DE69025238T2 - Thermoplastische polymere Zusammensetzungen, welche Modifikatoren der Schmelz-Rheologie enthalten - Google Patents

Thermoplastische polymere Zusammensetzungen, welche Modifikatoren der Schmelz-Rheologie enthalten

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines Schmelzrheologiemodifikators zum Erhöhen der Extrusions-Durchhängezeit eines technischen thermoplastischen Harzes.
  • Die modifizierten thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für Blasformverfahren gut geeignet, mit welchen dünnwandige Gegenstände, wie z.B. Flaschen aller Größen, aus einem teilweise geformten, gewöhnlich hohlen Polymergegenstand, der als ein Vorformling bekannt ist, geformt werden. Der Vorformling wird durch gut bekannte Verfahren, wie z.B. Extrusion oder Spritzguß, hergestellt, und wird dann typischerweise in eine Endform gegeben, durch Gasdruck expandiert, sodaß er die Gestalt der endgultigen Form annimmt, und abgekühlt, um seine Gestalt zu fixieren. Abwandlungen dieses Verfahrens sind im Stand der Technik gut bekannt, und es kann mit vielen thermoplastischen Polymeren durchgeführt werden. Derartige Polymere, welche verwendet wurden, um blasgeformte Gegenstände herzustellen, sind z.B. Poly(vinylchlorid) oder PVC, Poly(ethylenterephthalat) oder PET und Polypropylen.
  • Zweckmäßigerweise besitzen solche Polymere einen Ausgleich hinsichtlich der Schmelzrheologieeigenschaften, wie Fließen und Durchhängen: das Polymer muß fließfähig genug sein, um in den Forling extrudiert, spritzgegossen oder auf andere Weise geformt werden zu können; es muß ausreichend elastisch und thermoplastisch sein, um die endgültige Form unter Luftdruck und Warme leicht zu füllen, und zwar ohne Schmelzbruch oder andere Oberflächenbeschädigung; es muß während des Abkühlens gegenüber Fließen oder Durchhängen ausreichend widerstandsfahig sein, sodaß die Gestalt des fertigen Gegenstandes beibehalten wird.
  • Falls das Polymer kristallisiert werden kann, dürfen ferner die verschiedensten Verarbeitungs-, Misch- und Formschritte, welchen es unterworfen wird, eine Kristallisierung nicht bis zu dem Punkt beschleunigen, an dem die Blasformeigenschaften verschlechtert werden.
  • Es ist schwierig, diese Kombination von Eigenschaften bei unmodifizierten Polymeren zu finden. Poly(vinylchlorid) kann mit Polymeren leicht modifiziert werden, die als Verarbeitungshilfen wirken, um ein Polymer herzustellen, welches in Blasformanwendungen bearbeitbar ist, bei anderen Polymeren war es jedoch schwieriger, sie in einem zufriedenstellenden Ausmaß zu modifizieren. Es war bisher schwierig, Kondensationspolymere, wie z.B. Polycarbonate und Polyamide, und Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Polyethylenterephthalat mit Molekulargewichten im Bereich von unterhalb etwa 20.000, zum Blasformen zu modifizieren, und Polycarbonatharze haben sich als besonders schwierig erwiesen. Es war ferner schwierig, Mischungen von technischen Harzen, wie z.B. Polycarbonaten, mit aromatischen Polyestern oder mit Nylon, wo beide Komponenten ein relativ geringes Molekulargewicht und in ihren geschmolzenen Formen eine geringe Schmelzviskosität besitzen, blaszuformen.
  • Eine Methode, welche angewendet wurde, um die Blasformeigenschaften von Polycarbonatharzen zu verbessern, besteht darin, eine Kettenverzweigung in das Polycarbonatmolekül einzubringen. Eine andere war, das Polycarbonat mit einem Polyester zu copolymerisieren. Keine dieser Methoden war in jeder Hinsicht erfolgreich; bestimmte Eigenschaften werden verbessert, aber der Ausgleich an Eigenschaften, die zum Blasformen wichtig sind, wird nicht ausreichend verbessert.
  • Ein Verzweigen oder Erhöhen des Molekulargewichts des Polymers wurde bei anderen Polymeren, die beim Blasformen verwendet werden, angewendet. Das Verzweigen wird für Poly(ethylenterephthalat) gelehrt, erfordert jedoch eine sorgfältige Kontrolle der Schmelzreaktivität, um zu verhindern, daß sich die Verarbeitungszeiten verlängern. Polyamide, welche reaktive Aminoendgruppen aufweisen, können mit Gruppen auf einem Additiv umgesetzt werden, um die Polyamidmolekule zusarnmenzubinden und das Molekulargewicht wirksam annuheben. Diese Methode erfordert eine sorgfältige Kontrolle der Stöchiometrie, und es kann sein, daß sie für weniger reaktive Polymere nicht geeignet ist.
