HU209703B - Process for improvement of sheological properties of thermoplastic sesius and process for producing of formed wares of such a thermoplastic sesius - Google Patents

Process for improvement of sheological properties of thermoplastic sesius and process for producing of formed wares of such a thermoplastic sesius Download PDF

Info

Publication number
HU209703B
HU209703B HU89586A HU58689A HU209703B HU 209703 B HU209703 B HU 209703B HU 89586 A HU89586 A HU 89586A HU 58689 A HU58689 A HU 58689A HU 209703 B HU209703 B HU 209703B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymer
weight
poly
process according
mrm
Prior art date
Application number
HU89586A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT49156A (en
Inventor
Nazir Ahmed Memon
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22546064&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU209703(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of HUT49156A publication Critical patent/HUT49156A/hu
Publication of HU209703B publication Critical patent/HU209703B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás hőre lágyuló gyanták fúvóformázás, extrudálás vagy hőformázás során mutatott reológiai tulajdonságainak javítására, különösen extrúziós megereszkedési idejének növelésére, kopolimerizálható vinil-monomer egységekből, mégpedig legalább 50%-ban akrilsav- vagy metakrilsav-alkilészterekből képzett polimer hozzákeverése útján.
A találmány szerinti kompozíciók különösen alkalmasak fúvóformázással való feldolgozásra, amelynek során vékonyfalú tárgyak, így palackok alakíthatók ki a tömlőnek nevezett, részlegesen alakosított, általában üreges polimer előformából. A tömlőt ismert eljárásokkal, így extrudálással vagy fröccsöntéssel alakítjuk ki, amely ezután rend szerint bekerül a végső szerszámba, ahol gáznyomás hatására felveszi a szerszám alakját, és lehűlés után ez az alak rögzítődik. Ennek az eljárásnak több változata ismert és ezek sokféle hőre lágyuló polimerre alkalmazhatók. Fúvóformázott tárgyak készítésére alkalmas polimerek egyebek mellett a következők: poli(vinil-klorid) (PVC), polietilén-tereftalát) (PETP) és polipropilén (PP).
Célszerűen ezeknek a polimereknek kiegyenlített ömledék-reológiai tulajdonságúaknak kell lenniök: egyaránt legyenek „folyósak” és „nyúlósak”, vagyis a polimer egyfelől eléggé könnyen folyjon a tömlő extrúziós, fröccsöntéses vagy más módon történő előállításához, másfelől kellően rugalmas és plasztikus legyen, hogy a szerszámot a levegő nyomása és hő hatására könnyen kitöltse olvadéktörés vagy más felületi károsodás nélkül; hűtés közben pedig kellően ellenálljon a folyásnak vagy megereszkedésnek, vagyis a kész tárgy megtartsa a szerszám alakját.
Továbbá ha a polimer kristályosítható, az alkalmazott különféle feldolgozásási, keverési és formálási műveleteknek nem szabad a kristályosodást gyorsítaniok, nehogy a fúvóformázási tulajdonságok romoljanak.
A sajátságok ilyen kombinációját nehéz a módosítatlan polimerekkel biztosítani. Apoli(vinil-klorid) könnyen módosítható olyan polimerekkel, amelyek feldolgozásjavítóként hatnak, és amelyek révén füvóformázással jól kezelhető polimerek alakíthatók ki. Más polimereket azonban nehéz volt eddig kielégítően módosítani. Kondenzációs polimereket, így polikarbonátokat, poliamidokat és 20 000 alatti móltömegű poli(etilén-tereftalát)-ot nehéz fúvóformázáshoz módosítani, a polikarbonát pedig különösen nehéznek bizonyult.
A polikarbonát gyanták fúvóformázási tulajdonságainak javítására az egyik megközelítés láncelágazások beépítése a polikarbonát molekulába, amint azt megtudjuk a 4 415 723. sz. USA-beli szabadalmi leírásból. Másik lehetőség a polikarbonát kopolimerizációja poliészterrel, az EP-A-155 989. sz. szabadalmi leírás szerint. E megközelítések egyike sem tökéletesen sikeres; egyes tulajdonságok javulnak, de a fúvóformázás számára fontos tulajdonság-kiegyenlítődés nem jön létre kielégítően.
Láncleágazások létrehozása vagy a móltömeg növelése más, fuvóformázásra szánt polimerek esetén is alkalmazhatók. Az elágaztatást közli poli(etilén-tereftalát) esetén a 4 161 579. sz. USA-beli szabadalmi leírás, de ennek megvalósítása poliésztereknél vagy az ömledék reakcióképességének gondos szabályozását igényli,, vagy megnöveli a feldolgozási időt. Reakcióképes amin végcsoportokat tartalmazó poliamidok reagáltathatók az adalékanyag reaktív csoportjaival, amelyek így Összekapcsolhatók a poliamid molekulákkal, ami megnöveli a móltömeget. Ezt mutatja be viszonylag kis móltömegű polimerek esetén a 3 668 274. vagy a 4 145 466. sz. USA-beli szabadalmi leírás. Ez a módszer gondos sztöchiometriai beállítást tesz szükségessé, kevésbé reakcióképes polimerekre pedig nem alkalmazható.
A polikarbonátok Teológiája szabályozható adalékanyagokkal, így vinil-monomerek és olefinek szelektíven hidrogénezett blokk-kopolimerjeivel, mint
004 284. sz. brit szabadalmi leírásban, triazin lágyítókkal, mint a 4 159 974. sz. USA-beli szabadalmi leírásban, sztirol/maleinsav-anhidrid kopolimerek és sztirol/akrilnitril kopolimerek keverékeivel, mint a 4 218 544. sz. USA-szabadalmi leírás szerint.
Akrilát és metakrilát kopolimereket adnak polikarbonát gyantákhoz vagy poliészter/polikarbonát keverékekhez ütésállóság javító adalékként. E kopolimerek tipikusan héj/mag szerkezetű (többfokozatú) morfológiájúak, móltömegük pedig viszonylag kicsi, általában 300 000 alatti. Ilyen kopolimereket említ például a 4 245 058. sz., és a 4 257 937. sz., a 4 264 487. sz. és Brinkmann 3 591 659. sz. USA-beli szabadalmi leírása. Az ilyen ütésállóság-javító polimerek előnyösen kaucsukszerű poli(alkil-akrilát) polimer vagy kopolimer magból állnak, amely esetleg térhálósított és/vagy ojtásos szerkezetű (belső fázis), és ezt veszi körül hőre lágyuló, kemény héj (külső fázis), előnyösen poli(metil-metakrilát) polimerből vagy kopolimerből, amint azt a 4 096 202. sz. USA-beli szabadalmi leírás tartalmazza.
Más típusú ütésállóság-javító polimerek a metakrilát/butadién/sztirol gyanták, amelyek többfázisú polimerek. Az első fázis butadién polimer vagy kopolimer, amely tetszőlegesen tartalmazhat vinil-aromás komponenst, például sztirol polimereket, (met)akrilát észtereket vagy (met)akrilnitrilt 30%-nál kisebb mennyiségben, esetleg térhálósítva. Egy vagy több, hőre lágyuló metil-metakrilát polimer fázis polimerizálható az első fázisra, amely sztirol, kis szénatomszámú alkil(met)akrilát és/vagy (met)akrilnitril, tetszőlegesen más vinil, vinilidén, polivinil és/vagy polivinilidén komponenseket tartalmazhat. Az ilyen módosítóanyagok alkalmasak polikarbonátok és poliészterek ütésállósági tulajdonságainak javítására a 3 864 428. és
180 494. sz. USA-beli szabadalmi leírások szerint.
