JPH11158358A - カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カレンダー加工性および耐候性がバランスよ
く良好であり、しかも表面外観、機械的物性、耐熱性お
よび色調がすぐれたシートまたはフィルムを形成し得る
カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物を提供
する。 【解決手段】 高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪
族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル
単位からなる低融点重合体セグメントを主たる構成成分
とするポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対
し、ＪＩＳ Ｋ００６４で規定された融点が９０℃以上
のヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を０．００１〜１０
重量部添加してなることを特徴とする。また、ヒンダー
ドアミン系化合物（Ｂ）と共に、ヒンダードフェノール
系化合物（Ｃ）、ホスファイト系化合物および／または
チオホスファイト系化合物（Ｄ）、およびベンゾトリア
ゾール系化合物、ベンゾフェノール系化合物およびベン
ゾエート系紫外線吸収剤から選ばれた少なくとも１種の
化合物（Ｅ）を夫々０．００１〜１０重量部組合わせて
添加した組成物も包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー加工性
および耐候性が良好で、しかも表面外観、機械的物性、
耐熱性および色調がすぐれたシートまたはフィルムを形
成し得るカレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分子鎖中に高融点結晶性重合体セグメン
トと、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポ
リエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを有
するポリエステルブロック共重合体は、ゴム状弾性を有
するポリマとして知られ、いわゆるポリエステルエラス
トマとして、繊維、フィルムおよび成形品などの分野に
おいて広く使用されている。

【０００３】しかるに、ポリエステルエラストマからな
る製品は、主鎖中に不安定な低融点重合体セグメントを
含有するため、酸化劣化を受けやすく、重合度の低下に
伴って機械的性質の低下、成形品表面の亀裂発生、およ
び着色などの好ましくない現象を起こし、特に前記の酸
化劣化は光や熱などにより促進されることから、屋外や
高温雰囲気での使用が制限されるという問題があった。

【０００４】従来、上記の対策として、ポリエステルエ
ラストマの耐候性を改善するための試みは数多くなされ
ており、例えばポリエステルエラストマに対しヒンダー
ドフェノール系化合物、ホスファイト系化合物およびヒ
ンダードアミン系化合物を夫々特定量添加する方法（特
公平２−１２９８２号公報）およびポリエステルエラス
トマに対しヒンダードフェノール系化合物、ホスファイ
ト系化合物およびチオホスファイト系化合物を夫々特定
量添加する方法（特公昭６２−１４１７９号公報）など
がすでに提案されている。

【０００５】一方、カレンダー加工法は、シートやフィ
ルムを効率的に製造する方法として多用されており、ポ
リエステルエラストマについてもこのカレンダー加工に
よるシート化が実用化されつつある。しかしながら、従
来の特公平２−１２９８２号公報や特公昭６２−１４１
７９号公報に記載されたポリエステルエラストマ組成物
は、確かに耐候性および耐熱性が従来よりも改良されて
いるものの、これをカレンダー加工に供する場合には、
添加した化合物によってポリエステルエラストマ組成物
のカレンダーロールに対する粘着性が増大するため、カ
レンダー加工性が著しく阻害され、場合によっては全く
成形不可能となる場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カレ
ンダー加工性および耐候性がバランスよく良好であり、
しかも表面外観、機械的物性、耐熱性および色調がすぐ
れたシートまたはフィルムを形成し得るカレンダー加工
用ポリエステルエラストマ組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、ポリエステルエラストマに
対し、融点が特定の温度以上のヒンダードアミン系化合
物を特定量添加することにより、あるいは融点が特定の
値以上のヒンダードアミン系化合物と共に、ヒンダード
フェノール系化合物、ホスファイト系化合物および／ま
たはチオホスファイト系化合物、およびベンゾトリアゾ
ール系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾエ
ート系紫外線吸収剤から選ばれた少なくとも１種を組合
わせて添加することにより、カレンダー加工性と耐候性
の両立が図れることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明のカレンダー加工用ポリ
エステルエラストマ組成物は、高融点結晶性重合体セグ
メントと、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪
族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントと
を主たる構成成分とするポリエステルエラストマ（Ａ）
１００重量部に対し、ＪＩＳ Ｋ００６４で規定された
融点が９０℃以上のヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を
０．００１〜１０重量部添加してなることを特徴とす
る。

