JP5224809B2 - 熱可塑性樹脂組成物および光反射体 - Google Patents
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Description
本願は、2006年1月17日に出願された特願2006−009124号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、TSK−GEL GMHHR−H 7.8
×300をカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した
質量平均分子量(Mw)が600,000以上である、熱可塑性樹脂(A)とは異なるビ
ニル重合体(B)0.1〜10質量部を含有し、熱可塑性樹脂(A)が、ポリエステル樹脂であり、ビニル重合体(B)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体、芳香族アルケニル単量体およびシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも一種を構成単位とするものであることを特徴とする。
従って、この熱可塑性樹脂組成物は、自動車用ランプのハウジング、リフレクター、エクステンション、照明用ランプケース等の光反射体用基材として、好適に用いることができる。さらに、成形性(表面平滑性、金型離型性)に優れ、かつ成形加工時の流動性が良好なものであるので、デザインの自由度が増し、金型製作コストの低減、光反射体製造の際の生産性、歩留まり向上に寄与できる利点がある。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂(A)は、特に制限はないが、例えばポリブチレンテレフタレート(以下PBTという)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(以下PETという)樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、種類の異なる熱可塑性樹脂を2種以上併用してもよい。
ビニル重合体(B)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.1〜10質量部である。ビニル重合体(B)の含有量が0.1質量部以上の場合に成形品表面に良好な平滑性と高い光沢が得られる傾向がある。ビニル重合体(B)の含有量が10質量部以下の場合には、成形時の流動性と成形品の耐熱性が優れるため、加熱後の外観が良好である。この含有量の下限値は0.5質量部がより好ましく、1質量部が特に好ましい。また、この含有量の上限値は5質量部がより好ましく、3質量部が特に好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)」アクリル酸エステル」とは、「メタクリル酸エステル」または「アクリル酸エステル」を表す。
直鎖状のアルキル基を有するものとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられ、分岐があるアルキル基を有するものとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられ、環状のアルキル基を有するものとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族アルケニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトニル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
乳化重合に用いることのできる乳化剤としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は単独、あるいは併用して使用することができ、乳化剤の種類により重合系のpHがアルカリ側になるときはメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なpH調整剤を使用することができる。
更に、上記ビニル重合体(B)の質量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤や重合条件等で任意に調整が可能である。
エポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合体(C)の含有量の下限値は、3質量部以上がより好ましく、3.5質量部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
また、同様に芳香族アルケニル単量体の含有量は、重合に使用される単量体中58.5〜84.9質量部が好ましく、73.8〜84.8質量部がより好ましい。
エポキシ基含有ビニル単量体の含有量は、重合に使用される単量体中0.1〜1.5質量部が好ましく、0.2〜1.2質量部がより好ましい。