  • Die Rheologie von Polycarbonaten wurde mittels Additiven kontrolliert, es wurde jedoch gefünden, daß die Wirkungen nicht mit der Verbesserung der Viskosität bei geringer Scherung und bei hoher Scherung, wie in der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, korrelieren.
  • Styrol-enthaltende Copolymere wurden Polycarbonatharzen oder Polyester/Polycarbonat-Mischungen als Schlagfestigkeitsmodifikatoren zugegeben; diese Copolymere besitzen typischerweise eine Kern/Hülle-(Vielstufen-)-Morphologie, und die löslichen Anteile dieser Copolymere besitzen relativ geringe Molekulargewichte, in der Regel unterhalb etwa 300.000. Solche die Schlagfestigkeit modiftzierenden Polymere enthalten vorzugsweise eine Innenstufe (Kern oder erste Stufe) aus einem kautschukartigen Poly(alkylacrylat)- oder Poly(butadien)-Polymer oder -Copolymer, welches gegebenenfalls vernetzt und/oder pfropfvernetzt ist, und aus einer thermoplastischen harten Hülle (Außenstufe) aus einem Poly(styrolco-acrylnitril)-Copolymer.
  • Andere, die Schlagfestigkeit modifizierenden Polymere sind Methacrylat-Butadien- Styrol-Harze, welche vielstufige Polymere sind, die ein Butadien-Polymer oder -Copolymer sind, gegebenenfalls Vinylaromaten enthalten, wie zum Beispiel Styrole, (Meth)acrylatester oder (Meth)acrylnitril, in Pegeln von unter 30%, und gegebenenfalls Vernetzen, und zwar als eine erste Stufe. Ein oder mehrere thermoplastische Methylmethacrylat-Polymerstufen, welche Styrol, Niederalkyl(meth)acrylate und/oder (Meth)acrylnitril und gegebenenfalls andere Monovinyl-, Monovinyliden-, Polyvinyl- und/oder Polyvinyliden-Komponenten enthalten, werden auf die erste Stufe polymerisiert. Solche Modifikatoren sind für eine Modifikation der Schlagfestigkeitseigenschaft von Polycarbonaten und Polyestem brauchbar.
  • Ahnlich wurden Stufen-Copolymere eines vernetzten Poly(alkylacrylat)-Kerns//Poly(al kylmethacrylat)-Hülle mit Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden und anderen technischen Harzen kombiniert. Solche Kern/Hülle-Polymere enthalten nicht das vinylaromatische Polymer mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung; das Molekulargewicht der extrahierbaren Poly(alkylmethacrylat)-Phase ist weniger als 500.000, und der Rest ist vernetztes Polymer. Solche Polymere wirken nicht als Schmelzrheologiemodifikatoren.
  • Polymere mit hohem Molekulargewicht wurden verschiedensten Polymeren zugegeben, wie zum Beispiel die Zugabe von Styrol mit hohem Molekulargewicht zu thermoplastischem Polystyrol als eine Aufschäumungsverarbeitungshilfe, oder die Verwendung von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht aus Styrol mit einer kleinen Menge eines Nitrils oder eines (Meth)acrylesters, in Kombination mit Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicbt von Styrol mit Nitril oder (Meth)acrylester, und Pfropfpolymere von Styrol/Methylmethacrylat auf einem kautschukartigen Polymer, und zwar zu dem Zweck, die Erweichungstemperatur von Polycarbonatharzen anzuheben.
  • Es wurde nicht geoffenbart, daß irgendeines der Polymere mit hohem Molekulargewicht die Schmelzrheologie anderer technischer Harze oder Mischungen auf eine Weise beeinflußt, daß ein Blasformen und eine andere Fertigungstechnologie, welche eine gute Schmelzfestigkeit bei niedrigen Scherraten erfordert, ermöglicht wird.
  • Die EP-A-0 237 710, die EP-A-0 358 135 und die US-A4 622 363 offenbaren die Verwendung von Verarbeitungshilfen. Diese Verarbeitungshilfen werden jedoch nicht aus Polymeren hergestellt, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1.500.000 aufweisen.
