DE68911942T2

DE68911942T2 - Verwendung von Modifikatoren der Schmelz-Rheologie in thermoplastischen polymeren Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68911942T2
Application number: DE68911942T
Authority: DE
Inventors: Nazir Ahmed Memon
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2009-01-27
Also published as: IL89201A0; AU2973989A; ZA89895B; EP0328273A3; KR890013113A; IE890245L; MX168683B; JP2875272B2; KR0133077B1; NO177601C; HUT49156A; BR8900363A; HU209703B; ATE99724T1; NO890421L; EP0328273A2; EP0328273B1; NO890421D0; NO177601B; FI890585A

Description

Diese Erfindung betrifft schmelz-rheologische Modifikatoren für thermoplastische Polymere und insbesonders die Verwendung von Acrylsäure-Polymeren mit großem Molekulargewicht als schmelz-rheologische Modifikatoren und die thermoplastischen Polymere mit veränderten schmelz-rheologischen Eigenschaften.
Die in dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzungen sind insbesonders für Blasformungsverfahren gut geeignet, durch die dünnwandige Gegenstände, wie etwa Flaschen, aus einem teilweise geformten, üblicherweise hohlen Polymergegenstand geformt werden, welcher als Rohling bezeichnet wird. Der Rohling wird durch wohlbekannte Verfahren hergestellt, wie etwa Extrudieren oder Spritzgießen; er wird dann typischerweise in eine endgültige Form gegeben, durch Gasdruck expandiert, um mit der Gestalt der endgültigen Form übereinzustimmen, und gekühlt, um seine Gestalt zu fixieren. Varianten dieses Verfahrens sind auf dem Gebiet der Technik wohlbekannt, und es kann mit vielen thermoplastischen Polymeren angewendet werden. Solche Polymere, die von anderen verwendet worden sind, um blasgeformte Gegenstände herzustellen, umfassen poly(Vinylchlorid) oder PVC, poly(Ethylenterephthalat) oder PET und Polypropylen.
Wünschensweterweise gleichen solche Polymere schmelz-rheologische Eigenschaften, wie etwa Fließfähigkeit und Durchhängen, aus: Das Polymer muß leicht genug fließen, um extrudiert, spritzgegossen oder in anderer Weise in den Rohling geformt zu werden; es muß ausreichend elastisch und thermoplastisch sein, um die endgültige Form leicht und ohne Schmelzbruch oder eine andere Oberflächenstörung unter Luftdruck und Wärme zu füllen; es muß jedoch ausrechen widerstandsfähig gegen Fließen oder Durchhängen während des Abkühlung sein, so daß die Gestalt des fertigen Gegenstandes erhalten bleibt.
Falls das Polymer kristallisiert werden kann, dürfen darüber hinaus die verschiedenen Verarbeitungs-, Misch- und Formvorgänge, denen es unterworfen ist, die Kristallisation nicht so weit beschleunigen, daß die Blasformungseigenschaften verschlechtert werden.
Diese Kombination von Eigenschaften ist bei nicht-modifizierten Polymeren schwer zu finden, poly(Vinylchlorid) kann leicht mit Polymeren modifiziert werden, die als Verarbeitungshilfsmittel dienen, um ein Polymer herzustellen, das in Blasformungs-Anwendungen behandelbar ist, aber andere Polymere wurden als schwieriger in zufriedenstellender Weise modifizierbar befunden. Kondensations-Polymere, wie etwa Polycarbonate und Polyamide und Polyethylenterephthalat mit Molekulargewichten im Bereich unterhalb etwa 20.000, wurden als schwierig für die Blasformung modifizierbar gefunden, und Polycarbonat-Harze haben sich als besonders schwierig erwiesen.
Ein Ansatz, der verwendet worden ist, um die Blasformungseigenschaften von Polycarbonat-Harzen zu verbessern, hat darin bestanden, eine Kettenverzweigung in das Polycarbonat-Molekül einzuführen, wie dies in der US-A - 4,415,723 beschrieben ist. Ein anderer Ansatz hat darin bestanden, das Polycarbonat mit einem Polyester zu copolymerisieren, wie in der EP-A - 155 989 beschrieben. Keiner dieser Ansätze war vollständig erfolgreich; einzelne Eigenschaften sind verbessert, aber die Gesamtheit der Eigenschaften, die für die Blasformung wichtig sind, ist nicht ausreichend verbessert.
Die Verzweigung oder die Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymers wurde auf andere, bei der Blasformung verwendete Polymere angewendet. Die Verzweigung ist für poly(Ethylenterephthalat) in der US-A - 4,161,579 beschrieben, aber diese Ansätze mit Polyerstern benötigen entweder eine sorgfältige Steuerung der Schmelzreaktivität oder verursachen verlängerte Verarbeitungszeiten. Polyamide, die reaktive Amin-Endgruppen aufweise, können mit Gruppen an einem Additiv reagieren gelassen werden, um die Polyamid-Moleküle miteinander zu verbinden und das Molekulargewicht in wirksamer Weise zu erhöhen, wie dies bei Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht etwa in der US-A - 3,668,274 oder in der US-A - 4,145,466 beschrieben ist. Dieses Verfahren benötigt eine sorgfältige Steuerung der Stöchiometrie und ist für weniger reaktive Polymere möglicherweise nicht geeignet.
Die Rheologie von Polycarbonaten ist durch Additive gesteuert worden, wie etwa die selektiv hydrogenierten Block-Copolymere aus Vinyl-Monomeren und Olefinen, beschrieben in der GB-A - 2,004,284, die Triazine, die Triazine, die in der US-A - 4,149,974 als Weichmacher beschrieben sind, Gemische mit Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, beschrieben in der US-A - 4,218,544 und dergleichen.
Acrylsäure- und Methacylsäure-Copolymere sind zu Polycarbonat-Harzen oder Polyester-Polycarbonat- Gemischen als schlagzähmachende Hilfsstoffe zugegeben worden; diese Copolymere besitzen typischerweise eine Kern-Schale (mehrstufige) Morphologie und haben relativ geringe Molekulargewichte, im allgemeinen unter 300.000. Solche Copolymere sind beispielsweise in der US-A - 4,245,058, der US-A - 4,257,937, der US-A - 4,264,487 und bei Brinkmann, US-A - 3,591,659, beschrieben. Solche schlagzähmachende Polymere umfassen vorzugsweise einen Kern (erste Stufe) eines gummiartigen poly(Alkylacrylat)-Polymers oder -Copolymers, das gegebenenfalls quervernetzt und/oder durch Aufpfropfen vernetzt ist, und eine thermoplastische harte Schale (äußere Stufe), vorzugsweise aus poly(Methylmethacylat)-Polymer oder -Copolymer, wie in der US-A - 4,096,202 beschrieben.