Az ilyen többfázisú polimereket célszerűen emulziós polimerizációval állítják elő, és a szakmában jártasak előtt ismert módszerek valamelyikével különítik el, így koagulálással, porlasztva-szárítással vagy más elpárologtató eljárással, így víztelenítő extruderben végzett koaguláltatással és granulálással, mint a
751 527. sz. USA-beli szabadalmi leírásban. Ezek a javított ütésállóságú polimerek az elkülönítés során adalékanyagokkal stabilizálhatok, és további kezelé2
HU 209 703 Β seknek vethetők alá, mint részleges megömlesztés és granulálás, kezelésük és keverésük megkönnyítése céljából. Poli(metil-metakrilát) és poli(etilén-tereftalát) keverékei is szerepelnek mint palack-fuvóformázó anyagok az 55-90921., 57-18221. és 57-6727. sz. japán szabadalmi leírásokban. Ezek az információk sem sugallják, hogy eltérjünk a viszonylag kis móltömegű ütésállóság-javító adalékanyagoktól.
Nagy móltömegű polimereket is adtak különféle polimerekhez, például nagy móltömegű polisztirolt hőre lágyuló polisztirolhoz habosítást feldolgozásjavítóként (3 903 023. sz. USA-beli szabadalmi leírás). Ugyancsak az USA 4 622 363. sz. szabadalmi leírása feltálja nagy nóltömegű sztirol kopolimerek alkalmazását kis mennyiségű nitril vagy (met)akrilát észter társaságában, kombinálva kis móltömegű sztirol kopolimerekkel, nitrillel vagy (met)akrilát észterrel és kaucsukszerű polimerre ojtott sztirol/metil-metakrilát polimerekkel, a polikarbonát hődeformációs hőmérsékletének növelése céljából. Nincs jele annak, hogy ezek hatnának az ömledék-reológiai tulajdonságokra, vagyis a folyásra és a megereszkedésre; a hődeformációs hőmérséklet nincs összefüggésben ezekkel a tulajdonságokkal.
A találmány célja hőre lágyuló polimer ömledékek reológiai tulajdonságainak, különösen fúvóformázási tulajdonságainak javításása. További célja olyan polimer adalékanyagok szolgáltatása, amelyek javítják ezeket a reológiai tulajdonságokat.
Arra a felismerésre jutottunk, hogy az ömledék-reológiai tulajdonságok különösen előnyös kiegyenlítése érhető el olyan polimer keverékekkel, amelyek egy hőre lágyuló polimerből és egy legalább 1 500 000 tömeg szerinti móltömegű vinil-homopolimert vagy vinil-kopolimert tartalmazó polimer-adalékból állnak. Az ily módon javított tulajdonságok különösen előnyösek különféle alkalmazásoknál, így a polimer keverékek fúvóformázásánál, extrudált cikkek és hőformázható lemezek előállításánál és hőformázásánál. A találmányhoz előnyösen alkalmazható, hőre lágyuló polimerek a következők: polikarbonátok, poliészterek, polikarbonát/poliészter keverékek és ez utóbbiak keverékei ömledékfolyás-javító polimerekkel (MRM).
A továbbiakban „keverék” alatt bármilyen módszerrel készült polimer elegyet értünk, amelynek fizikai tulajdonságai előreláthatólag alkalmassá teszik a találmány szerinti polimer keverékekként való alkalmazását. Ezek a módszerek a szakmában jártasak előtt ismeretesek, egyeseket közülük példaként ismertetünk alább.
A találmány szerint alkalmazott, ömledék-reológiailag módosító (MRM) polimer-adalékok gyökös polimerizációval állíthatók elő kopolimerizálható vinilmonomerekből, úgy, hogy átlagos viszonylagos molekulatömegük legalább 1 500 000 legyen. A polimerek legalább 50 t%-a, előnyösen legalább 70 t%-a, de akár 100 t%-a az (I) általános képletű monomer egységekből álljon, ahol Rj jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R2 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil-, etil- vagy n-butil-csoport. Legelőnyösebb MRM polimerek a terpolimerek, legalább 50 t%, előnyösen legalább 70 t% metil-metakriláttal, legfeljebb 20 t% etil- vagy butil-akriláttal és legfeljebb 30 t% butil-,etakriláttal. A továbbiakban „akrilát”-ként hivatkozunk az (I) általános képletű egységekre, ha R] helyén hidrogénatom áll, és „metakrilát”-ként, ha R! helyén metilcsoport van.
Kisebb arányú komponensként az MRM polimerekben más, kopolimerizálható vinil-monomerer is szerepelhetnek, a szakmában járatos szakemberek választása szerint. Ilyen kopolimerizálható vinil-monomerekben funkciós csoportok is lehetnek, így például karboxil csoport (met)akrilsav alkalmazása esetén.
A találmány szerinti MRM polimerek bármely ismert polimerizációs eljárással, így tömb-, oldat-, emulziós vagy szuszpenziós polimerizációval előállíthatok. Célszerű a szokásos emulziós polimerizációt alkalmazni, termikus, redox vagy más ismert iniciálással, szakaszos vagy folyamatos betáplálással, egy- vagy többlépcsős polimerizációval, oltásos polimerizációval és az eljárás más, hasonló ismert változataival. Az emulgeátort az ismert, polimerizációhoz használatos termékek közül választhatjuk; előnyösen olyat, amely nem rontja a polimer vagy a hozzá alkalmazott gyanta színét vagy stabilitását. Az emulziós polimerizáció tipikus emulgeátorai a zsírsavak alkálifém- és ammónium-sói, így a nátrium-oleát vagy a nátrium-sztearát; a diszproporcionált fenyőgyantasavak sói; etoxilezett és/vagy propoxilezett alkil-fenolok, így dodecil-fenol 1-100 etilénoxid egységgel; alifás vagy aromás szulfátok sói, így nátrium-lauril-szulfát; alifás vagy aromás szulfonátok sói, így nátrium-dodecil-benzol-szulfonát; nátriumvagy kálium vagy ammónium-dialkil-szulfoszukcinát; mono- vagy dialkil-difenil-éter-diszulfonátok dinátrium-sói; C12-C18 alkil-szulfonátok, szulfátok, szulfonátok, foszfátok vagy foszfonátok alkilezett fenolok alkilén-oxidos adduktjai alapján, így nátrium-alkil-fenol(etilén-oxid)i_100-foszfát; és sok egyéb ismert szer. Az emulgeátorok kombinációi is alkalmazhatók. Azok előnyösek, amelyek kellően hőállók ahhoz, hogy az elkülönített akrilát adalékokban lévő maradékaik a mátrixgyanta feldolgozása során nem befolyásolják hátrányosan a színt és a stabilitást; ilyen emulgeátorok az alkil-, aril-, aralkil- és alkilaril-szulfonátok, alkil-, aril-, aralkil- és alkilaril-foszfátok. Ilyen emulziós polimerizációval kisméretű polimer részecskék állíthatók elő, szűk méreteloszlással és nagy móltömeggel, gyorsan, nagy konverzióval és minimális mennyiségű monomer maradékkal. Az egyik eljárás a kívánt móltömegű polimer előállításával a 4 201 848. sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti, de a tapasztalt szakemberek által ismert, más eljárások is követhetők. A polimert könnyű a reakcióelegyből elkülöníteni az ismert eljárásokkal.