【０００９】また、本発明のカレンダー加工用ポリエス
テルエラストマ組成物は、上記ヒンダードアミン系化合
物と共に、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ホス
ファイト系化合物および／またはチオホスファイト系化
合物（Ｄ）、およびベンゾトリアゾール系化合物、ベン
ゾフェノン系化合物およびベンゾエート系紫外線吸収剤
から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｅ）を夫々０．
００１〜１０重量部組合わせて添加した組成物をも包含
し、かかる添加剤系の組合わせとしては、（Ｂ）／
（Ｃ）、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）および（Ｂ）／（Ｃ）
／（Ｄ）／（Ｅ）が挙げられる。

【００１０】更に、本発明のカレンダー加工用ポリエス
テルエラストマ組成物は、上記添加剤系と共に、ポリオ
レフィン系ワックスおよびフッ素系樹脂などの加工助剤
を添加した組成物をも包含する。本発明のカレンダー加
工用ポリエステルエラストマ組成物は、ヒンダードアミ
ン系化合物として、融点が９０℃以上の化合物を選択使
用することによって、耐候性を高度に維持しつつ、カレ
ンダー加工性の顕著な向上を図ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリエステルエ
ラストマ（Ａ）とは、高融点結晶性重合体セグメント
と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主た
る構成成分とするブロック共重合体である。

【００１２】このポリエステルエラストマ（Ａ）の高融
点結晶性重合体セグメントは、主としてポリエステルハ
ードセグメントからなり、このポリエステルハードセグ
メントを形成するジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−または１，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げ
られるが、なかでも芳香族ジカルボン酸の使用が好まし
く、特にテレフタル酸の使用が推奨される。

【００１３】また、ポリエーテルハードセグメントを形
成するジオール成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族
または脂環族ジオール、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールや、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ビフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビ
スフェノールまたはそれらの混合物が用い得るが、特に
炭素数２〜８の脂肪族または脂環族ジオールが好ましく
用いられる。

【００１４】一方、ポリエステルエラストマ（Ａ）のソ
フトセグメントを形成する脂肪族ポリエーテル単位とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，３−または
１，２−プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、ポリエチレングリコール−ポ
リプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレ
ングリコール−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールブロックまたはランダム共重合体などが挙げられ、
なかでも平均分子量が約２００〜６０００の範囲にある
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好ましく
使用される。

【００１５】また、ポリエステルエラストマ（Ａ）のソ
フトセグメントを形成する脂肪族ポリエステル単位とし
ては、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクト
ン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンアジペートなどが挙げられ、なかでもポリ
ε−カプロラクトンやポリブチレンアジペートが好まし
く使用される。

【００１６】ポリエステルエラストマ（Ａ）の製法は任
意であるが、好適な重合法の一例としては、ジカルボン
酸のジメチルエステルを過剰モル数、すなわち酸に対し
約１．２〜２．０倍モルの低分子量グリコールおよびポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールと共に、通常のエ
ステル化触媒の存在下において、約１５０〜２００℃の
温度で常圧下加熱反応してエステル交換しメタノールを
留出させ、次いで５ｍｍＨｇ以下の減圧下に２００〜２
７０℃で加熱重合させる方法を例示することができる。

【００１７】本発明で使用するヒンダードアミン系化合
物（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ００６４で規定された融点が９
０℃以上であることが重要な要件である。この要件を満
たす化合物の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロン
酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル（“チヌビン”１４４）、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビ
ス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物（“キマソーブ”１１９）、
１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル ]−４−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（“サノール”ＬＳ−２６２６）、琥
珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重
縮合物（“チヌビン”６２２ＬＤ）、ポリ〔｛６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキ
サメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝〕（“キマソーブ”９４４）などが
挙げられる。

【００１８】ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の融点が
９０℃未満の場合、例えば融点が８１〜８５℃のビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートを用いる場合は、耐候性は改善した得たとして
も、カレンダー加工性の向上効果を得ることができない
ため好ましくない。また、ヒンダードアミン系化合物
（Ｂ）の添加量は、ポリエステルエラストマ（Ａ）１０
０重量部に対し、０．００１〜１０重量部、特に０．０
１〜５重量部である。添加量が０．００１重量部未満で
は目的とする耐候性とカレンダー加工性の向上効果が得
られず、逆に１０重量部を越えるとカレンダー加工した
シート表面にブルームし、外観に悪影響をもたらすため
好ましくない。