Andere schlagzähmachende Polymere sind Methacyrlat-Butadien-Styrol-Harze, die mehrstufige Polymere sind, welche ein Butadien-Polymer oder -Copolymer aufweisen, das gegebenenfalls Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrole, (Meth)Acrylatester oder (Meth)Acrylnitril, in Gehalten von weniger als 30% und gegebenenfalls quervernetzend als erste Stufe enthält. Ein oder mehrere thermoplastische Methylmethacrylat-Polymerstufen, die Styrol, Niedrigalkyl(meth)acrylate und/oder -(meth)acrylnitril und gegebenenfalls andere Monovinyl-, Monovinyliden-, Polyvinyl- und/oder Polyvinyliden-Komponenten enthalten, werden auf die erste Stufe polymerisiert. Solche Modifikatoren sind für das Schlagzähmachen von Polycarbonaten und Polyestern geeignet und sind in der US-A - 3,864,428 und in der US-A - 4,180,494 beschrieben.
Solche Stufenpolymere werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt und durch irgendeines der zahlreichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert, umfassen Koagulation, Sprühtrocknen oder andere Verdampfungsverfahren, wie etwa Extruder-Coagulation mit Entwässerung und Pelletisierung, wie in der US-A - 3,751,527 beschrieben. Diese schlagzähmachenden Polymere können währen der Isolierung mit Additiven stabilisiert werden und können weiterbehandelt werden, wie etwa durch teilweises Schmelzen oder Pelletisierung, um die Handhabung oder das Mischen zu vereinfachen. Gemische von poly(Methylmethacylat) mit poly(Ethylenterephthalat) sind auch für die blasformung von Flaschen in den JP-A - 55-90921, 57-18221 und 57-6727 beschrieben; diese Offenbarungen geben keine Anleitung, die relativ niedrigen Molekulargewichte, die für die Schlagfestigkeitsmodifikatoren beschrieben sind, zu verlassen.
Polymere mit hohen Molekulargewichten wurden zu verschiedenen Polymeren zugegeben, wie etwa die Zugabe von Styrol mit hohem Molekulargewicht zu thermoplastischem Polystyrol als Hilfsmittel für ein Schäumungsverfahren (US-A - 3,903,023). Die US-A - 4,622,863 offenbart die Verwendung von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht aus Styrol mit einer geringeren Menge eines Nitril- oder (Meth)Acrylsäureesters in Verbindung mit Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Styrol mit Nitril- oder (Meth)Acrylsäureester und Pfropfpolymeren aus Styrol-Methylmethacrylat auf einem gummiartigen Polymer, mit dem Ziel, die Formbeständigkeitstemperatur von Polycarbonat-Harzen zu erhöhen. Es gibt keinen Hinweis auf die Wirkung auf schmelz-rheologische Eigenschaften, wie etwa Fließfähigkeit und Durchhängen; die Formbeständigkeitstemperatur von harzen steht in keinem Zusammenhang zu solchen Eigenschaften.
In bezug auf den genannten Stand der Technik soll klargestellt sein, daß die Eigenschaften von Verarbeitungshilfsmitteln ziemlich unterschiedlich zu denen von schmelz-rheologischen Modifkatoren sind. Die US-A - 4,179,479 zeigt, daß die Acrylsäure-Polymere, die allgemein ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen, als die in der vorliegenden Erfindung nunmehr spezifizierten, ein verbessertes Mischen der Komponenten, eine homogenere Schmelze ermöglichen und eine bessere Dispersion, Oberflächenglanz und Verarbeitung fördern und auch Formdrücke, Zykluszeit verringern und den Ausfluß der heißen Schmelze und die Gleitfähigkeit verbessern, Keine dieser Eigenschaften betrifft die Rheologie bei geringer Scherung und manche, z.B. Formdruck und Zykluszeit, betreffen insbesonders das Verhalten bei starker Scherung. Die US-A - 4,179,479 macht daher die Verwendung zur Steigerung der Extrusions-Durchhängzeit von thermoplastisch verarbeiteten Harzen nicht verfügbar.
In gleicher Weise betrifft die US-A - 4,086,296 die Verwendung von Kern/Schale-Polymeren mit einer Acrylsäure-Schale mit hohem Molekulargewicht als Schmierungs/Verarbeitungs-Hilfsmittel. Die Offenbarung ist wiederum auf die Verbesserung der Schmelzverarbeitung im allgemeinen gerichtet, sowie auf die Loslösung von heißen Metalloberflächen. Diese sind verschieden von den Schmelzviskositätseffekten bei geringer Scherung im Zusammenhang mit der schmelz-rheologischen Modifkation und weisen nicht auf eine Erhöhung der Extrusions- Durchhängzeit beim Extrudieren hin.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Extrusions-Durchhängzeit bestimmter Schmelzen thermoplastischer Polymere und insbesonders die Blasformungseigenschaften solcher Schmelzen zu verbessern. Eine weitere Aufgabe ist es, die Verwendung von Polymeradditiven zu Verfügung zu stellen, die die schmelzrheologischen Eigenschaften von thermoplastischem, technischem Harz verbessern.
Wie haben herausgefunden, daß ein besonders vorteilhafter Ausgleich der schmelz-rheologischen Eigenschaften durch die Verwendung von technischen Harzen, wie nachfolgen beschrieben, speziellen Homopolymeren oder Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, wie nachfolgend beschrieben, mit Gewicht-Durchschnittsmolekulargewichten von mindestens 1,500.000 erreicht werden kann.
Die Erfindung ist auf die Verwendung eines Polymers aus Einheiten von ein oder mehreren copolymerisierbaren Vinylmonomeren gerichtet, worin mindestens 50 Gew.% der Einheiten die Formel I haben: worin R&sub1; H oder CH&sub3; ist und R&sub2; eines aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Aralkyl oder Alkaryl ist; wobei das Polymer ein Gewicht-Durchschnittsmolekulargewicht von 1,500.000 bis 10,000.00 hat; zur Erhöhung der Extrusions-Durchhängzeit eines thermoplastischen, technischen Harzes in einem Verfahren zur Blasformung, Warmformung oder zum Extrudieren des technischen Harzes, wobei in dem Verfahren das Polymer in einer Menge von 1 bis 25 Gew.% des Gesamtgewichtes des technischen Harzes plus des Polymers vorliegt. Vorzugsweise ist R&sub2; aus der Gruppe von Methyl, Ethyl und n-Butyl ausgewählt, und/oder mindestens 70 Gew.% der Einheiten des Polymers sind Einheiten der Formel I. Gegebenenfalls sind ein Maximum von 5% der Einheiten Einheiten eines polyethylenisch ungesättigten Monomers. Besonders vorzugsweise sind sämtliche Einheiten des Acrylsäure-Polymers Einheiten der Formel I, und/oder das thermoplastische, technische Harz umfaßr Polycarbonat, Polyester, poly(aromatisches Keton), poly(Phenylenether), poly(Phenylensulfid), Polysulfon, poly(Etherimid), Polacetal, Polyimid, Polyamid, poly(amidimid) und/oder Copolymere und Gemische von irgendwelchen der vorstehenden und/oder Copolymere von Styrol und Alkyl-substituiertem Styrol mit Acrylnitril und Maleinsäureanhydriden und/oder Gemische solcher Styrol Copolymere mit den vorstehenden Copolymeren und Gemischen.