マレイミド単量体としては、N−シクロヘキシルマレイミド、N−オルトクロルフェニルマレイミド、N−オルトブロモマレイミド、N−フェニルマレイミドが好ましく、特にN−フェニルマレイミドが好ましい。これらマレイミド単量体は1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトニル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル単量体の含有量は、0〜25質量%、好ましくは0〜19質量部の範囲である。
他のビニル単量体としてはアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、不飽和ジカルボン酸単量体などの共重合が可能である。マレイミド系アクリロニトリル−スチレン共重合体のTSK−GEL GMHHR−H 7.8×300をカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量(Mw)は100,000以上、200,000以下が好ましい。
無機フィラー(D)の含有量は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.1〜45質量部の範囲が好ましい。この含有量が0.1質量部以上の場合は熱可塑性樹脂(A)がポリエステル樹脂などの結晶性樹脂の場合、結晶性を向上させ、耐熱性などを高める傾向があり、さらに2質量部以上の場合には、成形品の成形収縮率(線収縮率)が小さくなる傾向にあり、また、45質量部以下の場合に、無機フィラーの分散状態が良好となって成形品の表面平滑性が良好となる傾向にある。無機フィラーの含有量の下限値は、成形品の線収縮率の点から、3質量部以上が好ましく、4質量部以上が特に好ましい。また、無機フィラーの含有量の上限値は、表面平滑性の点から、30質量部以下が好ましく、20質量部以下が特に好ましい。
屈折率がこの範囲内である場合に、これを用いた樹脂組成物を成形して得られる成品に光反射金属層を直接形成して光反射体を得た場合に、光反射体に良光沢が発現し、外観が良好になる傾向がある。屈折率の下限値は1.62以上が好ましく、1.63以上がより好ましく、1.64以上が特に好ましい。また、屈折率の上限値は2.45以下が好ましく、2.43以下がより好ましく、2.40以下が特に好ましい。
離型剤としては、特に制限されないが、加熱前後の成形品表面外観を良好にするためにモンタン酸エステル系ワックス、モンタン酸アルカリ金属塩またはポリエチレンワックスが好ましい。モンタン酸系ワックスエステル系ワックスとしては、特に制限されないが、モンタン酸グリセリントリエステル、モンタン酸ペンタエリスリトールテトラエステルなどが挙げられる。モンタン酸アルカリ金属塩としては、特に制限されないが、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウムなどが挙げられる。また、ポリエチレンワックスとしては、特に制限されないが、低圧重合法で得られる非酸化ポリエチレンワックスおよび低圧重合法で得られる酸化ポリエチレンワックスがモンタン酸系ワックス同様に成形品の金型離型効果のみならず、成形時の流動性(滑性)や成形品生地の表面光沢を高め、加熱曇りを抑制する効果があり、これらの配合が好ましい。
離型剤は、(A)、(B)成分、また必要に応じて(C)、(D)成分と併用されることで成形品により良外観を付与する。また、成形品の高温環境下における揮発性が小さい(フォギング性良好)点からもこれらの離型剤が好ましい。
離型剤は単独で用いても良いし2種以上を併用して用いても良い。上述の通り、離型剤は、加熱曇りを生じさせ難い成分であるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、加熱曇り、表面平滑性を悪化させない範囲において、上記以外の離型剤、滑剤を配合させてもよい。
本発明の光反射体用熱可塑性樹脂組成物は、特に制限されず、例えば、溶融混練法により製造することができる。溶融混練に用いる装置としては、特に制限されず、公知の装置を使用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダ一等を使用することができる。
本発明の光反射体用熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、特に制限されず、射出成形法、ガスアシスト成形法、冷熱サイクル成形法、ブロー成形法、押出成形法等の公知の方法が使用でき、これらの方法により、成形品を得ることができる。中でも、汎用性の面から、射出成形法が好ましい。また、金型の磨きを磨き番手#5000以上(♯10000以上がより好ましい)とするか、クロムメッキ等表面処理を行うと、成形品の表面平滑性、光沢が増し、蒸着や塗装後に良好な外観を得ることが容易になる。
本発明の光反射体は、前記の光反射体用熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の少なくとも一部の表面に光反射金属層が直接形成されたものである。本発明の光反射体は、初期あるいは耐熱試験(加熱曇り試験)後の拡散反射率が3%以下の場合が好ましく、また初期あるいは耐熱試験後の拡散反射率が2.5%以下の場合がより好ましく、さらに初期あるいは耐熱試験後の拡散反射率が2.0以下の場合が特に好ましい。また、光反射金属層の上に透明保護層を付与せず評価に用いる場合は、初期の拡散反射率の好ましい範囲は透明保護層を付与した場合と同様であるが、保護層が付与されないために加熱処理後の変形・劣化が進行し易くなる点を考慮すると、耐熱試験後の拡散反射率は4%以下の場合が好ましく、3.5%以下の場合がより好ましく、さらに3.0%以下の場合が特に好ましい。
