコプチツク（Kopchik）のUS
−Ａ−4,246,374に教示されている手順によつて反応さ
せられたメチルアミンとメチルメタクリレートの重合体
であつた。単軸2.54cmベント式キリオン押出機でバレル
温度232℃で押出によつてブレンドを生成し、それから
容量42gのニユーバリ（Newbury）レシプロ式射出成形機
でバレル温度260℃および成形温度99℃で、厚さ3.3mmの
プラツクを成形した。コアの屈折率が約1.51に上がれ
ば、高い透過率が達成される。 実施例114〜117 実施例114〜117は耐衝撃性を改良された明澄なアクリ
ルプラスチツクにおける全白色光透過度を殆んど犠牲に
せずに、かつ耐衝撃性能を保持しながら、良好な光学関
連制御を達成するために、かかる粒状重合体を使用する
ことを示すものである。主としてポリメチルメタクリレ
ートであるマトリツクス中にブチルアクリレート//メチ
ルメタクリレートコア−シエル型耐衝撃性改良剤が分散
されているものであると思われる市販の耐衝撃性改良ア
クリル重合体のペレツトに、実施例97の改質剤を3phr、
5phr、および10phrのレベルに混合した。混合は２段階
で行われた；まず、実施例98に記載されている装置で23
2℃の溶融およびダイ温度で、粒子重合体30phrのマスタ
ーバツチを生成し、それから、そのマスターバツチに市
販の耐衝撃性改良アクリル重合体を追加し同様の条件下
で再押出して最終混合物を得た。対照としては、未処理
の市販の耐衝撃性改良アクリル重合体が使用された。 ASTMモールドに射出成形することによつて、これ等ブ
レンドおよび対照のプラツクを厚さ3.175mmで作製し
た。条件は次の通りであつた：温度−ノズル、フロント
およびリヤバレル全てにおいて232℃;RPM−200;ダイ温
度−93℃；射出サイクル−15秒、於300メガパスカル。
耐衝撃性および弾性率のデータは標準ASTM法によつて測
定された。 実施例118 この実施例では、約1.25μｍの粒子サイズおよび狭い
粒子サイズ分布を有する均一なブチルアクリレート／ア
リルメタクリレートターポリマー粒子を製造するのに使
用してもよい別の方法について記載する。乳化剤Ａはド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであつた。乳化剤
Ｂは硫酸化ノニルフエノキシポリ（エトキシ）エタノー
ルのアンモニウム塩であつた。乳化剤Ｃはスルホこはく
酸ビス（トリデシル）ナトリウム塩であつた。水は脱イ
オン水を意味する。粒子サイズは１μｍ未満の場合には
ナノサイザー（Nanosizer）によつて測定され；それよ
り大きい粒子サイズは光学顕微鏡によつて測定され、均
一性は写真検査によつて判定された。 工程1: 外部加熱手段、開始剤およびモノマーを添加するため
の手段、窒素スウイープ、還流冷却器、および撹拌機を
装備した適切な反応器内で、温度80℃以上で過硫酸アン
モニウムによつて開始され、かつ0.6％乳化剤Ａを用い
て、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタ
クリル酸（50/48/2）の乳化共重合体を製造した。粒子
サイズは本質的に単分散であり、そして0.147μｍと測
定された。 工程2: 工程１と同じように装備された反応器に下記物質を装
填した： 工程１のエマルジヨン 55.6部 水 2306 混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、それに、水40部
中の過硫酸ナトリウム５部を加えた。10分後、ブチルメ
タクリレート420部とメチルメタクリレート580部とメタ
クリル酸20部の混合物を２時間かけて一定不変で加え
た；撹拌は140rpmであつた。モノマー供給ラインを水30
部で洗浄し、反応温度を更に40分間80℃に保つてから、
冷却し、ろ過した。0.514μｍの狭い粒子サイズのエマ
ルジヨンが得られた。 工程3: 水 300部 乳化剤Ｂ 9 スチレン 540 ブチルアクリレート 333 アリルメタクリレート 27 ｔ−ブチルペルオクトエート 9 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 撹拌機、還流冷却器、窒素スパージ導管、および供給
材料流を導入するための手段２個を装備した反応器に下
記物質を装填した： 水 1700 部 アンモニア水 5 マグネシウムｐ−ニトロソフエノラート（0.5％溶液） 15.2 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。窒素のブランケツト下で、下記物質を加えた： 工程２のエマルジヨン 752.5部 洗浄水 24.3 それから、撹拌速度120rpmで、単量体エマルジヨンを
４時間かけて一定不変で加え、その間、温度は85℃に保
たれた。単量体供給が完了したところで、単量体エマル
ジヨンのタンクを水30部で洗浄した。重合混合物は供給
中および供給完了後１時間85℃に保たれ、それから冷却
され、325メツシユ（0.045mm）スクリーンを通してろ過
された。粒子サイズは0.74μｍであつた。 工程4: 水 300部 乳化剤Ｂ 9 スチレン 540 ブチルアクリレート 333 アリルメタクリレート 27 ｔ−ブチルペルオクトエート 9 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 撹拌機、還流冷却器、窒素スパージ導管、および供給
材料流を導入するための手段２個を装備した反応器に下
記物質を装填した： 水 1690 部 アンモニア水 5 マグネシウムｐ−ニトロソフエノラート（0.5％溶液）1
5.2 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。窒素のブランケツト下で、下記物質を加えた： 工程３のエマルジヨン 439.4部 洗浄水 27.4 それから、撹拌速度120rpmで、単量体エマルジヨンを
３時間かけて一定不変で加え、その間、温度は85℃に保
たれた。単量体供給が完了したところで、単量体エマル
ジヨンのタンクを水30部で洗浄した。重合混合物は供給
中および供給完了後１時間85℃に保たれ、それから冷却
され、そして325メツシユのスクリーンを通してろ過さ
れた。粒子サイズは.96μｍであつた。 工程5: 水 300 部 乳化剤Ｂ 2.7 スチレン 540 ブチルアクリレート 333 アリルメタクリレート 27 ｔ−ブチルペルオクトエート 9 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 乳化剤Ｃ 9 水 105 を別の供給タンクに用意した。 撹拌機、還流冷却器、窒素スパージ導管、および供給
材料流を導入するための手段２個を装備した反応器に下
記物質を装填した： 水 1670 部 アンモニア水 5 マグネシウムｐ−ニトロソフエノラート（0.5％溶液） 15.2 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。窒素のブランケツト下で、下記物質を加えた： 工程４のエマルジヨン 478.8部 洗浄水 20 それから、撹拌速度120rpmで、単量体エマルジヨンを
４時間かけて一定不変で加え、その間、温度は85℃に保
たれた。2.5時間後、希釈された乳化剤Ｃの供給を開始
し、２時間かけて行つた。供給が完了したところで、単
量体エマルジヨンのタンクを水30部で洗浄し、そして乳
化剤Ｃ収容タンクを水20部で洗浄し、両洗浄水を反応混
合物に加えた。重合混合物は供給中および全供給完了後
0.5時間85℃に保たれ、それから冷却され、325メツシユ
（0.045mm）スクリーンを通してろ過された。粒子サイ
ズは1.25μｍであつた。 この重合体分散物を実施例51〜65のようにポリ塩化ビ
ニルに添加した。表面反射に対する効果は実施例56の一
連のものと殆んど同じであつた。 工程５の更に１回または２回の繰り返しは同等以下の
使用量で市販の艶消剤の値に匹敵する範囲に粒子サイズ
をもつて行き、そして粒子サイズ範囲および均一性を維
持しながら所定の値の粒子サイズ範囲を達成することが
期待される。 以下の実施例では、水は脱イオン水を意味する。粒子
サイズは１μｍ未満の場合にはナノサイザーによつて測
定され；それより大きい粒子サイズは光学顕微鏡によつ
て測定され、均一性は写真検査によつて判定された。 実施例119 この実施例は約５μｍの粒子サイズおよび狭い粒子サ
イズ分布を有するスチレン／ジビニルベンゼン（95/5）
共重合体粒子の製造を示すものである。乳化剤Ａは硫酸
化ノニルフエノキシポリ（エトキシ）エタノールのアン
モニウム塩であつた。ジビニルベンゼンは、ジビニルベ
ンゼン含量が約55％であり、残部が主としてエチルビニ
ルベンゼンである、市販のグレードであつた。 工程1: 外部加熱手段、開始剤および単量体の添加手段、窒素
スウイープ、還流冷却器、および撹拌器を装備した適切
な反応器に下記物質を装填した： 水 791 部 スチレン 200 スルホこはく酸ジヘキシルナトリウム酸 7.5 重炭酸ナトリウム 1 内容物を窒素スウイープ下で80℃に加熱し、撹拌を20