Die Erfindung ist weiters auf die Verwendung, wie oben beschrieben, gerichtet, worin das Polymer in einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, vorliegt und/oder worin die geformte, warm geformte oder extrudierte zusammensetzung ferner schlagzähmachende Hilfsstoffe und/oder Füllmittel enthält.
Die verbesserten Eigenschaften sind für verschiedene Verwendungen besonders vorteilhaft, umfassend die Blasformung der Polymergemische, die Herstellung extrudierter Gegenstände und einer warmformbaren Folie zur Herstellung warmgeformter Gegenstände daraus; bevorzugte thermoplastische technische Harze für die Verwendung bei der Erfindung sind Polycarbonat-Harze, Polyester-Harze und Gemische von Polycarbonat mit Polyester, und diese sind gemischet mit den oben erwähnten Polymeren, die die Extrusions-Durchhängzeit verbessern (RMR). Der Ausdruck "Gemisch", wie er hier verwendet wird, soll eine Mischung bedeuten, die durch gegliches Verfahren erhalten wird, das in der Mischung resultiert, deren physikalische Eigenschaften für die beabsichtigten Verwendung der Polymer-Gemische der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt, und manche werden in der folge beispielhaft angeführt.
Die die Extrusions-Durchhängzeit verbessernden (MRM) Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Freiradikal-Polymerisation von copolymerisierbaren Vinyl-Polymeren bis zu Molekulargewichten von mindestens 1,500.000 hergestellt werden. Mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise 70 Gew.% und gegebenenfalls 100 Gew.% der Polymere umfassen Polymereinheiten aus einem Acrylmonomer mit der Formel I:
worin R&sub1; H oder CH&sub3; ist und R&sub2; eines aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist und vorzugsweise eine Alkyl-gruppe ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugt für R&sub2; sind Methyl, Ethyl und n-Butyl: Die am meisten bevorzugten MRM-Polymere sind Terpolymere von mindestens 70 Gew.% Methylmethacrylat, 0 bis 20 Gew.% Ethyl- oder Butylacrylat und 0 bis 30 Gew.% Butylmethacylat. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck Acrylat auf die Formel (I), worin R&sub1; H ist, und der Ausdruck Methacylat auf die Formel (I), worin R&sub1; CH&sub3; ist.
Als eine geringere Komponente der MRM-Polymere können Einheiten aus anderen copolymerisierbaren Vinyl-Monomeren vom Fachmann ausgewählt werden. Von solchen copolymerisierbaren Vinyl-Monomeren sind die umfaßt, die funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise Carbonsäure-Gruppen, die in der (Meth)Acylsäure vorliegen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten MRM-Polymere können durch jegliche bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, umfassend Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation. Bevorzugt ist die herkömmliche Emulsions-Polymerisation unter Verwendung thermischer, Redox- oder anderer bekannter Initiierung, einmaliger oder allmählicher Zugabe, ein- oder mehrstufiger Polymerisation, gekeimte Polymerisation und ähnliche Varianten dises Verfahrens, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Technik geläufig sind. Der Emulgator kann aus denen ausgewählt werden, die als geeignet für Polymerisationen bekannt sind; bevorzugt sind solche, die die Farbe oder Stabilität des Polymers oder des Harzes, dem sie zugegeben werden, nicht beeinträchtigen. Typische Emulgatoren für die Emulsions-Polymerisation sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Fettcarbonsäuren, wie etwa Natriumoleat oder Natriumstearat; Salze von disproportionen Harzsäuren; ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylphenole, wie etwa Dodecylphenol mit 1-100 Ethylenoxideinheiten; Salze von aliphatischen oder aromatischen Sulfaten, wie etwa Natriumlaurlysulfat; Salze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonaten, wie etwa Natriumdodecylbenzolsulfonat; Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumdialkylsulfosuccinate; Dinatriumsalze von mono- oder dialkylierten Diphenylether-disulvonaten; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkylsulfonate, Sulfate, Sulfonate, Phosphate oder Phosphonate, basierend auf Alkylenoxidaddukten alkylierter Pheonole, wie etwa Natriumalkylphenol(ethylenoxid)&sub1;&submin;&sub1;&sub0;&sub0;phosphat; und viele andere auf dem Gebiet der Technik bekannte, Kombinationen von Emulgatoren können verwendet werden. Bevorzugt sind solche mit ausreichender thermischer Stabilität, so daß ihre Überreste im isolierten Acrylsäureadditiv ohne nachteilige Effekte auf die Farbe oder Stabilität in das Matrix-Harz verarbeitet werden können; solche Emulgatoren umfassen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Sulfonate, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Phosphonate. Eine solche Emulsions-Polymerisation ermöglicht die schnelle Herstellung von Polymer-Teilchen, die eine kleine Größe, eine enge Größenverteilung und ein hohes Molekulargewicht aufweisen, bei hohen Konversionsraten, mit minimalen übrigbleibenden Monomeren. Ein Verfahren, bei dem Polymere der bevorzugten Molekulargewichte hergestellt werden können, ist in der US-A - 4,201,848 beschrieben, und andere Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Polymere können leicht aus der Reaktionsmischung unter Verwendung bekannter Verfahren isoliert werden.
Das Gewicht-Durchschnittsmolekulargewicht (MW) der MRM-Polymere, gemessen durch Gelpermeationschromatographie-(GPC)-Verfahren beträgt mindestens 1,500.00 und vorzugsweise mindestens etwa 3,000.000 (3x10&sup6;). Unter diesen Werten ist der Beitrag des Polymers zu den Blasformungs-Eigenschaften des sie enthaltenden Harzes gering, obgleich Vorteile aus der Verwendung von MRM-Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise von solchem mit MW von etwa 400.000, erkannt werden können; jedoch sind solche Molekulargewichte außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Schwierigkeiten bei der Herstellung von Polymeren mit extrem hohem Molekulargewicht ergeben eine praktische Obergrenze von etwa zehn Millionen für das bevorzugte Polymer, obwohl höhere Molekulargewichte innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Die bevorzugten MRM-Polymere sind linear oder verzweigt, sie sind aber nicht quervernetzt; das bedeutet, daß sie in organischen Lösungsmitteln, wie etwa Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylendichlorid und dergleichen löslich sind. Innerhalb eines breiteren Aspektes der Erfindung kann jedoch die Verwendung von quervernetzten, und insbesonders von gering quervernetzten Polymeren ebenso in Betracht gezogen werden. Eine solche Quervernetzung kann durch die Aufnahme von Einheiten aus polyethylenisch ungesättigten Monomeren in das MRM-Polymer eingeführt werden, vorzugsweise bei Gehalten von bis zu etwa 5 Gew.