DE60200026T2

DE60200026T2 - Gelfreie hochmolekulare Massen sowie thermoplastische Mischungen hiervon

Info

Publication number: DE60200026T2
Application number: DE60200026T
Authority: DE
Inventors: Carlos Alfonso Holland Cruz; Eugene Patrick Langhorne Dougherty
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-02-16
Also published as: EP1236750B1; MXPA02001852A; EP1236750A1; DE60200026D1; US6784246B2; US20020165296A1; JP2002308942A

Description

Die Erfindung betrifft gelfreie hochmolekulare Polymerzusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymerblendzusammensetzungen, welche nicht-gelierende, hochmolekulargewichtige Polymerzusammensetzungen und thermoplastische Primärharze enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Erhöhung der Schmelzfestigkeit von thermoplastischen Polymerharzen unter Verwendung nicht-gelierender hochmolekulargewichtiger Zusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von gelfreien hochmolekulargewichtigen Zusammensetzungen und Polymerblendzusammensetzungen, welche diese enthalten.
Thermoplastische Polymerharze werden verwendet, um zahlreiche Handelsgegenstände herzustellen. Dementsprechend gibt es viele Polymerschmelze-Verarbeitungsverfahren, die zur Formgebung von Gegenständen aus thermoplastischen Polymerharzen verwendet werden.
Während bestimmte Polymerschmelze-Verarbeitungsverfahren geschmolzene Polymerharze erfordern, die flüssig sind und leicht fließen, erfordern andere Polymerschmelze-Verarbeitungsverfahren geschmolzene Polymerharze, die gegen Fließen beständig sind. Derartige geschmolzene Polymerharze, die gegen Fließen beständig sind, weisen eine hohe Schmelzfestigkeit auf.
Obwohl viele thermoplastische Kunststoffe eine ausreichende Schmelzfestigkeit haben, haben andere, wie etwa Polyolefine (z. B. Polypropylen und Polyethylen) diese typischerweise nicht. Diese thermoplastischen Kunststoffe mit relativ geringen Schmelzfestigkeiten neigen zum Durchsacken, sobald die erforderliche Hitze und Beanspruchung, die zum Schmelzen und Formen notwendig ist, während bestimmten Verarbeitungsschritten aufgebracht wird. Das Durch-sacken von geschmolzenen thermoplastischen Kunststoffen ist insbesondere ein Problem während Formgebungsverfahren, welche dicke und schwere Gegenstände einschließen. Diese Probleme können dazu führen, dass die geformten Gegenstände Brüche, Sprünge und/oder wechselnde Dicken aufweisen. Dementsprechend hat die kunststoffverarbeitende Industrie kontinuierlich versucht, die Schmelzfestigkeit bestimmter thermoplastischer Kunststoffe zu erhöhen.
Es gab verschiedene Versuche das Schmelzfestigkeitsproblem zu lösen. Ein derartiger Versuch ist im US-Patent Nr. 5,506,307 ("Memon") beschrieben. Memon offenbart das Erhöhen der Schmelzfestigkeit eines Polyolefins durch Zusatz von Additiven basierend auf hochmolekulargewichtigen Polymeren. Insbesondere offenbart Memon das hochmolekulargewichtige Polymere und bestimmte Copolymere von C₁₀ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylaten verwendet werden können, um die Schmelzfestigkeit von Polyolefinen zur erhöhen. Memon beschreibt auch das derartige Additive ein Homopolymer von einem oder mehreren C₁₀ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylaten, oder ein Copolymer enthaltend mindestens 70 Gew.-% eines oder mehrerer C₁₀ bis C₃₀-Ester eines Alkyl(meth)acrylats mit bis zu 30 Gew.-% eines oder mehrerer C₁ bis C₉-Alkyl(meth)acrylate sein können, wobei das Homopolymer und das Copolymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von mindestens 670 000, bevorzugt mindestens 1 500 000 aufweisen.
Memon hat erkannt, dass es schwierig ist, Monomere wie etwa die höheren Alkyl(meth)acrylate, die nahezu vollständig wasserunlöslich sind, mit üblichen Mengen von Emulgatoren und den üblichen Startern zu polymerisieren, die bei kurzkettigen Alkyl(meth)acrylatmonomeren wirksam sind, wie etwa Ethylacrylat oder Methylmethacrylat. Memon hat ferner erkannt, dass die Probleme, während derartiger Emulsionspolymerisationen üblicherweise die folgenden umfassen: Schlechte Umwandlung in das Polymer, Matschbildung des Monomers mit resultierendem Gummi, Phasenseparation der Teilchen, und nichtgleichförmige Copolymerisation in Gegenwart von Monomeren mit höherer Wasser löslichkeit. Obwohl Memon viele der vorgenannten Probleme gelöst hat, sucht die Kunststoffindustrie nach wie vor nach weiteren Verbesserungen auf diesem Gebiet.
In der Kunststoffindustrie ist bekannt, dass (Meth)Acrylatpolymere mit langen Alkylketten (C₈ bis C₃₀) oft gelierte Polymerketten enthalten. Unter bestimmten Umständen ist dies unerwünscht. Beispielsweise verringert die Gegenwart von gelierten Polymerketten nicht nur die Fähigkeit des Additivs die Schmelzfestigkeit der resultierenden Mischung wirksam zu erhöhen, wenn diese als Schmelzfestigkeitsadditive für thermoplastische Polymere verwendet werden, sondern sie verringern auch die Fähigkeit des Additivs, sich innerhalb der Mischung wirksam zu dispergieren. Darüber hinaus führt die schlechte Dispersion dieser Additive in den resultierenden thermoplastischen Kunststoffmischungen auch zu unattraktiven optischen Fehlern und Oberflächeneigenschaften bei den gebildeten Gegenständen und dies zusätzlich zur verringerten Wirksamkeit als schmelzfestigkeitserhöhendes Mittel.
Angesichts des oben Genannten würde die Kunststoffindustrie ein Mittel zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit bestimmter thermoplastischer Kunststoffe, ohne die mit in der Bildung von gelierten Polymerketten verknüpften Probleme aufzuweisen, deutlich begrüßen.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Mittel zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit bestimmter thermoplastischer Kunststoffe zur Verfügung zu stellen, ohne die Probleme aufzuweisen, die mit der Bildung von gelierten Polymerketten verknüpft sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochmolekulargewichtige (Meth)Acrylat-Polymerzusammensetzung der höheren Alkyle zur Verfügung zu stellen, die zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit von bestimmten thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden kann, ohne die Probleme aufzuweisen, die mit der Bildung von gelierten Polymerketten verknüpft sind.
Darstellung der Erfindung
Diese und andere Aufgaben werden den Fachleuten nach dem Lesen dieser Beschreibung sofort offensichtlich erscheinen, und wurden durch die Erfindung einer Polymerzusammensetzung gelöst, welche polymerisierbare Einheiten umfasst, die von mindestens einem C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomer abgeleitet sind, sowie mindestens eine Kettenverzweigungseinheit, wobei die Kettenverzweigungseinheit in einer Menge vorliegt, die nicht größer als 0,10 Gew.-% ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Die Gegenwart einer Kettenverzweigungseinheit führt in überraschender Weise dazu, dass die Polymerzusammensetzung nicht-gelierte Polymerketten aufweist, wobei die nicht-gelierten Polymerketten ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von mindestens 100 000 g/mol aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfasst:

a) Polymerisierbare Einheiten abgeleitet von mindestens einem C₈ bis C₃₀-Acryl(meth)acrylatmonomer sowie
b) mindestens einer Kettenverzweigungseinheit, wobei die Kettenverzweigungseinheit in einer Menge vorliegt, die nicht größer als 0,10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des C₈ bis C₃₀-Acryl(meth)acrylatmonomers ist,

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerblendzusammensetzung zu Verfügung gestellt, welche mindestens die folgenden Bestandteile umfasst:

a) mindestens ein thermoplastisches Polymerharz sowie
b) mindestens eine Polymerzusammensetzung, wobei die Polymerzusammensetzung umfasst:
i) Polymerisierbare Einheiten, abgeleitet von mindestens einem C₈ bis C₃₀-Acryl(meth)acrylatmonomer, sowie
ii) mindestens eine Kettenverzweigungseinheit, wobei die Kettenverzweigungseinheit in einer Menge vorliegt, die nicht größer ist als 0,10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des C₈ bis C₃₀-Acryl(meth)acrylatmonomers,

In wiederum einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Herstellen einer wässrigen Emulsion aus hydrophoben Monomertröpfchen, wobei die Tröpfchen umfassen:
i) mindestens ein C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomer,
ii) mindestens ein Kettenverzweigungsmonomer, wobei das Kettenverzweigungsmonomer in einer Menge vorliegt, die nicht größer ist als 0,10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomers, sowie
iii) mindestens einen Emulgator; sowie
b) Polymerisieren des C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomers mit dem Kettenverzweigungsmonomer unter Verwendung eines freien radikalischen Starters, wobei das Kettenverzweigungsmonomer dazu führt, dass die Polymerteilchen nichtgelierte Polymerketten umfassen, und wobei die nicht-gelierten Polymerketten ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von mindestens 100000 g/mol aufweisen.

Detaillierte Beschreibung
Der Begriff "(Meth)Acrylat" wie hierin verwendet, bezieht sich auf sowohl Acrylate als auch Methacrylate und deren Kombinationen.
Der Begriff "Teilchen" wie hierin verwendet, soll "Gewichtsteilchen" bedeuten.
Sofern nicht anders angegeben, addieren sich "Gesamtgewichtsteilchen" nicht notwendigerweise auf 100.
Der Begriff "phr" wie hierin verwendet, bedeutet "Teile pro 100 Teile Harz" und ist auf Gewichtsbasis angegeben.
Der Begriff "Gewichts-%" wie hierin verwendet, bezieht sich auf "Teile pro 100 Teile".
Der Begriff "Alkyl" wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare, verzweigte und zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen.
Der Begriff "C_N-Alkyl", worin N eine Zahl ist, bezieht sich auf gesättigte Alkylgruppen, die aus N-Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind.
Der Begriff "Höher-Alkyl" wie hierin verwendet, bezieht sich auf C_N-Alkyl, worin N eine Zahl größer als oder gleich 8 ist.