【００１９】本発明のカレンダー加工用ポリエステルエ
ラストマ組成物においては、ポリエステルエラストマに
対し、上記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と共に、更
にヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を併用添加する
ことにより、耐候性や耐熱性の相乗的な向上効果を得る
ことができる。

【００２０】本発明で使用するヒンダードフェノール系
化合物（Ｃ）としては、ｎ−オクタデシル−３（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−
１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−
ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロ桂皮酸アミド）、２，２’−チオ［ジエチル−ビ
ス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホン酸のオクタデシルエステ
ル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
イソシアヌレート、およびトリス［β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−
オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられるが、
なかでも分子量５００以上のものが、高温雰囲気下で揮
散しにくいため、より大きな効果が得られる。

【００２１】ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の添
加量は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部
に対し、０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜５重
量部である。添加量が０．００１重量部未満では目的と
する相乗効果が得られず、逆に１０重量部を越えるとカ
レンダー加工したシート表面にブルームし、外観に悪影
響をもたらすため好ましくない。

【００２２】本発明のカレンダー加工用ポリエステルエ
ラストマ組成物においては、ポリエステルエラストマに
対し、上記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）およびヒン
ダードフェノール系化合物（Ｃ）と共に、更にホスファ
イト系化合物および／またはチオホスファイト系化合物
（Ｄ）を併用添加することにより、カレンダー加工性、
耐候性および耐熱性の相乗的な向上効果を得ることがで
きる。

【００２３】本発明で使用するホスファイト系化合物と
しては、トリブチルホスファイト、トリヘキシルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジル
ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェ
ニルデシルホスファイト、ジフェニルドデシルホスファ
イト、およびジフェニルステアリルホスファイトなどが
挙げられる。

【００２４】また、本発明で使用するチオホスファイト
系化合物としては、トリノニルトリチオホスファイト、
トリラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルト
リチオホスファイト、トリフェニルトリチオホスファイ
ト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）トリチオホスファイ
ト、トリス（ｐ−ラウリルフェニル）トリチオホスファ
イト、トリス（２−ラウリルオキシカルボニルエチル）
トリチオホスファイト、トリス（ｐ−ベンジルオキシカ
ルボニルペンチル）トリチオホスファイト、およびトリ
ス［２−（ｐ−ラウリルフェノキシカルボニル）エチ
ル］トリチオホスファイトなどが挙げられる。

【００２５】これらホスファイト系化合物および／また
はチオホスファイト系化合物（Ｄ）の添加量は、ポリエ
ステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、０．００
１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部である。添加
量が０．００１重量部未満では目的とする相乗効果が得
られず、逆に１０重量部を越えるとカレンダー加工した
シート表面にブルームし、外観に悪影響をもたらすため
好ましくない。

【００２６】本発明のカレンダー加工用ポリエステルエ
ラストマ組成物においては、ポリエステルエラストマに
対し、上記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）、ヒンダー
ドフェノール系化合物（Ｃ）およびホスファイト系化合
物および／またはチオホスファイト系化合物（Ｄ）と共
に、更にベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン
系化合物およびベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれ
た少なくとも１種の化合物（Ｅ）を併用添加することに
より、カレンダー加工性、耐候性および耐熱性の相乗的
な向上効果を得ることができる。

【００２７】本発明で使用するベンゾトリアゾール系化
合物としては、２−（２−オキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−オキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−オキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げら
れる。

【００２８】また、本発明で使用するベンゾフェノン系
化合物としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ラウリ
ルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ス
テアリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクチルオキシ−４’−クロロベンゾフェノン、お
よび２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシ−３’，
４’−ジクロロベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００２９】更に、本発明で使用するベンゾエート系紫
外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベ
ンゾエート、フェニルサルチレート−４−ｔ−ブチルフ
ェニルサリチレートなどが挙げられる。これらベンゾト
リアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびベ
ンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれた少なくとも１種
の化合物（Ｅ）の添加量は、ポリエステルエラストマ
（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、
特に０．０１〜５重量部である。添加量が０．００１重
量部未満では目的とする相乗効果が得られず、逆に１０
重量部を越えるとカレンダー加工したシート表面にブル
ームし、外観に悪影響を与えるため好ましくない。

