JP2003253096A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

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JP2003253096A
JP2003253096A JP2002054602A JP2002054602A JP2003253096A JP 2003253096 A JP2003253096 A JP 2003253096A JP 2002054602 A JP2002054602 A JP 2002054602A JP 2002054602 A JP2002054602 A JP 2002054602A JP 2003253096 A JP2003253096 A JP 2003253096A
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extrusion
acid
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Katsutoyo Fujita
藤田克豊
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル樹脂のシート、フィルム加工、
異型押出などの押出成形において問題となる引き取り不
良、不均一な成形品表面性、不均一な成形品厚み等の発
生を抑え、押出加工性に優れた熱可塑性ポリエステル系
樹脂を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル系樹脂100重量
部に分子量500〜1000のアクリル系改質剤1〜1
5重量部好ましくは更にポリオレフィン系樹脂あるいは
エポキシ基を含んだポリオレフィン系樹脂を混合するこ
とにより、シート加工、フィルム加工、異型押出などの
押出成形において問題となる引き取り不良、不均一な成
形品表面性、不均一な成形品厚み等の発生を抑え、押出
加工性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂を提供する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性、特に押
出成形等に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂、機械的特
性、ガスバリヤー性に優れておりボトル等の包装材料を
中心に幅広く用いられている。特に最近は、その優れた
表面性を活かしシート、フィルム、異型押出等の押出用
途への使用が検討されている。例えば、特開2001−
200146では、特定の非晶質ポリエステルにアクリ
ルシリコン系ゴムと滑剤を配合すること、また、特開2
001−214044では、特定の非晶質ポリエステル
にアクリルゴム系改質材を配合すること、また、特開平
06−41376では、芳香族ポリエステルに分子量1
00〜400万の芳香族ビニル系共重合体を配合するこ
とで樹脂の加工性を改良することが提案されている。し
かしながらこれらの技術は、熱可塑性ポリエステル樹脂
の中でもポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート系樹脂等の溶融粘度の温度依存性が
大きい結晶性ポリエステル樹脂に用いるような場合にあ
っては、それらの溶融粘度の温度依存性が大きいことも
あり、その加工性改良効果は、十分でなく、シート加
工、フィルム加工、異型押出などの押出成形において引
き取り不良、また、不均一な成形品表面性、不均一な成
形品厚み等が生じ、その改善が強く望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ポリエステル系樹脂の
シート、フィルム加工、異型押出などの押出成形におい
て問題となる引き取り不良、不均一な成形品表面性、不
均一な成形品厚み等の発生を抑え、押出加工性に優れた
熱可塑性ポリエステル系樹脂を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】前述の目的を達成すべく
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂に特定分子量のアクリル系改質剤を混合する
ことにより、シート加工、フィルム加工、異型押出など
の押出成形において問題となる引き取り不良、不均一な
成形品表面性、不均一な成形品厚み等の発生を抑え、押
出加工性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂を提供で
きることを見出し本発明に至った。
【0005】すなわち本発明は、(A)熱可塑性ポリエ
ステル樹脂100重量部に対して、(B)分子量が50
0〜1000万であるアクリル系改質剤1〜15重量部
を含んでなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成
物(請求項1)、アクリル系改質剤(B)が主としてア
クリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体
である請求項1記載のポリエステル樹脂組成物(請求項
2)、アクリル系改質剤(B)が主としてアクリル酸ブ
チルとメタクリル酸メチルとの共重合体からなる請求項
1記載のポリエステル樹脂組成物(請求項3)、請求項
1、請求項2又は請求項3記載の樹脂組成物100重量
部に対してポリオレフィンもしくは、ポリオレフィン系
共重合体を5〜50重量部配合してなるポリエステル樹
脂組成物(請求項4)、請求項4記載のポリオレフィン
系共重合体がエポキシ基を共重合させたポリオレフィン
系共重合体であるポリエステル樹脂組成物(請求項5)
及び請求項1、請求項2、請求項3、請求項4又は請求
項5記載の樹脂組成物を用い押出成形によって得られた
成形品(請求項6)に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明で使用する(A)熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸など
の2価の酸または、エステル形成能を持つそれらの誘導
体を用い、グリコール成分として炭素数2〜10のグリ
コール、その他の2価アルコールまたは、エステル形成
能を持つそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリ
エステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械的性
質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点
で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。こ
れらポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例として
はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹
脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂
などがあげられる。さらに結晶性を有するポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂、さらに中でも結晶性ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂では、特に押出成形性の改良効果
がより一層顕著に得られ、特に好ましいものといえる。
【0007】本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹
脂(A)は、必要に応じて、好ましくは、20重量%以
下、特に好ましくは、10重量%以下の割合で、他の成
分を共重合することができる。共重合の成分としては、
公知の酸成分、アルコール成分及び/またはフェノール
成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体
が使用できる。酸成分としては、炭素数8〜22の2価