Der Begriff "Molekulargewicht" wie hierin verwendet, bezieht sich auf das Spitzenmittelmolekulargewicht wie mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung in Tetrahydrofuranlösungsmittel bei 25°C unter Verwendung von Polymer Laboratories-Datenverarbeitungssoftware bestimmt.
Alle hier offenbarten Bereiche sind inklusiv und miteinander kombinierbar.
Die hier offenbarte Erfindung bezieht sich teilweise auf die Entwicklung von neuen hochmolekulargewichtigen Polymerzusammensetzung, die nicht nur eine erhöhte Schmelzfestigkeit bei thermoplastischen Kunststoffen gewährleisten, sondern dies auch mit einer minimalen Menge an gelierten Polymerketten tun. Die neuen Polymerzusammensetzungen umfassen Einheiten, die von polymerisierbaren Einheiten abgeleitet sind, die wiederum von mindestens einem C₈-C₃₀-Alkyl(meth)arcylatmonomer abgeleitet sind, sowie mindestens eine Kettenverzweigungseinheit.
Die vorliegende Erfindung stellt Polymerszusammensetzungen zur Verfügung, die als Schmelzfestigkeitsadditive für thermoplastische Kunststoffe wie Polyolefine verwendbar sind. Die vorliegende Erfindung stellt auch verlässliche, robuste und ökonomische Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzungen zur Verfügung.
Die Höher-Alkyl(meth)acrylatmonomere umfassen die C_N-Alkyl(meth)acrylatmonomere, worin N im Bereich von 8 bis 30 liegt. Typischerweise liegt N im Bereich von 10 bis 24 und weiter bevorzugt liegt N im Bereich von 12 bis 18. Beispiele von Monomeren mit N im Bereich von 12 bis 18 umfassen, ohne drauf beschränkt zu sein, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Dodecylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cetylacrylat, Cetylmethacrylat. Die N-Alkylmethacrylatmonomere werden typischerweise gegenüber den N-Alkylacrylatmonomeren bevorzugt.
Obwohl die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise lineare Homopolymerketten enthalten, die verzweigt sind, können die Polymerketten auch Copolymere enthalten, die Anordnungen von Monomereinheiten in der Form mindestens einer der folgenden Arten von Copolymeren aufweist: Zufalls-, alternierende, periodische, Block-, Sternblock- sowie verzweigte Copolymere.
Obwohl Homopolymere und Copolymere nur mindestens die C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylate wie oben genannt, sowie die Kettenverzweigungsmonomere erfordern, können auch weitere Comonomere mit diesen copolymerisiert werden. Diese zusätzlichen Comonomere können als "hydrophob" oder "hydrophil" charakterisiert werden. Geeignete hydrophobe Comonomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die C₁ bis C₇-Alkyl(meth)acrylatmonomere, aromatische Monomere wie etwa Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Hydrophile Monomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 3-Sulfopropylmethacrylat-Kaliumsalz, Säure-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Itaconsäure, Epoxid-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere wie etwa Glycidylmethacrylat und Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegen funktionale Gruppe in der Polymerzusammensetzung vor. Die Anwesenheit von funktionalen Gruppen ist nützlich in bestimmten Ausführungsformen, wo es erwünscht ist, Systeme von reaktiven Polymeren bereitzustellen. In diesen Ausführungsformen umfassen die Arten der funktionalen Gruppen Expoxide (z. B. Glycidylmethacrylat), Säure (Carbonsäuren wie Methacrylsäure oder Acrylsäure) sowie Alkoholgruppen (z. B. Hydroxyalkyl(meth)acrylat).
Die relativen Mengen jedes Monomers basierend auf dem Gesamtgewicht der C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomere sind wie folgt: Hydrophobe Comonomere bis zu 60 Gew.-%, typischerweise von 1 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%; hydrophile Comonomere bis zu 10 Gew.-%, typischerweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%.
Die Polymerzusammensetzungs-Molekulargewichte und ihr Aufbau (Arboreszenz) werden gesteuert, um mit den thermoplastischen Polymerketten zur Erhöhung der Schmelzfestigkeit des Kunststoffs wechselwirken.
Das Molekulargewicht der Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt typischerweise bei mindestens 100.000 g/mol, bevorzugt mindestens 200.000 g/mol und besonders bevorzugt bei mindestens 500.000 g/mol. Obwohl es keine obere Grenze des Molekulargewichts gibt, liegt eine praktische Obergrenze da, wo alle Polymerketten vernetzt oder geliert sind. Um sicherzustellen, dass nicht-gelierte, gelfreie Polymerketten vorliegen, wird das Molekulargewicht typischerweise bei weniger als 3.000.000 g/mol, besonders bei weniger als 2.000.000 g/mol und insbesondere bei weniger als 1.500.000 g/mol liegen.
Der Einbau von Kettenverzweigungsmonomeren mit zwei oder mehreren reaktiven Stellen (z. B. polyfunktionale Monomere) in die Polymerzusammensetzung stellt sicher, dass die erwünschten Molekulargewichtsbereiche erreicht werden, während gleichzeitig nicht-gelierte Polymerketten gewährleistet werden. Obwohl es erwünscht ist, dass jede der reaktiven Stellen mit einer Polymerkette umgesetzt wird, liegt es innerhalb des Zwecks der vorliegenden Erfindung, dass einige reaktive Stellen nicht umgesetzt zurückbleiben.
Der Nutzen von polyfunktionalen Monomeren als Kettenverzweigungsmonomere ist es, eine wirksame Methode des "Aufbau" des Molekulargewichts der C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatpolymere zu gewährleisten, indem diese miteinander verknüpft werden und/oder Verzweigungen zwischen zwei oder mehreren Polymermolekülen ausbilden, ohne unlösliche vernetzte gelierte Polymere zu bilden. Zuviel der polyfunktionalen Verbindung verursacht Vernetzung, wohingegen zuwenig nicht das ausreichende Molekulargewicht gewährleistet. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthaltend Säure enthaltende Monomere in der Polymerzusammensetzung kann die Gegenwart von Ionen auch Ionen-Säwe-induzierte Vernetzung erzeugen. In diesen Ausführungsformen kann die Kettenverzweigung auch durch derartige Säure-Ionenverknüpfungen kontrolliert werden. Dementsprechend wird ein Überschuß von Säure-Ionenverknüpfungen zu einer überschüssigen Vernetzung und zur Bildung von gelierten Polymerketten führen.
Obwohl die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gelfreie Polymerketten enthält, ist es erwünscht, sicherzustellen, dass die Menge von nicht-gelierten Polymerketten so hoch wie möglich ist. Die Menge an nicht-gelierten Polymerketten in der Polymerzusammensetzung liegt typischerweise bei mindestens 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-%, wobei diese Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung bezogen. Entsprechend beträgt die Menge an gelierten Polymerketten typischerweise nicht mehr als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, wobei diese Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung bezogen sind.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Bestandteile zu den Polymerteilchendispersionen zugesetzt. Typischerweise werden Tenside zugesetzt, um der Polymerteilchendispersion Scherungsstabilität zu verleihen. Obwohl jede Art von wasserkompatiblem Tensid geeignet ist, umfassen typische Tenside ein Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats. Obwohl jede Art von geeigneten thermischen Stabilisatoren für wasserbasierte Polymermaterialien auch bekannt sind, umfassen typische Stabilisatoren gehinderte Phenole, Polyphenole, Phosphite, EDTA und Epoxide (epoxidized).
In bestimmten Ausführungsformen wird eine äußere Hartphase zum Sprühtrocknen der Polymerzusammsetzung in eine Pulverform bereitgestellt. In dieser Ausführungsform kann die Hartphase eine harte Polymerschale, ein hartes Polymerteilchen, oder eine oder mehrere Kombinationen mindestens eines aus harter Polymerschale und hartem Polymerteilchen. Basierend auf der Gesamtpolymerzusammensetzung von harten und weichen Phasen liegt die Menge von C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomeren typischerweise im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, die Menge von hydrophoben Comonomeren liegt typischerweise im Bereich von 25 bis 49,5 Gew.-%, die Menge von hydrophilen Monomeren liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Menge an Kettenverzweigungseinheiten wird bei bis zu 0,10 Gew.-%, basierend auf der Menge der C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomere liegen.
Obwohl viele Arten von harten, partikulären Fließhilfsmitteln zur Herstellung von Pulvern mit verbesserten Pulverfließeigenschaften bekannt sind, werden typischweise Polymerteilchendispersionen mit hoher Tg verwendet. Geeignete Beispiele von Polymerteilchendispersionen mit hoher Tg enthalten hochmolekulargewichtige Methacryl/Styrolbasierte Polymere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm. Polymere Fließhilfsmittel können auch aus polymeren Teilchen bestehen, die eine Kristall-Schmelze-Übergangstemperatur oberhalb von 100°C aufweisen, einschließlich solcher Arten von Polymeren wie Polyolefinen (beispielsweise Polyethylen und Polypropylen) sowie Polyfluorcarbonpolymere (z. B. Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen). Es ist auch typisch, mineralische Fließhilfsmittel für die Verbesserung der Pulverfließeigenschaften zu verwenden. Geeignete Beispiele von mineralischen Fließhilfsmitteln umfassen die auf Kalziumcarbonat und Silica basierten. Die Zusammensetzung kann ferner Salze enthalten, wie etwa Kalziumchlorid, was zur Isolierung der Polymerteilchen durch Koagulation führt.
Obwohl die Verwendung einer äußeren harten Phase für die Gewinnung der Polymerzusammensetzung in einer getrockneten Pulverform nützlich ist, wird die äußere harte Phase nicht benötigt für die direkte Extrusion der Polymerzusammensetzung zu einem Film oder Extrudat, das nachfolgend zu Pellets gestückelt werden kann. Die harte Phase wird auch dort nicht benötigt, wo es erwünscht ist, konzentrierte Mischungen der Polymerzusammensetzung mit mindestens einem anderen thermoplastischen Kunststoff herzustellen.
Es ist klar, dass eine Erhöhung der Menge der Fließhilfsmittel typischerweise die Fähigkeit erhöht, die Polymerteilchen als freifließendes Pulver zu erhalten, aber höhere Mengen von Fließhilfsmitteln auch die Wirksamkeit der Polymerzusammensetzung als Schmelzfestigkeitsadditiv für thermoplastische Kunststoffe verringern.