【００３０】本発明のカレンダー加工用ポリエステルエ
ラストマ組成物は、ポリエステルエラストマの重合中、
または重合後の任意の時期に上記各添加剤を添加するこ
とにより調製することができるが、重合後（成形前）に
上記各添加剤を溶融混合する方法が最も望ましい。な
お、本発明のカレンダー加工用ポリエステルエラストマ
組成物の調製に際しては、目的とする特性を阻害しない
限りにおいて、他の一般的な添加剤、例えば加工助剤、
加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、
導電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、補強材、接着助剤、
可塑剤、離型剤、および難燃剤などの添加剤を任意に配
合することができるが、なかでも、ポリオレフィン系ワ
ックスおよび／またはポリ−４−フッ化エチレン、エチ
レン−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン
などのフッ素系樹脂から選ばれた加工助剤を所定量添加
することにより、カレンダー加工性を一層向上させるこ
とができる。

【００３１】

【実施例】以下の実施例中における％および部は、特に
断りのない限りすべて重量％および重量部を意味する。
また、実施例中に示される各物性は次の方法により測定
した値である。 ［融点］ＪＩＳ Ｋ００６４に準じ、ＤＳＣ法で測定し
た値である。

【００３２】［硬度］ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じ、ショ
アＤスケールで測定した値である。 ［溶融粘度指数］ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、温度：
２００℃、荷重：２１６０ｇで測定したＭＦＲ値であ
る。

【００３３】［カレンダー加工性］日本ロール社製８イ
ンチ２本ロールを用いてポリエステルエラストマおよび
所定の添加剤をドライブレンドするか、または場合によ
っては予め溶融混合してペレット化した原料を、ロール
へ投入し、ロールに粘着するまでの時間（ロール滑性保
持時間）を測定した。

【００３４】また、２０分後のロールからのシート剥離
性を下記の５段階で評価した。 ５…剥離性が良好で、ほとんど抵抗なく剥離可能であ
り、一般のポリ塩化ビニルの場合と全く遜色のないレベ
ルである ４…５よりはやや劣るが、剥離性はかなり良好 ３…剥離性がかなり劣り、量産が困難 ２…剥離性が劣り、カレンダー加工が困難 １…全く剥離できない 同様に、プレートアウト性を下記の５段階で評価した。

【００３５】 ５…良好（50分以上カレンダー加工してもプレートアウ
トを目視判定不可） ４…やや良好 ３…普通（カレンダー加工可能） ２…カレンダー加工が困難 １…カレンダー加工が実施不可能 ［成形品外観］上記カレンダー加工で得られた０．５ｍ
ｍ厚のシートの表面状態を目視判定した。

【００３６】［耐候性］上記カレンダー加工で得られた
０．５ｍｍ厚のシートから打ち抜いたＪＩＳ−２号４５
％試験片をサンシャインウエザーオーメーター中で光照
射し照射表面のクラック発生までの時間を測定した。サ
ンシャインウェザーオーメーター中の温度は６３℃で２
時間につき１８分間水をスプレーした。

【００３７】［耐熱性］上記カレンダー加工で得られた
０．５ｍｍ厚のシートから打ち抜いたＪＩＳ−２号４５
％試験片を、１４０℃のギアオーブン中でエージング
し、引張り破断伸度の初期値が半減するまでの時間を測
定した。 参考例１ ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の重合 ジメチルテレフタレート１９４部、数平均分子量約１０
００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６
５．４部およびテトラメチレングリコール６９．６部
を、チタンテトラブトキシド０．１０部と共に、ヘリカ
ルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２
２５℃の温度で２時間加熱して、理論量の９５％のメタ
ノールを系外へ留出した。

【００３８】反応混合物に“イルガノックス”１０１０
（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製、ヒンダードフェノール系
耐熱剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次
いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧と
し、その条件で２時間重合を行った。得られたポリマを
水中にストランド状に吐出し、カッティングしてペレッ
トとした。このポリマをポリエステルエラストマＡ−１
とする。