-% und besonders vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des MRM-Polymers, oder sie kann durch andere dem Fachmann bekannte Verfahren eingeführt werden, wie beispielsweise thermische quervernetzung oder verschiedene Nach- Quervernetzungsverfahren.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete MRM-Polymer kann aus der Emulsion, in der es gebildet ist, durch jedes von mehreren Verfahren isoliert werden, umfassen Koagulation, Verdampfung, Sprühtrocknen oder Entgasung in einem Extruder, gefolgt von Pelletisierung. Bevorzugt sind Sprühtrocknung und Koagulation.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete MRM-Polymer ist in einem thermoplastischen, technischen Harz aufgenommen, das ausgewählt ist aus: Polycarbonaten; Polyestern, umfassend poly(Alkylenterephthalate); Gemischen oder Copolymeren von Polycarbonaten und Polyestern; poly(aromatischen Ketonen), wie etwa Polyetherketeon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyketon; poly(Phenylenethern); poly(Phenylensulfiden); Phenoxy-Harzen; Polysulfonen, wie etwa poly(Ethersulfon), poly(Arylsulfon), Polysulfon; poly(Etherimiden); poly(Etherimidestern); copoly(Etherimidestern); poly(Estercarbonaten); Polyarylaten, wie etwa poly(bis-Phenol A- isophthalat); Polyimiden, wie etwa poly(Glutarimiden); aromatischen Polyimiden; Polyacetalen; poly(Styrol), umfassend kristallisiertes poly(Styrol) und hoch-schlagzähes poly(Styrol); Polymeren von Vinyltoluol oder Paramethylstyrol; Copolymeren oder Gemische von Styrol oder Alkyl-substituiertem Styrol mit Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid; Polyamiden, umfassend kristalline und amorphe Polyamide; Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Harzen; Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen oder Gemischen daraus mit Polyamid oder Polycarbonat-Harzen; poly(Amidimiden); Nitril-Harzen; poly(Methylpenten); Olefin-modifiziertes Styrol-Acrylnitril; Styrol-Butadien-Harzen; Acrylnitrilchlorierten Polyethylen-Styrol-Harzen; thermplastischen Eastomeren, wie etwa poly(Etherester), poly(Etheramiden), poly(Styrol-butadien-Styrolen) und poly(Styrol-Ethylen-butylen-Styrolen); oder Copolymeren und Gemischen aus den obigen. Die "thermoplastischen, technischen Harze" können hier alternativ auch als "Matrix- Harze" bezeichnet werden.
Unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren kann das MRM-Polymer in das Matrix-Harz von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Harzes plus des Polymers aufgenommen werden. Höhere Gehalte außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, aber diese beeinflussen die Gesamtheit von anderen physikalischen Eigenschaften nachteilig, wie etwa die Formbeständigkeitstemperatur des Harzes in speziellen Anwendungen. Ein mehr bevorzugter Bereich ist von etwa 1 bis etwa 10% und besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%. Das MRM-Polymer kann beispielsweise durch Mischen des MRM-Polymers als trockenes Pulver oder als Pellets mit einem trockenen Pulver oder mit Pellets des Matrix-Harzes in das Harz aufgenommen werden. Falls das Matrix-Harz und das MRM-Polymer getrennet als Emulsionen hergestellt worden sind, können die Emulsionen alternativ dazu als eine innige Mischung durch herkömmliche Verfahren, wie etwa Koagulation oder Sprühtrocknung, gemischt und isoliert werden, oder als eine andere Alternative können die Emulsionen getrennt und sequentiell in derselben Anlage isoliert werden, wobei dieses Verfahren "stufenweise Koagulation" genannt wird. Als weniger bevorzugtes Verfahren können die zur herstellung des MRM-Polymers verwendeten Monomere in der Gegenwart des Matrix-Polymers polymerisiert werden, aber die Polymerisationsbedingungen müssen sorgfältig kontrolliert werden, oder das Molekulargewicht des resultierenden Polymers wird zu gering sein, um voll effektiv zu sein.
Es können andere Additive in das Matrix-Harz vor oder nach der Aufnahme des Polymers aufgenommen werden, oder sie können gleichzeitig aufgenommen werden, wie durch Koagulation oder Sprühtrocknung von gemischten Emulsionen des MRM-Polymers und der Additive und Aufnahme des resultierenden Materials in das Matrix-Harz. Solche Verfahren sind herkömmolich und werden dem Fachmann leicht ersichtlich sein.
Diese Additive können andere Polymere umfassen, die als schlagzähmachende Hilfsstoffe, Schmiermittel, flammenhemmende Mittel, Treibmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Thermostabilisatoren und dergleichen geeignet sind. Diese Gemische können auch Füllstoffe, wie etwa Calciumcarbonat, Verstärkungsmittel, wie etwa gekoppelter Glimmer, Fasern, wie etwa Glasfasern und dergleichen enthalten. Ein typisches Polymergemisch der Erfindung kann daher beispielsweise ein Polycarbonat-Harz, ein poly(Butylenterephthalat)-Harz, ein MRM-Polymer plus schlagzähmachende Hilfsstoffe und/oder Füllstoffe umfassen.
Eine bedeutende Verwendung der Harze, die das MRM-Polymer aufnehmen, ist in der Herstellung von nützlichen Gegenständen durch Extrusions-Blasformung, aber die durch die MRM-Polymere gegebene verbesserte Schmelzfestigkeit ist auch bei der Herstellung von nützlichen Gegenständen durch Verfahren, wie etwa Spritzgießen, Thermoformen, Preßverfahren mit Polymerfolien, Formen von geschäumten Polymeren, Extrudierung von Profilen, Folien, Stäben oder Rohren und dergleichen vorteilhaft, welche auf Harze, die das MRM-Polymer enthalten, angewendet werden. Die Harze, die das MRM-Polymer aufnehmen, sind auch für andere Anwendungen vorteilhaft, bei denen die hohe Schmelzfestigkeit eine wünschenswerte Eigenschaft ist. Andere Verwendungen werden dem Fachmann leicht ersichtlich sein.