  • F. Ide und K. Okano, Pure Appl. Chem. 53, 489 (1981) offenbaren die Verwendung von Acrylverarbeitungshilfen in der PVC-Blasformindustrie. Es wurde gefünden, daß die Fähigkeit der Acrylverarbeitungshilfe, die Schmelzfestigkeit von PVC zu verbessern, seinem Molekulargewicht proportional ist.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Verbessern der rheologischen Eigenschatten thermoplastischer Polymerschmelzen, und insbesondere der Blasformeigenschaften solcher Schmelzen, zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Polymeradditiv zur Verfügung zu stellen, welches diese rheologischen Eigenschaften verbessert. Zusätzliche Ziele werden von der Offenbarung unten klar werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Verfügung gestellt die Verwendung von 1-25%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), von (a) einem vinylaromatischen Polymer, welches von Einheiten eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylmonomere abgeleitet ist, wobei mindestens 50 Gew.-% der Einheiten die Formel:
  • CH&sub2;= -Ar-(R²)n
  • besitzen, wobei R¹ H oder CH&sub3; ist, n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, Ar eine aromatische Gruppe mit 6 oder 10 Kernkohlenstoffatomen ist, und R² CH&sub3; oder Cl ist, und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1.500.000, als ein Schmelzrheologiemodifikator, um die Extrusions-Durchhängezeit von (b) einem thermoplastischen technischen Harz zu vergrößern, welches ein oder mehrere der folgenden umfaßt: Polycarbonat/aromatischer Polyester-Mischungen, Polyester, Poly(aromatische Ketone), Poly(phenylether), Poly(phenylensulfide), Poly(aromatische Sulfone), Poly(etherimide), Polyacetale, Poly(aromatische Imide), Polyamide, Poly(amidimide) und Copolymere davon.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung, die die Schmelzrheologie modifizieren (MRM-Polymere) werden durch Freiradikal-Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren bis zu Minimum-Molekulargewichten von 1,500.000 hergestellt. Mindestens 50 Gew.-%, und mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, der Polymere umfassen Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomer der Formel
  • CH&sub2;= -Ar-(R²)n
  • wobei R¹ H oder CH&sub3; ist, n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, Ar eine aromatische Gruppe mit 6 oder 10 Kernkohlenstoffatomen ist, und R² für den(die) gleichen Substituenten, gewählt aus CH&sub3; oder Cl, steht. Besonders bevorzugt sind solche Monomeren, in welchen R¹ H ist, Ar Phenyl ist, n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, und R² CH&sub3; ist. Die besonders bevorzugten Polymere der vorliegenden Erfindung sind Copolymere mit mindestens 75 Gew.-% Styrol und bis zu 25 Gew.-% Acrylnitril.
  • Als eine kleinere Komponente der MRM-Polymere können Einheiten von anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren gemaß der Erfahrung der Fachleute des Standes der Technik gewählt werden. In solchen copolymerisierbaren Vinylnionomeren sind jene enthalten, welche funktionelle Gruppen tragen, wie zum Beispiel die Carbonsäuregruppen, die in der (Meth)acrylsäure zu finden sind, sowie nicht-fünktionalisierte Monomere, wie z.B. andere vinylaromatische Monomere, Vinylester, Acrylester und Methacrylester.
  • Die MRM-Polymere der vorliegenden Erfindung können durch jede bekannte Polymerisationstechnik, z.B. Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Bevorzugt ist die herkömmliche Emulsionspolymerisation, wobei eine thermische Initiierung, eine Redox-Initiierung oder eine andere bekannte Initiierung, Chargenzuführung oder allmähliche Zuführung, Einstufen- oder Vielstufen-Polymerisation, Keimpolymerisation und ähliche Abwandlungen dieser Technik den Fachleuten des Standes der Technik klar sein werden. Der Emulgator kann von jenen gewählt werden, von denen bekannt ist, daß sie bei Polymerisationen brauchbar sind; bevorzugt sind solche, welche die Farbe oder die Stabilität des Polymers oder des Harzes, welchem es zugegeben werden soll, nicht abbaut bzw. verschlechtert. Für Emulgatoren für eine Emulsionspolymerisation sind Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Fettcarbonsäuren, wie z.B. Natriumoleat oder Natriumstearat, Satze von disproportionierten Kolophoniumsäuren, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylphenole, wie z.B. Dodecylphenol mit 1-100 Ethylenoxideinheiten, Salze von aliphatischen oder aromatischen Sulfaten, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Salze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonaten, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumdialkylsulfosuccinate, Dinatriumsalze von mono- oder dialkylierten Diphenyletherdisulfonaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;Alkylsulfonate, Sulfate, Sulfonate, Phosphate, oder Phosphonate auf Basis von Alkylenoxidaddukten alkylierter Phenole, wie z.B. Alkylphenol(ethylenoxid) 1 - 100natriumposphat, und viele andere, die im Stand der Technik bekannt sind, typisch. Es können Kombinationen von Emulgatoren angewendet werden. Bevorzugt sind jene, die eine genügende thermische Stabilität aufweisen, daß ihre Reste im isolierten Acryladditiv in das Matrixharz ohne schädliche Wirkungen auf Farbe oder Stabilität eingearbeitet werden können; solche Emulgatoren sind z.B. Alkyl-, Arylaralkyl- und Alkarylsulfonate, und Alkyl-, Arylaralkyl- und Alkarylphosphonate. Eine solche Emulsionspolymerisation gestattet die Herstellung von Polymerteuchen mit kleiner Größe, einer engen Größenverteilung und hohem Molekulargewicht, und zwar schnell und mit hohen Umsetzungen und mit minimalen Restmonomeren. Ein Verfahren, mit welchem Polymere der bevorzugten Molekulargewichte hergestellt werden können, wird von Kotany et al. in der U.S.-A-4,201,848 gelehrt. Das Polymer kann aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung bekannter Techniken auf einfache Weise isoliert werden.