Az MRM polimerek tömegátlag-móltömege (Mw) gélpermeációs kromatográfiával (GPC) mérve legalább 1 500 000, még előnyösebben 3 000 000 legyen. A felső határ 10 000 000 lehet. Az 1 500 000-nál kisebb tömegátlag-móltömeg esetén a módosító polimer adalék fúvóformázási tulajdonságokat javító hatása az
HU 209 703 Β anyapolimerre csekély. Noha kisebb móltömegű MRM polimerek kedvező hatása is észrevehető, például 400 000 körüli Mw esetén, ez a móltömeg tartomány kívül esik a találmány hatókörén. Rendkívül nagy móltömegű polimerek előállításának nehézségei a gyakorlati felső határt tízmillió körül vonják meg. Az előnyös MRM polimerek egyenesláncúak vagy elágazók, de nem térhálósak, vagyis szerves oldószerekben, így tetrahidro-furánban, toluolban, etilén-dikloridban és hasonlókban oldódnak. A találmány tágabb értelmezése szerint azonban térhálós, elsősorban kis térhálóssági fokú polimerek is beletartoznak. Ilyen térhálósodás előidézhető többszörösen telítetlen szénláncú monomer egységek bevitelével az MRM polimerbe, előnyösen legfeljebb 5%-nyi, még előnyösebben 0,01 és 0,5 tömeg% közötti mennyiségben a teljes MRM polimer tömegére vonatkoztatva. De bevihető más, a szakemberek által ismert eljárásokkal, például termikus térhálósítással vagy különböző utótérhálósítási módszerekkel is.
A találmány szerinti MRM polimer elkülöníthető abból az emulzióból, amelyben képződött különféle módszerek valamelyikével, így koaguláltatással, elpárologtatóssal, porlasztva szárítással vagy extruderben végzett beszárítással és ezt követő granulálással. Célszerű a porlasztva szárítást és a koaguláltatást alkalmazni.
A találmány szerinti polimer keverék előállításához az MRM polimert hőre lágyuló műanyagokba keverjük be, amelyeket a továbbiakban „hőre lágyuló műszaki műanyagok”-ként vagy „mátrix-gyanta”-ként említünk. Ezek: polikarbonátok; poliészterek, így poli(alkilén-tereftalát)-ok; polikarbonál/poliészter keverékek vagy kopolimerek; poli(aromás keton)-ok, így polimer-keton), poli(éter-éter-keton), poli(éter-ketonketon) poliketon; poli(fenilén-éter)-ek; poli(fenilénszulfid)-ok; fenoxi-gyanták; poliszulfonok, így poli(éter-szulfon), poli(aril-szulfon), poliszulfon; poli(éter-imid)-ek; poli(éter-imid-észter)-ek; kopoli(éterimid-észter)-ek; poli(észter-karbonát)-ok; poliarilátok, így poli(biszfenol-A-izoftalát); poliimidek, így poli(glutárimid)-ek; aromás poliimidek; poliacetálok; polisztirol, így kristályos polisztirol és ütésálló polisztirol; vinil-toluol vagy p-metil-sztirol polimerek; sztirol vagy alkil-szubsztituált sztirolok kopolimerjei vagy keverékei akrilnitrillel vagy maleinsav-anhidriddel; poliamídok, így kristályos és amorf poliamidok; akrilát/sztirol/akrilnitril gyanták; akrilnitril/butadién/sztirol gyanták és poliamidokkal vagy polikarbonátokkal alkotott keverékeik; poli(amid-imid)-ek; nitril-gyanták; poli(metil-pentén); olefinnel módosított sztirol/akrilnitril kopolimer; butadién/sztirol kopolimerek; akrilnitril/klórozott polietilén/sztirol gyanták; hőre lágyuló elasztomerek, így poli(éter-észter)-ek, poli(éter-amid)ok, poli(sztirol-butadién-sztirol)-ok és poli(sztirol-etilén/butilén-sztirol)-ok; továbbá a fentiek kopolimerjei és keverékei.
A szakemberek által ismert módszerek alkalmazásával az MRM polimer bevihető a mátrix-gyantába 1-25 t% mennyiségben a mátrixgyanta és a polimer együttes tömegére vonatkoztatva. Ennél nagyobb mennyiség is használható, amely a találmány hatályán kívül esik, de ez károsan befolyásolhatja az egyéb fizikai tulajdonságok egyensúlyát, így a hődeformációs hőmérsékletet bizonyos alkalmazásoknál. Előnyösen 1-10 t%, még előnyösebben 5-10 t% MRM polimert alkalmazunk. Az MRM polimer bevihető a mátrixgyantába például bekeveréssel, száraz por vagy granulátum alakjában, a mátrix-gyanta száraz porával ill. granulátumával. Ha ellenben a mátrix-gyantát és az MRM polimert külön-külön állítottuk elő emulzió alakjában, az emulziók is összekeverhetők, és jól elegyített állapotban elkülöníthetők a szokásos módszerekkel, így koaguláltatással vagy porlasztva-szárítással. További változat szerint az emulzió külön-külön, de ugyanabban a berendezésben, egymást követően különíthetők el a közegtől, a „lépcsőzetes koagulálás”-nak nevezett eljárással. Kevésbé előnyös módszer, ha az MRM polimer készítésére szolgáló monomereket a mátrix-polimer jelenlétében polimerizáljuk, mivel ilyenkor a polimerizáció körülményeit gondosan kell szabályozni, különben a polimerizáció körülményeit gondosan kell szabályozni, különben a képződő polimer móltömege túl kicsi lesz ahhoz, hogy teljes hatékonyságát kifejtse.
Más adalékanyagok is bevihetők a mátrix-gyantába a polimer bevitele előtt vagy után, sőt bevihetők egyidejűleg is, ha az MRM polimer és az adalékok kevert emulzióját koaguláltatjuk vagy porlasztva-szárítjuk, és az így kialakuló anyagot visszük be a mátrix-gyantába. Ezek szokásos eljárások, amelyek tapasztalt szakemberek által könnyen kivitelezhetők.
Ezek az adalékok lehetnek más, ütésállóság javító polimerek, csúsztatóanyagok, égésgátlók, hajtóanyagok, antioxidánsok, fénystabilizátorok, hőstabilizátorok és hasonlók. A keverékek tartalmazhatnak ezeken kívül töltőanyagokat, így kalcium-karbonátot; erősítőanyagokat, így felületkezelt csillámot, szálasanyagokat, így üvegszálat és hasonlókat. A találmány szerinti, tipikus polimer keverék például tartalmazhat polikarbonátot, poli(butilén-tereftalát)-ot, MRM polimert, ezeken kívül ütésállóság javító adalékanyagot és/vagy töltőanyagot.
MRM polimert tartalmazó kompozíciók jelentős alkalmazása az extrúziós fűvóformázással készült cikkek előállítása, de az MRM polimerek által megnövelt ömledékszilárdság előnyös más feldolgozási eljárással előállított cikkek készítésére is, így fröccsöntéses fúvóformázással, hőformázással és dombornyomással (polimer lemezekből), habosított polimerek formázásával, profilok, lemezek, pálcák, csövek extrudálásával és hasonlókkal. MRM polimert tartalmazó kompozíciók más alkalmazásokra is előnyösek, amelyekhez nagy ömledékszilárdság szükséges. Ezek az alkalmazások kézenfekvőén a tapasztalt szakemberek számára.