また、加熱曇り試験の評価法として拡散反射率の増加率を算出、評価に用いる。拡散反射率の増加率の計算式を以下に示す。
拡散反射率の増加率(%)=[{(耐熱試験後の拡散反射率(%))−(耐熱試験前の拡散反射率(%))}/耐熱試験前の拡散反射率(%))]×100 ...(I)
拡散反射率の増加率は小さいほど、加熱曇り抑止効果が良好である。
上記方法で評価した成形品外観性能は、無塗装で生地のまま部品に使用する用途における外観性能にも当てはまり、光反射金属層を付与された状態で行う上記評価と成形品生地の加熱による着色、帯色評価を併せて無塗装成形品の外観性能評価が可能である。
(蒸着方法1)
(1)まず、成形品を減圧状態下の蒸着装置に置き、アルゴン等の不活性ガスや酸素等を導入することにより、成形品表面にプラズマ活性化処理を施す。(2)次に、蒸着装置内においてターゲットを担持した電極に通電することで、チャンバー内に誘導放電したプラズマによりスパッタしたスパッタ粒子(アルミ粒子等)を成形品に付着させる。(3)さらに、アルミニウム等金属蒸着膜の保護膜として珪素を含むガスをプラズマ重合処理するか、あるいは、酸化珪素をイオンプレーティング法によりアルミニウム蒸着膜の表面に付着させる。
(蒸着方法2)
評価用に透明保護膜を付与しない真空蒸着を行う場合は、以下の方法で行う。
(1)まず、成形品を真空蒸着装置内に置き、減圧する。(2)真空蒸着装置を所定の圧力に減圧後、アルミニウム等の蒸発源を抵抗発熱体や電子線などで高温加熱蒸発させ、成形品に付着させる。
[樹脂の評価方法]
(1)還元粘度(ηsp/C)
PBT樹脂0.25gに対し、フェノールとテトラクロロエタンの1:1(質量比)混合溶媒(関東化学(株)製、商品名「PTM11」)50mlを添加し、140℃で10〜30分溶解して溶液を得た。これを25℃の恒温水槽中で3分間調温したのち、ウベローデ型粘度計により標線間を通過する時間を測定し、還元粘度ηsp/Cを求めた。
ηsp/C=(ηrel−1)/C =(T/T0−1)/C
T:サンプル溶液の毛細管標線通過時間(秒)
T0:混合溶媒のみの毛細管標線間通過時間(秒)
C:サンプル濃度(g/dl)
フェノールとテトラクロロエタンの1:1(質量比)混合溶剤を用い、濃度0.2、0.3、0.4g/dlのPET樹脂溶液を調整した。各濃度の溶液の粘度を、ウベローデ型自動粘度計(SAN DENSHI(株)製、AVL−2C)を用いて、温度25℃で測定し、得られた値をHugginsプロットにて、濃度0g/dlに外挿して、固有粘度[η]を求めた。
(3)酸価
ベンジルアルコールに、PBTを溶解させ、1/50N NaOHベンジルアルコール溶液にて滴定して測定した。
(A法):(メタ)アクリル酸エステル重合体などのビニル重合体サンプル0.025gを試薬一級テトラヒドロフラン50mlに72時間以上浸漬して完全に溶解させる。試料を静かに振り混ぜ、ろ過後、1mlをサンプル容器に入れ、GPC測定装置(東ソー(株)製 HPLC−8120GPC)を用いて、流速0.500ml、インジェクション50μl、測定温度40℃、および下記の条件で測定した。
カラム:TSK−GEL GMHHR−H 7.8×300 2本
排除限界:4×108
ガードカラム:TSK−GUARDCOLUMN HHR−H 7.5×75
検出器:RI(示差屈折計)
本願記載中のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィーによる質量平均分子量(Mw)は特に断らない限り、上記(A法)で測定算出したものである。
(B法):(A法)とカラム、測定条件が異なるため、Mwの数値が異なる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体などのビニル重合体サンプル0.060gを試薬一級テトラヒドロフラン25mlに完全に溶解させ、内部標準溶液1mlを加える。試料をよく攪拌し、ろ過後、1mlをサンプル容器に入れ、GPC測定装置(東ソー(株)製 HPLC−8120GPC)を用いて、流速0.500ml、流量10μl、測定温度40℃、および下記の条件で測定した。
カラム:TSK−GEL SUPER HM−H 6.0×150 2本
排除限界:4×108
ガードカラム:TSK−GUARDCOLUMN HM−H 4.6×35
検出器:RI(示差屈折計)
内部標準溶液:川口化学工業(株)製 アンテージW−400(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)1.5gをテトラヒドロフラン100mlに溶解させたもの
(1)成形収縮率
射出成形機((株)東芝製IS80FPB)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で。厚み3mm、100mm角の平板をフィルムゲートで射出成形した。