In verschiedenen Aussführungsformen, in welchen es erwünscht ist, die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch direkte Extrusion zu isolieren, sind die folgenden Mengen an Monomeren typisch: Die Menge an C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomeren liegt typischerweise im Bereich von 70 bis 99 Gew.-%, die Menge an hydrophoben Comonomeren liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, die Menge an hydrophilen Monomeren liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Menge an Kettenverzweigungseinheiten kann bis zu 0,10 Gew.-%, basierend auf der Menge an C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomeren betragen.
Dispersionen von harten Polymerteilchen und/oder harten Mineralteilchen werden auch in bestimmten Ausführungsformen zugesetzt, um die Gewinnung der Polymerteilchendispersionen in Pulverform, wie etwa mittels Sprühtrocknung zu verbessern. In diesen Ausführungsformen werden die Gewichtsprozentanteile dieser harten Teilchen typischerweise bei weniger als 50 Gew.-% gehalten, stärker bevorzugt bei weniger als 35 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%.
Obwohl jede morphologische Struktur, welche die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, nützlich zur Erhöhung der Schmelzfestigkeit von thermoplastischen Materialien sein wird, umfassen typische Polymerteilchen Morphologien, welche als "sphärisch", "multilubal" (z. B. zwei oder mehr Polymerteilchen, die zusammenkleben, um ein nicht-sphärisches Teilchen zu bilden), "Kern-Schale" (z. B. eine sphärische Polymerphase umgeben von Schalen weiterer Polymerphasen), "multiple domain" (z. B. größere sphärische Polymerdomänen enthaltend diskontinuierliche Domänen aus einer oder mehreren separaten Polymerphasen), "co-kontinuierlich" (z. B. größere sphärische Polymerdomänen enthaltend kontinuierliche Domänen aus einer oder mehreren separaten Polymerphasen) etc. bezeichnet werden.
Obwohl eine bestimmte Morphologie für die Erfindung nicht erforderlich ist, werden die Polymerteilchen in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung als sphärische oder Kern-Schalenpolymerteilchen zur Verfügung gestellt. Kern-Schalenpolymerteilchen-Morphologien sind insbesondere nützlich bei der Bereitstellung von trockenen Pulvern in der Polymerzusammensetzung. In diesen Ausführungsformen werden eine oder mehrere Schalen eines harten Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 25°C in Gegenwart eines sphärischen Polymerteilchens der Polymerzusammensetzung gebildet, unter Verwendung einer oder mehrerer der obengenannten Polymerisationsverfahren. Obwohl derartige Weichkern/Hartschalenmorphologien in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind derartige Hartschalenpolymere nicht notwendig, um die Polymerzusammensetzung mittels direkter Extrusion zu isolieren.
Der Durchmesser der Polymerteilchen kann im wesentlichen jede Größe annehmen, die mittels einstufiger und vielstufiger Emulsionspolymerisationsverfahren zur Verfügung gestellt werden. Der mittlere Polymerteilchendurchmesser liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 30.000 nm, und insbesondere im Bereich von 30 bis 5.000 nm. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher die Polymerteilchen unter Verwendung von Laurylmethacrylat hergestellt werden, liegt der mittlere Polymerteilchendurchmesser im Bereich von 180 bis 350 nm. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher die Polymerteilchen unter Verwendung von Stearylmethacrylat hergestellt werden, liegt der mittlere Polymerteilchendurchmesser im Bereich von 100 bis 900 nm.
In den bestimmten Ausführungsformen, in welchen die Polymerzusammensetzung ein polymeres Fließhilfsmittel enthält, liegt dieses Fließhilfsmittel typischerweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, üblicherweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% vor, wobei diese Gewichtsprozentsätze auf dem Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung beruhen. Dementsprechend liegt in diesen Ausführungsformen das mindestens eine Polymer, das von polymerisierbaren Einheiten abgeleitet ist, die wiederum von mindestens einem C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomeren abgeleitet sind, sowie die mindestens eine Kettenverzweigungseinheit in einer Menge von weniger als 100% vor, typischerweise im Bereich von 60 bis 99,95 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 75 bis 99,5 Gew.-%, wobei diese Prozentanteile auf dem Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung basiert sind. Zusätzlich können gegebenenfalls Additive in diesen Zusammensetzung wie folgt vorliegen: Thermische Stabilisatoren im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, mineralische Fließhilfsmittel im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, nachträglich zugesetzte Tenside im Bereich von 0 bis 5 Gew.-% und Koagulantia im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, wobei diese Gewichtsprozentanteile sich auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung beziehen.
Im Verfahren der Herstellung der Polymeradditivzusammensetzungen umfassen die Arten von verwendbaren Polymerisationen, um die Polymeradditivzusammensetzungen zu bilden, Emulsionspolymerisation (schrittweise Zugabe/Einschuß), Lösungspolymerisation, Bulkpolymerisation, radikalische Ketten-(Additions-) oder Stufenreaktion (Kondensation). Typischerweise wird freie radikale Emulsionspolymerisation verwendet, da hierdurch auf einfache Weise Polymerteilchen gebildet werden, die eine Reihe von Morphologien aufweisen können.
Im Verfahren zur Herstellung der Polymeradditivzusammensetzung ist es typisch Emulsionspolymerisation zu verwenden, die geeignet ist für die Polymerisierung von hydrophoben Monomeren. Mit Emulsionspolymerisation ist gemeint, dass der Polymerisationsprozess in einem wässrigen Medium mit wasserunlöslichen oder nur geringfügig wasserlöslichen Monomeren, die eine Emulsion von ethylenisch ungesättigten Monomertröpfchen ausbilden, und die mit einem oder mehreren Emulgatoren stabilisiert wird, durchgeführt wird. Die Monomere werden unter Verwendung eines freien radikalischen Starters polymerisiert, um eine Dispersion von Polymerteilchen zu bilden. Die resultierende Polymerteilchendispersion hat typischerweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1.000 nm. Mehrstufige Polymerisations- und/oder Agglomerierungsverfahren sind auch bekannt, welche verschiedene Kombinationen von kern- und schalenartigen Polymerteilchen mit bis zu etwa 30 microns (30.000 nm) im Durchmesser erzeugen können.
Das Vermeiden der gelierten Polymerketten bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines Molekulargewichts von mehr als 100.000 g/mol wird dadurch gewährleistet, dass die Monomermischung mindestens ein kettenverzweigendes Monomer aufweist. Obwohl das kettenverzweigende Monomer in einer Menge von nicht mehr als 0,10 Gew.-% vorliegt, liegt diese Menge typischerweise zwischen 0,005 Gew.-% und 0,08 Gew.-%, noch typischer zwischen 0,01 und 0,07 Gew.-%, und insbesondere zwischen 0,02 und 0,05 Gew.-%, wobei diese Gewichtsprozentanteile auf dem Gesamtgewicht der C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomere basieren.
Jedes Kettenverzweigungsmonomer, welches zwei oder mehr kettenreaktive chemische Gruppen enthält, ist geeignet, um das hohe Molekulargewicht zu gewährleisten und gleichzeitig nicht-gelierte Polymerketten zur Verfügung zu stellen. Geeignete Beispiele von Kettenverzweigungsmonomeren zur Bereitstellung der Kettenverzweigungseinheiten umfassen Monomere, die mindestens zwei Stellen für die Fortsetzung des freien radikalischen Prozesses bereitstellen. Allylmethacrylat (ALMA), Butylglycoldimethacrylat (BGDMA), Trimethylolpropanethoxylatmethyletherdiacrylat, Trimethylolpropanethoxylattriacrylat, Trimethlolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) sind geeignete Beispiele. ALMA ist ein besonders nützliches Kettenverzweigungsmonomer, da es auch dabei hilft Polymerschalen außenseitig angrenzend an innere Polymerschalen und Polymerteilchen herzustellen.
Ein Kettenüberträger kann in bestimmten Ausführungsformen des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung auch eingebaut werden, um die Endgruppenchemie und/oder das Polymerkettenmolekulargewicht zu steuern.
Emulsionspolymerisationsverfahren sind insbesondere wirksam bei der Bereitstellung von kettenverzweigten C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatpoolymeren in Form einer Teilchendispersion mit einer oder mehreren Phasen. In einer Ausführungsform enthalten die Teilchen sowohl harte Phasen als auch weiche Phasen. Obwohl jede Kombination von harten und weichen Phasen möglich ist, haben in einer bevorzugten Ausführungsform die Polymerteilchen eine harte Phase außenseitig an einer inneren weichen Phase. Typischerweise stellen die Höher-Alkyl(meth)acrylatpolymere eine weiche Phase zur Verfügung, die dazu neigt, klebrig und schwer handhabbar zu sein. Dementsprechend kann in bestimmten Ausführungsformen eine harte Phase außerhalb der weichen Phase zugesetzt werden, um die Handhabbarkeit der Höher-Alkyl(meth)acrylatpolymere in einfacher handhabbarer Form, wie etwa als Nasskuchen (wet cake), Pulver, Tablette, Pellet, Kügelchen, Film, oder Extrudat, zu verbessern.
Obwohl die wässrigen Emulsionspolymerisationen der vorliegenden Erfindung im wesentlichen Wasser, Monomeremulsionen und Starter erfordern, sind auch andere Materialien als nützlich bekannt bei der Herstellung von emulsionspolymerisierten Polymerteilchendispersionen. In diversen Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfassen weitere Materialien, die in dem Polymerisationsverfahren vorliegen können, eines oder mehrere der folgenden: Monomertransporthilfsmittel wie etwa Methylbetacyclodextrin oder ähnliche Derivate, Tenside, Stabilisatoren, polymere Fließhilfsmittel, mineralische Fließhilfsmittel, Puffer, thermische Stabilisatoren sowie Starter und Aktivatoren. Die zusätzlichen Materialien sind für die folgenden Zwecke verwendbar: Monomertransporthilfsmittel helfen, die hydrophoben Monomere durch die wässrige Phase zu transportieren, wodurch die Menge an benötigtem Tensid für die Emulgierung abgesenkt wird; Tensid-emulgierte Monomere, auch als "Emulgatoren" bezeichnet; Starter und Aktivatoren initiieren die freie radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und verringern die Konzentration von ("chase down") Restmonomeren am Ende der Polymerisation. Thermische Stabilisatoren ermöglichen die Verarbeitung bei hohen Temperaturen, um thermischen Abbau der polymeren Zusammensetzung zu minimieren; Puffer stellen den pH ein; Tenside werden oft zugesetzt, um die Emulsions/Scherstabilität zu verbessern. Typischerweise liegen die Anteile dieser Materialien bei weniger als 10 Gew.-%, besonders bei weniger als 5 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 2 Gew.-%, wobei diese Gewichtsprozentanteile auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen bezogen sind.