0rpmに上げ、水20部中の過硫酸ナトリウム開始剤１部を
加えた。混合物を撹拌しながら80℃に5.5時間保ち、そ
れから90℃に30分間加熱してから、冷却し、ろ過した。
粒子サイズは266nmであり、かつ狭かつた。 工程2: 工程１と同じように装備された反応器に下記物質を装
填した： 工程１のエマルジヨン 510.9部 水 1372 この混合物を撹拌しながら85℃に加熱し、水60部中の
過硫酸ナトリウム3.5部を加えた。15分後、スチレン700
部を１時間かけて一定不変で加えた；撹拌は250rpmであ
つた。単量体供給ラインを水30部で洗浄し、反応温度を
さらに90分間85℃に保つた後、冷却し、ろ過し、そして
アンモニア水２部で処理した。525nmの狭い粒子サイズ
のエマルジヨンが得られた。 工程3: 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程２のエマルジヨン 437.7部 水 2037.7 この混合物を撹拌しながら85℃に加熱し、水60部中の
過硫酸ナトリウム4.6部を加えた。15分後、スチレン910
部を１時間かけて一定不変で加えた；撹拌は250rpmであ
つた。単量体供給ラインを水30部で洗浄し、反応温度を
さらに90分間85℃に保つた後、冷却し、ろ過し、そして
アンモニア水２部で処理した。1.02μｍの狭い粒子サイ
ズのエマルジヨンが得られた。 工程4: 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程３のエマルジヨン 675.7部 水 1734.4 この混合物を撹拌しながら85℃に加熱し、水70部中の
過硫酸ナトリウム4.0部を加えた。15分後、スチレン800
部を１時間かけて均一に加えた；撹拌は250rpmであつ
た。110分後、水40部中の過硫酸ナトリウム４部の溶液
の補助供給が開始され24時間にわたつた。単量体供給ラ
インを水30部で洗浄し、反応温度を更に90分間85℃に保
つた後、冷却し、ろ過し、そしてアンモニア水4.5部で
処理した。1.77μｍの狭い粒子サイズのエマルジヨンが
得られた。 工程5: 水 270 部 乳化剤Ａ 1.6 スチレン 212.5 ジビニルベンゼン 27.5 過酸化ベンゾイル 2.4 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程４のエマルジヨン 668.9部 水 1583.1 乳化剤Ａ 21.3 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。それから、撹拌速度180rpmで、単量体エマルジヨン
を５時間かけて一定不変で加え、その温度は85℃に保た
れた。単量体タンクを水30部で洗浄し、重合混合物を１
時間85℃に保つた後、冷却し、325メツシユ（0.045mm）
スクリーンに通してろ過し、それにアンモニア水1.5部
を加えた。粒子サイズは3.06μｍであり；オーバーサイ
ズ粒子は0.5％未満であつた。 工程6: 水 80 部 乳化剤Ａ 1.6 スチレン 212.5 ジビニルベンゼン 27.5 過酸化ベンゾイル 2.4 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程５のエマルジヨン 422.9部 水 252.7 乳化剤Ａ 6.4 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。それから、撹拌速度180rpmで、単量体エマルジヨン
を６時間かけて一定不変で加え、温度を85℃に保つた。
単量体タンクを水30部で洗浄し、重合混合物を85℃に１
時間保つた後、冷却し、325メツシユ（0.045mm）に通し
てろ過し、それにアンモニア水1.5部を加えた。粒子サ
イズは5.0μｍであつた；オーバーサイズ粒子が約１％
認められた。 この粒子は、ポリ塩化ビニルとの混合について開示さ
れた方法と同じように、ポリスチレンと混合することが
でき、そして艶消表面をもたらす。
り、そしてＩ〔２〕は２゜の角度で透過した光強度であ
る。 実施例８−12 これらの例はポリ（メチルメタクリレート）と球状重
合体粒子の幾つかの混和物の光学的性質を示す。 実施例13−37 これらの例は種々の屈折率を有する種々の基質重合体
と共に本発明の球状重合体粒子の使用を示す。実施例６
から実施例12で調製した球状重合体の屈折率がポリ（メ
チルメタクリレート）に対して適切であるように調節さ
れるので、実施例４及び実施例８の球状重合体粒子は他
のマトリツクス重合体に対して最適でなかつた。マトリ
ツクス重合体に適した屈折率を得るためブチルアクリレ
ート／スチレン比を調節することによつて本発明の球状
重合体粒子を調製した。生成する球状重合体粒子をマト
リツクス重合体と混和して本発明の光散乱性重合体組成
物を製造した。第２表はマトリツクス重合体の性質と処
理条件を示し、そして第３表から第８表は本発明のマト
リツクス重合体−粒子混和物を製造するのに適した粒状
重合体の屈折率と粒径を示す。各混和物をマトリツクス
対照のため第２表に示した条件で３〜５分間摩砕した。 （ａ） 調合品に安定剤と処理助剤を含有する；緩衝変
性剤又は可塑剤はない。示された屈折率はPVCホモ重合
体である。 （ｂ） 重量平均分子量は500,000であつた。 （ｃ） メチルメタクリレート／α−メチルスチレン／
アクリレート、73.5/24.5/2:重量平均分子量＝115,000 （ｄ） 150℃の生成重合体のビカ−軟化点を生ずるイ
ミド化の程度までコプチツク、US−Ａ−4,246,374の方
法によりPMMAとメチルアミンから製造した。 実施例38 本例はマスターバツチング技術によりアクリル基質へ
実施例９−12の変性剤の混和を示す。これらの例に使用
した変性剤（35部）をMMA/EA＝95/5の組成と約160,000
のMWを有する市販の成形粉末と混合する。この材料を21
8℃のバレル温度で25.4mmキリオン押出機で混和する。
このマスターバツチの部分を粒状重合体の所望の低いレ
ベルを生ずる同一の条件下で再押出しにより市販のアク
リル成形粉末で更に希釈する。これらの混合物から形成
されたプラーク又はシートは実施例９−12に例示した直
接混和物に類似した光透過性と光散乱性の均衡を示しそ
してスカイライト性及び内部で輝く標識のような用途に
適するであろう。 実施例39 本例はブチレングリコールジアクリレート交叉結合性
単量体とアリルメタクリレートグラフト結合性単量体と
共にブチルアクリレートの乳濁液を使用して、実施例１
の直径0.3μｍの粒子から均一寸法の直径２μｍの粒子
を成長させることを示す。下記の水性混合物を調製し
た： 混合物Ａを３分間ワーリングブレンダーで混合物Ｂと
混和して乳濁液を形成した。この乳濁液を混合物Ｃと共
に加圧圧力器へ装入し、そして１時間窒素ブランケツト
下反応器内容物をかきまぜた。この反応器を密封し、３
時間68℃で水浴中で振りまぜ、そして室温に冷却した。
光学顕微鏡で調べた時に、反応混合物からの重合体粒子
は均一に寸法分けされそして直径約２μｍであつた。 実施例40 本例は実施例２の２μｍ粒子から直径５μｍ粒子を成
長させることを示す。実施例39の工程を繰返したが、た
だし混合物Ｃは実施例39で製造した粒子分散23重量部で
あつた。生成する粒子は約５μｍの直結を有した。 実施例41 本例は実施例40の粒子の上にメチルメタクリレートと
エチルアクリレートの外側シエルを重合させて本発明の
コア／シエル重合体粒子を完成することを示す。下記の
水性混合物を調製した： かきまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケツトさ
れた反応器へ混合物Ａを秤量して入れた。窒素ブランケ
ツト下反応器内容物を65℃に加熱しかつかきまぜた;90
分にわたつて混合物Ｂ、Ｃ及びＤを反応器に別々に加え
た。温度を65℃に保ち、そして30分間かきまぜを続け、
その後に反応器内容物を室温に冷却した。生成する粒子
は直径約５μｍであり、粒子の数の約20以下が２から４
μｍであり、ごく少量の粒子が0.5μｍ以下であつた。 実施例51−65 これら例は透明なポリ（塩化ビニル）のための表面変
更剤として有用な重合体の調製を示す。US−Ａ−418612
0の教示によつて一連の重合体を調製した。これらを水
性媒体から取出さなかつたが、約15％固体で得られた。
使用前に、振りまぜ又はかきまぜによりこれらを容易に
再分散できた。 Ｋ値69（ゲオン110−450）のPVC樹脂100部、ジブチル
スズジ（アルキルメルカプトアセテート）スズ安定剤2p
hr（樹脂100部当りの部）、ジイソデシルフタレート可
塑剤50phr及びステアリン酸0.5phrから乾燥混和物を調
製した。２ミルロールで摩砕しながら、一定量の例51の
重合体の乳濁液を0.5又は1.0phrの固体の重量で加え
た。水がすぐ蒸発し、そして162℃で５分間26/20のロー
ル速度でつや消し剤を分散させた。コンパウンド化へ３
分後、十分量のストツクをミルから取出しペンシル状細