【００３９】参考例２ ポリエステルエラストマ（Ａ−２）の重合 テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０
部、テトラブチルチタネート０．１部を、精留塔および
ヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、攪拌
しながら反応水を留出させ、窒素雰囲気下、常圧で２時
間エステル化反応させた後、反応物を重合缶に移液し、
２５０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧下の条件で２時間重合
を行った。得られたポリマを水中にストランド状に吐出
し、カッティングして、相対粘度１．４７、融点２２５
℃のポリブチレンテレフタレートを得た。

【００４０】このポリブチレンテレフタレートペレット
とε−カプロラクトンとを、それぞれ９００ｇ／ｈｒお
よび１７００ｇ／ｈｒの供給速度で、内径３０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ−４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユ
ニットを有するスクリューを備えた単軸押出機の最後部
供給口に供給し、シリンダー中間部の機設定温度２４０
℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で付加重合反応
を行った。

【００４１】次に、ダイスからポリマをストランド状に
吐出し、カッティングしてペレットとした。このペレッ
ト１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を、内径
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０で、フルフライトスクリューを
備えた単軸押出機に供給し、ベント口の真空度１０ｍｍ
Ｈｇ、押出温度２００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ
の条件で混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒の失活を
行い、ダイスからポリマをストランド状に押出して、カ
ッティングし、ペレットとした。このポリマをポリエス
テルエラストマＡ−２とする。

【００４２】表１にポリエステルエラストマＡ−１とＡ
−２の組成と物性を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１−９ 参考例１で得られたポリエステルエラストマＡ−１に対
し、表２に示したヒンダードアミン系化合物Ｂ−１〜Ｂ
−４を滑剤と共にドライブレンドし、この組成物をカレ
ンダー成形機に供して、ロール温度１６５℃の条件でシ
ートを成形した（実施例１〜４）。

【００４５】また、ヒンダードアミン系化合物と共に、
それぞれ表３に示したヒンダードフェノール系化合物
（Ｃ−１）を併用する場合（実施例５）、ヒンダードフ
ェノール系化合物（Ｃ−１〜Ｃ−２）およびホスファイ
ト系化合物（Ｄ−１）を併用する場合（実施例６〜
７）、およびヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１〜
Ｃ−２）、ホスファイト系化合物またはチオホスファイ
ト系化合物（Ｄ−１〜Ｄ−２）およびベンゾフェノン系
化合物またはベンゾトリアゾール系化合物（Ｅ−１〜Ｅ
−２）を併用する場合（実施例８〜９）についても同様
にカレンダー加工によるシートを成形した。

【００４６】なお、ポリエステルエラストマ１００部に
対する各添加剤の添加量は、いずれも０．３部とし、加
工助剤としてポリエステルワックス（三井石油化学社
製、“ハイワックス２２０３Ａ”）を０．６部添加し
た。各シート評価結果を表４に示す。 比較例１〜７ 添加剤Ｂ〜Ｅを全く添加せずに、ポリエステルエラスト
マＡ−１単独で実施例１と同様にカレンダー成形したシ
ートの物性評価結果を表４に比較例１として示す。

【００４７】また、ポリエステルエラストマＡ−１に対
し、表２，表３に示した融点が９０℃未満のヒンダード
アミン系化合物（Ｂ−５〜Ｂ−７）を同量添加し、実施
例１と同様にカレンダー成形したシートの物性評価結果
を表４に比較例２〜４として示す。更に、上記ヒンダー
ドアミン系化合物Ｂ−５と共に、ヒンダードフェノール
系化合物（Ｃ−１）、ヒンダードフェノール系化合物
（Ｃ−１）とホスファイト系化合物（Ｄ−１）、および
ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１）とホスファイ
ト系化合物（Ｄ−１）とベンゾフェノン系化合物（Ｅ−
１）をそれぞれ同量併用添加し、実施例１と同様にカレ
ンダー成形したシートの物性評価結果を表４に比較例５
〜７として示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例１０〜１５ ポリエステルエラストマＡ−１の代わりに参考例２で得
たポリエステルエラストマＡ−２を用い、加工助剤をフ
ッ素樹脂粉末（三井デュポン・フルオロケミカル社製、
“テフロンＫ１０”を使用し、カレンダー成形温度を１
７０℃に変更した以外は、実施例１〜９とほぼ同様の添
加剤系を添加して、シートのカレンダー成形を行い、得
られたシートの評価結果を表５に示した。