Es ist bekannt, dass es schwierig ist, Monomere, wie etwa Höher-Alkyl(meth)acrylate, die nahezu vollständig wasserunlöslich sind, mit üblichen Mengen von Emulgatoren und den üblichen Startern zu polymerisieren, die bei der Polymerisierung von Nieder-Alkyl(meth)acrylatmonomeren, wie etwa Ethylacrylate oder Methylmethacrylat, wirksam sind. Es stehen verschiedene Methoden zur Polymerisierung von Höher-Alkyl(meth)acrylatmonomeren mit hoher Umsetzung bei akzeptablen Geschwindigkeiten zur Verfügung, wie etwa die Verwendung eines Trägers für das Monomer, wie etwa Cyclodextrin, oder durch Zusetzen eines geringen Gehalts, wie etwa 5 bis 10 Gew.-% Monomer von Methacrylat, das anschließend polymerisiert wird, nach der Vervollständigung der Polymerisation der Höher-Alkyl(meth)acrylate. Einige dieser Verfahren haben einen nachteiligen Einfluß auf das Molekulargewicht der Höher-Alkyl(meth)acrylatpolymere und bewirken einen Überschuss an gelierten Polymerketten.
Obwohl eine Polymerisationsstufe ausreicht, um die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung herzustellen, verwenden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr Polymerisationsstufen ("mehrstufig"). In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein dreistufiges plus anfängliches Polymerimpfverfahren verwendet, um die Polymerteilchendispersionen enthaltend die Polymerzusammensetzung herzustellen, die insbesondere für die Isolierung der Poly merteilchen in Pulverform nützlich ist. Die anfänglichen Polymerimpfteilchen werden zur Verfügung gestellt, um die gesamte Teilchengrößenverteilung zu steuern. Typische Impfteilchen, die gut verwendbar sind, werden aus Butylmethacrylat hergestellt.
Obwohl die Emulsionspolymerisationsverfahren über einen breiten pH-Bereich funktionieren, ist es typisch, dass der pH-Bereich von 3 bis 8 liegt.
Der prozentuale Feststoffgewichtsanteil der Polymerteilchen in der wässrigen Dispersion liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders im Bereich von 25 bis 60 Gew.% und insbesondere im Bereich von 38 bis 51 Gew.-%.
In den Verfahren zu Herstellung einer wässrigen Dispersion von Polymerteilchen wird der Polymerisationsschritt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120°C durchgeführt, besonders bevorzugt von 50 bis 100°C und insbesondere im Bereich von 80 bis 90°C. Polymerisationsdrücke liegen typischerweise bei Drücken von unterhalb von 1.000 PSIA, besonders unterhalb von 100 PSIA und insbesondere bevorzugt bei Umgebungsdruck.
Obwohl jede An von Polymerisationsreaktionsvorrichtung für die Durchführung des Verfahrens geeignet, solange wie das Material vermischt und dem Reaktor zugeführt wird, wird typischerweise ein Rührkesselreaktor verwendet. In diversen Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Emulsion von hydrophoben Monomertröpfchen unter Verwendung von hochscherenden Mitteln hergestellt, um einen mittleren Tröpfchendurchmesser von weniger als 30 microns zu gewährleisten. Verschiedene Wege der Gewährleistung von hochscherenden Mitteln umfassen Homogenisierung unter Verwendung eines oder mehrerer der vielen kommerziell erhältlichen Homogenisierungseinheiten, wie etwa Greerco- oder Virtis-Homogenisatoren, um die hydrophoben Monomere gut in Tröpfchen gleichförmiger Größe dispergiert zu bekommen.
Die Monomeremulsionströpfchen von langkettigen C_N-Alkyl(meth)acrylatmonomeren und Verzweigungsmonomeren werden hergestellt unter Verwendung einer hohen Scherung, um sehr kleine Tröpfchen zu erzeugen. Je kleiner die Tröpfchen, desto besser verläuft der Polymerisationsprozess, da der Monomertransport beschleunigt wird. Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um dieses Ziel zu erreichen. Satzweise Homogenisatoren, vielstufige Homogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren, Ultraschallzerkleinerer und Megaschallzerkleinerer können verwendet werden. Obwohl die Ultraschallmethode zur Erzielung sehr kleiner Tröpfchen erwünscht ist, ist es im allgemeinen praktischer, einen kommerziell erhältlichen "Ross"-Mischer, gefolgt von einem Homogenisator und einem Inline-Emulgator zu verwenden. Verschiedene Vorrichtung zum Durchführen dieser Schritte sind in der Industrie bekannt. Typischerweise ist eine kleine Tröpfchengröße erwünscht, und diese kann erreicht werden durch eine Kombination der günstigen Vorrichtung mit geeigneten Kombinationen von Monomer : Wasser : Seife-Verhältnissen.
Der Bereich der Monomeremulsionströpfchengrößen wird typischerweise unterhalb von 30 microns gehalten. Größere Teilchengrößen führen meist zu langsameren Verfahren, was zu einem Überschuss an Restmonomer führt. Bevorzugt werden die Emulsionsteilchengrößen unterhalb von 5 microns, stärker bevorzugt unterhalb von 2 microns und insbesondere unterhalb von 1 micron gehalten.
Der Bereich der Monomeremulsionskonzentrationen liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 bis 70 Gew.-%. Da es eine Abhängigkeit von den Monomer/Wasser/Emulgatorkonzentrationsverhältnissen gibt, wird die minimale Konzentration von der Konzentration abhängen, die für die Emulgierung erforderlich ist. Wenn die Monomerkonzentration zu niedrig ist, wird die Emulgierung sich als schwierig erweisen. Wenn die Monomerkonzentration zu hoch ist, dann wird sich eine Emulgierung entweder nicht einstellen und/oder es wird schwierig sein, diese in den Polymerisationskessel zu pumpen.
Die für die Reproduzierbarkeit wichtigen Bedingungen umfassen akkurate Steuerung des Emulgators, des Wassers und der Schergeschwindigkeit während des Emulgationsverfahrens.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Monomertröpfchen durch Ultraschallzerkleinerung hergestellt werden, die kleiner als 1 micron sind. Tröpfchen von etwa 1,35 micron im Durchmesser können unter Verwendung eines Ross-Mischers hergestellt werden.
Um das Molekulargewicht zu kontrollieren und die Menge an gelierten Polymerketten zu minimieren, werden die Zufuhrgeschwindigkeiten und Mengen streng kontrolliert. Wenn die Zufuhrgeschwindigkeit zu hoch ist, wird überschüssiges Monomer dazu neigen, schnell abzureagieren und gelierte Teilchen zu bilden. Das Molekulargewicht wird auch gesteuert, indem ein oder mehrere Kettenüberträger eingebaut werden.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Polymerisationsbedingungen die Polymerisierung von C₈ bis C₃₀-Monomeren mit dem Kettenverzweigungsmonomer. Weitere Ausführungsformen bauen darüber hinaus eines oder mehrere innere Schalenpolymere ein, von denen man annimmt, dass sie als Verbindungsschicht (tielayer) zu einem äußeren Hartschalenpolymer fungieren. Weitere Ausführungsformen umfassen das Polymerisieren von zusätzlichen Monomeren mit hoher Tg, um eine harte Polymerschale um die innere Polymerverbindungsschicht auszubilden.
In einer weiteren Ausführungsform werden dem Reaktionsmedium Polymerimpfteilchen basierend auf Butylmethacrylatmonomereinheiten zugesetzt, gefolgt vom Zusatz emulgierter Monomere, enthaltend Laurylmethacrylat- und Allylmethacrylatkettenverzweigungsmonomere, die nachfolgend mit mehr als 90 Gew.%iger Monomerumwandlung polymerisiert werden, worauf eine Polymerisation eines inneren Schalenpolymers enthaltend ein Copolymer von Styrol/Methylmethacrylat/Methacrylsäure folgt. Dies wiederum wird gefolgt von einer Polymerisation von einer äußeren Hartschalenpolymerschicht enthaltend mehr als 90 Gew.-% Methylmethacrylat und weniger als 5 Gew.-% von sowohl Butylmethacrylat als auch Methacrylsäure. In dieser Ausführungsform sind die relativen Mengen jeder Stufe wie folgt: Impfteilchen umfassen 3,5 Teile (45 BMA/40 BA/14 MMA/1 MAA); emulgierte Monomere betragen 66,5 Teile (98,94% Laurylmethacrylat mit 1% Methacrylsäure und 0,06% Allylmethacrylatkettenverzweigungseinheiten); die innere Polymerschale umfasst 10 Teile (Styrolmethylmethacrylat-hoch 2,5% Methacrylsäure); die äußere Polymerschale umfasst 20 Teile (98% Methylmethacrylat – 1% Butylacrylat – 1% Methacrylsäure).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren die folgenden Schritte in einem Polymerisationskessel: Beginn mit Wasser. Inertisierung mit Stickstoffgas. Zusatz von Kettenüberträger und Tensid. Zusatz von Puffer und Starter. Zusatz von Acrylimpfteilchen, um die Teilchengröße zu setzen. Zusatz von Starter. Zusatz der Monomeremulsion, die homogenisiert wurde, um kleine Emulsionströpfchen mit weniger als 1 micron im Durchmesser zu ergeben. Polymerisation bei 85°C unter Verwendung thermischer Polymerisation. Halten bei der Temperatur. Zusetzen der Verbindungsschichtinneren Polymerschalenmonomere. Polymerisation bei 85°C. Halten der Temperatur. Zusetzen der äußeren Hartpolymerschalenmonomere. Polymerisation bei 85°C. Nachfolgender Zusatz von Tensid, thermischer Stabilisatoren (geschmolzen und homogenisiert) und der polymeren Fließhilfsmitteldispersion.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationsschritt gestartet unter Verwendung eines freien radikalischen Startersystems. Diese Startersystem sind dadurch gekennzeichnet, dass sie entweder Redox- oder thermische Starter sind. Persulfate werden sowohl in Redox- als auch in thermischen Startersystemen verwendet.