得られた成形品を室温まで冷却した後に、成形品の寸法Lを測定し、金型の室温での寸法L0より、以下の式から成形収縮率(線収縮率)を求めた。
成形収縮率(%)={(L0−L)/L0}×100(%)
射出成形機((株)東芝製IS80FPB)および磨き番手♯14000で磨き上げたフィルムゲートの金型を用い、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、100mm×100mm×厚み3mm(以下、100mm角と略す)の平板成形品を得た。
100mm角の平板成形品から15mm×100mm程度の小片を切出し、試験管(φ30mm×200mm)に入れ、160℃に温度調節したフォギング試験機(スガ試験機製フォギングテスターWSF−2改良型)にセットした。さらに、上記試験管に、耐熱ガラス(テンパックスガラス55mm×55mm×3mmt)の蓋をした後、25℃に温度調節した冷却水を通水したアルミブロックを載せ、160℃で20時間、熱処理を実施した。この熱処理の結果、ガラス板内壁には樹脂組成物より昇華した分解物等による付着物が析出した。これらのガラス板におけるヘイズ(光線の透過度)を、反射・透過率計((株)村上色彩技術研究所製HR−100)を用いて測定した。
なお、160℃×20時間加熱後のガラス板ヘイズが45%を超える場合は、各種ランプ部品として実用上問題がある。ガラス板ヘイズが45%以下の場合に、各種ランプの部品としての機能を果たすので好ましく、20%以下の場合がより好ましく、15%以下の場合が特に好ましい。
射出成形機((株)東芝製IS80FPB)および磨き番手♯14000で磨き上げたフィルムゲートの金型を用い、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で射出成形して得られた100mm角の平板を下記の評価に使用した。
平板成形品生地(a):射出速度設定=MAX(99%)
平板蒸着品(b): 射出速度設定=MAX(99%)、蒸着方法1で蒸着
平板蒸着品(c): 射出速度設定=50%、蒸着方法2で蒸着
以上の条件で作成したサンプルを下記の評価に使用した。
光反射体の無塗装用途に使用する場合の性能評価として、耐熱試験前後における平板成形品生地(a)の外観を目視により評価した
A:白化(生地にユズ肌状欠陥、離型マーク等含む)がなく、光沢が良い。
B:白化(生地にユズ肌状欠陥、離型マーク等含む)がなく、光沢は良いが、着色、帯色などがある。
C:白化(生地にユズ肌状欠陥、離型マーク等含む)があり、光沢が劣る。
耐熱試験前後の光反射体の光反射金属層の外観について、平板蒸着品(b)および(c)を目視により評価した。
A:表面の荒れ(ユズ肌状:ザラザラ、ブツブツ感)、斑点状の等不均一な形状の白模様(添加剤の滲み出しなど)、または離型マークがない。
C:表面の荒れ(ユズ肌状:ザラザラ、ブツブツ感)、斑点状の等不均一な形状の白模様(添加剤の滲み出しなど)、または離型マークがある。
離型マークとは、成形品の離型性不良による型表面凹凸の転写(型凹凸転写)による模様、または成形品の金型内部収縮による表面の毛羽立ち状凹凸(フローマーク状の場合もある)模様をいう。蒸着した場合、この離型マークは白い模様として現れる。
耐熱試験前後における光反射体(平板蒸着品(b)および(c))の拡散反射率を、(株)村上色彩技術研究所の反射・透過率計HR−100を用いて測定した。
平板蒸着品(b)については、初期あるいは耐熱試験後の拡散反射率が3%以下の場合に、光反射体としての機能を果たし、良好である。拡散反射率が3%を超える場合は、光反射体として実用上問題がある。
平板蒸着品(c)については、初期あるいは耐熱試験後の拡散反射率が4%以下の場合に、光反射体としての機能を果たし、良好である。拡散反射率が4%を超える場合は、光反射体として実用上問題がある。
拡散反射率の増加率(%)=[{(耐熱試験後の拡散反射率(%))−(耐熱試験前の拡散反射率(%))}/耐熱試験前の拡散反射率(%))]×100 ...(I)
平板蒸着品(b)については、拡散反射率の増加率は50%以下の場合が、光反射体としての機能を果たし、良好である。
平板蒸着品(c)については、拡散反射率の増加率は85%以下の場合が、光反射体としての機能を果たし、良好である。
タバイエスベック(株)製ギヤオーブンGPH(H)−100を用いて、平板蒸着品(b)および(c)を160℃の熱風中に24時間放置し、熱処理をした。平板成形品生地(a)は170℃で同様に試験した。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(b−1)
攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水250質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5質量部、過硫酸カリウム0.2質量部、メタクリル酸メチル80質量部、アクリル酸n−ブチルエステル20質量部の混合物を仕込み、再度、容器内を窒素で置換したのち、攪拌下に反応容器を65℃に昇温して4時間加熱攪拌して、重合反応を終了、共重合体のラテックスを得た。得られたラテックスを冷却後、塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、洗浄、乾燥して(メタ)アクリル酸エステル重合体(b−1)を得た。(A法)による質量平均分子量(Mw)は5,750,000であった。(B法)による質量平均分子量(Mw)は2,500,000であった
攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水250質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5質量部、過硫酸カリウム0.2質量部、メタクリル酸メチル80質量部、アクリル酸n−ブチルエステル20質量部およびn−オクチルメルカプタン0.03質量部の混合物を仕込み、再度、容器内を窒素で置換したのち、攪拌下に反応容器を65℃に昇温して4時間加熱攪拌して、重合反応を終了、共重合体のラテックスを得た。得られたラテックスを冷却後、塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、洗浄、乾燥して、(メタ)アクリル酸エステル重合体(b−2)を得た。(A法)による質量平均分子量(Mw)は4,200,000であった。(B法)による質量平均分子量(Mw)は1,700,000であった。
攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水200質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5質量部、過硫酸カリウム0.2質量部、メタクリル酸メチル85質量部、アクリル酸n−ブチルエステル15質量部およびn−オクチルメルカプタン0.08質量部の混合物を仕込み、再度、容器内を窒素で置換したのち、攪拌下に反応容器を65℃に昇温して4時間加熱攪拌して、重合反応を完結させた。その後、メタクリル酸メチル41質量部、アクリル酸n−ブチルエステル4部との混合物を30分間で連続添加し添加後、さらに1時間30分継続攪拌後冷却し共重合体のラテックスを得た。得られたラテックスを冷却後、塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、洗浄、乾燥して、(メタ)アクリル酸エステル重合体(b−3)を得た。(A法)による質量平均分子量(Mw)は1,770,000であった。(B法)による質量平均分子量(Mw)は1,000,000であった。
攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水250質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5質量部、過硫酸カリウム0.2質量部、メタクリル酸メチル80質量部、アクリル酸n−ブチルエステル20部およびn−オクチルメルカプタン0.03質量部の混合物を仕込み、再度、容器内を窒素で置換したのち、攪拌下に反応容器を65℃に昇温して4時間加熱攪拌して、重合反応を完結させた。その後、後冷却し共重合体のラテックスを得た。得られたラテックスを冷却後、塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、洗浄、乾燥して、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。(A法)による質量平均分子量(Mw)は6,80,000であった。(B法)による質量平均分子量(Mw)は550,000であった。
攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水250質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5質量部、過硫酸カリウム0.2部、メタクリル酸メチル35質量部、n−オクチルメルカプタン0.03質量部を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下、反応容器を65℃に昇温し3時間加熱攪拌する。続いて、スチレン30質量部、アクリル酸n−ブチルエステル25質量部およびn−オクチルメルカプタン1.5部の混合物を1時間添加し、添加終了後、更に2時間継続攪拌した。その後、この反応系にメタクリル酸メチル15部およびn−オクチルメルカプタン0.003部の混合物を30分で添加し、さらに1時間30分攪拌を継続し、重合を終了した。その後、冷却し共重合体のラテックスを得た。得られたラテックスを冷却後、塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、洗浄、乾燥して、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。(A)法による質量平均分子量(Mw)は510,000であった。(B法)による質量平均分子量(Mw)は300,000であった。
攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水280質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5質量部、過硫酸アンモニウム2質量部、メタクリル酸メチル30質量部、n−オクチルメルカプタン0.1質量部を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し3時間加熱攪拌する。続いて、スチレン36部、アクリル酸n−ブチルエステル24部およびn−オクチルメルカプタン0.5部の混合物を1時間添加し、添加終了後、更に2時間継続攪拌した。その後、この反応系にメタクリル酸メチル10質量部およびn−オクチルメルカプタン0.05質量部の混合物を30分で添加し、さらに2時間攪拌を継続し、重合を終了した。その後、冷却し共重合体のラテックスを得た。得られたラテックスを冷却後、塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、洗浄、乾燥して、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。(A法)による質量平均分子量(Mw)は60,000であった。
Blenbex869(Chemtura Corporation製)
(A法)による質量平均分子量(Mw)は6,000,000以上であった。
蒸留水115質量部に第三燐酸カルシウム1質量部、デモールP(花王(株)製)0.001質量部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリロニトリル23質量部とスチレン76.7質量部、グリシジルメタクリレート0.3質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、アゾビスイソブチロニトリル0.17質量部、ガファックGB−520(東邦化学工業(株)製)0.003質量部の混合物を加え懸濁液状にした後75℃に昇温し、240分間保持して重合を完結し、エポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合体(c−1)を得た。得られた(c−1)の樹脂組成は、アクリロニトリル/スチレン/グリシジルメタクリレート=24.9/74.7/0.4(質量比)であった。
窒素置換操作を施した20リットルの攪拌装置を備えた重合反応器にN−フェニルマレイミド20質量部、スチレン40質量部、アクリロニトリル20質量部、メチルエチルケトン20質量部、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)0.01質量部、t−ドデシルメルカプタン0.05質量部を連続的に供給した。重合反応器内の温度を110℃に一定に保持しながら、平均滞在時間が2時間になるように重合反応器の底部に備えたギヤポンプにより重合反応液を連続的に抜き取り、引き続いてこの重合反応液を150℃に保持した熱交換器にて約20分滞在させた後、バレル温度を230℃に制御した2ベントタイプの30mmφの二軸押出機に導入した。第一ベント部を大気圧、第二ベント部を2.7kPaの減圧下にして揮発成分を除去し、ペレタイザーにてペレット化してマレイミド系アクリロニトリル−スチレン共重合体(c−2)を得た。得られた(c−2)の樹脂組成は、N−フェニルマレイミド/スチレン/アクリロニトリル=27/56/17(質量比)であった。
熱可塑性樹脂成分(A)として、PBT樹脂(a−1)(三菱レイヨン(株)製、商品名「タフペットN1300」、還元粘度ηsp/C1.01、酸価42meq/kg)80質量部、およびPET樹脂(a−2)(三菱レイヨン(株)製、商品名「ダイヤナイトMA521H−D」、固有粘度[η]0.780)20質量部、ビニル系重合体(B)成分として製造例B−1で得た(メタ)アクリル酸エステル重合体(b−1)1.2質量部、無機フィラー(D)として(d−1)沈降性硫酸バリウム(堺化学工業(株)製、商品名「B−30」)10質量部、離型剤(E)としてモンタン酸グリセリントリエステル(e−1)(クラリアントジャパン(株)製、商品名「Licolub WE4」)0.25質量部、酸化防止剤としてビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(旭電化工業(株)製。商品名「PEP−36」)0.1質量部、並びに顔料としてカーボンブラック(カーボンブラック:住化カラー(株)製、商品名「ブラックSPAB−8G227」)1.5質量部を配合し、V型ブレンダーで5分間混合均一化させて、シリンダー温度260℃で直径30mmのベント付き二軸押出機に投入し、ペレットを得た。
得られたペレットを射出成形機((株)東芝製IS80FPB)および♯14000で磨き上げたフィルムゲートの金型を用い、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、100mm角の平板成形品を得た。
次に、得られた100mm角の平板成形品を用いて、フォギング性を評価したところ、ヘイズの値は12.2%であった。
得られた100mm角の平板成形品の生地外観を目視により評価したところ、白化はなく、良好な光沢を有していた。
上記の100mm角の平板成形品の耐熱試験(170℃×24時間)を行い、常温まで冷却した後、生地外観を目視により評価したところ、白化はなく、光沢は維持されていた。また、色調は帯色、変色はなかった。