  • Das minimale Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der MRM-Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie-(GPC)-Techniken, 1.500.000, und bevorzugt etwa 2.000.000 (2 x 10&sup6;). Unterhalb dieser Werte ist der Beitrag des Polymers zu den Blasformeigenschaften des aufhehmenden Harzes klein, obgleich ein Nutzen aus der Verwendung von MRM-Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht erkannt werden kann. Schwierigkeiten beim Herstellen von Polymeren mit extrem hohem Molekulargewicht schaffen eine praktische Obergrenze von etwa zehn Millionen für das bevorzugte Polymer, obgleich höhere Molekulargewichte als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Die bevorzugten MRM-Polymere sind linear oder verzweigt, sie sind jedoch nicht vernetzt; das heißt, daß sie in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofüran, Toluol und Ethylendichlorid, löslich sind. Innerhalb des breiteren Aspekts der Erfindung werden auch vernetzte und besonders in geringem Ausmaß vernetzte Polymere als erfaßt angesehen. Eine solche Vernetzung kann durch Einbau von Einheiten von polyethylenisch ungesättigten Monomeren in das MRM-Polymer eingebracht werden, und zwar vorzugsweise in Pegeln bis zu 5 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte MRM-Polymergewicht, oder sie kann mit anderen Techniken, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, eingebracht werden, wie zum Beispiel Techniken zum thermischen Vernetzen oder verschiedenste Techniken zum Nachvernetzen.
  • Das MRM-Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus der Emulsion, in welcher es gebildet wird, durch irgendeine von mehreren Methoden, z.B. Koagulierung, Abdampfüng, Sprühtrocknen oder Abdampfen in einem Extruder, gefolgt von Pelletisierung, isoliert werden. Sprühtrocknung und Koagulierung sind bevorzugt.
  • Die Matrixharze, in welche das MRM-Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aufgenommen werden, sind z.B. ein technisches thermoplastisches Harz, welches ein oder mehrere der folgenden umfaßt. Polycarbonat/aromatischer Polyester-Mischungen, Polyester, Poly(aromatische Ketone), Poly(phenylenether), Poly(phenylensulfide), Poly(aromatische Sulfone), Poly(etherimide), Polyacetale, Poly(aromatische Imide), Polyamide, Poly(amidimide) und Copolymere davon. Diese Matrixharze, die oben spezifisch angegeben sind, werden hier mit dem Ausdruck "technische thermoplastische Harze" bezeichnet.
  • Für am meisten vorteilhafte Ergebnisse ist es bevorzugt, daß ein Copolymer aus dem vinylaromatischen Monomer mit einem polaren Monomer in Kombination mit einem polaren technischen thermoplastischen Harz verwendet wird. Ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer würde so einen besseren Ausgleich von Aussehen und Eigenschaften ergeben als ein Styrolhomopolymer in Mischungen mit einem Polyglutarimid.