さのローリングブランクを生じ、続いて約0.003cmのシ
ートを製造した。ミルロール処理の全５分後に、ストツ
クをミルから取出しそして平らな表面上で冷却するにま
かせた（ミルサイド下方）。代表の10×12.5cm片を各シ
ートから切断し、ミルサイド上方に、硬い基質上にテー
プし、つや消し黒色塗料の三つのコートを噴霧塗布しそ
して乾燥するにまかせた。ハンターラブ光沢度計モデル
D487を使用してASTM D532に従つて非塗布側上で表面光
沢を測定した。 非常に広い粒度分布１−50μｍを示す市販のつや消し
剤（ロームアンドハスKF−710）をPVC融解物に分散させ
そして対照として試験した。重複数値は繰返した試験を
示す。 実施例63（5.2ミクロン）及び実施例64（5.2ミクロ
ン）の添加物は1.3phrで市販の受入れられた対照より1.
0phrで更に有効であつた。ジビニルベンゼンと交叉結合
した実施例65の添加物は明らかに市販の対照ほど明確に
つや消しを示すのに十分に交叉結合しないが、非変性試
験に優る減少が見られた。 実施例66−73 これらの例は押出された硬いポリ（塩化ビニル）シー
トのつや消の表円変更に類似の添加物の使用を示す。試
験に使用した調合品は下記の通りで、ここでphrはPVC樹
脂の100部当りの部であつた： PVCホモ重合体、Ｋ＝69 100 部 ジメチルスズジ（アルキルメルカプトアセテート） 1.6phr ロウパラフインタイプ 1.0 ステアリン酸カルシム 1.3 二酸化チタン 10 アクリル処理助剤 0.5 アクリル潤滑処理助剤 1.0 アクリル衝撃変性剤 種々 つや消し添加物 種々 試験のための装置は3/1圧縮比−段階スクリユーと7.6
2cm×0.12cm“コートハンガー”ダイスを備えた、ハー
クレオコード（EU5）及びハークレオミツクス252 1.9c
m押出機であつた。ゾーン温度設定はZ1＝175℃、Z2＝18
5℃、Z3＝195℃及びダイス＝195℃であつた。 重合体添加物が乾燥形で利用される場合には、高強度
ブレンダーで衝撃変性剤とつや消し添加物なしで、マス
ターバツチとして乾燥混和物を調製した。シートへ押出
しの直前に変性剤とつや消し添加物を混和した。ハンタ
ーラブ光沢計を使用して白色シート試験上で押出したシ
ート試料の表面光沢を測定した。表面変更剤が乳濁液形
である場合には、これをかきまぜそして粉末形で前記の
混和物と混合した。次に３日間60℃で真空中で混和物を
乾燥した。 ハンター値に類似するがグロスガードIIグロスメータ
ー（ガードナーインストルメントデビジヨン、パシフイ
ツクサイエンテフイツク）を使用して、ガードナー光沢
試験もこの研究で用いた。 実施例74 本例はポリ（メチルメタクリレート）シート基質の表
面外観を変更するためこの球状重合体粒子の使用を例示
する。例51の方法によりメチルメタクリレート／ブチル
メタクリレート／ジビニルベンゼン（DVB）＝47.5/50/
2.5の組成と約８ミクロンの粒径を有するターポリマー
を調製する。このターポリマーを400秒-1及び246℃で約
5600ポイズの融解粘度を有する、少量の共重合されたア
ルキルアクリレートと共にメチルメタクリレート重合体
である、市販のアクリル成形樹脂90部と混合する。数分
間この乾燥重合体を転がした後に、高作業スクリユーを
用いて、ストランドダイスを通して約260℃の融解温度
で小キリオン2.54cm押出機を介して押出しによりこの混
合物をペレツト化する。15.2cmフラツトシートダイスを
備えた、242−249℃の融解温度で中作業スクリユーを有
する2.54cmキリオン押出機でシートに結果のペレツトを
押出す。100ミルシートセツテイングにセツトされた２
加熱研摩ロール（79℃）にこのシートを直接に通過させ
る。結果のシートは低い光沢、低い内部ヘイズ、衝撃抵
抗に減少が殆どないこと、そしてＶ−045−100のみの押
出しと比較してサービス温度で僅かな損失を示した：ご
く僅かにより高い融解粘度が見られるよう。 実施例75−76 これらの例は本出願人のヨーロツパ特許出願No.87310
032.5の方法により調製されたコア／シエル重合体の使
用を例示する。この出願の例１−５に教示された工程に
より粒径５μｍとブチルアクリレート76.8/アリルメタ
クリレート3.2//メチルメタクリレート19.2/エチルアク
リレート0.80の組成を有する粒上重合体を調製しかつ分
離した。 この変性剤を実施例74に教示したようにメチルメタク
リレート成形樹脂及び市販の衝撃変性透明メタクリル樹
脂と混和し、このためこの混合物は等量の両方のマトリ
ツクス重合体を含有した。処理は例74の工程によつた。
試験は70ミル押出しシートであつた。この調合品を射出
成形又は圧縮成形の試料で試験した時に、光沢の減少は
何ら見られなかつた。 実施例77 この実施例はかかる単相重合体を製造するための実験
室手順を説明するものであり、ウーゲルシユタツト（Ug
elstad）に見い出された本願出願人の同時係属中の欧州
特許出願第873100325号によつて改良された初期製造工
程を基本としている。プレフオーム種を使用してオリゴ
マー種を製造し、続いて、そのオリゴマー種を使用して
開始剤種を製造する。それから、開始剤種を反応器に加
え、単量体で膨潤させ、そして反応器を必要温度に加熱
することによつて重合を開示させる。ここに示されてい
る重合体はポリ塩化ビニルに匹敵する屈折率である。 （Ｉ）プレフオーム種：材 料 部 （Ａ）脱イオン（DI）水 1912 Na2CO3 4.0 （Ｂ）ブチルアクリレート 1055.7 ブチレンジアクリレート 2.7 アリルメタクリレート 21.6 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（NaDDBS）10％
溶液 54.0 DI水 324.0 洗浄水 25 洗浄水 25 （Ｃ）過硫酸カリウム（KPS） 0.68 DI水 160.0 洗浄水 25 洗浄水 25 手順 撹拌機、窒素スパージ、および反応中に試薬を添加す
るための手段を装備した適切な反応容器に溶液（Ａ）を
装填した。混合物を窒素でスパージし、撹拌しながら82
℃に加熱し、そして１時間保つた。（Ｂ）の装填量の10
％と（Ｃ）の装填量の25％を加え、そして96％転化が達
成されるまで保つた。供給材料（Ｂ）および（Ｃ）の残
りを、別々の装填用オリフイスから、２時間かけて加
え、その間の温度を81〜83℃に保ち；供給が完了した
後、混合物を80℃に１時間保つてから、冷却し、そして
チーズクロスでろ過した。 （II）オリゴマー種：材 料 g （Ａ）DI水 1000.0 Na2CO3 0.44 （Ｉ）プレフオーム種 163.59 （Ｂ）BA 443.15 スチレン 98.39 NaDDBS（10％溶液） 13.54 DI水 150.0 洗浄水 25.0 （Ｃ）１−ヘキサンチオール 101.78 NaDDBS（10％溶液） 15.41 DI水 51.0 洗浄水 25.0 （Ｄ）KPS 0.58 DI水 90.0 洗浄水 25.0 （Ｅ）チエース（Chase）ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド70％（tBHP70X） 0.40 DI水 15.0 （Ｆ）ホルモポン（３％溶液） 9.0 初期種のために使用されたのと同じような反応器に溶
液（Ａ）を装填し、続いて、それを窒素スパージしなが
ら88℃に加熱し１時間保つた。スパージをスウイープに
変更し、そして混合物（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）
を、３つの別々の流れで、３時間かけて加えた。混合物
を88℃に90分間保つてから、70℃に冷却し、溶液（Ｅ）
および（Ｆ）を加え、そして混合物を更に30分撹拌し
た。冷却後、反応混合物をチーズクロスでろ過した。 （III）開始剤種材 料 g （Ａ）NaDDBS（10％溶液） 6.4 DI水 200.0 （Ｂ）ｔ−ブチルペルオクトエート 160.0 （Ｃ）（II）オリゴマー種 33.46 種およびオリゴマーのために使用されたのと類似の、
しかしそれより大きい反応器に、（Ａ）および（Ｂ）を
装填し、その混合物を室温で５分間激しく撹拌した。そ
れから、オリゴマー種（Ｃ）を装填し、そして室温で２
時間撹拌した。 （IV）膨潤工程材 料 g （Ａ）スチレン 633.6 BA 390.72 ALMA 31.68 （Ｂ）シポネートDS10（10％溶液） 52.8 DI水 2000.0 ｐ−ニトロソフエノールMg塩 0.136 （ｃ）（III）開始剤種（Initiator Seed） 44.84 手順 溶液（Ａ）と（Ｂ）を一緒にして激しく撹拌してエマ
ルジヨンを生成した。それから、エマルジヨンを、52.5
kg/cm2（第１段）と350kg/cm2（第２段）に設定された
ガウリン（Gaulin）２段ホモジナイザーに装填し、そし
て少なくとも５分間混合して単量体のミクロエマルジヨ
ンを生成した。先行工程で使用されたのと同じような反
応器に、ミクロエマルジヨンを装填し；窒素でスパージ