Nützliche Gegenstände, die aus den harzen hergestellt werden, die das MRM-Polymer aufnehmen, umfassen Teile für die Automobilindustrie, wie etwa Stoßstangen, Spoilerplatten, Armaturenbretter, Heckscheibenplatten, Außenluft-Spoiler, Sitzrücken, Verkleidungen für das Fahrgestell von Lastwagen, Windabweiser, Motorradverkleidungen und -abdeckungen und dergleichen. Weitere Verwendungen können Spielzeuge umfassen, wie etwa Dreiräder, Surfbretter, Übungsgeräte, Fernsehgehäuse, Gehäuse für andere Geräte, wie etwa Schreibmaschninengehäuse und dergleichen. Weitere Verwendungen umfassen Behälter, wie etwa Flaschen, Tanks für organische oder anorganische Flüssigkeiten und dergleichen. Die geformten Materialien können für Gebäude brauchbar sein, wie etwa als dekorative oder hochbeanspruchbare Schutzplatten, thermogeformte Platten, Sitzkonstruktionen, Rohr, Profile für Fenster- und Türkonstruktion und dergleichen. Viele andere Verwendungen für solche beanspruchbaren, hitzebeständigen, leicht blasgeformten, thermogeformten oder anders verarbeiteten Kunststoffe mit hoher Schmelzfestigkeit werden für den Fachmann leicht ersichtlich sein.
Alle Prozentsätze und Verhältnisse, die hier angegeben sind, sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben, und alle Reaktionsmittel sind von guter kommerzieller Qualität, wenn nicht anders angegeben.
Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften, die in bezug auf die die MRM-Polxymere aufnehmenden Matrix-Harze durchgeführt worden sind, umfassen Schmelzviskosität, Schmelz-Kriech-Rate, Extrusions-Durchhängzeit, Elastizitätsmodul und Schlagzähigkeit.
Die Schmelzviskosität wurde für die Proben unter Verwendung eines Rheometrics "Dynamic Spectrometer" im Parallelplattenmodus bestimmt. Eine Probe mit einem Radius von 12,5 mm und etwa 2 mm dicke wurde zwischen die Platten gegeben, und eine dynamische Torsions-Scherkraft wurde auf die Probe mit einer Geschwindigkeit von 100 Radiant/sec bei Steigerung der Temperatur der Probe ausgeübt. Die Temperatur, bei der die Viskosität der probe bei dieser Schergeschwindigkeit 20.000 Poise errechte, wurde als "Verfahrenstemperatur" angesehen. Die Probe wurde dann bei der Verfahrenstemperatur gehalten, und die Schergeschwindigkeit wurde auf 1 Radiant/Sekunde vermindert. Die Schmelzviskosität wurde bei der niederen Schergeschwindigkeit gemessen, und der dynamische Schmelzfestigkeitsparameter R* wurde bestimmt, indem die Schmelzviskosität bei der niedrigeren Schergeschwindigkeit durch den 20.000 Poise-Wert, der bei der hoheren Schergeschwindigkeit erhalten wurde, dividiert wurde.
Die Schmelz-Kriech-Rate (MCR) wurde unter Verwendung eines Rheometrics "Stress Rheometer" gemessen. Eine Probe mit einem Radius von 12,5 mm und einer Dicke von 1 mm wurde zwischen die parallelen Platten dieses Instruments gegeben. Eine konstante Scherbelastung von 3 x 10&sup4; dyn/cm² wurde auf die Probe bei der oben bestimmten Verfahrenstemperatur angewendet, und der Winkel, in Radiant, um den sich die belastete Platte in bezug auf die feste Platte bewegte, wurde gemessen. Die Spannung wurde berechnet, indem der Winkel mit dem Radius der Probenscheibe multipliziert wurde und durch die Dicke der Probe dividiert wurde. Die MCR wurde dann bestimmt, indem die Spannung durch die Zeit dividiert wurde, über die die Spannung gemessen wurde. MCR-Einheiten sind sec&supmin;¹.
Die Extrusions-Durchhängzeit wurde bestimmt, indem ein Strang des Polymers aus einem Killion 25 mm- Extruder, der bei einer Geschwindigkeit von 60 UpM betrieben wurde, durch die spezifizierte Form bei der spezifizierten Temperatur horizontal extrudiert wurde. Die Zeit, die der Strang benötigte, um auf einen Punkt 100 m unterhalb der Form durchzuhängen, wurde in Sekunden aufgezeichnet.
Der Zug-Elastizitätsmodul wurde entsprechend dem ASTM-Standardverfahren D-638 bestimmt.
Die Schlagzähigkeit wurde unter Verwendung einer gekerbten Inod-Schlagprobe entsprechend dem ASTM- Standardverfahren Nr. D-256 gemessen. Sowohl die Zahlen-Durchschnittsmolekulargewichte als auch die Gewicht- Durchschnittsmolekulargewichte (Mn und Mw) wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer poly(Methylmethacrylat)-Referenz bestimmt.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um Monomerkomponenten oder die Polymere in den folgenden Beispielen zu bezeichnen.
MMA - Methylmethacrylat
EA - Ethylacrylat
BA - n-Butylacrylat
BMA - n-Butylmethacrylat
In den Beispielen und sonst in der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben, und alle Reaktionsmittel sind von guter kommerzieller Qualität, wenn nicht anders angegeben. In allen Emulsionszubereitungen ist das verwendete Wasser entionisiertes Wasser.
Die folgenden Beispiele sind für die Darstellung der Erfindung bestimmt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Acrylsäure-MRM-Polymers von hohem Molekulargewicht, das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird und eine Gesamtzusammensetzung MMA/EA/BMA = 79,8/13,2/7,0 und Molekulargewichte von Mw= 4 x 10&sup6; und Mn = 1 x 10&sup6; aufweist.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffspulung ausgestatteten 5 Liter-Dreihalskolben wurden 455 g Wasser, 0,16 g Eisessig, 0,78 g Natriumchlorid und 4 g Emulgator zugegeben; der Emulgator wurde mit zusätzlichen 35 ml Wasser in den Kessel gespült. Der Inhalt des kessels wurde auf 30ºC eingestellt und dort gehalten, währen 100,4 g Methylmethacrylat, 63,8 g Ethylacrylat und 18,2 g n-butylmethacrylat zugegeben wurden; die Monomere wurden mit zusätzlichen 10 ml Wasser in den Kessel gespült. Eine Mischung von 0,231 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 25 ml Wasser wurde in den Kessel zugegeben, gefolt von 0,33 g t-Butylhydroperoxid (70% aktiv) als Initiator. Die Polymerisation wurde durch einen Anstieg der Temperatur des Kesselinhaltes nachgewiesen, der etwa zwei Minuten, nachdem die Initiierung zugegeben wurde, begann, mit einer Spitzentemperatur von etwa 65-70ºC. Der Kesselinhalt wurde dann durch Zugabe von 130 ml Wasser auf 50ºC gekühlt. Zusätzliche 12,2 g Emulgator wurden mit 5 ml Wasser in den Reaktor gespült und 481,1 g Methylmethacrylat, 32,8 g Ethylacrylat und 32,8 g n-Butylmethacrylat wurden mit 20 ml Wasser in den Reaktor gespült. Die Temperatur wurde auf 35ºC eingestellt, und die Stickstoffspülung wurde unterbrochen. Eine Mischung von 0,219 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 20 ml Wasser wurde zugegeben, gefolgt von 0,39 g t-Butylhydroperoxid. Nach der exothermen Spitze wurde der Kessel auf Raumtemperatur gekühlt, und ein Latex mit 50,5% Feststoffen wurde aus dem Kessel entfernt.