MRM polimert tartalmazó kompozíciókból készíthető használati cikkek lehetnek autóalkatrészek, így lökhárítók, lökésgátló lemezek, műszerfal lemezek, hátsó ablak lemezek külső légvezetők, üléstámlák, teherautó kárpitozások, szélvédők, motorkerékpár bur4
HU 209 703 B kólátok és szegélylécek és hasonlók; játékok, így triciklik, szörftestek, tornaszerek; televízió házak és más készülékburkolatok, így írógéptestek és hasonlók; csomagolószerek, így palackok, tartályok szerves vagy szervetlen folyadékok számára és hasonlók. A feldolgozott termékek lehetnek építőipari cikkek, így díszítő vagy funkcionális védőburkolatok, hőformázott lemezek, alapépítmények, csövek, nyílászáró profilok és hasonlók. Az ilyen szívós, hőálló, könnyen fúvóformázható, hőformázható vagy más módon feldolgozható, nagy ömledékszilárdságú műanyagok számos egyéb alkalmazása a tapasztalt szakemberek számára kézenfekvő.
Minden százalékot és arányt tömeg szerint adunk meg, hacsak mást nem tüntetünk fel. Mindegyik reagens kereskedelmi minőségű, ha más megjelölést nem alkalmazunk.
MRM polimereket tartalmazó mátrix-gyanták fizikai tulajdonságainak meghatározására a következő vizsgálatokat alkalmaztuk: ömledék-viszkozitás, ömledék-kúszás, extrúziós megereszkedési idő, modulusz és ütőmunka.
Az ömledék-viszkozitást Rheometrics „dinamikus viszkoziméter”-rel határoztuk meg, párhuzamos lemezek alkalmazásával. 12,5 mm sugarú és körülbelül 2 mm vastag mintát helyeztünk a lemezek közé, és a mintára dinamikus torziós nyíróterhelést adunk 100 radián/s sebességgel, miközben a minta hőmérsékletét emeljük. Azt a hőmérsékletet, amelyen a minta viszkozitása az adott nyírósebesség mellett eléri a 2000 Pa x S x t (20 000 poise-t), „feldolgozási hőmérsékletnek nevezzük. A mintát ezután a feldolgozási hőmérsékleten tartjuk, és a nyírósebességet 1 radián/s-ra csökkentjük. Mérjük az ömledékviszkozitást e kis nyírósebesség mellett, és megadjuk az R* dinamikus ömledékszilárdsági paramétert, amely a kis nyíróterhelés mellett mért ömledék-viszkozitás és a nagy nyírásnál kapott 20 000 poise hányadosa.
Az ömledék kúszási sebességét (MCR) Rheometrics gyártmányú „feszültség-reométer”-re méljük. 12,5 mm sugarú és 1 mm vastag mintát helyezünk a készülék párhuzamos lemezei közé. 3 x 104 din/cm2 állandó nyíróterhelést alkalmazunk a mintára az előzőek szerint meghatározott feldolgozási hőmérsékleten, és mérjük azt a szöget (radiánban), amellyel a terhelt lemez elfordul a rögzített lemezhez képest. A deformációt úgy szántjuk, hogy ezt a szöget megszorozzuk a minta sugarával és elosztjuk a minta vastagságával. Az MCR-t ezek után úgy határozzuk meg, hogy ezt a deformáció értéket elosztjuk azzal az időtartammal, amely alatt a deformáció kialakul. Az MCR dimenziója tehát s'1.
Az extrúziós megereszkedési időt egy polimer köteg vízszintes extrudálása során mérjük, Killion típusú, 25 mm-es extruderben, 60 ford/min működési sebesség mellett, meghatározott szerszámmal és adott hőmérsékleten. Feljegyezzük azt az időt (másodpercben) amely alatt a köteg 100 méterrel a szerszám után megereszkedik.
A húzómoduluszt az ASTM D-638. sz. szabvány szerint mérjük.
Az ütőmunkát hornyolt Izod próbatesten méljük az ASTM D-256. sz. szabvány módszerével.
Mind a számátlag-, mind a tömegátlag-móltömeget (Mn és Mw) gélpermeációs kromatográfiával határozzuk meg, poli(metil-metakrilát) referenciaanyagokkal.
Az alábbi példákban a következő rövidítésekkel jelöljük a polimerek monomer-komponenseit:
MMA - metil-metakrilát
EA - etil-akrilát
BA - n-butil-akrilát
BMA - n-butil-metakrilát
Mind a példákban, mind az egyéb leírásokban és az igénypontokban is minden arányt és százalékot tömegre vonatkoztatva adunk meg, hacsak mást nem tüntetünk fel. Minden reagens kereskedelmi minőségű, ha egyéb jelzést nem alkalmazunk. Mindegyik emulzió előállításánál a felhasznált víz ionmentes.
A találmány szemléltetsére az alábbi példákat adjuk meg:
1. példa
Ez a példa a találmány szerinti, nagy móltömegű akrilát MRM polimer előállítását szemlélteti, amelynek monomer-összetétele MMA/EA/BMA = 79,8/13,2/7,0, móltömege: Mw = 4 x 106 és Mn = 1 x 106.
Háromnyakú, ötliteres lombikot keverővei, visszafolyó hűtővel és nitrogénbevezetéssel szerelünk fel, és belemérünk 455 g vizet, 0,16 g jégecetet, 0,78 g nátrium-kloridot és 4 g emulgeátort; az emulgeátort további 35 cm3 vízzel beöblítjük. Az edény tartalmát 30 °C-ra állítjuk be, és ezen a hőmérsékleten tartva, hozzáadunk 100,4 g metil-metakrilátot, 63,8 g etil-akrilátot és 18,2 g n-butik-metakrilátot. A monomereket további 10 cm3 vízzel bemossuk. Beadagolunk még 0,231 g nátrium-formadelhid-szulfoxilátot 25 cm3 vízben feloldva, végül 0,33 g terc.butil-hidroperoxid iniciátort (70%-os aktivitású). A polimerizációt az edény tartalmának melegedése jelzi, ami mintegy két perccel az iiniciátor beadagolása után indul meg, és mintegy 6570 °C-ig tart. Ekkor az edény tartalmát 130 cm3 víz hozzáadásával 50 °C-ra hűtjük. 5 cm3 vízzel beöblítjük további 12,2 g emulgeátort, és beviszünk 481,1 g metil-metakrilátot, 32,8 g etil-akrilátot és 32,8 g n-butilmetakrilátot, amelyeket 20 cm3 vízzel bemossuk. A hőmérsékletet 35 °C-ra állítjuk be, és a nitrogén-bevezetést megszakítjuk. Beadunk 0,219 g nátrium-formadelhid-szulfoxilátot 20 cm3 vízben, végül még 0,39 g terc.butil-hidroperoxidot. Az exoterm csúcs lezajlása után az edényt szobahőmérsékletre hűtjük, és az 50,5% szilárdanyagtartalmú látexet kiöntjük az edényből.
2-7. példák
Ezek a példák a polimer keverékek fúvóformázással kapcsolatos fizikai tulajdonságainak olyan módosítását mutatják be, amelyek révén hasonlatosakká válnak a kereskedelmi, fúvóformázásra szánt gyantákhoz.