しながら５分間撹拌した。スパージを続行しながら開始
剤種を加えた。強い撹拌を５分間、そして弱い撹拌を2.
5時間行つた。膨潤が達成されたことを知るためにエマ
ルジヨンを光学顕微鏡によつて検査した。 スパージをスウイープに変更し、そしてこのバツチを
80℃に加熱して重合を開始させた。撹拌速度の増大を行
つてもよい。発熱反応によつて温度が87℃になつた。15
分後、温度が80℃になつたところで、水345部中のスル
ホこはく酸ビス（トリデシル）ナトリウム塩22.6部の供
給を開始し、そして２時間かけた。この乳化剤供給が完
了した後、混合物を80℃に１時間保つてから、冷却し、
そしてチーズクロスでろ過した。 脚注： （１） レクサン（Lexan）141、ビス−フエノール−Ａ
−ポリカーボネート成形用樹脂（ゼネラル・エレクトリ
ツク） （２） プレクシグラス（Plexiglas）Ｖ−811、分子量
約110,000のポリメチルメタクリレート（ローム＆ハー
ス） （３） ゴム状相を含有するスチレン//15％無水マレイ
ン酸共重合体、ダイラーク（Dylark）350（アルコ） （４） カプロン（Capron）8202、ポリカプロラクタム
成形用樹脂（アライド社） （５） 成形用グレードのアクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン、シクロラツク（Cyclolac）GSE−1000
（ボルグ−ワーナー） （６） ポリブチレンテレフタレートの成形用樹脂グレ
ード、バロツクス（Valox）315（ゼネラル・エレクトリ
ツク） 先に述べたように測定されたハンターおよびガードナ
ー光沢度の結果は次に示されている。スチレン／無水マ
レイン酸重合体は添加物無しでも低い光沢を有していた
が、85度で測定されたときには、いくらかの改善が見ら
れた。ナイロンに対する効果は最小であつた。ポリブチ
レンテレフタレート対照は光沢を減少させる非常に悪い
表面を有していたが、球形粒子添加物の量の２％から５
％に増大させた場合には、光沢度低下が認められた。 実施例94〜96 これ等実施例は高隠蔽力を有する光透過性アクリルプ
ラスチツクの製造には粒状重合体の12％までの量が有効
であり得ると云うことを示すものである。実施例１、3
9、40、および41の手順によつて、粒状重合体は組成
（粒子サイズ設定工程を無視して）ブチルアクリレート
78/ブチレングリコールジアクリレート0.40/アリルメタ
クリレート1.6//メチルメタクリレート19.2/エチルアク
リレート0.80から構成された。粒子サイズは５μであつ
た。重合体は水性分散物から凝固剤次亜燐酸カルシウム
水溶剤による凝固によつて単離され、そして残留水を除
去するために乾燥され、そして分子量約110,000および
組成MMA/EA＝96/4と思われる市販のアクリル系成形用樹
脂と溶融混合された。ブレンドされた重合体は204℃で1
2.7cm2のプラツクに圧縮成形され、そして実施例７の方
法によつて室温で光学的性質について評価された。３種
類の量の粒状重合体について評価された。結果は第18表
に示されている。 第18表 ポリメチルメタクリレートと重合体粒子実施例 改質剤の％ 全視感透過率（％） 隠蔽力 94 ５ 93 1.0 95 ９ 92 1.0 96 12 91 1.0 実施例97 この実施例はコアに交叉結合用単量体が存在しないで
製造された粒状重合体を例示するものである。実施例94
の手順によつて、粒子サイズ５μｍおよび組成ブチルア
クリレート76.8/アリルメタクリレート3.2//メチルメタ
クリレート19.2/エチルアクリレート0.80のコア／シエ
ル粒状重合体が製造され単離された。 実施例98〜101 これ等実施例はマスターバツチ法によつて実施例97の
改質剤をアクリルマトリツクスにブレンドしたものを示
す。実施例97の改質剤（35部）は、MMA/EA/95/5の組成
および約160.000の分子量を有すると思われる市販のア
クリル系成形用粉末と混合された。これ等材料はバレル
温度218℃の25.4mmキリオン（Killion）押出機でブレン
ドされた。ブレンドの一部を光学的性質の評価のために
取つておき；残りを、粒状重合体の量をさらに低いレベ
ルに下げるための同一条件下での再押出によつて市販ア
クリル系成形用粉末で希釈した。 第19表 ポリメチルメタクリレート／粒子マツターバツチからの
ブレンドブレンド 実施例97の添加物（重量％） 98 35 99 15 100 8 101 1.3 実施例102〜108 これ等実施例は光学的性質の望ましいバランスを得る
ための高使用量での本発明のかかる粒状重合体の有効性
を示すものであり；さらには、具体的最終用途にとつて
商業上許容できると思われる光学的性質の達成における
かかる粒状重合体の有用性を示すものである。無添加の
成形用粉末のための通常の条件下で、232℃で、ブレン
ド98〜101からプラツクを成形した；プラツクは厚さ約3
mmであつた。これ等プラツクを、様々な拡散性ライテイ
ング用途向けに販売されているアクリルシートと比較し
た；なお、これ等のアクリルシートは本質的に、無機粒
子または不均一な粒子サイズのポリスチレンで改質され
たポリメチルメタクリレートである。商業上許容できる
光学的性能との整合が認められた。この等比較実施例で
は、規格化強度−対−角度のプロツトが互いに平行であ
り、非常に接近していた。必要とされる高レベルのヘイ
ズを保持しながら、改善された光透過率および小さい黄
色度指数が示された。 実施例109〜113 これ等実施例は屈折率1.53のポリグルタルイミド樹脂
の光学的性質を変更するために本発明の粒状改質剤を使
用することを示すものである。コア／シエル重合体は本
願出願人の同時係属中の欧州特許出願第87310032.5号の
実施例33に教示されている通りに製造された；コアの屈
折率は1.495であり、そして外層またはシエルはスチレ
ン／アクリロニトリル（73/27）の共重合体であつた。
コア／シエル比は82:18であつた。マトリツクス重合体
は重合体に約150℃のビカー（Vicat）軟化点を与えるイ
ミド化度を達成するためにコプチツク（Kopchik）のUS
−Ａ−4,246,374に教示されている手順によつて反応さ
せられたメチルアミンとメチルメタクリレートの重合体
であつた。単軸2.54cmベント式キリオン押出機でバレル
温度232℃で押出によつてブレンドを生成し、それから
容量42gのニユーバリ（Newbury）レシプロ式射出成形機
でバレル温度260℃および成形温度99℃で、厚さ3.3mmの
プラツクを成形した。コアの屈折率が約1.51に上がれ
ば、高い透過率が達成される。 実施例114〜117 実施例114〜117は耐衝撃性を改良された明澄なアクリ
ルプラスチツクにおける全白色光透過度を殆んど犠牲に
せずに、かつ耐衝撃性能を保持しながら、良好な光学関
連制御を達成するために、かかる粒状重合体を使用する
ことを示すものである。主としてポリメチルメタクリレ
ートであるマトリツクス中にブチルアクリレート//メチ
ルメタクリレートコア−シエル型耐衝撃性改良剤が分散
されているものであると思われる市販の耐衝撃性改良ア
クリル重合体のペレツトに、実施例97の改質剤を3phr、
5phr、および10phrのレベルに混合した。混合は２段階
で行われた；まず、実施例98に記載されている装置で23
2℃の溶融およびダイ温度で、粒子重合体30phrのマスタ
ーバツチを生成し、それから、そのマスターバツチに市
販の耐衝撃性改良アクリル重合体を追加し同様の条件下
で再押出して最終混合物を得た。対照としては、未処理
の市販の耐衝撃性改良アクリル重合体が使用された。 ASTMモールドに射出成形することによつて、これ等ブ
レンドおよび対照のプラツクを厚さ3.175mmで作製し
た。条件は次の通りであつた：温度−ノズル、フロント
およびリヤバレル全てにおいて232℃;RPM−200;ダイ温
度−93℃；射出サイクル−15秒、於300メガパスカル。
耐衝撃性および弾性率のデータは標準ASTM法によつて測
定された。 実施例118 この実施例では、約1.25μｍの粒子サイズおよび狭い
粒子サイズ分布を有する均一なブチルアクリレート／ア
リルメタクリレートターポリマー粒子を製造するのに使
用してもよい別の方法について記載する。乳化剤Ａはド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであつた。乳化剤
Ｂは硫酸化ノニルフエノキシポリ（エトキシ）エタノー
ルのアンモニウム塩であつた。乳化剤Ｃはスルホこはく
酸ビス（トリデシル）ナトリウム塩であつた。水は脱イ
オン水を意味する。粒子サイズは１μｍ未満の場合には
ナノサイザー（Nanosizer）によつて測定され；それよ
り大きい粒子サイズは光学顕微鏡によつて測定され、均
一性は写真検査によつて判定された。 工程1: 外部加熱手段、開始剤およびモノマーを添加するため
の手段、窒素スウイープ、還流冷却器、および撹拌機を
装備した適切な反応器内で、温度80℃以上で過硫酸アン
モニウムによつて開始され、かつ0.6％乳化剤Ａを用い