Übliche frei radikalische Starter (Oxidationsmittel), die in Zusätzen von 0,01 bis 1,0 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers verwendet werden, können umfassen t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome umfasst, mit typischerweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxide, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome umfasst; sowie besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers von t-Amylhydroperoxid einschließlich von beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborate, Perphosphorsäure und deren Salze, Kaliumpermanganat sowie Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxydischwefelsäure, typischerweise mit einem Gehalt von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers. Redoxsysteme unter Verwendung eines oder mehrerer dergleichen Starter und ein geeignetes Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefel enthaltenden Säuren, wie etwa Natriumsulfit, Bisulfit, Thiosulfat, Hydrosulfit, Sulfid, Hydrosulfid oder Dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Natrium 2-hydroxy-2-sulfinatessigsäure, Acetonbisulfit, Amine wie etwa Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxalsäurehydrat, Milchsäure, Glycerinsäure, Maleinsäure, Weinsäure und Salze der vorgenannten Säuren können verwendet werden. Redox-Reaktionen-katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Kobalt können auch verwendet werden.
Mit "in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester (zusammengenommen als "t-Alkylreaktanden" bezeichnet), wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome umfasst, ist gemeint, dass die kumulative Menge von t-Alkylreaktanden, in welchen die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome umfasst, die der Reaktionszone zugesetzt wurde, wobei mindestens einige der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden, 0,01 bis 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, beträgt; gegebenenfalls wobei mindestens 95%, bevorzugt mindestens 95%, nach dem Gewicht der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden; gegebenenfalls wobei mindestens 75%, bevorzugt mindestens 75%, nach Gewicht des Monomers in das Emulsionspolymer umgewandelt werden, gegebenenfalls worin mindestens 50 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden und gegebenenfalls worin mindestens 20 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden. Das optionale zusätzliche Oxidationsmittel umfasst die oben als übliche freie radikalische Starter aufgelisteten, typischerweise betragen die optionalen zusätzlichen Oxidationsmittel weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge von Starter/Oxidationsmittel. In dieser Ausführungsform können die t-Alkylreaktanden, bei welchen die t-Alkylgruppen mindestens 5 Kohlenstoffatome umfasst, direkt als Starter verwendet werden oder als Oxidationsbestandteile von Redox-Systemen unter Verwendung der gleichen Starter gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie die oben aufgelisteten.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Polymerteilchendispersion werden "Jäger"-Additive („chaser") zur Dispersion zugesetzt, um die Konzentration der nicht umgesetzten Restmonomere zu verringern. Typische Jäger-Additive umfassen FeSO₄- oder Fe-EDTA-Promotoren, Isoascorbinsäure oder SFS-Aktivator, sowie tBHP-Katalysator, um Restmonomere zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein t-Alkylreaktand anstelle des in der vorgenannten Ausführungsform genannten tBHP verwendet, um Polymerzusammensetzungen zu erhalten, welche ihre Aktivität als Schmelzfestigkeitsadditive über die Zeit erhalten.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden zu wollen, scheinen t-Alkylreaktanden die Menge an Restmonomer zu minimieren und den Polymerisationsprozess zu vervollständigen t-Alkylreaktanden scheinen daher freie Radikale zur Verfügung zu stellen. Ein wichtiger Unterschied ist jedoch, dass t-Alkylreaktanden beim Zerfall CH₃CH₂•-Radikale erzeugen, die nicht so reaktiv sind wie CH₃•-Radikale, die von tBHP erzeugt werden. Daher induzieren die t-Alkylreaktanden eine Nachreaktion, die sich auf lange Sicht auf die Produkteigenschaften schädlich auszuwirken scheint ("Alterung"). Obwohl gelierte Polymerketten typischerweise an einem bestimmten Punkt während des Verfahrens mit tBHP beobachtet werden, ist das Verfahren mit t-Alkylreaktanden typischerweise frei von gelierten Polymerketten.
Andere präparative Verfahren sind auch nützlich zur Ausbildung der Höher-Alkyl(meth)acrylatpolymere. Lösungspolymerisation kann verwendet werden, unter Verwendung von Anteilen von Startern, Kettenverzweigungseinheiten sowie Höher-Alkyl(meth)acrylatmonomeren, um das erwünschte Molekulargewicht zu erreichen, welches keine gelierten Polymerketten enthält. Suspensions- und nicht-wässrige Dispersionsverfahren können auch verwendet werden, solange wie die Menge von Kettenverzweigungseinheiten nicht größer als 0,10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomere beträgt.
Das Polymermaterial wird typischerweise aus dem Reaktionsmedium isoliert. Wenn das Polymer nicht als Feststoffmaterial hergestellt wurde, kann es aus dem Polymerisationsmedium als Pulver durch Sprühtrocknung oder durch Koagulation und Trocknung gewonnen werden. Die Polymerzusammensetzung kann auch in Form eines Pelletkonzentrats (z. B. 20 bis 80 Gew.-% Polymermaterial, vermischt mit 80 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes) mittels direkter Extrusion der Emulsion in einem Extruder zusammen mit einem thermoplastischen Harz gestellt werden. Während des Pulvergewinnungsverfahrens erhöht sich typischerweise die Teilchengrößenmorphologie bis auf einen Bereich von etwa 50 bis 150 micron im Durchmesser, wenn die Polymerteilchendispersion trocknet.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung finden vielerlei Anwendungen. In erster Linie werden sie verwendet als Additive für thermoplastische Kunststoffe, um einen oder mehrere der folgenden Polymerverarbeitungsvorgänge zu unterstützen: Thermoformen, Kalendrieren, Schaumerzeugung, Blasformen und Extrusionen. Obwohl die Polymerzusammensetzung ihren Nutzen bei nahezu allen thermoplastischen Polymeren hat, ist sie insbesondere nützlich zur Erhöhung der Schmelzfestigkeit in Polyolefinpolymeren.
Die polymeren Materialien der vorliegenden Erfindung bieten Vorteile gegenüber den gegenwärtig verfügbaren Produkten. Die neuen Polymerzusammensetzungen werden auf ökonomische Weise erzeugt, gewährleisten verbesserte Schmelzfestigkeiten gegenüber gepfropften Polyolefinen und scheinen bei vielen Polyolefingraden, die in Spritzguss- und Extrusionsverfahren verwendet werden, gut zu funktionieren.
Die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung können nach der Isolierung weiterverarbeitet werden. Die Polymerteilchen können sofort pelletisiert werden, oder zu einem anderen Kunststoff zugesetzt werden, um ein Pelletkonzentrat herzustellen. Eine derartige Verarbeitung kann unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle, sowie nachfolgendes Verpressen des Polymers zu einer geformten Platte für Testzwecke durchgeführt werden. Alternativ können die Polymerteilchen mit einem thermoplastischen Kunststoff extrudiert und zu einem Gegenstand thermogeformt werden.
Die Polymerblendzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen Blend/eine Mischung aus mindestens einem thermoplastischen Polymer sowie mindestens einer der Polymerzusammensetzungen, die in den früheren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben sind. Als Schmelzfestigkeitsadditiv für thermoplastische Kunststoffe wird die Menge der Additivpolymerzusammensetzung in der Polymermischung bei mindestens 0,1 Gew.-%, typischerweise mindestens 1 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei mindestens 3 Gew.-% liegen. Dementsprechend wird die Menge der Additivpolymerzusammensetzung in der Polymermischung nicht größer als 20 Gew.-% sein, typischerweise nicht größer als 50 Gew.-% und bevorzugt nicht größer als 10 Gew.-%. Diese Gewichtsprozentanteile sind auf das Gesamtgewicht der Polymerblendzusammensetzung bezogen.
Die Polymermischungen der vorliegenden Erfindung können nach jeder der im Stand der Technik bekannten Polymerverarbeitungsverfahren hergestellt werden. Typische Beispiele umfassen Compoundieren, Extrudieren, Pulvermischen, Schmelzmischen und Lösungsvermischung.
Die Polymerblends der vorliegenden Erfindung haben viele Verwendungen, wie thermoverarbeitbare Kunststoffe zur Herstellung von Kunststoffgegenständen sowie Additivkonzentrate. Wenn sie in thermoverarbeitbaren Kunststoffen in solchen Vorgängen wie Thermoformen verwendet werden, die eine hohe Schmelzfestigkeit erfordern, ist es erwünscht, den Anstieg der Schmelzfestigkeit als Funktion der Polymeradditivkonzentration in derartigen Polymerblends feststellen zu können.
Der Anstieg der Schmelzfestigkeit wird bestimmt durch Testen von Mischungen der Polymerzusammensetzungen mit den thermoplastischen Polymeren bezüglich der wiederholbaren Nachgiebigkeit J₀, unter Verwendung eines geeigneten Belastungsrheometerinstruments, wie etwa die von Bohlin Instruments erhältlichen. Ein anderer Weg zur Messung der Verbesserungen bei der Schmelzfestigkeit des thermoplastischen Kunststoffs ist ein Durchsacktest nach dem Mahlen oder nach dem Extrudieren. Das Thermoformen von thermoplastischen Kunststoffen vermischt mit verschiedenen Mengen von Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigt auch eine verbesserte dimensionale Stabilität der Mischung gegenüber dem des thermoplastischen Kunststoffs allein.