射出速度=99%の成形条件で得られた100mm角の平板成形品に、下記方法によりアルミニウムを直接蒸着した。まず、真空状態下の蒸着装置に不活性ガスと酸素を導入し、チャンバー内をプラズマ状態にして、成形品の表面を活性化させるプラズマ活性化処理を行った。次に、真空状態下の蒸着装置でアルミニウムを蒸着した。蒸着装置内においてターゲットを担持した電極に通電することで、チャンバー内には誘導放電によりプラズマが生成され、プラズマ中のイオンはターゲットをスパッタし、ターゲットから飛び出したスパッタ粒子すなわちアルミニウム粒子が成形品表面に付着し、全面にアルミニウム蒸着膜が形成された。アルミニウム蒸着膜の膜厚は80nmであった。さらに、アルミニウム蒸着面の保護膜として、プラズマ重合処理を行った。プラズマ重合膜は、真空プラズマ状態下にヘキサメチレンジシロキサンを導入し、二酸化珪素重合膜を形成させた。二酸化珪素重合膜の膜厚は50nmであった。
射出速度=50%の成形条件で得られた100mm角の平板成形品に、下記方法によりアルミニウムを直接蒸着した。まず、成形品を真空蒸着装置内に置き、1×10−5Pa程度の減圧状態にした後、アルミニウムを蒸発源としてタングステン抵抗発熱体に通電加熱し高温下でアルミニウムを蒸発させた。蒸発したアルミニウム粒子は成形品表面に付着し、全面にアルミニウム蒸着膜が形成された。所定の時間、抵抗発熱体に通電し終了した。アルミニウム蒸着膜の膜厚は80nmであった。
(平板蒸着品(b)の評価)
得られた光反射体を目視により評価したところ、白化はなかった。この光反射体の拡散反射率を測定したところ、1.8%であり、良好であった。
次に、得られた光反射体の耐熱試験を行い、得られた光反射体を目視により評価したところ、白化はなかった。更に耐熱試験後の拡散反射率を測定したところ、2.5%であり、良好であった。
上記の拡散反射率測定値より、式(I)に従い、拡散反射率の増加率を算出すると38.8%であり、良好であった。
(平板蒸着品(c)の評価)
得られた光反射体を目視で評価したところ、白化は無かった。この光反射体の拡散反射率を測定したところ、1.9%であり、良好であった。得られた光反射体の耐熱試験を行い、試験後の光反射体を目視で評価したところ、白化は無かった。更に試験後の拡散反射率を測定したところ、3.0%であり、良好であった。上記の拡散反射率測定値より、式(I)に従い、拡散反射率の増加率を算出すると57.9%であり、良好であった。
組成を、表1、表2の組成とする以外は、実施例1と同様の方法で、ペレット、成形品および光反射体を得て評価した。結果を表1、表2に示す。
組成を、表3のようにして、実施例1と同様の方法でペレット、成形品および光反射体を得て評価した。フォギング性を評価したところ、ヘイズの値は6.5%であった。(平板成形品生地(a))100mm角の平板成形品を耐熱試験前後で評価したところ、白化は無く、光沢、色調変化も良好であった。
(平板蒸着品(b))
光反射体の加熱試験を行い、試験前後の外観を目視で評価したところ加熱後に白化が見られ、不良(C)であった。試験前後の拡散反射率を測定したところ1.5%と2.3%であった。
(平板蒸着品(c))
光反射体の加熱試験を行い、試験前後の外観を目視で評価したところ加熱後に白化が見られ、不良(C)であった。試験前後の拡散反射率を測定したところ1.3%と3.0%であった。
平板蒸着品(b)および(c)とも式(I)により拡散反射率の増加率を算出すると(b)は53.3%、(c)は130.7%と夫々50%と85%を超えており、また目視でも外観が悪く、加熱曇り性が悪かった。
組成を、表3のようにして、実施例1と同様の方法でペレット、成形品および光反射体を得て評価した。
(平板蒸着品(b))
光反射体の加熱試験を行い、試験前後の外観を目視で評価したところ加熱後に白化が見られ、不良(C)であった。試験前後の拡散反射率を測定したところ1.6%と2.3%であった。
(平板蒸着品(c))
光反射体の加熱試験を行い、試験前後の外観を目視で評価したところ加熱後に白化が見られ、不良(C)であった。試験前後の拡散反射率を測定したところ1.5%と3.1%であった。平板蒸着品(b)および(c)とも式(I)により拡散反射率の増加率を算出すると(b)は75.0%、(c)は106.7%と夫々50%と85%を超えており、また目視でも外観が悪く、加熱曇り性が悪かった。
(A法)による質量平均分子量(Mw)が510,000である、所定の分子量以下の(メタ)アクリル酸エステル重合体(b−5)を配合した場合、光反射体としての機能が劣る。
組成を、表3のようにして、実施例1と同様の方法でペレット、成形品および光反射体を得て評価した。(A法)による質量平均分子量(Mw)は60,000である、所定の分子量以下の(メタ)アクリル酸エステル重合体(b−6)を配合した場合、光反射体としての機能が劣る。
組成を、表3のようにして、実施例1と同様の方法でペレット、成形品および光反射体を得て評価した。フォギング性を評価したところ、ヘイズの値は33.5%と他の例に比較し高かった。
(平板成形品生地(a))
100mm角の平板成形品を耐熱試験前後で観察したところ、試験後は白化があり、光沢も低下しており、不良(C)であった。