Az 1. példa szerint készített látexet porlasztva-szárítással kinyerjük, és különböző arányokban ömledékben összekeverjük stabilizált, 43/57 arányú polimer keverékkel, amelynek az egyik komponense poli(buti5
HU 209 703 Β lén-tereftalát) (PBTP) 1,1 dl/g határviszkozitással 25 °C-on 60/40 arányú fenol/tetraklór-etán elegyben mérve, másik komponense a 4 001 184. sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti, elágazó láncú, aromás polikarbonát 0,5 dl/g határviszkozitással 25 °C-on metilénkloridban mérve (a General Electric Company Lexan 151 jelű terméke), és amely tartalmaz még 18% (a PBTP + PC tömegére számítva) mag/héj típusú ütésállóságjavító adalékot, amelynek a magja (77,5 tömegrész) 71 tömegrész butadiénből, 3 tömegrész sztirolból, 4 tömegrész metil-metakrilátból és 1 tömegrész divinil-benzolból, majd egy másodpercig polimerizációs lépcsőben 11 tömegrész sztirolból van polimerizálva, a héja pedig 11 tömegrész metil-metakrilátból és 0,1 tömegrész 1,3-butilénglikol-dimetakrilátból. Az ömledék-keverést 25 mm-es Killion extruderben végezzük 249 °C-on. A fentiek szerint mérve a termék ütőmunkáját, moduluszát, extrúziós megereszkedési idejét, ömledékkúszási sebességét és R* dinamikus ömledékszilárdsági paraméterét, az I. táblázat 2-4. példákra vonatkozó értékeit kapjuk.
Az elkülönített látex-polimert hasonlóképpen keverjük különböző arányokban 75/25 arányúú, stabilizált polimer keverékkel, amelynek első komponense az EP-A-155 989. sz. szabadalmi leírás szerinti poliészter/polikarbonát kopolimer, a második alkotója pedig (poli(etilén-tereftalát), és amely tartalmaz még 18 t% (az utóbbi kopolimer tömegére vonatkoztatva) mag/héj típusú ütésállóságjavító adalékot, amelynek a magja kaucsukszerű, térhálós poli(n-butil-akrilát), a ráojtott külső, merev héj pedig poli(metil-metakrilát). Ezek mért fizikai tulajdonságait is az I. táblázat mutatja az 5-7. példák sorában. Az extrúziós megereszkedési idő meghatározását 249 °C-os csigahenger-hőmérséldet mellett 3,18 mm-es szerszámmal végezzük.
A táblázatból látható, hogy egye fizikai tulajdonságok, így a hornyolt Izod ütőmunka és a húzómodulusz nem változik az MRM polimer hozzáadására, míg az ömledék-reológiai tulajdonságok, így az ömledékkúszási sebesség, az extrúziós megereszkedési idő és az R* jelentősen javul.
I. táblázat
Példa Az 1. példa szerinti MRM polimer tömeg%-a Hor- nyolt Izod ütőmun- ka (J/cm) Húzó modu- lusz (kPa) R* MCR (s_1) Extrúziós megereszkedési idő (s)
2 0 7,74 2210 7,8 0,091 20
3 3 8,01 2217 10,0 0,037 29
4 5 7,90 2204 11,1 0,029 34
5 0 5,71 1188 4,9 0,13 27
6 3 6,30 1181 5,4 0,09 40
7 5 5,82 1167 5,8 0,06 44
8. példa
Ez a példa a fúvóformázandó tömlő (előfonna) készítését szemlélteti a 2. és 4. példa szerinti keverékekből, és bemutatja az MRM polimert is tartalmazó keverékekkel elérhető, nagyobb ömledékszilárdságot. A példában alkalmazott fúvóformázó berendezés 3,2 kg-os Sterling fúvósajtoló gép, 3,2 kg kapacitású gyűjtőfejjel és Maco 8000 típusú folyamatszabályozóval. A gyűjtőtartályt 8,9 cm-es extruder táplálja, egycsigás, Sterling típusú hengerből. A tömlőszerszám 35,5 cm átmérőjű, gyűrűs szerszám, programozható résszélességgek, amelyet úgy állítunk be, hogy a tömlő névleges falvastagsága 2,5 mm legyen. A polimer keveréket granuláljuk, és a granulátumot tápláljuk be az egycsigás extruderbe, amely azt a gyűjtőfejbe extrudája. Amikor a gyűjtőtartály megtelik, a 249 °C-os polimer ömledéket átnyomjuk a szerszámon, és 122 cm hosszú tömlőt alakítunk ki. A 4. példa szerinti polimer rövid tömlőt képez, amelynek hossza mintegy a féle a 2. példa szerinti kontroli-polimerének azonos tömeg esetén, vagyis nagyobb falvastagság alakul kijelezvén az MRM polimert tartalmazó termék nagyobb ömledékszilárdságát. Ahhoz, hogy hasonló hosszúságú és falvastagságú tömlőt kapjunk, a szerszámrést a 4. példa szerinti polimer esetén csökkenteni kell. A tömlő függési idejének azt az időt nevezzük, amely alatt hasonló méretű tömlők megereszkedés következtében leérnek a tömlő alsó pereme alatt 1,0 m-re lévő padlóig. A 2. példa szerinti kontroli-polimerből készült tömlő függési ideje 2,5 s, és mire a tömlő leér a padlóig, a felső része jelentősen elvékonyodik. A 4. példa szerinti kompozícióból készült tömlő függési ideje ezzel szemben 6,2 s ugyanazon a hőmérsékleten és 3,7 s 260 °C-on. A 4. példa szerinti polimerből készült tömlő mindkét hőmérsékleten eltörik a szerszám közelében, anélkül, hogy jelentősebben elvékonyodna a felső részén, vagyis hamarosan leesik a padlóra.
9-18. példák
Az alábbi példák azt szemléltetik, hogy a találmány szerinti, nagy móltömegű, akrilát típusú MRM polimerek különböző összetétel mellett hatásosan javítják a fúvóformázással kapcsolatos Teológiai tulajdonságokat, vagyis az extrúziós megereszkedési időt, ha 5%nyi mennyiségben hozzákeverjük a 2-4. példák szerinti kompozíciókhoz. A találmány szerinti MRM polimerek e példákban szereplő összetételeit és móltömegeit a II. táblázat mutatja. Előállításukat a következő eljárásokkal végezzük: az I. eljárás az 1. példa szerinti, a II. eljárás többlépcsős, termikus, emulziós polimerizáció, a ΠΙ. eljárás kétlépcsős, redox emulziós polimerizáció. Az extrúziós megereszkedési időt a fentiek szerint határozzuk meg: az extruder fordulatszáma 60 ford/min, hengerhőmérséklete 249 °C, a szerszámrés 1,59 mm.
Az eredményeket a II. táblázat mutatja.
II. táblázat
Példa Összetétel MMA/EA/ BA/BMA (tömeg- arány) Előállítási eljárás Mw/106 Extrúziós megereszkedési idő (s) R*
9 99/1/0/0 III 2,7 153 9,6
10 99/1/0/0 II 2,7 107 9,9
HU 209 703 Β
Példa Összetétel MMA/EA/ BA/BMA (tömeg- arány) Előállítási eljárás Mw/106 Extrúziós megereszkedési idő (s) R*
11 99/1/0/0 III L5 115 10,3
12 79/13/0/3 I 4,1 126 9,7
13 79/13/0/3 I 7,5 177 9,8
14 75/1/0/24 III 2,9 145 9,6
15 75/1/0/24 II 3,3 145 10,3
16 100/0/0/0 3,1 142 9,8
17 monn I 2,5 109 10,6
18 mátrixgyanta - - 76 7,0
19-23. példák
Az alábbi példákban a találmány szerinti, nagy móltömegű metil-metakrilát/etil-akrilát/butil-metakrilát MRM polimereket 5 t%-nyi mennyiségben hozzákeverünk a 2-4. példák szerinti kompozíciókhoz. Az MRM polimerek összetételét, tömegátlag móltömegét, R* reológiai paraméterét, ömledékkúszási sebességét (MCR) és exxtrúziós megereszkedési idejét (249 °C hengerhőmérsékletű extruderrel 1,59 mm szerszámrés szélesség mellett mérve) a III. táblázat mutatja.