Beim Thermoformen wird das halbfertige Produkt, entweder als Blatt oder Platte innerhalb eines Rahmens oder einer Form fixiert, und anschließend durch Bestrahlung, Heißpressen oder Heißluftkonvektion erhitzt. Die unteren und oberen Formgebungstemperaturen können ermittelt werden durch Messen der Oberflächentemperatur des Blatts mit einem geeigneten Gerät, wie etwa einem Infrarotpyrometer. Beispielsweise können diese Temperaturen von 198 bis 224°C reichen, was vom Material abhängig ist. Der Unterschied zwischen den unteren und oberen Temperaturen ergibt ein Thermoformfenster. Abhängig vom Polyolefin kann dieser Temperaturbereich bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise 160 bis 170°C auftreten, und er umfasst im allgemeinen den Schmelzpunkt des Polyolefins selbst. Dieses "Fenster" korreliert mit dem Ergebnis des Bohlin-Rheometer-Tests der charakteristischen Zeit, was der Produkt der Schmelzviskosität und der wiederholbaren Nachgiebigkeit ist.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Gegenstände bereitgestellt, die aus thermoplastischen Kunststoffmischungen hergestellt wurden, welche mindestens einen thermoplastischen Kunststoff und die Polymerzusammensetzung enthalten.
Eine Reihe von Gegenständen, die mit den Zusammensetzungsmischungen hergestellt wurden, umfassen Instrumententafeln in Kraftfahrzeugen, Spritzgussteile, Kanister, große Autoteile, Eisbehälter, Kühlschrankteile und Bodenauslegeware.
BEISPIELE Tabelle: In den Beispielen verwendete Materialien
Eine Vielzahl verschiedener hier bereitgestellter Beispiele zeigen die Herstellung von derartigen Additivmaterialien, die am effektivsten nach dem neuen Emulsionspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden. Einstufige Emulsionspolymerisationen waren ziemlich effektiv. So hergestellte Additive können gefriergetrocknet werden und anschließend mit Polypropylen compoundiert werden, oder alternativ hierzu direkt mit dem Polyolefin in einer Vorrichtung wie etwa einem entdampfenden Extruder zur Wasserentfernung compoundiert werden.
Bestimmte Additive können in Kombination miteinander als Mischungen verwendet werden. Insbesondere können reaktive Mischungen zweier Emulsionen, eine mit einer Säurefunktionalität und eine andere mit einer Epoxidfunktionalität verwendet werden, um sehr effektive Durchsackbeständigkeit zu erhalten, wenn sie zusammen einem Polyolefin zugesetzt werden.
Viele der hier gegebenen Beispiele empfehlen andererseits die Verwendung vielstufiger Emulsionspolymerisationsverfahren, da diese Verfahren die Bildung von Weichkern-Hartschalenadditivmaterialien ermöglichen. Die Polymerisierung einer harten Schale mit hoher Tg als zweite (oder sogar dritte) Stufe im Polymerisationsverfahren erleichtert die Isolierung der Emulsion mittels Sprühtrocknung oder Koagulation um das Additiv in freifließender Pulverform zu erhalten. Das so gebildete Additiv kann dann in Pulver- oder Pelletform mit den Polyolefinen compoundiert werden, um ein Material mit hoher Schmelzfestigkeit zu bilden. Die Konzentration des so erzeugten Additivs kann ausgewählt werden, um eine optimale Balance von Kosten, Durchsackverhalten und anderen Schlüsseleigenschaften wie Schmelzrheologie zu erzielen.
Ein Testprotokoll wird zur Verfügung gestellt, zur Verwendung eines Rheometers, um die wiederholbare Nachgiebigkeit und Viskosität der Kunststoffmaterialien gleichzeitig zu bestimmen. Durch Vermischen der additiven Materialien mit Polyolefinen, durch Mischung dieser auf einer Walzenmühle oder einem geeigneten Vermischungsgerät und anschließendes Anwenden dieses rheologischen Testes wird die Durchsackbeständigkeit direkt bestimmt, indem diese zwei rheologischen Eigenschaften gemessen werden. In den Beispielen ist das J-Verhältnis angegeben, definiert als die wiederholbare Nachgiebigkeit des mit dem Additiv compoundierten Polyolefins zu der eines Vergleichspolyolefins ohne Additiv. Außerdem gibt die charakteristische Zeit, definiert als das Produkt der wiederholbaren Nachgiebigkeit und der Viskosität auch nützliche Informationen in Bezug auf die Durchsackbeständigkeit und die Schmelzfestigkeit, das diese Zeit einen Hinweis darauf gibt, wie lange man derartige Materialien verarbeiten kann, ohne dass es zu beträchtlichen Deformierungen des compoundierten Teils kommt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel stellt eine hochmolekulargewichtige Höher-Alkylmethacrylatpolymer-Zusammensetzung, basierend auf Laurylmethacrylat und 0,058 Gew.-% (basierend auf dem Laurylmethacrylat) von ALMA Kettenverzweigungseinheiten zur Verfügung. Dieses Beispiel stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion von Polymerteilchen derartiger Zusammensetzungen zur Verfügung. Das Verfahren ermöglicht einstufige sphärische Teilchen, zweistufige Kernschalenpolymerteilchen und dreistufige Kern-innere Schale-äußere Schale-Polymerteilchen.
Ein Ansatz besteht aus 39,2 Teilen entionisiertem Wasser, 0,36 Teilen Disponil (Trademark) FES 32 (wässrig, 30% Feststoffe, Henkel) und 1,45 Teilen CD wurden in einen geeigneten Reaktor gegeben, der mit einem Rückflusskühler, einem Bewegungsmittel und einem Mittel zur Temperaturmessung ausgestattet war. Stickstoffgas wurde zugesetzt, um die Oberfläche dieser wässrigen Mischung zu überstreichen während der Reaktorinhalt auf 85°C erhitzt wurde.
Während die Mischung erhitzt wurde, wurden 4 emulgierte Monomermischungen (EMM) hergestellt. Die Impf-EMM bestand aus 3,27 Teilen entionisiertem Wasser, 0,036 Teilen Disponil FES 32, 1,640 Teilen Butylmethacrylat, 1,60 Teilen Methylmethacrylat, 0,36 Teilen Butylacrylat sowie 0,036 Teilen Methacrylsäure.
Die Erststufen-EMM bestand aus 22,2 Teilen entionisiertem Wasser, 0,67 Teilen Disponil FES 32, 66,0 Teilen Laurylmethacrylat, 0,67 Teilen Methacrylsäure und 0,038 Teilen Alkylmethacrylat.
Die Zweitstufen-EMM bestand aus 3,17 Teilen entionisiertem Wasser, 0,095 Teilen Disponil FES 32, 4,71 Teilen Methylmethacrylat, 4,1 Teilen Styrol, 0,24 Teilen Methacrylsäure und 0,005 Teilen Alkylmethacrylat.
Die Drittstufen-EMM bestand aus 6,6 Teilen entionisiertem Wasser, 0,20 Teilen Disponil FES 32, 19,6 Teilen Methylmethacrylat, 0,20 Teilen Butylacrylat, und 0,20 Teilen Methacrylsäure.
Eine sanfte Bewegung wurde verwendet, um drei der vier oben aufgelisteten EMM zu emulgieren. Die Erststufen EMM wurde unter Verwendung eines Cyclon^TM I.Q.² Homogenisators, besonders ausgestattet mit einem Sentry^TM Mikroprozessor, homogenisiert. Dieses Gerät wurde bei 20 000 Umdrehungen pro Minute zwei Minuten lang betrieben, um eine stabile EMM zu erhalten.
Bei stabiler Temperatur von 85°C und mindestens 30-minütiger N2-Spülung wurden 0,385 Teile Natriumkarbonat, gelöst in 2,18 Teilen entionisiertem Wasser dem Reaktor zugesetzt, gefolgt von 0,385 Teilen Natriumpersulfat, gelöst in 2,18 Teilen entionisiertem Wasser, wodurch die Temperatur auf 82°C absank.
Anschließend wurde die oben beschriebene Impf-EMM zugesetzt. Innerhalb von einigen Minuten wurden 3 Grad Exothermie festgestellt. 10 Minuten nach dem Zusetzen der Impf-EMM wurde eine Mischung bestehend aus 0,065 Teilen Natriumpersulfat und 15,2 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb eines 130-minütigen Zeitraums zugesetzt. Gleichzeitig mit dem Beginn der parallel zugeführten Katalysatormischung wurde die Erstufen-EMM schrittweise über 85 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wurde während dieser Zuleitung auf 85°C gehalten. Die erstufige EMM wurde mit 3,37 Teilen entionisiertem Wasser gespült, anschließend wurde eine 2,80 Teileprobe entnommen. Die Zweitstufen-EMM wurde dann über 21 Minuten zugesetzt. An dieser Stelle wurde die Zweitstufen-EMM mit 0,842 Teilen entionisiertem Wasser gespült, und eine zweite 2,80 Teileprobe wurde aus der Mischung entfernt. Die Temperatur wurde weiter auf 85°C gehalten. Anschließend wurde über 25 Minuten die Drittstufenebene zugesetzt, währenddessen eine leicht exotherme Reaktion stattfand. Die Reaktionsmischung wurde auf 85°C zurückgekühlt und die Drittstufen-EMM-Zufuhr wurde fortgesetzt bis sie abgeschlossen war, wonach sie mit 1,78 Teilen entionisiertem Wasser gespült wurde. Die parallel zugeleitete Katalysatorzufuhr endet zur gleichen Zeit wie die Zufuhr mit Drittstufen-EMM vollständig war. Sie wurde mit 0,726 Teilen entionisiertem Wasser in dem Reaktor gespült. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C abgekühlt.
Restliches Monomer wurde durch Zusatz von 0,021 Teilen Eisen(III)mononatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat, 0,105 Teilen 70% wässrigen tert-Butylhydroperoxids, 0,53 Teilen Isoascorbinsäure und insgesamt 4,856 Teilen entionisiertem Wasser reduziert. Die Mischung ließ man 20 Minuten reagieren, wonach die Stickstoffspülung abgeschaltet wurde, die Mischung auf 40°C abgekühlt wurde und die Bewegung abgeschaltet wurde, und der Ansatz entfernt und der Probennahme zugeführt wurde.