Beispiele 2-7

Diese Beispiele zeigen die Veränderung der mit der Blasformung zusammenhängenden physikalischen Eigenschaften von Polymergemischen, die kommerzielle Harze zur Blasformung simulieren.
Der Latex von Beispiel 1 wurde durch Sprühtrocknung isoliert und in verschiedenen gehalten in einem 25 mm Killion-Extruder bei 249ºC in verschiedenen Gehalten in ein stabilisiertes 43/57-Gemisch von poly(Butylenterephthalat) (PBT) schmelz-gemischt, das eine innere Viskosität von 1,1 dl/g bei 25ºC, gemessen in 60/40 Phenol/Tetrachlorethan, aufwies, mit verzweigtem aromatischem Polycarbonat, wie in der US-A - 4,001,184 beschrieben, das eine innere Viskosität von 0,5 dl/g bei 25ºC, gemessen in Methylenchlorid, aufwies, und das durch die General Electric Company als Lexan 151 (PC) vertrieben wird, enthaltend 18% (bezogen auf das PBT + PC- Gewicht) Kern-Schale schlagzähmachenden hilfsstoff, mit einem Kern (77,5 Teile), polymerisiert aus 71 Teilen Butadien, 3 Teilen Styrol, 4 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Divinylbenzol; eine zweite Stufe, polymerisiert aus 11 Teilen Styrol; und eine Schale, polymerisiert aus 11 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teilen 1,3-Butylenglycoldimethacrylat. Die Schlagzähigkeit, der Elastizitätsmodul, die Extrusions-Durchhängzeit, die Schmelz-Kriech-Rate und der dynamische Schmelzfestigkeitsparameter R*, wie oben beschrieben, wurden für diese Gemische bestimmt und sind in der Tabelle I als Beispiele 2-4 gezeigt.
Der isolierte Latex wurde auf ähnliche Weise bei verschiedenen Gehalten in ein 75/25-Gemisch von Co- Polyester-Polycarbonat gemischt, das entsprechend der EP-A - 155 989 mit stabilisiertem poly(Ethylenterephthalat), enthaltend 18% (in bezug auf das Gewicht des Co-Polyester-Polycarbonat) Kern-Schale schlagzähmachenden Hilfsstoff mit einem Kern von gummiartig quervernetztem poly(n-Butylacrylat) und einer durch Aufpfropfen daran vernetzten äußeren, starren Schale aus Methylmethacrylat hergestellet wurde. Ähnliche Messungen der physikalischen Eigenschaften wurden für diese Gemische durchgeführt und sind in der Tabelle I als Beispiele 5-7 gezeigt; die Extrusions-Durchhängzeit wurde unter Verwendung einer Gehäusetemperatur von 249ºC und einer 3,18 mm-Form bestimmt. Tabelle I Beispiel MRM Polymer von Beispiel 1 (Gew.-%) gekerbte Probe nach Izod (Joule/cm) Zug Elastizitätsmodul Extrusions-Durchhängzeit
Wie aus der obigen Tabelle ersehen werden kann, waren die physikalischen Eigenschaften, wie etwa die Izod-Kerbschlagwerte und der Elastizitätsmodul der Harze durch die Zugabe des MRM-Polymers unverändert, jedoch die schmelzrheologischen Eigenschaften, wie etwa die Schmelz-Kriech-Rate R* und die Extrusions-Durchhängzeit, waren signifikant verbessert.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Blasformungs-Rohlingen aus den Gemischen der obigen Beispiele 2 und 4, und die höhere Schmelzfestigkeit, die mit den Gemischen, die das MRM-Polymer enthalten, erreichbar sind. Die Blasformungsvorrichtung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, war eine 3,2 kg-Sterling-Blasformungsmaschine mit einem 3,2 kg-Kapazität-Akkumulatorkopf, und gesteuert durch ein Maco 8000 Prozeßsteuerungssystem. Der Akkumulator wurde mit einem 8,9 cm Extruder beschickt, der mit einer einzelnen Sterling- Schnecke vom Sperr-Typ ausgerüstet war. Die Form des Rohlings hatte 35,5 cm Durchmesser und war eine ringförmige Form mit einer programmierten Spaltweite, die zur Herstellung eines Rohlings von 2,5 mm nomineller Wandstärke bemessen war. Das gemischte Polymer wurde pelletisiert, die Pellets wurden in den Einschnecken- Extruder zugegeben und in den Akkumulator extrudiert; wenn der Akkumulator voll war, wurde die Polymerschmelze bei 249ºC durch die Form gepreßt, um einen Rohling von 122 cm Länge zu formen. Das Polymer von Beispiel 4 ergab einen kurzen Rohling mit etwa der halben Länge des Rohlings aus einem entsprechenden Gewicht des Vergleichspolymers von Beispiel 2, was die dickeren Wände zeigt, die durch eine höhere Schmelzfestigkeit des Polymers verursacht sind, welches das MRM-Polymer enthält. Um einen Rohling von vergleichbarer Länge und Wandstärke zu erhalten, wurde der Formspalt für das Polymer von Beispiel 4 verkleinert. Die Hängezeit für die Rohlinge mit entsprechenden Abmessungen wurde als die Zeit genommen, in der die Unterseite des Rohlings bis zum Boden durchhing, 1,0 m unterhalb der Unterseite des geformten Rohlings. Die Hängezeit für den aus dem Vergleichspolymer des Beispiels 2 hergestellten Rohling betrug, 2,5 sekunden, und der Rohling hing zum Boden hinunter mit einer beträchtlichen Einschnürung an der Oberseite, wogegen die Hängezeit für den Rohling, der aus dem harz von Beispiel 4 hergestellt wurde, bei der gleichen Temperatur 6,2 Sekunden und 3,7 Sekunden bei 260ºC betrug; beide Rohlinge, die aus dem Harz des Beispiels 4 hergestellt wurden, brachen in der Nähe der Form ab, im wesentlichen ohne Einschnürung an der Oberseite, und fielen auf den Boden.