III. táblázat
Példa Összetétel MMA/EA/ BMA (tömegarány) Μ,/106 R* MCR(s-’) Extrúziós megereszkedési idő (s)
19 75/1/24 4,1 9,7 0,04 12,3
20 73/3/24 4,5 9,5 0,06 12,8
21 89/1/10 3,5 10,1 0,06 11,5
22 87/3/10 3,2 10,6 0,05 11,6
23 798/7/132 4,2 10,2 0,08 12,1
24-27. példák
Az alábbi példákban a találmány szerinti, nagy móltömegű metil-metakrilát/etil-akrilát/butil-metakrilát polimereket keverünk 5 t%-nyi mennyiségben hozzákeverünk a 2-4. példák szerinti kompozíciókhoz. A keveréket ugyanúgy vizsgáljuk, mint a 19-23. példákban. Az eredményeket a IV. táblázat mutatja.
IV. táblázat
Példa Összeté- tel MMA/EA/ BMA (tömegarány) Mw/106 R* MCR (s-1) Extrúziós megereszkedési idő (s)
24 747/13/24 4,7 10,5 0,04 12,8
25 722/38/24 4,6 10,3 0,05 12,7
- 26 887/13/10 3,2 10,6 0,07 11,7
27 862/38/10 3,2 10,4 0,07 11,3
28-36. példák
E példák a találmány szerinti MRM polimerekbe bevitt funkciós monomerek hatását szemléltetik a 2-4 példák szerinti kompozíciókba való bekeverésük után, a termék fizikai tulajdonságaira. Az alkalmazott funkciós monomerek a következők: maleinsav-anhidrid (MAH), metakrilsav (MAA), diallil-maleát (DALM) és butilén-dimetakrilát (BGDMA). A polimereket kétlépcsős redox emulziós polimerizációval állítjuk elő. Az MRM polimerek tömegaránya a következő:
A polimer: MMA/BMA/EA/MAH = 70/24/1/5
B polimer: MMA/BMA/EA/DALM = 728/24/3/2
C polimer: MMA/BMA/EA/DALM = 809/17/2/1
D polimer: MMA/BMA/EA/DALM = 888/10/1/2
E polimer: MMA/BA/DALM/MMA/BGDMA = 7824/16/16/198/
Mérjük a következő tulajdonságokat: extrúziós megereszkedési idő, R* reológiai paraméter és ömledékkúszási sebesség (MCR). Az extrúziós megereszkedési időt a fent leírtak szerint méljük, az extruder fordulatszáma 60 ford/min, a hengerhőmérséklet 249 °C, a szerszám szélessége 159 mm. Az eredményeket az V. táblázat mutatja.
V. táblázat
Példa Az MRM polimer Extrúziós megereszkedési idő (s) R* MCR (s-1)
jele t% Mw/106
28 0 - 7,3 6,7 -
29 A 5 0,73 9,6 9,9 -
30 0 - 7,8 7,1 0,090
31 B 5 megj. 11,0 10,0 0,040
32 C 5 3,7 11,5 10,3 0,034
33 D 5 megj. 11,5 10,0 0,036
34 0 - 7,1 0,090
35 E 3 megj. - 8,5 0,039
36 E 5 megj. - 12,7 0,030
Megjegyzés: E polimerek móltömegét nem lehet meghatározni, mert tetrahidro-furánban oldhatatlanok.
37-39. példák
Ezek a példák az extrúziós megereszkedési idő javítását szemléltetik az MRM polimer mennyiségének növelésével az elágazóláncú polikarbonátban (PC). Az MRM polimert kétlépcsős, redox, emulziós polimerizációval állítjuk elő. Móltömege 4,6 χ 106; tömegaránya: MMA/BMA/BA= 7216/24/384. Az elágazó láncú polikarbonát megegyezik a 2-4. példákban ismertetett polikarbonát/poliészter keverék megfelelő komponensével. Az extrúziós megereszkedési időt a fent leírtak szerint határozzuk meg: az extruder fordulatszáma 60 ford/min. a hengerhőmérséklet 266 °C, a szerszámrés szélessége 3,18 mm. Az eredményeket a VI. táblázat mutatja.
HU 209 703 Β
VI. táblázat
VIII. táblázat
Példa Elágazó PC (t%) polimer (%) Extrúziós megereszkedési idő (s)
37 (összehasonlító) 100,00 0,0 10,5
38 95,0 5,0 15,0
39 90,0 10,0 20,1
40-42. példák
Ezek a példák azt szemléltetik, hogy hagyományos ütésállóságjavítók bevitele az elágazó láncú polikarbonátba nem javítja az extrúziós megereszkedési időt, sőt kis mértékben még csökkenti is, ugyanakkor a találmány szerinti, nagy móltömegű akrilát MRM polimer javítja az extrúziós megereszkedési időt. Az elágazó polikarbonát (PC) azonos a 2-4. példákban leírt polikarbonát/poliészter keverék megfelelő komponensével. Az MRM polimer megegyezik az 1. példában leírttal, móltömege 4,1 χ 106 dalton. Az ütésállóság javító adalék mag/héj típusú polimer rendszer, az 5-7. példákban leírtak szerint. Az extrúziós megereszkedési időt a fentiek szerint mérjük: az extruder fordulatszáma 60 ford/min, a hengerhőmérséklet 266 ’C, a szerszámrés 1,59 mm. Az eredményeket a VII. táblázat mutatja.
VII. táblázat
Példa Elágazó PC (t%) Ütésálló- ságjavító (t%) MRM polimer (%) Extrúziós megereszkedési idő (s)
40 (összehasonlító) 100,00 0,0 0,0 8,4
41 (összehasonlító) 90,0 10,0 0,0 8,0
42 85,0 10,0 5,0 13,5
43-50. példák
Ezek a példák a fúvóformázással kapcsolatos tulajdonságok, így az extrúziós megereszkedési idő javulását mutatják a találmány szerinti MRM polimer bekeverési mennyiségének növekedtével a 2-4. példákban leírtakhoz hasonló rendszerben. E példákban a 2-4. példák szerinti ütésállóságjavító adalék menynyiségét állandó szinten tartjuk, és a kétlépcsős redox emulziós polimerizációval készített, nagymóltömegű akrilát MRM polimerrel (móltömege 4,3 szór 106; tömegarány: MMA/EA/BMA = 7216/384/24) részlegesen helyettesítjük a polikarbonát/poli(butén-tereftalát) (PC/PBT) keveréket a rendszerben. A helyettesítés mértékét a VIII. táblázat mutatja. Az extrúziós megereszkedési időt a fent leírtak szerint mérjük: az extruder fordulatszáma 60 ford/min, hengerhőmérséklet 249 °C, szerszámrés 1,59 mm-es).
Példa PC/PBT (t%) Ütésálló- ságjavító (t%) MRM polimer (%) Extrúziós megereszkedési idő (s)
43 (összehasonlító) 85,0 15,0 0,0 7,8
44 84,0 15,0 1,0 9,9
45 82,0 15,0 3,0 12,0
46 80,0 15,0 5,0 14,3
47 78,0 15,0 7,0 15,3
48 75,0 15,0 10,0 17,2
49 70,0 15,0 15,0 19,4
50 65,0 15,0 20,0 22,5
51-53. példák
E példák az extrúziós megereszkedési idő javítását mutatják a találmány szerinti MRM polimer mennyiségének növekedtével, módosítatlan, egyenesláncú polikarbonátban (PC).