  • Unter Anwendung von Verfahren, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, kann das MRM-Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in das Matrixharz von 1% bis 25% des Gesamtgewichtes von Harz plus Polymer eingebracht werden. Höhere Pegel können innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung angewendet werden, können jedoch den Ausgleich anderer physikalischer Eigenschaften des Harzes bei spezifischen Anwendungen nachteilig beeinflussen, wie z.B. die Wärmeverformungstemperatur. Ein mehr bevorzugter Bereich ist von 1 bis 10%, und von 5 bis 10% ist noch mehr bevorzugt. Das MRM-Polymer kann zum Beispiel in das Harz durch Mischen des MRM-Polymers als ein trockenes Pulver oder Pellets mit einem trockenen Pulver oder Pellets des Matrixharzes eingebracht werden. Falls das Matrixharz und das MRM-Polymer getrennt als Emulsionen hergestellt worden sind, können die Emulsionen alternativ gemischt und als ein inniges Gemisch mittels herkömmlicher Methoden, wie z.B. Koagulierung oder Sprühtrocknung, isoliert werden, oder als eine weitere Alternative können die Emulsionen getrennt und nacheinander in der gleichen Vorrichtung isoliert werden, welches Verfahren als "Stufenkoagulierung" bezeichnet wird. Als eine weniger bevorzugte Methode können die Monomere, die verwendet werden, um das MRM-Polymer herzustellen, in der Gegenwart des Matrixpolymers polymerisiert werden, jedoch müssen die Polymerisationsbedingungen sorgfaltig kontrolliert werden, ansonsten das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers zu gering sein wird, um voll wirksam zu sein
  • Andere Additive können in das Matrixharz vor oder nach einem Einbau des MRM-Polymers eingebracht werden, oder sie können gleichzeitig eingebracht werden, wie durch Koagulierung oder Sprühtrocknung gemischter Emulsionen des MRM-Polymers und der Additive, und Einbau des erhaltenen Materials in das Matrixharz. Solche Arbeitsweisen sind üblich und den Fachleuten des Standes der Technik bekannt.
  • Diese Additive können andere brauchbare Polymere sein, zum Beispiel Schlagfestigkeitsmodifikatoren, Schmiermittel, Flammschutzmittel, Treibmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Wärmestabilisatoren. Die Mischungen können auch Füllstoffe enthalten, wie z.B. Calciumcarbonat, verstärkende Mittel, wie z.B. gekoppelter Glimmer, Fasern, wie z.B. Glasfasern.
  • Die Kern/Rülle-Modifikatoren für die Schlagfestigkeitseigenschaften, wie z.B. jene auf Basis von Alkylacrylat- oder Butadien-Kernen und Methacrylat- oder Styrol/Acrylnitril-Hüllen, werden zwecktnaßigerweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt und durch irgendeine von mehreren Techniken, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, wie z.B. Koagulierung, Sprülitrocknen oder andere Abdampfiingstechniken, wie z.B. Extruderkoagulierung mit Entwässerung und Pelletisierung, wie von Bortnick in der U.S.-A-3,751,527 gelehrt wird, isoliert werden. Diese Polymere zum Modifizieren der Schlagfestigkeitseigenschaften können während der Isolierung mit Additiven stabilisiert werden, und können weiterbehandelt werden, wie z.B. mittels Teilverschmelzung oder Pelletisierung, und zwar aus Gründen einer besseren Handhabung oder Mischung. Die MRM-Polymere können mit dem Kern/Hülle- Schlagfestigkeitsmodifikator in Emulsionsform vereinigt und coisoliert werden, oder sie können getrennt mit den Matrixharzen gemischt werden.
  • Treibmittel, z.B. chemische Treibmittel, wie Azodicarbonamide, werden dem geschmolzenen Polymergemisch zugegeben oder mit diesem gemischt, gefolgt von einer Verarbeitung der geschmolzenen Mischung unter Bedingungen, die ausreichen, das chemische Treibmittel vor dem Austritt des geschinolzenen Polymers aus dem Verarbeitungsgerät zu zersetzen.
  • Die Mittel umfassen auch gasförmige Treibmittel, wie z.B. Stickstoff, die dem geschmolzenen Polymergemisch vor dem Austritt des geschmolzenen Polymers aus dem Verarbeitungsapparat zugegeben werden.
  • Diese chemischen oder gasförmigen Treibmittel bilden einen geschäumten, blasgeformten, in der Wärme formbaren oder in der Wärme geformten Gegenstand, und zwar in Abhängigkeit vom gewählten Fertigungsverfahren. Mit "geschäumt" ist eine innere geschäumte Struktur mit Zellgrößen gemeint, die ausreichen, das Gewicht beträchtlich zu verringern, aber klein und gleichförmig genug sind, daß das Polymer, welches die offenen Zellen umgibt, belastbar ist.