て、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタ
クリル酸（50/48/2）の乳化共重合体を製造した。粒子
サイズは本質的に単分散であり、そして0.147μｍと測
定された。 工程2: 工程１と同じように装備された反応器に下記物質を装
填した： 工程１のエマルジヨン 55.6部 水 2306 混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、それに、水40部
中の過硫酸ナトリウム５部を加えた。10分後、ブチルメ
タクリレート420部とメチルメタクリレート580部とメタ
クリル酸20部の混合物を２時間かけて一定不変で加え
た；撹拌は140rpmであつた。モノマー供給ラインを水30
部で洗浄し、反応温度を更に40分間80℃に保つてから、
冷却し、ろ過した。0.514μｍの狭い粒子サイズのエマ
ルジヨンが得られた。 工程3: 水 300部 乳化剤Ｂ 9 スチレン 540 ブチルアクリレート 333 アリルメタクリレート 27 ｔ−ブチルペルオクトエート 9 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 撹拌機、還流冷却器、窒素スパージ導管、および供給
材料流を導入するための手段２個を装備した反応器に下
記物質を装填した： 水 1700 部 アンモニア水 5 マグネシウムｐ−ニトロソフエノラート（0.5％溶液） 15.2 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。窒素のブランケツト下で、下記物質を加えた： 工程２のエマルジヨン 752.5部 洗浄水 24.3 それから、撹拌速度120rpmで、単量体エマルジヨンを
４時間かけて一定不変で加え、その間、温度は85℃に保
たれた。単量体供給が完了したところで、単量体エマル
ジヨンのタンクを水30部で洗浄した。重合混合物は供給
中および供給完了後１時間85℃に保たれ、それから冷却
され、325メツシユ（0.045mm）スクリーンを通してろ過
された。粒子サイズは0.74μｍであつた。 工程4: 水 300部 乳化剤Ｂ 9 スチレン 540 ブチルアクリレート 333 アリルメタクリレート 27 ｔ−ブチルペルオクトエート 9 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 撹拌機、還流冷却器、窒素スパージ導管、および供給
材料流を導入するための手段２個を装備した反応器に下
記物質を装填した： 水 1690 部 アンモニア水 5 マグネシウムｐ−ニトロソフエノラート（0.5％溶液）1
5.2 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。窒素のブランケツト下で、下記物質を加えた： 工程３のエマルジヨン 439.4部 洗浄水 27.4 それから、撹拌速度120rpmで、単量体エマルジヨンを
３時間かけて一定不変で加え、その間、温度は85℃に保
たれた。単量体供給が完了したところで、単量体エマル
ジヨンのタンクを水30部で洗浄した。重合混合物は供給
中および供給完了後１時間85℃に保たれ、それから冷却
され、そして325メツシユのスクリーンを通してろ過さ
れた。粒子サイズは.96μｍであつた。 工程5: 水 300 部 乳化剤Ｂ 2.7 スチレン 540 ブチルアクリレート 333 アリルメタクリレート 27 ｔ−ブチルペルオクトエート 9 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 乳化剤Ｃ 9 水 105 を別の供給タンクに用意した。 撹拌機、還流冷却器、窒素スパージ導管、および供給
材料流を導入するための手段２個を装備した反応器に下
記物質を装填した： 水 1670 部 アンモニア水 5 マグネシウムｐ−ニトロソフエノラート（0.5％溶液） 15.2 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。窒素のブランケツト下で、下記物質を加えた： 工程４のエマルジヨン 478.8部 洗浄水 20 それから、撹拌速度120rpmで、単量体エマルジヨンを
４時間かけて一定不変で加え、その間、温度は85℃に保
たれた。2.5時間後、希釈された乳化剤Ｃの供給を開始
し、２時間かけて行つた。供給が完了したところで、単
量体エマルジヨンのタンクを水30部で洗浄し、そして乳
化剤Ｃ収容タンクを水20部で洗浄し、両洗浄水を反応混
合物に加えた。重合混合物は供給中および全供給完了後
0.5時間85℃に保たれ、それから冷却され、325メツシユ
（0.045mm）スクリーンを通してろ過された。粒子サイ
ズは1.25μｍであつた。 この重合体分散物を実施例51〜65のようにポリ塩化ビ
ニルに添加した。表面反射に対する効果は実施例56の一
連のものと殆んど同じであつた。 工程５の更に１回または２回の繰り返しは同等以下の
使用量で市販の艶消剤の値に匹敵する範囲に粒子サイズ
をもつて行き、そして粒子サイズ範囲および均一性を維
持しながら所定の値の粒子サイズ範囲を達成することが
期待される。 以下の実施例では、水は脱イオン水を意味する。粒子
サイズは１μｍ未満の場合にはナノサイザーによつて測
定され；それより大きい粒子サイズは光学顕微鏡によつ
て測定され、均一性は写真検査によつて判定された。 実施例119 この実施例は約５μｍの粒子サイズおよび狭い粒子サ
イズ分布を有するスチレン／ジビニルベンゼン（95/5）
共重合体粒子の製造を示すものである。乳化剤Ａは硫酸
化ノニルフエノキシポリ（エトキシ）エタノールのアン
モニウム塩であつた。ジビニルベンゼンは、ジビニルベ
ンゼン含量が約55％であり、残部が主としてエチルビニ
ルベンゼンである、市販のグレードであつた。 工程1: 外部加熱手段、開始剤および単量体の添加手段、窒素
スウイープ、還流冷却器、および撹拌器を装備した適切
な反応器に下記物質を装填した： 水 791 部 スチレン 200 スルホこはく酸ジヘキシルナトリウム酸 7.5 重炭酸ナトリウム 1 内容物を窒素スウイープ下で80℃に加熱し、撹拌を20
0rpmに上げ、水20部中の過硫酸ナトリウム開始剤１部を
加えた。混合物を撹拌しながら80℃に5.5時間保ち、そ
れから90℃に30分間加熱してから、冷却し、ろ過した。
粒子サイズは266nmであり、かつ狭かつた。 工程2: 工程１と同じように装備された反応器に下記物質を装
填した： 工程１のエマルジヨン 510.9部 水 1372 この混合物を撹拌しながら85℃に加熱し、水60部中の
過硫酸ナトリウム3.5部を加えた。15分後、スチレン700
部を１時間かけて一定不変で加えた；撹拌は250rpmであ
つた。単量体供給ラインを水30部で洗浄し、反応温度を
さらに90分間85℃に保つた後、冷却し、ろ過し、そして
アンモニア水２部で処理した。525nmの狭い粒子サイズ
のエマルジヨンが得られた。 工程3: 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程２のエマルジヨン 437.7部 水 2037.7 この混合物を撹拌しながら85℃に加熱し、水60部中の
過硫酸ナトリウム4.6部を加えた。15分後、スチレン910
部を１時間かけて一定不変で加えた；撹拌は250rpmであ
つた。単量体供給ラインを水30部で洗浄し、反応温度を
さらに90分間85℃に保つた後、冷却し、ろ過し、そして
アンモニア水２部で処理した。1.02μｍの狭い粒子サイ
ズのエマルジヨンが得られた。 工程4: 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程３のエマルジヨン 675.7部 水 1734.4 この混合物を撹拌しながら85℃に加熱し、水70部中の
過硫酸ナトリウム4.0部を加えた。15分後、スチレン800
部を１時間かけて均一に加えた；撹拌は250rpmであつ
た。110分後、水40部中の過硫酸ナトリウム４部の溶液
の補助供給が開始され24時間にわたつた。単量体供給ラ
インを水30部で洗浄し、反応温度を更に90分間85℃に保
つた後、冷却し、ろ過し、そしてアンモニア水4.5部で
処理した。1.77μｍの狭い粒子サイズのエマルジヨンが
得られた。 工程5: 水 270 部 乳化剤Ａ 1.6 スチレン 212.5 ジビニルベンゼン 27.5 過酸化ベンゾイル 2.4 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程４のエマルジヨン 668.9部 水 1583.1 乳化剤Ａ 21.3 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。それから、撹拌速度180rpmで、単量体エマルジヨン
を５時間かけて一定不変で加え、その温度は85℃に保た
れた。単量体タンクを水30部で洗浄し、重合混合物を１
時間85℃に保つた後、冷却し、325メツシユ（0.045mm）
スクリーンに通してろ過し、それにアンモニア水1.5部