Beispiele 9-18

Die folgenden Beispiele zeigen, daß Acrylsäure-MRM-Polymere der vorliegenden Erfindung mit hohem Molekulargewicht, die verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, wirksam zur Verbesserung der mit der Blasformung zusammenhängenden rheologischen Eigenschaft der Extrusions-Durchhängzeit sind, wenn sie in das Harz der Beispiele 2-4 in einem Gehalt von 5% gemischt werden. Die MRM-Polymere der vorliegenden Erfindung, die in diesen Beispielen verwendet werden, haben Zusammensetzungen und Molekulargewichte, die in Tabelle II angegeben sind. Die Verfahren, durch die sie hergestellt wurden, sind folgende: Verfahren I ist das Verfahren von Beispiel 1, Verfahren II stellt eine vielstufige, thermische Emulsionspolymerisation dar, und Verfahren III stellt eine zweistufige Redox-Emulsionspolymerisation dar. Die Extrusions-Durchhängzeit wurde wie oben beschrieben bestimmt unter Verwendung einer Extruder-Geschwindigkeit von 60 UpM, einer gehäusetemperatur von 249ºC und einer 1,59 mm-Form. Das Ergebnis ist in der untenstehenden Tabelle II gezeigt: Tabelle II Beispeiel Zusammensetzung (MMA/EA/BA/BMA) Hergestellt durch Verfahren Extrusions-Durchhängzeit (Verhältnis) Matrix-Harz

Beispiele 19-23

In den folgenden beispielen wurden methylmethacrylat/Ethylacrylat/Butylmethacrylat MRM-Polymere der vorliegenden Erfindung mit hohem Molekulargewicht in einem Gehalt von 5% mit dem Harz der Beispiele 2-4 gemischt. Die Zusammensetzung der MRM-Polymere, das Gewicht-Durchschnittsmolekulargewicht, der rheologische Parameter R*, die Schmelz-Kriech-Rate (MCR) und die Extrusions-durchhängzeit bei 249ºC Gehäusetemperatur unter Verwendung einer 1,59 mm-form sind in der untenstehenden Tabelle III gezeigt. Tabelle III Beispiel Zusammensetzungen (MMA/EA/EMA Verhältnis Extrusions-Durchhängzeit (sec)

Beispiele 24-27

In den folgenden Beispielen wurden Methylmethacrylat/Butylacrylat/Butylmethacrylat-Polymere der vorliegenden Erfindung mit hohem Molekulargewicht in einem Gehalt von 5% mit dem Harz der Beispiele 2-4 gemischt. Die Gemische wurden wie in den Beispielen 19-23 untersucht, und die Ergebnisse sind unten in der Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV Beispiel Zusammensetzungen (MMA/EA/EMA Verhältnis Extrusions-Durchhängzeit (sec)

Beispiele 28-35

Diese Beispiele zeigen die Effekte von funktionellen Monomeren, wenn sie in die MRM-Polymere der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden, auf physikalische Eigenschaften der Gemische der Polymere mit dem Harz der Beispiele 2-4. Die verwendeten funktionellen Monomere umfassen Maleinsäureanhydrid (MAH), Methacrylsäure (MAA), Diallylmaleat (DALM) und Butylenglycoldimethacrylat (BGDMA), und die Polymere wurden unter Verwendung einer zweistufigen Redox-Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Zusammensetzungen der MRM-Polymere waren folgendermaßen:
MRM-Polymer B MMA/BMA/EA/DALM = 728/24/3//02
MRM-Polymer C MMA/BMA/EA/DALM = 809/17/2/01
MRM-Polymer D MMA/BMA/EA/DALM = 888/10/1/02
MRM-Polymer E MMA/BA/DALM/ / MMA/BGDMA = 7824/16/16//198/02
Die gemessenen Eigenschaften waren Extrusions-Durchhängzeit, der rheologische Parameter (R*) und die Schmelz- Kriech-Rate (MCR). Die Extrustions-Durchhängzeit wurde wie oben beschrieben, unter Verwendung einer Extruder- Geschwindigkeit von 60 UpM, einer Gehäusetemperatur von 249ºC und einer 159 mm-Form bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. Tabelle V Beispiel MRM Polymer, Gehalt (%) MRM Polymer, MW (x 10&sup6;) Extrusions-Durchhängzeit (sec)
Anm.: Das Molekulargewicht konnte für diese Polymere nicht bestimmt werden, weil sie in Tetrahydrofuran unlöslich waren.

Beispiele 36-38

Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der Extrusions-Durchhängzeit bei einer Erhöhung des Gehaltes eines MRM-Polymers in einem verzweigten Polycarbonat (PC). Das MRM-Polymer wurde unter Verwendung einer zweistufigen Redox-Emulsionspolymerisation hergestellt und hat ein Molekulargewicht von 4,6 x 10&sup6; und die Zusammensetzung 72,16%MMA/24%BMA/3,84%BA, und das verzweigte Polycarbonat ist das in den Beispielen 2-4 als eine Komponente des gemischten Polycarbonat-Polyester-Harzes beschriebene. Die Extrusions-Durchhängzeit wurde wie oben beschrieben unter Verwendung einer Extrudergeschwindigkeit von 60 UpM, einer Gehäusetemperatur von 266ºC und einer 3,18 mm-form bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle VI gezeigt. Tabelle VI Beispiel Verzweigtes PC Acrylsäure-Polymer Extrusions-durchhängzeit (Vergleich)
Diese Beispiele zeigen, daß der Einschluß eines herkömmlichen schlagzähmachenden Hilfsstoffes in ein verzweigtes Polycarbonat seine Extrusions-Durchhängzeit nicht verbessert und sie tatsächlich leicht verringert, wogegen die Zugabe des Acrylsäure-MRM-Polymers entsprechend der vorliegenden Erfindung mit hohem Molekulargewicht die Extrusions-durchhängzeit deutlich verbessert. Das verzweigte Polycarbonat (PC) ist das in den Beispielen 2-4 als eine Komponente des gemischten Polycarbonat-Polyester-Harzes beschriebene. Das MRM- Polymer war das von Beispiel 1 und hatte ein Molekulargewicht von 4,1 x 10&sup6;, und der schlagzähmachende Hilfsstoff war der Kern-Schale schlagzähmachende Hilfsstoff, der in den Beispielen 5-7 beschrieben wurde. Die Extrusions-Durchhängzeit wurde wie obem beschrieben unter Verwendung einer Extruder-Geschwindigkeit von 60 UpM, einer Gehäusetemperatur von 266ºC und einer 1,59 mm-Form gemessen. die Ergebnisse sind in der Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII Beispiel Verzweigtes PC Schlagzähmachender Hilfstoff Acrylsäure-Polymer Extrusions-durchhängzeit (Vergleich)