  • Eine signifikante Verwendung der Harze, weiche das MRM-Polymer der Erfindung aufhehmen, liegt in der Herstellung brauchbarer Gegenstände durch Extrusionsblasformen, aber die verstärkte Schmelzfestigkeit, die von den MRM-Polymeren verliehen wird, wird auch beim Herstellen brauchbarer Gegenstände vorteilhaft sein, und zwar durch Verfahren, wie z.B. Injektionsblasformen, Thermoformungs- und Stanzverfahren auf einer Polymerfolie, Formen geschäumter Polymere, Extrusion eines Profils, wie z.B. ein geschäumtes Profil, Folie, Stäbe oder Rohre, welche an Harzen, die die MRM-Polymere dieser Erfindung enthalten, ausgeführt werden. Die Harze, welche das MRM-Polymer auffiehmen, werden auch bei anderen Anwendungen vorteilhaft sein, wo eine hohe Schmelzfestigkeit eine wünschenswerte Eigenschaft ist. Andere Verwendungen werden den Fachleuten des Standes der Technik klar sein.
  • Brauchbare Gegenstände, welche aus den Harzen, die das MRM-Polymer der vorliegenden Erfindung aufnehmen, hergestellt werden können, sind z.B. Artikel für das Auto, wie z.B. Stoßdämpfer, Spoilerplatten, Dashboard-Platten, Heckscheiben, Außenluftspoiler, Rückenteile von Sitzen, Decken von LKW-Betten, Winddeflektoren und Motorradverkleidungen und -füßleisten. Weitere Anwendungen können umfassen: Spielzeuge, wie z.B. Dreiräder, Surfbretter, Turngeräte, Gehäuse für Fernseher, Gehäuse für andere Geräte, wie z.B. Schreibmaschinengehäuse und dergleichen. Noch andere Anwendungen sind z.B. Behältnisse, wie Flaschen und Tanks für organische und anorganische Flüssigkeiten. Die geformten Materialien können in Gebäuden brauchbar sein, wie z.B. dekorative oder robuste Schutzpaneele, thermogeformte Panele, Aufbau von Sitzgelegenheiten, Rohre, und profilierte Formen für Fensterund Türkonstruktion.
  • Geschäumte Gegenstände, wie z.B. Folien, Stäbe, Rohre, und insbesondere Profile, werden dort brauchbar sein, wo die Beibehaltung der Form und das Tragen von Last für das technische Harz beibehalten werden, jedoch mit einer Konstruktion mit geringerem Gewicht; solche Anwendungen sind z.B. Panele, Gehäuse für Geräte, Fenster- und Türrahmen, Spielzeuge, Autoanwendungen und athletische Geräte. Viele andere Anwendungen für solche robuste, wärmebeständige, leicht blasgeformte, thermogeformte oder auf andere Weise verarbeitete Kunststoffe mit einer hohen Schmelzfestigkeit werden den Fachleuten des Standes der Technik klar sein.
  • In den Beispielen, welche lediglich für die Veranschaulichung gegeben werden, und auch sonstwo in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind alle Verhältnisse und Prozentsätze gewichtsmäßig, sofern nicht anders angegeben ist, und sind alle Reagentien von guter kommerzieller Qualität, sofern nicht anders angegeben ist. In allen Emulsionspräparationen ist das verwendete Wasser entionisiertes Wasser.
  • Die Extrusionsdurchhängezeit wurde bestimmt durch horizontales Extrudieren eines Polymerstranges aus emem 25 mm Killion-Extruder, der mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM betrieben wurde, und zwar durch die spezifizierte Düse bei der spezifizierten Temperatur. Die Zeit, die der Strang benötigte, um auf einen Punkt 1,00 Meter unterhalb der Düse durchzuhängen, wurde in Sekunden aufgezeichnet. Dieser Test ist ein ausgezeichneter Indikator der Erzielung von Schmelzfestigkeit (geringer Scherviskosität), die für die hier beschriebenen kommerziellen Verarbeitungsgänge ausreichend ist.
  • Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um die Monomerkomponenten des Polymers anzugeben.
  • MMA - Methymethacrylat
  • EA - Ethylacrylat
  • St - Styrol
  • AA Acrylsäure
  • AN - Acrylnitrll
  • BA - n-Butylacrylat
  • BMA - n-Butylmethacrylat
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines vinylaromatischen MRM-Polymers mit hohem Molekulargewicht und einer Gesamtzusammensetzung St/MMA = 55/45 und einem Molekulargewicht Mw 2,0 x 106.