を加えた。粒子サイズは3.06μｍであり；オーバーサイ
ズ粒子は0.5％未満であつた。 工程6: 水 80 部 乳化剤Ａ 1.6 スチレン 212.5 ジビニルベンゼン 27.5 過酸化ベンゾイル 2.4 のエマルジヨンを単量体供給タンクに用意した。 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程５のエマルジヨン 422.9部 水 252.7 乳化剤Ａ 6.4 反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら85℃に加熱し
た。それから、撹拌速度180rpmで、単量体エマルジヨン
を６時間かけて一定不変で加え、温度を85℃に保つた。
単量体タンクを水30部で洗浄し、重合混合物を85℃に１
時間保つた後、冷却し、325メツシユ（0.045mm）に通し
てろ過し、それにアンモニア水1.5部を加えた。粒子サ
イズは5.0μｍであつた；オーバーサイズ粒子が約１％
認められた。 この粒子は、ポリ塩化ビニルとの混合について開示さ
れた方法と同じように、ポリスチレンと混合することが
でき、そして艶消表面をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム ジェームス ワーク アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 ハ ンティングドン バレー，バーネット ロード 1288 (72)発明者 ジアン−チェン ウ アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 ホ ランド ヒーサー バレー ロード 105 (56)参考文献 特開 昭54−145528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−89605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60717（ＪＰ，Ａ)
Claims (19)
- 【請求項１】熱可塑性または熱硬化性マトリツクス重合
体と、その中に組成物全体の0.1〜40重量％の量で分散
された、平均２〜15μｍを有し、かつ、粒子の少なくと
も90重量％が平均粒子直径の±20％に収まるような粒子
サイズ分布を有している、実質的に球形の重合体粒子と
を含む熱可塑性または熱硬化性重合体組成物〔但し、該
重合体組成物が熱可塑性重合体マトリツクスを基材とし
た光散乱性組成物であり、そして球形重合体粒子が組成
物全重量の0.1〜10％を成す場合には、球形重合体粒子
は、（コアの全重量を基準にして）零または５％までの
交叉結合剤および零または５％までのグラフト結合剤と
共重合された、屈折率（▲ｎ25 D▼）がマトリツクス重
合体の屈折率の±0.2単位の範囲内にあるが好ましくは
±0.003単位よりも接近いてはいない、ゴム状アルキル
アクリレート重合体（但し、アルキル基は２個〜８個の
炭素原子を有する）のコアと、１層以上の重合体シエル
（但し、その最外層はマトリツクス重合体と相溶性であ
り、シエルは粒子の重量の５〜40％を成す）とを有する
コア／シエル重合体ではないことを条件とする〕。 - 【請求項２】該熱可塑性または熱硬化性マトリツクス重
合体が実質的に無定形である、特許請求の範囲第１項に
記載の熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - 【請求項３】該球形重合体粒子が単相重合体相のみから
成り、かつマトリツクス重合体の屈折率の±0.2単位の
範囲内の、しかし、好ましくは±0.003単位よりも接近
してはいない、屈折率（▲ｎ25 D▼）を有する、特許請
求の範囲第２項に記載の熱可塑性または熱硬化性重合体
組成物。 - 【請求項４】該球形重合体粒子が、マトリツクス重合体
の屈折率の±0.2単位の範囲内の、しかし、好ましくは
±0.003単位よりも接近してはいない、屈折率（▲ｎ25 D
▼）を有するコア重合体を有するコア／シエル重合体か
らなる、特許請求の範囲第２項に記載の熱可塑性または
熱硬化性重合体組成物。 - 【請求項５】該単相重合体相または該コア重合体が、
（単相重合体相またはコアの全重量を基準にして）零ま
たは10％までの交叉結合剤および零または10％までのグ
ラフト結合剤と共重合されたゴム状アルキルアクリレー
ト重合体（但し、アルキル基は２個〜８個の炭素原子を
有する）である、特許請求の範囲第３項または第４項に
記載の熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - 【請求項６】該球形重合体粒子が組成物全体の0.1〜10
重量％を成す、特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - 【請求項７】該球形重合体粒子が単相重合体相のみから
成る、特許請求の範囲第１項、第２項、または第６項に
記載の熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - 【請求項８】該球形重合体粒子がコア／シエル重合体か
らなる、特許請求の範囲第１項、第２項、または第６項
に記載の熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - 【請求項９】該コア／シエル重合体が重合体コア相と１
層以上の重合体シエル相からなり、シエル相の最外層は
マトリツクス重合体と相溶性であり、シエル相は粒子の
５〜40重量％を成す、特許請求の範囲第８項に記載の熱
可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - 【請求項１０】該単相重合体相またはコア／シエル重合
体の重合体コア相がマトリツクス重合体の屈折率の±0.
003単位の範囲内の屈折率（▲ｎ25 D▼）を有する、特許
請求の範囲第２項に従属する場合の特許請求の範囲第６
項、第８項、または第９項に記載の熱可塑性または熱硬
化性重合体組成物。 - 【請求項１１】該単相重合体相または該コア重合体が、
（単相重合体相またはコア重合体の全重量を基準にし
て）零または10％までの交叉結合剤および零または10％
までのグラフト結合剤と共重合されたゴム状アルキルア
クリレート重合体（但し、アルキル基は２個〜８個の炭
素原子を有する）である、特許請求の範囲第７項〜第10
項のいずれか一項に記載の熱可塑性または熱硬化性重合
体組成物。 - 【請求項１２】熱可塑性または熱硬化性マトリツクス重
合体と、２〜15μｍの平均直径および粒子の少なくとも
90重量％が平均粒子直径の±20％に収まるような粒子サ
イズ分布を有する単相重合体相のみからなる実質的に球
形の重合体粒子とを含む熱可塑性または熱硬化性重合体
組成物の製造方法であつて、 Ａ） 重合されたときに重合体粒子からなる粒状組成物
を生成する１種以上の単量体の、第一水性エマルジヨン
を、重合させ、 Ｂ）1.該Ａ）で生成された粒状組成物の粒子または適す
る場合にはB2）の粒子を１種以上の単量体で膨潤させ、
そして 2.粒子中の膨潤用単量体を、単量体の全てが重合してし
まうまで、重合させ、 粒状組成物の粒子の少なくとも90重量％が所定サイズの
±20％に収まるまで、必要ならば、工程B1およびB2を繰
り返し、その場合、かかる粒子は単相重合体粒子と称さ
れるものであり、そして該単相重合体粒子を組成物全体
の0.1〜40重量％の量で該マトリツクス重合体とブレン
ドする ことを包含する、方法。 - 【請求項１３】工程Ａ）の重合が、容易膨潤性オリゴマ
ーとしての乳化重合体を生成する条件下で、好ましく
は、連鎖移動調節剤例えばメルカプタンの存在を含む条
件下で、行われる、特許請求の範囲第12項に記載の方
法。 - 【請求項１４】工程Ｂ−２）の１回以上の重合が、膨潤
用単量体から容易膨潤性オリゴマーを生成する条件下
で、好ましくは、連鎖移動調節剤例えばメルカプタンの
存在を含む条件下で、行われる、特許請求の範囲第12項
または第13項に記載の方法。 - 【請求項１５】該単相重合体粒子が、（粒子の全重量を
基準にして）零または10％までの交叉結合剤および零ま
たは10％までのグラフト結合剤と共重合されたゴム状ア
ルキルアクリレート重合体（但し、アルキル基は２個〜
８個の炭素原子を有する）からなる、特許請求の範囲第
12項、第13項、または第14項に記載の方法。 - 【請求項１６】該マトリツクス重合体が実質的に無定形
である、特許請求の範囲第12項〜第15項のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１７】該単相重合体粒子がマトリツクス重合体
の屈折率の±0.2単位の範囲内の屈折率（▲ｎ25 D▼）を
有する、特許請求の範囲第16項に記載の方法。 - 【請求項１８】熱可塑性または熱硬化性マトリツクス重
合体と、２〜15μｍの平均直径および粒子の少なくとも
90重量％が平均粒子直径の±20％に収まるような粒子サ
イズ分布を有する球形重合体粒子とを含む光散乱性の及
び／又は減少した光沢仕上の熱可塑性または熱硬化性重