Beispiele 42-49

Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der mit der Blasformung zusammenhängenden Eigenschaft, der Extrusions-Durchhängzeit, wenn der Gehalt eines MRM-Polymers der vorliegenden Erfindung in einem Harz ähnlich zu dem der Beispiele 2-4 gesteigert wird. In diesen Beispielen wurde die Menge des schlagzähmachenden Hilfsstoffes der Beispiele 2-4 konstant gehalten, und das Acrylsäure-MRM-Polymer mit hohem Molekulargewicht, hergestellt unter Verwendung einer zweistufigen Redox-Emulsionspolymerisation, und mit einem Molekulargewicht von 4,3 x 10&sup6; und einer Zusammensetzung von 72,16%MMA/3,84%EA/24%BMA, ersetzte einen Teil des Polycarbonat-poly(Butylenterephthalat) (PC-PBT) in dem Gemisch in dem Ausmaß, das unten in der Tabelle VIII angegeben ist. Die Extrusions-Durchhängzeit wurde wie oben beschrieben unter Verwendung einer Extruder-Geschwindigkeit von 60 UpM, einer Gehäusetemperatur von 249ºC und einer 1,59 mm-form gemessen. Tabelle VIII Beispiel schlagzähmachender Hilfsstoff Acrylsäure-Polymer Extrusions-Durchhängzeit (Vergleich)

Beispiele 50-52

Diese Biespiele zeigen die Verbesserung der Extrusions-Durchhängzeit, wenn der Gehalt eines MRM- Polymers der vorliegenden Erfindung in einem nicht-modifizierten, linearen Polycarbonat (PC) gesteigert wird.
Das MRM-Polymer wurde unter Verwendung einer zweistufigen Redox-Emulsionspolymerisation hergestellt und hatte eine Zusammensetzung von 72,16%MMA/24%BMA/3,84%BA und ein Molekulargewicht von 46 x 10&sup6;. Die Extrusions-Durchhängzeit wurde wie oben beschrieben unter Verwendung einer Extrudergeschwindigkeit von 60 UpM, einer Gehäusetemperatur von 266ºC und einer 159 mm-Form bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle IX gezeigt. Tabelle IX Beispiel Acrylsäure-Polymer Extrusions-Durchhängzeit (sec) (Vergleich)

Beispiele 53-58

Diese Beispiele zeigen den Effekt von zusätzlichen technischen thermoplastischen Harzen auf die Extrusions-Durchhängzeit, wenn die Acrylsäure-MRM-Polymere mit hohem Molekulargewicht entsprechend der vorliegenden Erfindung in diese aufgenommen werden. In der folgenden Tabelle sind die aufgezählten Harze S/AN ein poly(Styrol-Acrylnitril)-Harz, vertrieben von Monsanto als Lustran SAN-35; S/MAH ein poly(Styrol-Maleinsäureanhydrid)-Harz, vertrieben von Arco als Dylark 332;Polyarylat, ein aromatisches Polyester-Harz, vertrieben von Union Carbide als Ardel D-240; PEI, ein poly(Etherimid)-Harz, vertrieben von General Electric Company als Ultem 1000; Nylon-6, ein poly(Caprolactam), vertrieben als Capron 8202 durch Allied Chemical und PBT, ein poly(Butylenterephthalat)-Harz mit einer inneren Viskosität von 1,1 dl/g bei 25ºC, gemessen in 60/40 Phenol/Tetrachlorethan und vertrieben von General Electric Company als Valox 315. Die Acrylsäure-Polymere wurden in die thermoplastischen Harze gemischt, unter Verwendung eines 25 mm-Killion-Einschneckenextruders bei den angegebenen Gehäusetemperaturen. Die Extrusions-Durchhängezeit wurde ebenfalls bei den angegebenen Gehäusetemperaturen, unter Verwendung einer 3,18 mm-Form und des oben beschriebenen Verfahrens, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X gezeigt, worin die Beispiele 53B bis 58B Vergleichsbeispiele sind. Tabelle X Beispiel Acrylsäure-Polymer¹ Gemisch Gehalt² Thermoplastisches Harz Gehäusetemperatur (ºC) Extrusions-Durchhängzeit (sec) Polyarylat Nylon-6 ¹ Polymer A hat die Zusammensetzung 72,16%MMA/24%BMA/3,84%BA. Polymer A hat die Zusammensetzung 74%MMA/24%BMA/2%MMA. ² Gehalt des Acrylsäure-Polymers in dem harzgemisch.

Beispiele 59-60

Diese Beispiele zeigen die Herstellung und die Untersuchung einer thermoformbaren Folie aus thermoplastischen technischen Harzen, die die MRM-Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten.
In einem Verfahren ähnlich dem der Beispiele 2-4 wurden Gemische mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Beispiel 59 (Vergleich) Beispiel 60 PBT der Beispiel 2-4 PC der Beispiele 2-4 schlagzähmachender Hilfsstoff der Beispiele 2-4 Stabilisatoren MRM-Polymer
Das MRM-Polymer war das in den Beispielen 50-52 beschriebene.
Das anfängliche Extrusionsmischen wurde in einem 6/35-cm Prodexextruder durchgeführt; die extrudierten, pelletisierten Gemische wurden dann in Folien extrudiert und auf 43 cm mal 91 cm Versuchsfolien mit einer Dicke von 1,6 bis 2,0 mm geschnitten. Die Folien wurden an einer Kante in einen Ofen bei 175-190ºC gehängt, um sie für die Thermoformung weichzumachen. Die Folien aus Gemischen ohne das MRM-Polymer sah man auf den Boden des Ofens fallen, wenn man sie länger als für die Verarbeitung notwenig bei der Temperatur für die Thermoformung verbleiben ließ, wogegen die Folien aus Gemischen, die das MRM-Polymer enthielten, eine ausrechende Schmelzfestigkeit aufwiesen, um über lange Zeiträume hängen zu bleiben.
Unter Verwendung des oben beschriebenen Rheometrics Dynamic Spectrometer im oszillierenden Parallelplattenmodus wurde die Rheologie der zwei Gemische bei 15% Dehnung währen eines 260ºC-205ºC Temperaturdurchlaufs bestimmt; die Oszillationsfrequenz betrug 1 hr. Die Beiträge der elastischen (G') und der Viskosen (G") rheologischen Komponenten zur komplexen Viskosität des Gemisches sind in der Tabelle XI gezeigt. Tabelle XI Rheologische Komponente Beispiel 59 (Vergleich) Beispiel 60 (G') elastisch (dyn/cm²) (G") viskos (dyn/cm²) komplexe Viskosität (Poise)

Claims

TEXT FEHLT