Der Erststufenfeststoffgehalt (gemessen durch Erhitzen von 1 Gramm 30 minuten lang in einem beheizten, ventilierten 150°C-Ofen) betrug 41,2%, basierend auf einem theoretisch berechneten Wert von 44,4%. Das Spitzenmolekulargewicht der Erststufenpolymerteilchen betrug mehr als 100 000 g/Mol. Der Zweitstufenfeststoffgehalt betrug 44,2%, basierend auf einem berechneten theoretischen Wert von 46%; der Endfeststoffgehalt betrug 48,4%, basierend auf einem berechneten theoretischen Wert von 48,9%. Die fertige Emulsionsteilchengröße (bestimmt mittels eines Brookhaven BI-90 Analysators) betrug 305 nm. Der End-pH war bei 6,03. Dieser wurde auf 7,06 mit einer sehr geringen Menge wässrigen Ammoniumhydroxids (28%) eingestellt. Das Spitzenmittelmolekulargewicht gemessen mittels GPC betrug 540000 g/Mol für das fertige dreistufige Polymer und sein Gewichtsmittelmolekulargewicht betrug 1,08 Millionen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel stellt eine hochmolekulargewichtige Höher-Alkylmethacrylatpolymerzusammensetzung basierend auf Laurylmethacrylat und 0,080 Gew.-% (basierend auf Laurylmethacrylat) ALMA Kettenverzweigungseinheiten zur Verfügung. Dieses Beispiel stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von Polymerteilchen derartiger Polymerzusammensetzungen zur Verfügung. Das Verfahren stellt einstufige sphärische Teilchen und zweistufige Kern-Schalenpolymerteilchen zur Verfügung.
Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 1, mit den folgenden Veränderungen. Der anfängliche Ansatz bestand aus 51,0 Teilen entionisiertem Wasser. Der Reaktor wurde mit Stickstoff 30 Minuten lang gespült, während er auf 55°C aufgeheizt wurde, wonach auf Überströmen umgeschaltet wurde. Nach dem Umschalten auf Überströmen wurden 0,00082 Teile Eisen(III)Mononatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat, 0,355 Teile Disponil FES 32 sowie 1,42 Teile Methylbetacyclodextrin, 0,025 Teile Essigsäure, 0,213 Teile Natriumsulfoxylatformaldehyd sowie 7,90 Teile einer acrylischen Impfemulsion (wässrig, 45 % Feststoffe, 100 nm) dem Reaktor zugesetzt.
Die Erststufen-EMM bestand aus 25,6 Teilen entionisiertem Wasser, 0,782 Teilen Disponil FES 32, 73,8 Teilen Laurylmethacrylat, 0,059 Teilen Allylmethacrylat sowie 0,746 Teilen Methacrylsäure.
Die Zweitstufen-EMM bestand aus 11,3 Teilen entionisiertem Wasser, 0,508 Teilen Disponil FES 32, 24,9 Teilen Methylmethacrylat, 0,254 Teilen Butylacrylat sowie 0,254 Teilen Methacrylsäure.
Die Erstufen-EMM wurde dem Reaktor in drei Teilen zugesetzt. Der erste Teil, umfassend 15% der gesamten Erststufen-EMM, wurde dem Reaktor bei 55°C zugesetzt. Danach wurden 0,029 Teile Cumolhydroperoxid zugesetzt und mit 0,138 Teilen entionisiertem Wasser eingespült. Die Reaktionsmischung reagierte mit 4°C exotherm. Anschließend wurde die zweite Portion umfassend 40% der gesamten Erststufen-EMM bei 55°C dem Reaktor zugesetzt. Anschließend wurden 0,077 Teile Cumolhydroperoxid zugesetzt und mit 0,277 Teilen entionisiertem Wasser eingespült. Die Reaktionsmischung reagierte exotherm mit 13°C. Anschließend wurde die dritte und letzte Portion, umfassend 45% der gesamten Erststufen-EMM dem Reaktor bei 58°C zugesetzt. 0,086 Teile Cumolhydroperoxid wurden zugesetzt und mit 0,277 Teilen entionisiertem Wasser eingespült. Die Reaktionsmischung reagierte exotherm mit 14°C. Die Erststufen-EMM wurde mit 1,39 Teilen entionisierem Wasser in den Reaktor eingespült. 0,762 Teile einer 5%-igen wässrigen Lösung von von tert-Butylhydroperoxid und 2,15 Teilen einer 2%-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat wurden auch zugesetzt.
Die Zweitstufen-EMM wurde dem Reaktor stufenweise über einen Zeitraum von 60 Minuten zugesetzt. Gleichzeitig wurde eine Lösung enthaltend 0,063 Teile Natriumpersulfat in 2,398 Teilen entionisiertem Wasser im gleichen Zeitraum eingepumpt. Eine zweite Lösung bestehend aus 2,17 Teilen einer 2%-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat wurde auch zur gleichen Zeit zugepumpt. Während der Zufuhr wurde eine Exothermie auf 55°C festgestellt. Die Temperatur wurde an dieser Stelle für den Rest des Verfahrens gehalten. Nach Fertigstellung der Zuleitung wurde die Zweitstufen-EMM mit 1,39 Teilen entionisiertem Wasser in den Reaktor eingespült und die restlichen Monomere mit 1,52 Teilen einer 5%-igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und 4,15 Teilen einer 2%-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat inaktiviert. Der pH wurde mit 1,39 Teilen einer 5%-igen Natriumcarbonatlösung in Wasser eingestellt. Der Ansatz wurde auf unter 40°C abgekühlt und der Probennahme zugeführt.
Der Feststoffgehalt, gemessen für die nach Stufe 1 entnommene Probe betrug 47,8%, basierend auf einem theoretisch berechneten Feststoffgehalt von 48,9%. Die Teilchengröße betrug 245 nm. Das Spitzenmittelmolekulargewicht basierend auf GPC betrug 216000 und das Gewichtsmittel betrug 927000. Der gemessene Feststoffgehalt für die Endprobe betrug 45,3%, basierend auf einem theoretischen Wert von 49,6%. Die Endteilchengröße betrug 274 nm. Das Spitzenmittelmolekulargewicht basierend auf GPC der Endprobe betrug 236000 und das Gewichtsmittel betrug 756000 g/mol.
Beispiel 3
Dieses Beispiel stellt Polymer-Blend-Zusammensetzungen zur Verfügung, in denen verschiedene in Beispiel 1 erzeugte Polymerteilchen bei verschiedenen Stufen des Prozesses entnommen und isoliert und mit Polypropylen compoundiert werden. Dieses Beispiel stellt auch hochmolekulargewichte Höher-Alkylmethacrylatpolymer-Zusammensetzungen zur Verfügung, die in verschiedenen wässrigen und in Trockenpulverformen bereitgestellt werden können. Jede dieser Formen kann verwendet werden, um die Schmelzfestigkeit der thermoplastischen Kunststoffe zu verbessern. Dieses Beispiel stellt auch verschiedene Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung zur Verfügung.
Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion wurden entnommen und mit Polypropylen compoundiert. Insbesondere wurden die Stufe 2 und die fertige Emulsion gefriergetrocknet, indem sie in eine von Trockeneis umgebene Aluminiumschale platziert wurden. Nach dem Gefrieren der Emulsion wurde diese in einem auf 25 Inch Wasser und 50°C gehaltenen Vakuum-Ofen 16 Stunden lang platziert. Die gefrorenen getrockneten Proben wurden anschließend mit Polypropylen auf einer Walzenmühle bei 165°C drei Minuten vermischt. Im allgemeinen wurde eine 5%-ige Additivbeladung verwendet. Die Ergebnisse des Bohlin-Rheometer-Tests sind wie folgt:
Das Referenzbeispiel R1 ist hier beigefügt, um zu zeigen, wie das einzelne Polypropylen für sich ohne jedes Additiv verhält.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die regenerierbare Nachgiebigkeit – ein Maß der Durchsackbeständigkeit – bemerkenswert und reproduzierbar verbessert wird, sogar wenn nur 5% Additiv zugesetzt werden. Eine noch dramatischere Verbesserung wird erzielt, wenn die Konzentration ansteigt.
Die in Beispiel 1 erhaltene fertige Emulsion wurde anschließend mit entionisiertem Wasser auf 30% verdünnt, basierend auf den Feststoffgehalten wie oben berechnet. Diese Emulsion wurde mit einer zweiten Emulsion vermischt, die wir die Fließhilfsmittelemulsion nannten. Diese zweite Fließhilfsmittelemulsion wurde auf ähnliche Weise wie im US Patent 3,833,686 beschrieben, polymerisiert. Die Fließhilfsmittelemulsion bestand aus 90 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Butylacrylat. Es ist eine wasserbasierte Emulsion, initiiert in zwei Monomereinschüssen in Gegenwart von 1,31 Teilen Natriumlaurylsulfat-Tensid (28%), 0,04 Teilen Natriumchlorid, 0,0318 Teilen Essigsäure, 0,0002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,08 Teilen tert-Butylhydroperoxid und 0,082 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat. Deren Molekular gewicht liegt bei 130000, nach GPC. Die Fließhilfsmittelemulsion wurde mit 42% Feststoffgehalt polymertsiert.
Diese zweite Emulsion wurde auf 30% Feststoffgehalt verdünnt. Die beiden Emulsionen wie oben beschrieben wurden miteinander vermischt. 100 Teile der verdünnten Emulsion wie oben beschrieben und entweder 25 oder 50 Teile der verdünnten „Fließhilfsmittel" zu Emulsion. Diese zwei verdünnten Emulsionsmischungen wurden anschließend in einem Laborsprühtrockner (Niro) unter Verwendung einer Einlasstemperatur von 140°C und einer Auslasstemperatur von 60°C sprühgetrocknet. Ein freifließendes Feinpulver wurde erhalten. Diese Pulvermischung wurde auch bezüglich der regenerierbaren Nachgiebigkeit getestet. Die Ergebnisse werden wie folgt zusammengefasst:
Beispiel 4
Proben der Stufe-I-Polymerteilchendispersion und der Endpolymerteilchendispersion wie in Beispiel 2 beschrieben wurden gefriergetrocknet, anschließend compoundiert und, wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Diese Ergebnisse zeigen dass die regenerierbare Nachgiebigkeit – ein Maß der Durchsackbeständigkeit – durch Zusatz des in Beispiel 4 beschriebenen Additivs verbessert wird. Das Spitzenmittelmolekulargewicht basierend auf GPC betrug 236 000 g/mol.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt wie das J-Verhältnis von Polypropylen-Blends, der Grad an Gelierung und das Molekulargewicht mit der relativen Menge des Kettenverzweigungsmonomers in den Emulsionsmonomermischungen variiert. Dieses Beispiel zeigt, dass der Gewichtsprozentanteil des Kettenverzweigungsmonomers nicht mehr als 0,10 Gew.-% basierend auf dem Gehalt an Höher-Alkylmethacrylat betragen sollte.