合性組成物の生成における、実質的に球形の重合体粒子
の用途〔但し、該重合体組成物が熱可塑性重合体マトリ
ツクスを基材とした光散乱性組成物であり、そして球形
重合体粒子が組成物全重量の0.1〜10％を成す場合に
は、球形重合体粒子は、（コアの全重量を基準にして）
零または５％までの交叉結合材および零または５％まで
のグラフト結合剤と共重合された、屈折率（▲ｎ
25 D▼）がマトリツクス重合体の屈折率の±0.2単位の範
囲内にあるが好ましくは±0.003単位よりも接近しては
しない、ゴム状アルキルアクリレート重合体（但し、ア
ルキル基は２個〜８個の炭素原子を有する）のコアと、
粒子の重量の５〜40％を成し、その最外層がマトリツク
ス重合体と相溶性である、１層以上の重合体シエルとを
有するコア／シエル重合体ではないことを条件とす
る〕。 - 【請求項１９】ルミネイア（luminaire）、背景投与ス
クリーン（例えばテレビジヨンやフイルムビユーイング
用）、装飾、イルミネーテイツドサイン、スカイライ
ト、ライテイング用備品（fixture）、グリーンハウス
グレージング、ライトボツクス、ドラフテイングテーブ
ル（drafting table）、自動車部品（例えば、サンルー
フ、自動車のライトのカバー）、アーテイステイツクア
プリケーシヨン、CRTユニツト用グロー防止スクリー
ン、またはツインウオールグレージング（twin−wall g
lazing）としての、またはそれ等の構成要素としての、
特許請求の範囲第１項〜第10項のいずれか一項に記載
の、または特許請求の範囲第12項〜第17項のいずれか一
項において製造された、熱可塑性または熱硬化性重合体
組成物のシート形態または成形形態での用途。
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| DE4040203A1 (de) * | 1990-12-15 | 1992-06-17 | Roehm Gmbh | Eingetruebte kunststoffelemente |
| JPH04249237A (ja) * | 1991-01-18 | 1992-09-04 | Rohm & Haas Co | 背面投射スクリーン面上のスクラッチ又は欠陥を隠ぺいする方法 |
| JPH04249288A (ja) * | 1991-01-31 | 1992-09-04 | Rohm & Haas Co | 光拡散体を使用する多層ブランクアウトサイン |
| US5307205A (en) * | 1992-03-20 | 1994-04-26 | Rohm And Haas Company | Bilayer rear projection screens |
| DE4226750A1 (de) * | 1992-08-13 | 1994-02-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse mit Matteffekt |
| DE4231995A1 (de) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | Roehm Gmbh | Lichtstreuende Polystyrolformmasse und daraus hergestellte Formkörper |
| DE4327464A1 (de) * | 1993-08-16 | 1995-02-23 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung monodisperser Poly(meth)acrylat-Teilchen |
| DE69420668T2 (de) * | 1993-11-05 | 2000-03-23 | Sumitomo Chemical Co | Styrolharzzusammensetzung und Spritzgegossene und stranggepresste Artikel |
| DE9318362U1 (de) * | 1993-12-01 | 1994-02-03 | Roehm Gmbh | Gleichmäßig ausgeleuchtete Lichtleiterplatten |
| WO1995017303A1 (en) | 1993-12-21 | 1995-06-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multilayered optical film |
| JP3400589B2 (ja) * | 1995-02-22 | 2003-04-28 | 旭化成株式会社 | メタクリル樹脂導光板の製造方法 |
| JPH0925393A (ja) * | 1995-05-09 | 1997-01-28 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| EP0855043B1 (en) * | 1995-06-26 | 2003-02-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Diffusely reflecting multilayer polarizers and mirrors |
| US5932342A (en) * | 1996-11-14 | 1999-08-03 | Nashua Corporation | Optical diffusers obtained by fluid phase mixing of incompatible materials |
| ID18920A (id) * | 1996-11-15 | 1998-05-20 | Rohm & Haas | Komposisi lapisan dengan gloss rendah |
| DE29713114U1 (de) * | 1997-07-23 | 1998-11-26 | Bwf Kunststoffe Gmbh & Co Kg | Lichtleiter mit Vorwärtsstreuung |
| DE19731710A1 (de) * | 1997-07-23 | 1999-02-18 | Bwf Kunststoffe Gmbh & Co Kg | Lichtleiter mit Vorwärtsstreuung |
| GB2332435A (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-23 | Rover Group | Coating material comprising thermoset and thermoplastic materials |
| DE69833569T2 (de) * | 1997-12-19 | 2006-08-10 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Yao | Synthetische organische teilchen und verfahren zu deren herstellung |
| US6449089B1 (en) | 1998-03-30 | 2002-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Rear projection screen with enhanced contrast |
| US6163402A (en) * | 1998-06-11 | 2000-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Rear projection screen |
| FR2796130B1 (fr) * | 1999-07-06 | 2001-08-17 | Valeo Vision | Dispositif d'eclairage ou de signalisation pour vehicule automobile, comprenant des moyens perfectionnes de diffusion de la lumiere |
| GB9919304D0 (en) | 1999-08-17 | 1999-10-20 | Ici Plc | Acrylic composition |
| KR20010050120A (ko) | 1999-08-25 | 2001-06-15 | 고사이 아끼오 | 광 산란 수지층, 이를 이용한 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 |
| US6547929B2 (en) | 2000-04-12 | 2003-04-15 | Rohm And Haas Company | Paper having improved print quality and method of making the same |