(平板蒸着品(b))
光反射体の加熱試験を行い、試験前後の外観を目視で評価したところ加熱後に白化が見られ、不良(C)であった。試験前後の拡散反射率を測定したところ1.5%と18.1%であった。
(平板蒸着品(c))
光反射体の加熱試験を行い、試験前後の外観を目視で評価したところ加熱後に白化が見られ、不良(C)であった。試験前後の拡散反射率を測定したところ1.6%と19.5%であった。平板蒸着品(b)および(c)とも式(I)により拡散反射率の増加率を算出すると(b)は1106.7%、(c)は1118.0%と夫々50%と85%を超えており、また目視でも外観が悪く、加熱曇り性が悪かった。(A法)による質量平均分子量(Mw)が5,750,000である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(b−1)を15質量部と所定の配合量より多く配合した場合、光反射体としての機能が劣る。
上記の結果を表3に示す。
(d−1)沈降性硫酸バリウム:堺化学工業(株)製、商品名「B−30」、平均粒子径0.3μm(透過型電子顕微鏡法)、屈折率1.64、pH8.0
(d−2)タルク:表面未処理のタルク(林化成(株)製、商品名「SG2000」、平均粒子径(メジアン径)1.1μm(レーザー回折法による測定値)、屈折率1.60
(e−1)モンタン酸グリセリントリエステル:クラリアントジャパン(株)製、商品名「Licolub WE4」
(e−2)モンタン酸ナトリウム:クラリアントジャパン(株)製、商品名「Licomont NaV」
(e−3)酸化ポリエチレンワックス:クラリアントジャパン(株)製、商品名「Licowax PED521」
(その他)ホスファイト系酸化防止剤:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(旭電化工業(株)製、商品名「アデカスタブPEP−36」)
カーボンブラック:住化カラー(株)製、商品名「ブラックSPAB−8G227」
従って、この光反射体用熱可塑性樹脂組成物は、自動車用ランプのハウジング、リフレクター、エクステンション、照明用ランプケース等の光反射体用基材として、好適に用いることができる。さらに、成形性(表面平滑性、金型離型性)に優れ、かつ成形加工時の流動性が良好なものであるので、デザインの自由度が増し、金型製作コストの低減、光反射体製造の際の生産性、歩留まり向上に寄与できる。
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、TSK−GEL GMHHR−H 7.8×300をカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量(Mw)が600,000以上である、熱可塑性樹脂(A)とは異なるビニル重合体(B)0.1〜10質量部を含有し、
熱可塑性樹脂(A)が、ポリエステル樹脂であり、
ビニル重合体(B)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体、芳香族アルケニル単量体およびシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも一種を構成単位とするものである光反射体用熱可塑性樹脂組成物。 - ビニル重合体(B)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(b)である、請求項1に記載の光反射体用熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル重合体(B)のTSK−GEL GMHHR−H 7.8×300をカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量(Mw)が600,000以上、17,000,000以下の範囲である、請求項1に記載の光反射体用熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、ビニル重合体(B)とは異なるエポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合体(C)2〜25質量部を含有する請求項1に記載の光反射体用熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、無機フィラー(D)0.1〜45質量部を含有する請求項1に記載の光反射体用熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の光反射体用熱可塑性樹脂組成物から得られる光反射体用成形品。
- 請求項6に記載の光反射体用成形品の表面の少なくとも一部にアンダーコート層を介して光反射金属層を有する光反射体用部品。
- 請求項6に記載の光反射体用成形品の表面の少なくとも一部に光反射金属層を有する光反射体用部品。
- 請求項6に記載の光反射体用成形品を使用した光反射体用部品であって、光反射体用部品の表面の少なくとも一部は光反射体用成形品の表面が露出している光反射体用部品。
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