Drittstufen-Polymerteilchen wurden im allgemeinen gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit unterschiedlichen Mengen ALMA Kettenverzweigungsmonomeren bereitgestellt. Die Polymerteilchen wurden aus Stufe I LMA-basierten Polymerteilchen, thermischem Stabilisator, und einem Fließhilfsmittel, wie in Beispiel 3 angegeben, hergestellt. Diese Polymerteilchen wurden mit 5% in Polypropylen eingemischt und bezüglich ihres J-Verhält nisses im allgemeinen gemäß den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren getestet. Die in der Tabelle unten angegebenen Ergebnisse zeigen, dass exzessiv gelierte Polymere in der Polymerzusammensetzung resultieren, die offensichtlich eine Verringerung des J-Verhältnisses bewirken.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt wie die Verwendung von t-Amylhydroperoxid zur Verringerung der Menge nicht polymerisierter Monomere zu hochmolekulargewichtigen Laurylmethacrylatbasierten Zusammensetzungen führt, die ihre Aktivität als Schmelzfestigkeitsadditive besser als vergleichbare Verfahren unter Verwendung von t-Butylhydroperoxid behalten.
Ein Ansatz bestehend aus 30.3 Teilen entionisiertem Wasser, 0,113 Teilen Disponil (TM) FES 32 (wässrig, 30% Feststoffe, Henkel) und 0,741 Teilen einer wässrigen Lösung von Methylbetacyclodextrin (50,9% Feststoffe, 1,8 Grad Methylsubstitution, Wacker) wurde in einen geeigneten Reaktor eingefüllt, der mit einem Rückflusskühler, einem Mittel zur Bewegung und einem Mittel für die Messung für die Temperatur ausgestattet war. Stickstoff wurde zugesetzt, um über die Oberfläche dieser wässrigen Mischung zu streichen, während der Reaktorinhalt auf 85°C aufgeheizt wurde.
Während die Mischung erhitzt wurde, wurden vier emulgierte Monomermischungen (EMMs) hergestellt). Die Impf-EMM bestand aus 149 Teilen entionisiertem Wasser, 0,301 Teilen Disponil FES 32, 1,64 Teilen Butylmethacrylat, 1,60 Teilen Methylmethacrylat, 0,363 Teilen Butylacrylat sowie 0,036 Teilen Methacrylsäure.
Die Erststufen-EMM bestand aus 49,6 Teilen entionisiertem Wasser, 0,594 Teilen Disponil FES 32, 66,0 Teilen Laurylmethacrylat, 0,667 Teilen Methacrylsäure und 0,038 Teilen Allylmethacrylat.
Die Zweitstufen-EMM bestand aus 35,4 Teilen entionisiertem Wasser, 1,02 Teilen Disponil FES 32, 4,71 Teilen Methylmethacrylat, 4,71 Teilen Styren, 0,238 Teilen Methacrylsäure sowie 0,005 Teilen Allylmethacrylat.
Die Drittstufen-EMM bestand aus 24,2 Teilen entionisiertem Wasser, 1,04 Teilen Disponil FES 32, 19,6 Teilen Methacrylmethacrylat, 0,20 Teilen Butylacrylat und 0,20 Teilen Methacrylsäure.
Sanfte Bewegung wurde verwendet, um drei der vier EMMs wie oben aufgelistet zu emulgieren. Die Erststufen-EMM wurde unter Verwendung eines Ross-Mischers homogenisiert. Dieses Gerät wurde bei 4000 Umdrehungen betrieben bis die gesamte EMM durch den Mischer geleitet war.
Bei 85°C stabiler Temperatur und mindestens 45 Minuten N2 Spülung wurden 0,385 Teile Natriumcarbonat in 1,43 Teilen entionisiertem Wasser gelöst dem Reaktor zugesetzt, was die Temperatur auf 82°C absenkte.
Anschließend wurde die oben beschriebene Impf-EMM zugesetzt, gefolgt von 0,385 Teilen Natriumpersulfat, gelöst in 1,42 Teilen entionisiertem Wasser. Innerhalb von ein paar Minuten wurden 3° Exothermie festgestellt. 10 Minuten nach dem Zusetzen des Starters wurde eine Mischung bestehend aus 0,126 Teilen Natriumpersulfat, 8,45 Teilen entionisiertem Wasser über einen Zeitraum von 145 Minuten zugesetzt. Gleichzeitig mit dem Beginn der parallel zugeführten Katalysatormischung wurde die Erststufen-EMM über 90 Minuten lang schrittweise zugesetzt. Die Temperatur wurde während dieser Zuleitung auf 85°C gehalten. Die Erststufen-EMM wurde mit 3,42 Teilen entionisiertem Wasser eingespült. Die Zweitstufen-EMM wurde anschließend über 25 Minuten zugesetzt. An diesem Punkt wurde die Zweitstufen-EMM mit 23,6 Teilen entionisiertem Wasser eingespült. Die Temperatur wurde immer noch auf 85°C gehalten. Anschließend wurde die Drittstufen-EMM über 30 Minuten zugesetzt, wo eine leicht exotherme Reaktion stattfand. Die Reaktionsmischung wurde auf 85°C zurückgekühlt und die Drittstufen-EMM-Zufuhr wurde fortgesetzt bis sie vollständig war, wonach sie mit 11,4 Teilen entionisiertem Wasser eingespült wurde. Die parallel zugeführte Katalysatorzuleitung endete zur gleichen Zeit, bei der die Drittstufen-EMM-Zufuhr abgeschlossen war. Sie wurde mit 0,571 Teilen entionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C abgekühlt.
Restmonomer wurde durch Zusetzen von 0,021 Teilen Eisen(III) mononatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat, 0,057 Teilen 85° wässriger tert-Amylhydroperoxid-Lösung, 0,071 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat und insgesamt 2,0 Teilen entionisiertem Wasser reduziert. Die Mischung lies man 20 Minuten reagieren, wonach die Stickstoffzufuhr abgeschaltet wurde, die Mischung auf 40°C geküht wurde und die Bewegung abgeschaltet wurde und der Ansatz entfernt und der Probennahme zugeführt.
Die Ergebnisse, angegeben in der Tabelle unten, vergleichend den Restmonomergehalt, der in der Polymerteilchendispersion des Beispiels 6 zurückbleibt mit auf ähnliche Weise hergestellten Dispersionen mit verschiedenen Prozessschritten zum Reduzieren der Restmonomere:
Die Testproben wurden in der wässrigen Polymerteilchendispersionsform gealtert und eine geeignete Menge wurde gefrierkoaguliert und vor dem Testen getrocknet. Die Ergebnisse, die in der Tabelle unten angegeben sind, vergleichen das J-Verhältnis von Polypropylen-Blends hergestellt mit den Polymermaterialien, die über einen bestimmten Zeitraum gealtert wurden.
Obwohl jedes der Verfahren wirksam ist bei der Verringerung des Restmonomergehalts, haben die Verfahren, welche t-AHP verwendeten, den zusätzlichen Vorteil, dass sie die Eigenschaften (hohes J-Verhältnis) über die Zeit aufrechterhalten, wohingegen das t-BHP-Verfahren in Beispiel 6d zu dramatisch schlechteren Eigenschaften bei 44 Tagen und danach führten. Die Verwendung eines Antioxidants mit t-BHP in Beispiel 6c hilft dabei die J-Verhältniseigenschaften hochzuhalten, aber nicht so gut wie die t-AHP-Verfahren in den Beispielen 6a und 6b.

Claims

Polymerzusammensetzung umfassend: a) polymerisierbare Einheiten, abgeleitet von mindestens einem C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomer, sowie b) mindestens eine Kettenverzweigungseinheit, wobei die Kettenverzweigungseinheit in einer Menge vorliegt, die nicht größer als 0,10 Gew.-% ist, basierend auf dem Gesamtgewicht des C₈ bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylatmonomers, wobei die Kettenverzweigungseinheit dazu führt, dass die Polymerzusammensetzung nichtgelierte („non-gelled") Polymerketten aufweist, und wobei die nicht-gelierten Polymerketten ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von mindestens 100 000 g/mol aufweisen.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polymerzusammensetzung in der Form von Polymerteilchen vorliegt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Polymerteilchen ferner mindestens eine harte Phase und mindestens eine weiche Phase umfassen, wobei die harte Phase außen an jedem der Polymerteilchen angeordnet ist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine harte Phase mindestens eine harte Polymerschale umfasst.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine harte Polymerschale eine innere Polymerschale und eine äußere Polymerschale umfasst, wobei die innere Polymerschale benachbart an jedem der Polymerteilchen angeordnet ist, und die äußere Polymerschale außen an der inneren Polymerschale vorliegt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, ferner umfassend eine Vielzahl von zweiten Polymerteilchen, die außen an der harten Polymerschale vorliegen.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine harte Phase eine Vielzahl von zweiten Polymerteilchen umfasst.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Polymerzusammensetzung in der Form mindestens einer der folgenden vorliegt: Emulsion, Suspension, Dispersion, Aufschlämmung, Sirup, Nasskuchen, Pulver, Tablette, Pellet, Kügelchen, Film sowie Extrudat.
Polymerblendzusammensetzung, umfassend mindestens die folgenden: a) mindestens ein thermoplastisches Polymerharz, b) mindestens eine Polymerzusammensetzung, wobei die Polymerzusammensetung umfasst: i) Polymerisierbare Einheiten, abgeleitet von mindestens einem C₈ bis C₃₀ Acryl(meth)acrylatmonomer, sowie ii) mindestens eine Kettenverzweigungseinheit, wobei die Kettenverzweigungseinheit in einer Menge vorliegt, die nicht größer als 0,10 Gew.-% ist, basierend auf dem Gesamtgewicht des C₈ bis C₃₀-Acryl(meth)acrylatmonomers, wobei die Kettenverzweigungseinheit dazu führt, dass die Polymerzusammensetzung nichtgelierte Polymerketten aufweist, wobei die nicht-gelierten Polymerketten ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von mindestens 100 000 g/mol aufweisen.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das thermoplastische Polymerharz Polypropylen ist.