  • In einen 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden 1.527 g Wasser, 3,34 g 10% Essigsaure und 63,7 g einer 10% Lösung des Dinatriumsalzes von Monododecyldiphenyletherdisulfonat als Emulgator gegeben; der Emulgator wurde mit zusätzlichen 30 ml Wasser in das Gefaß gespült. Der Inhalt des Gefaßes wurde auf 46ºC eingestellt. Ein Gemisch aus 0,01 g Ferrosulfathydrat und 0,1 g Ethylendiamindinatriumtetraessigsäure, gelöst in 30 g Wasser, wurde dem Reaktor zugegeben und zwei Minuten lang gerührt. Dann wurden 47,4 g einer 1% Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat dem Gefaß zugegeben. Nach zwei Minuten wurde ein Gemisch von 236,33 g Methylmethacrylat und 288,7 g Styrol zugegeben; die Monomere wurden mit zusätzlichen 25 ml Wasser in das Gefaß gespült. Nach 3-minütigem Rühren wurden 10 g einer 5% Lösung von Natriumpersulfat dem Gefaß zugegeben, gefolgt von 0,35 g tert.Butylhydroperoxid (70% aktiv). Die Polymerisation wurde durch einen Anstieg der Temperatur des Gefaßinhalts bewiesen, welcher etwa fünfzehn Minuten, nachdem der Initiator zugegeben war, begann und eine Spitzentemperatur von 62-65ºC hatte. Der Gefaßinhalt wurde dann auf 40ºC abgekühlt. Zusätzliche 116,3 g einer 10% Emulgatorlösung wurden mit 30 ml Wasser in das Gefaß gespült, gefolgt von 44,9 g einer 1% Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung; dann wurde der Gefaßinhalt zwei Minuten lang gerührt. Ein Gemisch aus Styrol (536,3 g) und Methylmethacrylat (438,7 g) wurde zugegeben und mit 25 ml Wasser in das Gefaß gespült. Die Temperatur wurde auf 36ºC eingestellt, und 0,48 g tert.Butylhydroperoxid wurden zugegeben. Nach der Exothermiespitze wurde das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Latex mit 44,0% Feststoffen wurde aus dem Gefäß entfernt
  • Beispiele 2-14
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Verbesserung der Extrusionsdurchhängezeit, als ein Styrolharz mit einem hohem Molekulargewicht mit einem Gemisch aus Polycarbonat und Polybutylenterephthalat) gemischt wurde.
  • Der Latex aus Beispiel 1, sowie jene verwandter Zusammensetzungen, die mit einem ähnlichen Verfahren hergestellt und in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde durch Sprühtrocknen isoliert, und die erhaltenen MRM-Polymere bei 249ºC in einem Killion- Extruder von 25 mm in der Schmelze eingemischt, und zwar in eine stabilisierte 43/57-Mischung aus Polybutylenterephthalat) (PBT) mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen in Phenol/Tetrachlorethan von 60/40, von 1,1 dl/g bei 25ºC, und einem verzweigten aromatischen Polycarbonat, wie es im U.S.-Patent Nr.4,001,184 beschrieben ist, mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen in Methylenchlorid, von 0,5 dl/g bei 25ºC, und vermarktet als Lexan 151 (PC), enthaltend 18% (bezogen auf das PBT+PC-Gewicht) Kern/Hülle-Schlagfestigkeitseigenschaftsmodifikator mit einem Kern (77,5 Teile), der aus 71 Teilen Butadien, 3 Teilen Styrol, 4 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Divinylbenzol polymerisiert ist; einer zweiten Stufe, die aus 11 Teilen Styrol polymerisiert ist; und einer Hülle, die aus 11 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teilen 1,3-Butylenglycoldimethacrylat polymerisiert ist. Das Molekulargewicht des löslichen Methacrylatpolymers, das aus diesem Modifikator extrahiert wurde, war unter 500.000; der Rest des Modifikators war in hohem Ausmaß vernetzt und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Extrusionsdurchhangezeiten wurden für diese Mischungen bestimmt und sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • In allen Beispielen waren 800 Teile des PC/PBT-Gemisches und 150 Teile des MBS- Modifikators vorhanden. In der Kontrolle (Beispiel 14) waren zusätzliche 50 Teile der PC/PBT-Mischung vorhanden; in allen anderen Fällen waren 50 Teile eines Styrolcopolymers mit hohem Molekulargewicht vorhanden. TABELLE 1 Beispiel Styrolcopolymer Extrusionsdurchhängezeit. sec. Styrolhomopolymer KEINES (Kontrolle) IPN ist Isopropylnaphthalin; CHMA ist Cyclohexylmethacrylat. Die MRMs der Beispiele 6 und 10 wurden mit Dodecylbenzolnatriumsulfonat als Emulgator hergestellt.