Az MRM polimer kétlépcsős redox emulziós polimerizációval készül. Összetétele: MMA/BMA/BA = 7216/24/384, móltömege 46 x 106. Az extrúziós megereszkedési időt a fentebb leírtak szerint méljük: az extruder fordulatszáma 60 ford/min, hengerhőmérséklet 266 °C, szerszámrés 1,59 mm-es. Az eredményeket a IX. táblázat mutatja.
IX. táblázat
Példa PC (t%) MRM polimer (%) Extrúziós megereszkedési idő (s)
51 (összehasonlító) 100,0 0,0 3,3
52 95,0 5,0 5,2
53 90,0 10,0 7,1
54-59. példák
Ezek a példák további hőre lágyuló műszaki műanyagok hozzákeverésének hatását mutatják az extrúziós megereszkedési időre, ha a találmány szerinti, nagy móltömegű akrilát MRM polimereket is hozzáadunk. A X. táblázatban a következő műanyagok szerepelnek: S/AN: sztirol/akrilnitril kopolimer, Lustran SAN-35 a Monsantótól; S/MAH: sztirol/maleinsav-anhidrid kopolimer, Dylark 332 az Arcoltói; p-Ar: poliarilát, aromás poliészter, Ardel D-240 a Union Carbide-tól; PÉT: poli(éterimid), Ültem 1000 a General Elctrictől; Nylon-6: poli(kaprolaktám), Capeon 8202 az Allied Chemicaltől; PBT: poli(butilén-tereftalát), Valox 315 a General Electrictől (határviszkozitása 60/40 fenol/tetraklór-etánban 25 ’Con 1,1 dl/g). Az akrilát polimereket e műszaki műanyagokkal Killion típusú, egycsigás extruderben keveijük össze a feltüntetett hengerhőmérsékleteken, 318 mm-es szerszámréssel, a fentiekben leírt eljárással. Az eredményeket a X. táblázat mutatja, amelyben az 54B-59B példa összehasonlító példa.
HU 209 703 Β
X. táblázat
Példa Akrilát jele1 MRM Mw/106 polim. t% Műszaki műanyag Henger hőmérséklet CC) Extrú- ziós meg- eresz- kedési idő (s)
54A A 4,6 10 S/AN 360 48,2
54B - 0 S/AN 360 22,6
55A A 4,6 10 S/MAH 425 43,5
55B - 0 S/MAH 425 9,9
56A A 4,6 10 p-Ar 500 10,3
56B - 0 p-Ar 500 4,7
57A A 4,6 10 PEI 600 11,5
57B - 0 PEI 600 6,5
58A B 4,9 5 Nylon-6 450 16,8
58B - 0 Nylon-6 450 8,5
59A B 4,9 10 PBT 480 10,5
59B - 0 PBT 480 5,2
1 Az A polimer összetétele: 72,16 t% MMA, 24 t%
BMA, 3,841% BA.
AB polimer összetétele: 741% MMA, 241% BMA,
21% MAA 2 Az akrilát polimer tömeg%-a a gyantakeverékben.
60-61. példák
Ezek a példák hőformázható lemezek készítését és vizsgálatát szemléltetik, a találmány szerinti MRM polimereket tartalmazó, hőre lágyuló, műszaki műanyagokból.
Az alábbi összetételű kompozíciókat készítjük el a 2-4. példákban leírt hasonló eljárással:
60. példa (összehasonlító) 61. példa
2-4. példák szerinti PBT 34,001% 34,001%
2-4. példák szerinti PC 44,751% 39,751%
2-4. példák szerinti ütésállóságjavító adalék 20,001% 20,001%
Stabilizátorok 1,251% 1,251%
MRM polimer 0,00t% 5,01%
Az MRM polimer megegyezik az 51-53. példákban leírttal.
Az első extrúziós keverést 6/35 cm-es Prodex extruderben hajtjuk végre. Az extrudált, granulált keverékeket lemezzé extrudáljuk, és 43 x 91 cm-es mintalemezekké vágjuk fel. Vastagságuk 1,6-2,0 mm. A lemezeket egyik szélüknél fogva 175-190 °C-os térben felakasztjuk, hogy a hőformázás előtt meglágyuljanak. Az MÉM polimert nem tartalmazó keverékekből készült lemezek a hőformázás hőmérsékletén a szükséges hőkezelési időn belül leesnek a kemence aljára, míg az
MRM polimert tartalmazó keverékek lemezeinek ömledékszilárdsága elegendően nagy ahhoz, hogy akár további 3-5 percig is függve maradjanak.
Rheometrics gyártmányú dinamikus viszkoziméterrel, a fentiekben leírt, oszcilláló párhuzamos lemezes üzemmódban a kétféle keverék Teológiája meghatározható 15%-os deformációval, 260 °C-tól 205 °C-ig programozott hőmérsékleten. Az oszcillálás frekvenciája 1 óra. A keverék komplex viszkozitásának rugalmas (G’) és viszkózus (G”) Teológiai komponensének alakulását a XI. táblázat mutatja.
XI. táblázat
Reológiai komponens 60. példa (összehasonlító) 61. példa
(G’) rugalmas (din/cm2) 9,6 X 105 1,2 X 106
(G”) viszkózus (din/cm2) 8,9 X 105 1,1 x ío6
Komplex viszkozitás (Pa.s) 1,3 X105 6,6 X 106

Claims (9)

1. Eljárás hőre lágyuló gyanták fúvóformázás, extrudálás vagy hőformázás során mutatott Teológiai tulajdonságainak javítására, különösen extrúziós megereszkedési idejének növelésére, azzal jellemezve, hogy a hőre lágyuló gyantához a keverék össztömegére számítva 1-25 tömeg% olyan, egy vagy többféle kopolimerizálható vinil monomer egységeiből képzett polimert keverünk, amelyben az egységek legalább 50 t%a (I) általános képletnek felel meg, ahol Rj jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és R2 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport és a polimer átlagos molekulatömege 1 500 000 és 10 000 000 között van.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű egységeket tartalmazó polimert alkalmazunk, amelyben Rj jelentése egyezik az 1. igénypontban megadottal és R2 jelentése metil-, etil- vagy n-butilcsoport.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan polimert alkalmazunk, amelyben a monomer-egységek legalább 70 t%-a az (I) általános képletnek felel meg.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan polimert alkalmazunk, amelyben a monomer-egységek legfeljebb 5 t%-a etilénszerűen telítetlen monomer.
5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan polimert alkalmazunk, amelyben valamennyi monomer egység az (I) általános képletnek felel meg.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimert a keverék össztömegére számítva 1-10 t%, előnyösen 5-10 t% mennyiségben keverjük a hőre lágyuló gyantához.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hőre lágyuló gyantaként valamely polikarbonátot, poliésztert, poli(aromás keton)-t,
HU 209 703 Β poli(fenilén-éter)-t, poli(fenilén-szulfid)-ot, poliszulfont, poli(éter-imid)-et, poliacetált, poliimidet, poliamidot, poli(amid-imid)-et és/vagy a fentiek bármelyikét tartalmazó kopolimert vagy keveréket, és/vagy sztirol és alkil-helyettesített sztirol kopolimerjeit akril-nitrillel és maleinsavanhidriddel és/vagy ilyen sztirol-kopolimereknek a fenti kopolimerekkel és/vagy keverékekkel képzett keverékeit alkalmazzuk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a keverékben ismert ütésállósá got javító adalékot és/vagy töltőanyagot alkalmazunk.