【００５２】比較例８〜１４ 参考例２で得たポリエステルエラストマＡ−２を用い、
加工助剤をフッ素樹脂粉末（三井デュポン・フルオロケ
ミカル社製、“テフロンＫ１０”を使用し、カレンダー
成形温度を１７０℃に変更した以外は、比較例１〜７と
ほぼ同様の添加剤系を添加して、シートのカレンダー成
形を行い、得られたシートの評価結果を表４に示した。

【００５３】

【表５】

【００５４】表２〜表５の結果からは、本発明のカレン
ダー加工用ポリエステルエラストマ組成物（実施例１〜
１５）は、添加剤無添加の場合（比較例１および比較例
８）に比べて、高融点のヒンダードアミン系化合物を選
択添加することにより、耐候性を高度に維持しつつ、カ
レンダー加工性を著しく向上することができるばかり
か、成形品の表面外観、耐熱性もすぐれており、更にヒ
ンダードアミン系化合物と共にヒンダードフェノール系
化合物、ホスファイト系化合物およびまたはチオホスフ
ァイト系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物な
どの他の添加剤を併用することによって、これらの特性
が相乗的に向上することが明らかである。

【００５５】一方、融点が９０℃未満のヒンダードアミ
ン系化合物を用いる場合（比較例２〜７、９〜１４）
は、カレンダー加工性が不良であり、たとえ他の添加剤
を併用したところで、カレンダー加工性の改善効果を得
ることができない。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のカレンダ
ー加工用ポリエステルエラストマ組成物は、耐候性を高
度に維持しつつ、カレンダー加工性を著しく向上するこ
とができ、カレンダー加工に供した場合に、ロールによ
る粘着や付着を起こさずに、表面外観および耐熱性にす
ぐれたシートまたはフィルムを与えることができる。

【００５７】したがって、本発明によれば、ポリエステ
ルエラストマの活用分野の一層の進展が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 5/5398 5/5398 (72)発明者 小澤 一雄 埼玉県草加市瀬崎町1150番地 勝田化工株 式会社内 (72)発明者 田中 利宏 滋賀県大津市園山１丁目１番２号 東レ・ デュポン株式会社滋賀事業場内 (72)発明者 秋葉 和輝 愛知県名古屋市本星崎町字北3804−19 東 レ・デュポン株式会社名古屋事業場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪
   族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル
   単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成
   分とするポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に
   対し、ＪＩＳＫ００６４で規定された融点が９０℃以上
   のヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を０．００１〜１０
   重量部添加してなるカレンダー加工用ポリエステルエラ
   ストマ組成物。
2. 【請求項２】 高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪
   族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル
   単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成
   分とするポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に
   対し、ＪＩＳＫ００６４で規定された融点が９０℃以上
   のヒンダードアミン系化合物（Ｂ）およびヒンダードフ
   ェノール系化合物（Ｃ）を夫々０．００１〜１０重量部
   添加してなるカレンダー加工用ポリエステルエラストマ
   組成物。
3. 【請求項３】 高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪
   族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル
   単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成
   分とするポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に
   対し、ＪＩＳＫ００６４で規定された融点が９０℃以上
   のヒンダードアミン系化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノ
   ール系化合物（Ｃ）、およびホスファイト系化合物およ
   び／またはチオホスファイト系化合物（Ｄ）を夫々０．
   ００１〜１０重量部添加してなるカレンダー加工用ポリ
   エステルエラストマ組成物。
4. 【請求項４】 高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪
   族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル
   単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成
   分とするポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に
   対し、ＪＩＳＫ００６４で規定された融点が９０℃以上
   のヒンダードアミン系化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノ
   ール系化合物（Ｃ）、ホスファイト系化合物および／ま
   たはチオホスファイト系化合物（Ｄ）、およびベンゾト
   リアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびベ
   ンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれた少なくとも１種
   の化合物（Ｅ）を夫々０．００１〜１０重量部添加して
   なるカレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
   成物に対し、更に加工助剤を添加してなるカレンダー加
   工用ポリエステルエラストマ組成物。
6. 【請求項６】 前記加工助剤がポリオレフィン系ワック
   スおよび／またはフッ素系樹脂である請求項５に記載の
   カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物。