以上の芳香族カルボン酸、炭素数4〜12の脂肪族カル
ボン酸、さらには、炭素数8〜15の脂環式カルボン
酸、およびエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙げ
られる。
【0008】具体的には、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボシフェ
ニル)メタンアントラセンジカルボン酸、4−4秩|ジ
フェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エ
タン−4,4秩|ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙
げられる。これらは単独あるいは2種以上を併用して用
いられる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱
い性、反応の容易さに優れるという理由でテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好まし
い。
【0009】アルコール及び/または、フェノール成分
としては、炭素数2〜15の2価以上の脂肪族アルコー
ル、炭素数6〜20の2価以上の脂環式アルコール、炭
素数6〜40の2価以上の芳香族アルコールまたはフェ
ノール、及びエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙
げられる。具体的には、エチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオール、2,2秩|ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2秩|ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ハイドロ
キノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化
合物、およびエステル形成能をもつこれらの誘導体、蛛
|カプロラクトン等の環状エステルも使用することがで
きる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、
反応の容易さに優れるという理由でエチレングリコー
ル、ブタンジオールが好ましい。
【0010】さらにポリオキシアルキレングリコール単
位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合
体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール(ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、及びこれらのランダムま
たは、ブロック共重合体等)付加物等の変性ポリオキシ
アルキレングリコール等が挙げられる。これらの中で
は、共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物
から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の
理由から、分子量500〜2000のビスフェノールA
のポリエチレングリコール付加物が好ましい。これら
(A)熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独または、2
種以上併用することもできる。
【0011】上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、
溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に
樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等の化合物の1種または、2種以上を添加して
もよい。
【0012】これら(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の
固有粘度(フェノール/テトラクロロエタンが重量比で
1/1の混合溶媒中、25℃で測定)は、特に限定され
ないが0.4以上であることが好ましい。前記固有粘度
が0.4未満では、得られた成形品の機械的特性が低下
する傾向がある。
【0013】本発明にて用いられる(B)分子量が55
0万〜1000万であるアクリル系改質剤とは主として
アクリル酸エステルもしくは、メタクリル酸エステルの
1種以上からなるアクリル系共重合体である。ここで用
いられる分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー法
(GPC)により求められたスチレン換算の重量平均分
子量のことを表す。)さらに好ましくは、これら重量平
均分分子量は、600万〜900万であることが押出加
工性改良効果の点からより好ましい。一方、重量平均分
子量が550万未満の場合には、不均一な成形品厚みを
発生するなど押出加工性の改善が十分でなく、また、1
000万を超える場合には、不均一な成形品表面性を発
生するなど押出加工性が悪化する傾向があり好ましくな
い。
【0014】これらアクリル系改質剤を構成するアクリ
ル酸エステルとしては、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸nブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルなどが
挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、エステルと
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸−2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
なかでもアクリル系改質剤としては、主としてアクリル
酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体からな
るものが好ましく、さらに好ましくは、主としてアクリ
ル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体からなる
共重合体が、成形品表面性、成形品厚みの均等性などの
押出加工性が優れ好ましい。さらにこれら(B)アクリ
ル系改質剤は、単独あるいは2種以上を併用して用いる
こともできる。
【0015】本発明に用いられる(C)ポリオレフィン
もしくは、ポリオレフィン系共重合体は、成形品表面
性、成形品厚みの均等性などの押出加工性をより一層改
善すると共に、押出加工可能となる樹脂温度の加工幅を
改善する目的で用いることができる。これら(C)ポリ
オレフィンもしくは、ポリオレフィン系共重合体は主た
る成分がポリオレフィン成分からなる共重合体であるな
らば特に限定されないが、例えば、オレフィンの具体例
としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテンなどが挙げられる。さらに、熱可塑性ポリエステ
ルとの相溶性を改善するために例えば、エポキシ基、オ
キサゾリン基、酸無水物などの官能基を共重合させたも
の、なかでもエポキシ基を共重合したものは、押出加工
性改良効果に優れより好ましく使用することができる。
【0016】これら(C)ポリオレフィンもしくは、ポ
リオレフィン系共重合体の添加量は、特に限定されない
が、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物100重量部に対
して5〜50重量部配合することが押出加工性改良の点
から好ましい。50重量部を超えるとポリエステル樹脂
組成物の有する本来の特性が損なわれる傾向にあり好ま
しくない。これら(C)ポリオレフィンもしくは、ポリ
オレフィン系共重合体は、単独あるいは2種以上を併用
して用いられる。
【0017】また、本発明の樹脂組成物には通常の添加
剤として使用される充填剤、フィラー、発泡剤、抗酸化
剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可
塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤など
を添加しても差し支えない。
【0018】
【実施例】次に実施例をあげて本発明の組成物を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 (実施例1)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂として対
数粘度(フェノール/テトラクロロエタンが重量比で1/
1である混合溶媒中、25℃で測定、以下同様)が0.65
dl/gで充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート
(a-1)100重量部に対して(B)アクリル系改質剤と
してアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからな
る分子量約800万のアクリル系改質剤(b-1)(商品名:
鐘淵化学工業株式会社製カネエースPA−60)を2重
量部、安定剤としてテトラキスメチレン-3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメートメタン(商
品名:旭電化株式会社製アデカスタブAO-60)0.5
重量%をドライブレンドした。この混合物をシリンダー
温度250〜280℃に設定したベント式45mm径同
方向2軸押出機商品名:日本製鋼所株式会社製TEX4
4)にて溶融混練することでペレットを得た。得られた
ペレットを140℃で3時間乾燥後、40mm単軸押出
機(大阪精機工作株式会社製10VSE−40−28V)
を用いて、シリンダー温度:255℃、ダイス温度250
℃にて押出し、ダイスより出てきた樹脂をダイスより5
cm離した場所にセットしたサイジングダイス(温度8
0℃)を通した後に引き取りを行い押出加工を実施し
た。得られた成形品について評価を実施し、押出加工性
を評価した。なおダイス出口およびサイジングダイスの
出入り口の形状は、図1に示したU字形状のものを用い
た。
【0019】図1 成形品の表面性 得られた成形品の表面性を観察し、以下の基準にて評価
を実施した。 ○:表面が均一で良好である。 △:表面に凹凸が確認され不 均一である。 ×:サイジングダイスまで引き取ることができず、評価
不能であった。
【0020】成形品の肉厚均一性 図2に示す成形品の肉厚部分を20cmごとに10地点
にて寸法測定し、そのずれ幅を評価した。
【0021】図2 ◎:成形品の肉厚のずれ幅が、5%未満であった。 ○:成形品の肉厚のずれ幅が、10%未満であった。 △:成形品の肉厚のずれ幅が、10%以上であった。 ×:サイジングダイスまで引き取ることができず、評価
不能であった。
【0022】成形品の形状安定性 図2に示す成形品の寸法測定し、寸法a/寸法bを求め
評価した。 ◎:寸法a/寸法bが1.0ア0.2である。 ○:寸法a/寸法bが1.0ア0.2から1.0ア0.4
である。 △:寸法a/寸法bが1.0ア0.4を超えるもの。 ×:サイジングダイスまで引き取ることができず、評価
不能であった。
【0023】(実施例2〜10)各配合剤を表1に示し
た量に変更した以外は、実施例1と同様にして成形品を
得た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価結果
を表1に示す。 (A)熱可塑性ポリエステル樹脂として対数粘度が0.
85dl/gであるポリブチレンテレフタレート樹脂(a
-2) (B)アクリル系改質剤としてアクリル酸エステルとメ
タクリル酸エステルからなる分子量約600万のアクリ
ル系改質剤(b-2)(商品名:鐘淵化学工業株式会社製カネ
エースPA−50) (C)ポリオレフィン系化合物としてエポキシ変性され
たポリエチレン(住友石油化学株式会社製ボンドファー
ストE)(c-1) 線状低密度ポリエチレン(商品名:出光石油化学株式会
社製モアテック0168N)(c-2) (D)無機フィラーとしてタルク(林化成株式会社製タ
ルカンPK)(d-1) (比較例1〜6)各配合剤を表2に示した量に変更した
以外は、実施例1〜10と同様にして樹脂成形品を得
た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を
表2に示す。 (B)アクリル系改質剤として分子量約300万のアク
リル系改質剤(b-3)(商品名:鐘淵化学工業株式会社製カ
ネエースPA−30)、 分子量約150万程度のア
クリル系改質剤(b-4)(商品名:鐘淵化学工業株式会社製
カネエースPA−20)
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】 実施例である表1と比較例である表2を比較して明らか
なように、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は
押出成形において問題となる引き取り不良、不均一な成
形品表面性、不均一な成形品厚み等の発生を抑え、押出
加工性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂であること
が分かる。
【0026】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物は、ポリエステル樹脂のシート、フィルム加工、異型
押出などの押出成形において問題となる引き取り不良、
不均一な成形品表面性、不均一な成形品厚み等の発生を
抑え、押出加工性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂
を提供することができる。したがって、本発明の熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物は種々の押出加工用樹脂とし
て好適に使用でき、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】ダイス出口、サイジングダイス出入り口の形
状。
【図2】押し出し成型品の縦断面図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 33:04 23:00)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100
    重量部に対して、(B)分子量が500〜1000万で
    あるアクリル系改質剤1〜15重量部を含んでなること
    を特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 アクリル系改質剤(B)が主としてアク
    リル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体で
    ある請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 アクリル系改質剤(B)が主としてアク
    リル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体からな
    る請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1、請求項2又は請求項3記載の
    樹脂組成物100重量部に対してポリオレフィンもしく
    は、ポリオレフィン系共重合体を5〜50重量部配合し
    てなるポリエステル樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項4記載のポリオレフィン系共重合
    体がエポキシ基を共重合させたポリオレフィン系共重合
    体であるポリエステル樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1、請求項2、請求項3、請求項
    4又は請求項5記載の樹脂組成物を用い押出成形によっ
    て得られた成形品。
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Cited By (2)

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