  • Beispiele 15-18
  • In diesen Beispielen sind die Verbesserungen in der Extrüsionsdurchhängezeit gezeigt, als vinylaromatische MRM-Polymere einer kommerziellen Mischung zugegeben wurden, von der angenommen wurde, daß sie Polyphenylenether)//hochschlagfestes Polystyrol, bekannt als Noryl PX-1222 (General Electric), enthält. Die MRM-Polymere wurden mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das Verarbeiten und das Testen auf Durchhängen wurden vorgenommen, wobei eine Düse von 1,59 mm mit einer Zylindertemperatur von 232ºC verwendet wurde. Die Mischungen enthielten 450 Teile der Noryl-Matrixmischung und 50 Teile des MRMS. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt. TABELLE II Beispiel Styrolcopolymer Extrusionsdurchhängezeit. sec. St-Homopolymer
  • Beispiele 19-20
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Fahigkeit eines MRMs, die Schmelzfestigkeit eines Harzes ausreichend zu erhöhen, sodaß ein Schaum mit einer akzeptablen Zellengröße und einer akzeptablen Belastungsfestigkeit gebildet wird. Ein Gemisch des Modifikators von Beispiel 6 (10 Teile pro 100 Teile Matrix) mit der Matrixmischung von Polycarbonat/Poly(butylenterephthalat)/MBS-Schlagfestigkeitseigenschaflsmodifikator der Beispiele 2- 14 wurde hergestellt; das Gemisch enthielt auch 1 Teil Azodicarbonamid, ein chemisches Treibmittel. Das Gemisch wurde in einem Haake Rheocord-Mischer bei einer Schmelztemperatur von 247ºC bei 60 UpM verarbeitet und durch eine Düse von 6,35 mm extrudiert. Beim Austritt aus der Düse schäumte der Strang (Beispiel 19) auf einen Durchmesser von 9,9 mm. Das geschäumte Extrudat hatte eine akzeptable Festigkeit und eine akzeptable Oberfläche. Eine Kontrolle ohne das MRM, welches auf eine ähnliche Weise (Beispiel 20) verarbeitet worden war, hatte eine schlechtere Festigkeit und eine schlechtere Oberfläche und war auf einen Durchmesser von 8,8 mm expandiert.
  • Die folgenden Handelsmarken können in einem oder in mehreren der benannten Staaten registriert sein: KILLION, LEXAN 151, NORYL 1 PX-1222, CYCLOLAC HIL-1000 und HAAKE RHEOCORD.

Claims (8)

1. Verwendung von 1-25%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), von (a) einem vinylaromatischen Polymer, welches von Einheiten eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylmonomere abgeleitet ist, wobei mindestens 50 Gew.-% der Einheiten die Formel:
CH&sub2;= -Ar-R²)n
besitzen, wobei R¹ H oder CH&sub3; ist, n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, Ar eine aromatische Gruppe mit 6 oder 10 Kernkohlenstoffatomen ist, und R² CH&sub3; oder Cl ist, und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1.500.000, als ein Schmelzrheologiemodifikator, um die Extrusions-Durchhängezeit von (1)) einem thermoplastischen technischen Harz zu vergrößern, welches ein oder mehrere der folgenden umfaßt: Polycarbonat/aromatischer Polyester-Mischungen, Polyester, Poly(aromatische Ketone), Poly(phenylether), Polyphenylensulfide), Poly(aromatische Sulfone), Poly(etherimide), Polyacetale, Poly(aromatische Imide), Polyamide, Poly(amidimide) und Copolymere davon.
2. Verwendung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei R¹ Wasserstoff oder CH&sub3; ist, die aromatische Gruppe 6 Kernkohlenstoffatome enthält, n 0 oder 1 ist, und R² CH&sub3; ist.
3. Verwendung, wie in den Ansprüchen 1 oder 2 beansprucht, wobei das vinylaromatische Polymer mindestens 70 Gew.-% der spezifizierten vinylaromatischen Einheiten und bis zu 5% Einheiten eines polyethylenisch ungesattigten Monomers umfaßt.
4. Verwendung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das thermoplastische technische Harz eine Mischung aus einem Polyamidharz mit einem Poly(phenylenether)-Harz oder Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer umfaßt.
5. Verwendung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei die Verwendung 1-10 Gew.-% des vinylaromatischen Polymers umfaßt.
6. Verwendung, wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei die Verwendung 5-10 Gew.-% des vinylaromatischen Polymers umfaßt.
7. Verwendung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei die Verwendung auch einen oder mehrere Schlagfestigkeitsmodifikatoren oder Füllstoffe beinhaltet.
8. Verwendung, wie in einem der vorhergehenden Anspruche beansprucht, wobei das thermoplastische technische Harz ein Polycarbonat-Harz und ein Polybutylenterephthalat)- Harz umfaßt.
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