| US6579946B2 (en) | 2001-02-02 | 2003-06-17 | Dow Global Technologies Inc. | Low-gloss biaxially oriented films comprising vinyl aromatic polymers and substantially non-spherical rubber particles |
| EP1235083A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-08-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Light scattering resin layer |
| DE10251778A1 (de) * | 2002-11-05 | 2004-05-19 | Röhm GmbH & Co. KG | Rückprojektionsschirm sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE10320318A1 (de) | 2003-05-06 | 2004-12-02 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften |
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| DE10336129A1 (de) | 2003-08-04 | 2005-02-24 | Röhm GmbH & Co. KG | Kratzunempfindlicher Rückprojektionsschirm und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE10354379A1 (de) | 2003-11-20 | 2005-06-23 | Röhm GmbH & Co. KG | Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel |
| DE102005047614A1 (de) * | 2005-10-05 | 2007-04-12 | Bayer Materialscience Ag | Licht streuende Kunststoffzusammensetzung mit hoher Helligkeit und deren Verwendung in Flachbildschirmen |
| DE102005050072A1 (de) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Bayer Materialscience Ag | Lichtstreuende Folien sowie deren Verwendung in Flachbildschirmen |
| US7514523B2 (en) * | 2006-01-05 | 2009-04-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate compositions and articles formed therefrom, with matte surfaces and high light transmissions |
| US20070248811A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-10-25 | Yao Hwong | Projection screen |
| US20080149164A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | General Electric Company | Luminescent thermoplastic compositions and articles with enhanced edge emission |
| DE102007059632A1 (de) * | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Evonik Röhm Gmbh | Formkörper mit matter und strukturierter Oberflächenbeschaffenheit |
| WO2010079765A1 (ja) * | 2009-01-08 | 2010-07-15 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 記録用シート及び電飾看板 |
| JP2010229308A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フィルム製造用メタクリル樹脂組成物及びフィルム用耐衝撃性改良剤 |
| TWI588199B (zh) * | 2012-05-25 | 2017-06-21 | 羅門哈斯公司 | 光擴散聚合物組成物、製造該光擴散聚合物組成物的方法以及由之製得的物品 |
| TWI583733B (zh) * | 2012-08-10 | 2017-05-21 | 羅門哈斯公司 | 光擴散聚合物組成物、其製造方法，及由其製得之物件 |
| DE102012216081A1 (de) | 2012-09-11 | 2013-03-14 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften und deren Verwendung |
| JP6240549B2 (ja) * | 2013-04-01 | 2017-11-29 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン系農業用フィルムおよび農園芸用施設 |
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| DK3216831T4 (da) * | 2016-03-08 | 2022-12-19 | S A Imperbel N V | Vandtætningsmembransammensætning |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108923A (en) * | 1974-07-05 | 1978-08-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Poly(methyl methacrylate) composition |
| NO141367C (no) * | 1976-11-22 | 1980-02-27 | Sintef | Framgangsmaate for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannloeselig materiale |
| JPS5497582A (en) * | 1978-01-11 | 1979-08-01 | Serusukapetsuto Fuoo Indousuto | Methodof manufacturing fine stable aqueous emulsion |
| US4165153A (en) * | 1978-04-25 | 1979-08-21 | Polaroid Corporation | Translucent screen |
| DE3279154D1 (en) * | 1981-08-31 | 1988-12-01 | Mitsubishi Rayon Co | Process for producing a light-diffusible methacrylic resin, and formed articles having a delustered surface |
| JPS5889605A (ja) * | 1981-11-21 | 1983-05-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光拡散性メタクリレート重合体組成物およびその製造方法 |
| US4914154A (en) * | 1984-08-24 | 1990-04-03 | Wacker-Chemie Gmbh | Novel matting agent and its use |
| DE3528165C2 (de) * | 1985-08-06 | 1994-07-07 | Roehm Gmbh | Mittels vernetzter Perlen eingetrübte Kunststoffelemente |
| CA1337104C (en) * | 1986-11-18 | 1995-09-26 | William James Work | Light-scattering thermoplastic polymers |
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