9. Eljárás fuvóformázott cikkek, extrudálással pro 5 fílozott termékek, hőformázható vagy hőformázott la pok előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-8. igény pont szerint előállított keveréket ismert módon fúvó formázzuk, extrudáljuk vagy hőformázzuk.
HU89586A 1988-02-08 1989-02-08 Process for improvement of sheological properties of thermoplastic sesius and process for producing of formed wares of such a thermoplastic sesius HU209703B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15317088A 1988-02-08 1988-02-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49156A HUT49156A (en) 1989-08-28
HU209703B true HU209703B (en) 1994-10-28

Family

ID=22546064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU89586A HU209703B (en) 1988-02-08 1989-02-08 Process for improvement of sheological properties of thermoplastic sesius and process for producing of formed wares of such a thermoplastic sesius

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0328273B1 (hu)
JP (1) JP2875272B2 (hu)
KR (1) KR0133077B1 (hu)
AT (1) ATE99724T1 (hu)
AU (1) AU623372B2 (hu)
BR (1) BR8900363A (hu)
CA (1) CA1339699C (hu)
DE (1) DE68911942T2 (hu)
DK (1) DK55789A (hu)
ES (1) ES2061968T3 (hu)
FI (1) FI890585A (hu)
HU (1) HU209703B (hu)
IE (1) IE890245L (hu)
IL (1) IL89201A (hu)
MX (1) MX168683B (hu)
NO (1) NO177601C (hu)
ZA (1) ZA89895B (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2031100A1 (en) * 1990-01-19 1991-07-20 Paul J. Hans Thermoplastic copolyetherimide ester elastomer-acrylate rubber compositions
EP0528600A1 (en) * 1991-08-20 1993-02-24 Rohm And Haas Company Polymer blends
US5397842A (en) * 1991-08-20 1995-03-14 Rohm And Haas Company Polyolefin/segmented copolymer blend and process
DE19652757A1 (de) * 1996-12-18 1998-06-25 Roehm Gmbh Modifizierte Polyester
DE19653042A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
EP1316583B1 (en) 2000-08-14 2006-10-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polycarbonate-based thermoplastic resin composition and process for producing the same
JP5224809B2 (ja) * 2006-01-17 2013-07-03 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物および光反射体
JP5146004B2 (ja) * 2008-02-22 2013-02-20 東レ株式会社 ポリアクリロニトリル系重合体組成物および炭素繊維の製造方法
JP5534289B2 (ja) * 2008-04-25 2014-06-25 三菱レイヨン株式会社 エンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP5237185B2 (ja) * 2009-04-30 2013-07-17 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
KR20180128034A (ko) * 2016-03-25 2018-11-30 아르끄마 프랑스 향상된 용융 강도의 써모플라스틱 제형

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086296A (en) * 1970-07-17 1978-04-25 Rohm And Haas Company Blends of thermoplastic polymer with a multi-phase acrylic composite polymers
AU462964B2 (en) * 1972-01-03 1975-06-25 General Electric Company An improved polycarbonate molding composition
DE2400418A1 (de) * 1974-01-05 1975-07-17 Hoechst Ag Lichtabbaubare thermoplastische kunststofformmassen
JPS602335B2 (ja) * 1974-12-13 1985-01-21 ローム アンド ハース カンパニー 熱可塑性重合体と多相アクリル複合重合体との配合組成物
US4179479A (en) * 1978-04-20 1979-12-18 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic polyurethane blends containing a processing aid
US4257937A (en) * 1978-11-06 1981-03-24 General Electric Company Modified polyester compositions
US4260693A (en) * 1979-08-27 1981-04-07 General Electric Company Polycarbonate compositions
JPS5634715A (en) * 1979-08-29 1981-04-07 Asahi Chem Ind Co Ltd Acrylic resin having improved property
DE3436454A1 (de) * 1984-10-05 1986-04-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen mit verbesserter waermeformbestaendigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
IL89201A0 (en) 1989-09-10
AU2973989A (en) 1989-08-10
ZA89895B (en) 1989-10-25
EP0328273A3 (en) 1990-12-05
KR890013113A (ko) 1989-09-21
IE890245L (en) 1989-08-08
MX168683B (es) 1993-06-02
JP2875272B2 (ja) 1999-03-31
DE68911942T2 (de) 1994-06-30
KR0133077B1 (ko) 1998-04-13
NO177601C (no) 1995-10-18
HUT49156A (en) 1989-08-28
BR8900363A (pt) 1989-09-19
ATE99724T1 (de) 1994-01-15
NO890421L (no) 1989-08-09
EP0328273A2 (en) 1989-08-16
EP0328273B1 (en) 1994-01-05
NO890421D0 (no) 1989-02-02
NO177601B (no) 1995-07-10
FI890585A (fi) 1989-08-09
AU623372B2 (en) 1992-05-14
ES2061968T3 (es) 1994-12-16
JPH01268761A (ja) 1989-10-26
FI890585A0 (fi) 1989-02-07
IL89201A (en) 1993-01-31
DE68911942D1 (de) 1994-02-17
DK55789A (da) 1989-08-09
DK55789D0 (da) 1989-02-07
CA1339699C (en) 1998-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100227919B1 (ko) 비닐클로라이드중합체 유동성 향상 첨가제및 그를 함유하는 비닐클로라이드 중합체 조성물
US5352500A (en) Thermoplastic polymer compositions containing melt-rheology modifiers
US5087663A (en) Molding compositions with methyl (meth)acrylate-butadiene-styrene graft copolymers
US5302429A (en) Thermoplastic polymer compositions containing high molecular weight poly(vinyl aromatic) melt-rheology modifiers
HU209703B (en) Process for improvement of sheological properties of thermoplastic sesius and process for producing of formed wares of such a thermoplastic sesius
PL165206B1 (pl) Sposób wytwarzania mieszanek poliolefinowych o ulepszonej udamosci PL PL PL
US6218467B1 (en) (Methyl) methacrylate maleic acid anhydride copolymers as polymer modifying agents for plastics and mixtures and polymer composites produced therewith
US5728800A (en) Thermoplastic polyamide molding materials
JPS62209157A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US5008330A (en) Molding compositions with acrylonitrile-EPDM-styrene copolymers
CA2275622C (en) Modified polyesters
JP3567648B2 (ja) ブロー成形品
JPH11315184A (ja) ビニル芳香族／ケトンポリマ―組成物
JP4368002B2 (ja) Ａｂｓ系樹脂組成物およびそのブロー成形品
JPS636042A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH04226560A (ja) 芳香族ビニルグラフトコポリマーおよびポリアミドを主成分とする熱可塑性組成物
WO2000014157A1 (en) Monovinylidene aromatic resins
JPH09316291A (ja) 熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法
JP2000336237A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3596833B2 (ja) 熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法
US20040230013A1 (en) Blends of poly (alpha-methylene-gamma-methyl-gamma-butyrolactone-co-glycidyl methacrylate) and polyphenylene sulfide polymer, articles therefrom and preparation thereof
JPH06136246A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CA2014475A1 (en) Molding compositions comprising carbonate polymer, nitrile-butadiene-vinylaromatic graft copolymer and methyl(meth)acrylate-butadiene-styrene graft copolymer and blow molding and thermoforming processes using such compositions
JPS62100550A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH03269053A (ja) ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee