DE102009025383B4

DE102009025383B4 - Thermoplastische Harzzusammensetzung mit guter Wärmestabilität, Lichtstabilität und Schlagzähigkeit sowie Formgegenstand erhältlich daraus

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Publication number: DE102009025383B4
Application number: DE102009025383.1A
Authority: DE
Inventors: Jun Myung KIM; Jin Hwan Choi; Jee Kwon PARK; Jae Won Lee
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: US8080618B2; DE102009025383A1; US20090318588A1; KR100960866B1; CN101608054B; CN101608054A; KR20090131878A

Abstract

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 10 bis 99 Gewichtsteile eines Epoxygruppen enthaltenden Styrolharzes, wobei das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymerharzes (A1) und 50 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharzes (A2) umfasst; (B) 1 bis 90 Gewichtsteile eines Polyesterharzes, wobei das Polyesterharz eine Grenzviskosität von 0,3 bis 1,15 dl/g aufweist; (C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharzes pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (D) 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer gehinderten phenolischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (E) 0,05 bis 4 Gewichtsteile einer Phosphitverbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; und (F) 0,2 bis 6 Gewichtsteile einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HALS-Verbindungen, Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Gemischen davon, pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit guter Wärmestabilität, Lichtstabilität und Schlagzähigkeit. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit guter Wärmestabilität, Lichtstabilität und Schlagzähigkeit durch Zusetzen eines Cyclohexandimethanol enthaltenden Polyesterharzes, einer gehinderten phenolischen Verbindung, einer Phosphitverbindung und eines spezifischen UV-Stabilisators zu einer Mischung aus einem Epoxygruppen enthaltenden Styrolharz und einem Polyesterharz, sowie einen Formgegenstand, der daraus erhältlich ist.
Bei Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz (hier nachstehend als ,ABS-Harz' bezeichnet) handelt es sich um ein Harz, in welchem ein Copolymer von Styrolmonomer und Acrylnitrilmonomer, gepfropft an Butadienkautschukpolymer, (hier nachstehend als ,g-ABS' bezeichnet) in einer Matrix von Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz (hier nachstehend als ,SAN' bezeichnet) dispergiert ist. ABS-Harz weist ausgewogene Eigenschaften guter Verarbeitungsfähigkeit, Schlagfestigkeit, Chemikalienfestigkeit, Wärmefestigkeit und mechanischer Festigkeit auf und wurde bisher allgemein bei der Herstellung von Innen- und Außenteilen von elektrischen und elektronischen Gütern, Automobilteilen, Allgemeingütern und dergleichen verwendet.
Allerdings neigt ABS-Harz durch physikalische oder chemische Einwirkungen während Extrusion oder Spritzguss zur Zersetzung und wird durch thermische Oxidationsreaktion leicht dunkel oder gelb oder bildet leicht einen Silberstreifen, wodurch es zur Verwendung als Produkt ungeeignet wird. Daher wird dem ABS-Harz im Allgemeinen ein Antioxidationsmittel zugesetzt, um eine Oxidationszersetzung zu reduzieren oder zu verhindern. Antioxidationsmittel werden in aller Regel in primäres Antioxidationsmittel wie gehinderte Phenolverbindungen und sekundäre aromatische Amine; und sekundäres Antioxidationsmittel wie Phosphite, Thioester und dergleichen eingeteilt. Jedes Antioxidationsmittel kann gute Wärmestabilität bereitstellen, und eine Kombination von zwei oder mehr Antioxidationsmitteln kann eine noch höhere Wärmestabilität bereitstellen. Allerdings sind ABS-Harze aufgrund hoher Scherbeanspruchung und Wärme während des Formungsverfahrens eines Dünnfilms oder eines großtechnischen Formgegenstands selbst dann für Probleme in Bezug auf das Oberflächenerscheinungsbild wie Verfärbung, und dergleichen anfällig, wenn eine Kombination von zwei oder mehr Antioxidationsmitteln eingesetzt wird. Da ferner Butadien in ABS-Harz schlechte Wetterfestigkeit aufweist, kann eine Lichtoxidation verursacht werden, wenn ABS-Harz für lange Zeit einer Außenumgebung ausgesetzt wird. Infolgedessen kann durch die Lichtoxidation eine Zersetzung oder Verfärbung von ABS-Harz auftreten, sodass die Lichtstabilität von ABS-Harz abnehmen kann. Folglich besteht Bedarf nach der Entwicklung eines ABS-Harzes, das gute Stabilität gegenüber Wärme und Licht aufweist.
Demgegenüber weisen Polyesterharze in aller Regel eine kurze Ketten einschließende Struktur auf und könnten sich folglich nicht leicht biegen. Demzufolge können Polyesterharze gute Starrheit, elektrische Eigenschaften, Wetterfestigkeit und Wärmefestigkeit aufweisen, und die Zugfestigkeit von Polyesterharzen könnte selbst nach lang anhaltender Aussetzung hohen Temperaturen nicht beeinträchtigt werden. Ferner weisen Polyesterharze eine gute Festigkeit gegenüber verschiedenen Ölen wie Dieselöl und gute Formbeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit auf. Demzufolge wurden Polyesterharze bisher allgemein auf verschiedenen Industriegebieten wie als Automobilteile, teile von elektrischen und elektronischen Gütern und dergleichen angewandt. Darüber hinaus weist die Oberfläche von Polyesterharzgegenständen ein gutes Erscheinungsbild, guten Glanz und gute Galvanisiereigenschaft, z. B. als Haftmittel für Aluminiumvakuumgalvanisieren oder Chromgalvanisieren auf, sodass sie für eine Scheinwerferblende eines Autos geeignet sind. Allerdings sind Esterbindungen in der Polyesterkette hydrolyseanfällig, sodass das Molekulargewicht der Polyesterharze abnehmen kann, wenn sie lange Zeit bei einer hohen Temperatur Wärme oder hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Infolgedessen können die Eigenschaften wie Starrheit und Schlagfestigkeit von Polyesterharzen herabgesetzt werden.
Das Koreanische Patent Nr. 159,256 offenbart zum Lösen der vorstehenden Probleme ein Verfahren zum Legieren von Polyesterharz mit ABS-Harz. Allerdings weist die Polyester-ABS-Harzlegierung aufgrund unzulänglicher Verträglichkeit, die eine Gasfreisetzung verursachen kann, schlechte Wärmestabilität auf. Ferner weist die Legierung aufgrund des Abbaus von Polyesterharz schlechte Schlagzähigkeit auf.
Die europäische Patentanmeldung EP 2 077 299 A1 offenbart eine chemikalienfeste und schlagzähfeste thermoplastische Harzzusammensetzung, welche 1 bis 97,9 Gew.-% eines Epoxygruppen-enthaltendes Vinylcopolymerharzes, 1 bis 97,9 Gew.-% eines kautschukmodifizierten aromatischen Vinylcopolymerharzes, 1 bis 97,9 Gew.-% eines Polyesterharzes, und 0,1 bis 97 Gew.-% eines amorphen Polyesters modifiziert mit einem cycloaliphatischen Diol umfaßt.
Die US-amerikanische Patentanmeldung US 2007/0173629 A1 offenbart einen Modifizierer zur Verbesserung der Schmelzformbarkeit unter Verwendung eines Polyesterharzes. Dieser Modifizierer für ein Polyesterharz umfaßt ein amorphes Polyesterharz und eine reaktive Verbindung, die zwei oder mehr Glycidylgruppen und/oder Isocyanatgruppen pro einem Molekül enthält und ein Massenmittel der Molmasse von nicht weniger als 200000 und nicht mehr als 500000 aufweist.
Das Koreanische Patent 10-0830418 B1 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung für äußere Materialien eines elektrischen oder elektronischen Produktes. Die Harzzusammensetzung umfaßt 30 bis 99 Gewichtsteile eines Styrol-basierten Polymers, das eine Epoxygruppe enthält, umfassend 5 bis 100 Gew.-% eines Vinylcopolymeren, das eine Epoxygruppe enthält, und 0 bis 95 Gew.-% eines kautschuckverstärkten Styrol-basierten Copolymerharzes; und 1 bis 70 Gewichtsteile eines Polyesterharzes.
Die Japanische Patentanmeldung 11158358 A offenbart eine Polyesterelastomerzusammensetzung zum Kalandern, wobei die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile eines Polyesterelastomers, hauptsächlich bestehend aus einem hochschmelzenden kristallinen Polymersegment und einem niedrigschmelzenden Polymersegment, und 0,001 bis 10 Gewichtsteile einer sterisch gehinderten Aminverbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 90°C umfaßt. Die Zusammensetzung weist außerdem eine sterisch gehinderte Phenolverbindung, eine Phosphit- und/oder Thiophosphitverbindung und wenigstens eine Art von Verbindungen, die ausgewählt sind aus einer Benzotriazolverbindung, einer Benzophenolverbindung und eines Benzoat UV-Absorbers, auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität und Lichtstabilität bereitzustellen, sowie einen daraus erhältlichen Formgegenstand.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit von Eigenschaften der Schlagzähigkeit sowie Glanz und Chemikalienfestigkeit bereitzustellen, sowie einen daraus erhältlichen Formgegenstand.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit vorstehender guter Ausgewogenheit von Wärmestabilität, Lichtstabilität, Glanz, Chemikalienfestigkeit, Schlagfestigkeit durch Einbringen eines Cyclohexandimethanol enthaltenden Polyesterharzes, einer gehinderten phenolischen Verbindung, einer Phosphitverbindung und eines spezifischen UV-Stabilisators, während ein Epoxygruppen enthaltendes Styrolharz angewandt wird, um die Verträglichkeit zwischen Styrolharz und Esterharz zu verbessern.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung (A) umfasst 10 bis 99 Gewichtsteile eines Epoxygruppen enthaltenden Styrolharzes, wobei das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymerharzes (A₁) und 50 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharzes (A₂) umfasst; (B) 1 bis 90 Gewichtsteile eines Polyesterharzes mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 1,15 dl/g; (C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharzes pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (D) 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer gehinderten phenolischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (E) 0,05 bis 4 Gewichtsteile einer Phosphitverbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; und (F) 0,2 bis 6 Gewichtsteile einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HALS-Verbindungen, Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Gemischen davon, pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann die thermoplastische Harzzusammensetzung (A) 50 bis 80 Gewichtsteile des genannten Epoxygruppen enthaltenden Styrolharzes; (B) 20 bis 50 Gewichtsteile des genannten Polyesterharzes; (C) 0,5 bis 7 Gewichtsteile des genannten Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharzes pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (D) 0,1 bis 1 Gewichtsteil der genannten gehinderten phenolischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (E) 0,1 bis 1 Gewichtsteil der genannten Phosphitverbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; und (F) 0,3 bis 5 Gewichtsteile der genannten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HALS-Verbindungen, Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Gemischen davon, pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes umfassen.
In einer anderen beispielhaften Ausführungsform kann die thermoplastische Harzzusammensetzung (A) 50 bis 75 Gewichtsteile des genannten Epoxygruppen enthaltenden Styrolharzes; (B) 25 bis 50 Gewichtsteile des genannten Polyesterharzes; (C) 1 bis 5 Gewichtsteile des genannten Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharzes pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (D) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile der genannten gehinderten phenolischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (E) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile der genannten Phosphitverbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; und (F) 0,3 bis 2 Gewichtsteile der genannten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HALS-Verbindungen, Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Gemischen davon, pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes umfassen.
In manchen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymerharz (A₁) um ein Copolymer von 0,02 bis 5 mol-% einer Epoxyverbindung (A₁₁) und 95 bis 99,98 mol-% einer Vinylverbindung (A₁₂).
Die Epoxyverbindung (A₁₁) kann Epoxyalkylacrylat, Allylglycidylester, Arylglycidylester, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Butadienmonooxid, Vinylglycidylether, Glycidylitaconat und dergleichen einschließen. Diese Epoxyverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das kautschukmodifizierte Styrolcopolymerharz (A₂) kann (A₂₁) 20 bis 100 Gew.-% eines Pfropfcopolymerharzes und (A₂₂) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymerharzes umfassen.
Das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) weist eine Grenzviskosität von 0,5 bis 1,0 dl/g auf.
In beispielhaften Ausführungsformen kann das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) durch Polymerisieren eines Säurebestandteils und eines Diolbestandteils in der Gegenwart von 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt werden.
In beispielhaften Ausführungsformen umfasst das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) 20 bis 60 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol pro gesamten Säurebestandteil.
Bei der gehinderten phenolischen Verbindung (D) kann es sich um Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat, 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und dergleichen handeln.
Bei der Phosphitverbindung (E) handelt es sich um mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triphenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphit, Triisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-Di-tert-butylphenyl)phosphit und dergleichen.
Bei der HALS-Verbindung (F) kann es sich um Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat und dergleichen handeln. (HALS = hindered amine light stabilizer)
Bei der Verbindung auf Benzotriazolbasis (F) handelt es sich um mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-5-methylphenylbenzotriazol, 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol und dergleichen.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner Zusätze wie Antistatikmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Verträglichmacher, Trennmittel, Dispersionsmittel, Mittel gegen Tropfenbildung, anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammhemmer und dergleichen umfassen.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die thermoplastische Harzzusammensetzung eine Izod-Schlagzähigkeit (ASTM D 256, 1/8” Kerbe) von 50 bis 100 kgf·cm/cm, gemessen gemäß ASTM D-256 unter Verwendung von 1/8” dicken Probestücken; und eine Farbänderung (ΔE) von 0,1 bis 0,9, gemessen unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta 3600D) für ein Probenstück mit einer Retentionszeit von 20 Minuten nach dem Spritzen mit einer Spritzgussmaschine mit 10 uz bei 250°C, und eine Farbänderung (ΔE) von 0,1 bis 1,8, gemessen unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta 3600D) gemäß ASTM D 4459 für ein 300 Stunden lang belichtetes Probenstück aufweisen.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen aus der vorstehenden thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellten Formgegenstand bereit. Der Formgegenstand kann Pellets, Gehäuse oder Teile von elektrischen und elektronischen Gütern, Automobilteile, Allgemeingüter, Baumaterialien und dergleichen einschließen.
Im Folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.
(A) Epoxygruppen enthaltendes Styrolharz
Das erfindungsgemäße Epoxygruppen enthaltende Styrolharz (A) umfaßt ein Epoxygruppen enthaltendes Vinylcopolymerharz (A₁) und ein kautschukmodifiziertes Styrolcopolymerharz (A₂).
Das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz umfaßt 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymerharzes (A₁) und 50 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharzes (A₂) umfassen. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz 10 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymerharzes (A₁) und 50 bis 90 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharzes (A₂) umfassen.
Das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz (A) wird in einer Menge von 10 bis 99 Gewichtsteilen verwendet. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz (A) in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsteilen oder 50 bis 85 Gewichtsteilen verwendet werden. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform kann das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz (A) in einer Menge von 50 bis 75 Gewichtsteilen verwendet werden. Innerhalb dieser Bereiche wird eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften wie Chemikalienfestigkeit, Schlagfestigkeit und Hydrolysefestigkeit erhalten. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform kann das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz (A) in einer Menge von 30 bis 40 Gewichtsteilen verwendet werden.
(A₁) Epoxygruppen enthaltendes Vinylcopolymerharz
Das Epoxygruppen enthaltende Vinylcopolymerharz der vorliegenden Erfindung kann durch Polymerisieren eines Monomergemischs, umfassend 0,02 bis 5 mol-% einer Epoxygruppen enthaltenden Epoxyverbindung (A₁₁) und 95 bis 99,98 mol-% einer Vinylverbindung (A₁₂) hergestellt werden.
(A₁₁) Epoxyverbindung
Bei der im Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymer verwendeten Epoxyverbindung handelt es sich um eine ungesättigte Epoxyverbindung der folgenden chemischen Formel 1: [Chemische Formel 1]
wobei: R₁, R₂, R₃, R₆ _, R₇ und R₈ jeweils unabhängig für Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes C₆-C₁₄-Aryl stehen; und
Y für eine Ethergruppe (-O-), Carboxygruppe (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C₁-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₄-Arylen oder gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes C₆-C₁₄-Arylen steht;
mit der Maßgabe, dass, falls Y für eine Ethergruppe (-O-) oder Carboxygruppe (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-) steht, R₄ und R₅ jeweils unabhängig für C₁-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₄-Arylen oder gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes C₆-C₁₄-Arylen stehen, x für 0 oder 1 steht; und falls Y für C₁-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₄-Arylen oder gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes C₆-C₁₄-Arylen steht, Y eine (R₄-Y-R₅)-Struktur darstellt.
Beispiele für die ungesättigte Epoxyverbindung können ohne Beschränkung Epoxyalkylacrylat, Allylglycidylester, Arylglycidylester, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Butadienmonooxid, Vinylglycidylether, Glycidylitaconat und dergleichen einschließen. Diese Verbindungen auf Epoxybasis können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Epoxyverbindung wird als copolymerisierbares Monomer in einer Menge von 0,02 bis 5 mol-%, z. B. 0,05 bis 5 mol-% zugesetzt. Innerhalb dieser Bereiche ist es möglich, gute Schlagfestigkeit zu erhalten, und es würde während eines Extrusionsverfahrens keine Gelbildung auftreten. In einer beispielhaften Ausführungsform wird die ungesättigte Epoxyverbindung (A₁₁) in einer Menge von 0,1 bis 5 mol-% verwendet. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform wird die ungesättigte Epoxyverbindung (A₁₁) in einer Menge von 1 bis 5 mol-% verwendet. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform wird die ungesättigte Epoxyverbindung (A₁₁) in einer Menge von 3 bis 5 mol-% verwendet.
(A₁₂) Vinylverbindung
Die im Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymer der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylverbindung kann aromatische Vinylmonomere der folgenden chemischen Formel 2 und ein mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbares Monomer umfassen. [Chemische Formel 2]
wobei R₉ für Wasserstoff, Methyl und dergleichen steht, R₁₀ für eine Phenylgruppe, Halogenphenylgruppe, Alkylphenylgruppe, Alkylhalogenphenylgruppe, Naphthalingruppe, Alkylnaphthalingruppe und dergleichen steht, R₁₁ für Wasserstoff, Methyl und dergleichen steht.
Die Halogenphenylgruppe kann ein bis drei Halogensubstituent(en) aufweisen. Die Alkylphenylgruppe kann ein bis zwei Alkylsubstituent(en) an der Phenylgruppe aufweisen. Die Alkylhalogenphenylgruppe kann eine durch halogen substituierte Alkylgruppe oder einen Alkylsubstituenten und Halogensubstituenten miteinander aufweisen. Die Alkylnaphthalingruppe kann ein bis vier Alkylsubstituent(en) an der Naphthalingruppe aufweisen. In einer beispielhaften Ausführungsform handelt es sich bei R₁₀ um eine Phenylgruppe.
Beispiele für das aromatische Vinylmonomer können Styrol, p-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Ninylnaphthalin und dergleichen einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese aromatischen Vinylmonomere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbare Monomer können ungesättigte Nitrilmonomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, und Ethacrylnitril einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Monomere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das Verhältnis der aromatischen Vinylmonomere zu dem mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomer kann auf der Basis der Verträglichkeit und des Verhältnisses von Monomeren des kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharzes (A₂), Kautschuk ausgeschlossen, bestimmt werden. Die Vinylverbindung kann 50 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und 0 bis 50 Gew.-% eines mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers einschließen. Als anderes Beispiel kann die Vinylverbindung 60 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und 10 bis 40 Gew.-% eines mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers einschließen. Innerhalb dieser Bereiche ist es möglich, eine ausreichende Formungsleistung und gute mechanische Festigkeit zu erhalten.
Zum Verbessern der Eigenschaften des Copolymers kann die Vinylverbindung (A₁₂) der vorliegenden Erfindung wahlweise ethylenische ungesättigte Monomere wie C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat; aromatische (Meth)acrylate wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; N-substituierte Maleimide wie N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid; Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Anhydride davon; Acrylsäure und Methacrylsäure; stickstofffunktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Diese Monomere können in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, z. B. 1 bis 20 Gew.-% und als anderes Beispiel 2 bis 15 Gew.-% pro Gesamtgewicht der Vinylverbindung (A₁₂) verwendet werden.
Die Vinylverbindung (A₁₂) kann als copolymerisierbares Monomer in einer Menge von 95 bis 99,98 mol-% zugesetzt werden.
(A₂) Kautschukmodifiziertes Styrolcopolymerharz
Bei dem erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylcopolymerharz kann es sich um ein Polymer handeln, in welchem Kautschukpolymere in der Form von Teilchen in einer ein aromatisches Vinylpolymer umfassenden Matrix (kontinuierliche Phase) dispergiert sind. Die kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharze können durch Polymerisieren der aromatischen Vinylgruppen enthaltenden Monomere mit Kautschukpolymeren hergestellt werden, und dazu können selektiv mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbare Monomere zugesetzt werden. Das kautschukmodifizierte aromatische Vinylcopolymerharz kann durch Verfahren wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Blockpolymerisation hergestellt werden. Herkömmlicherweise werden die kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharze durch Extrudieren eines Pfropfcopolymerharzes und eines Copolymerharzes hergestellt, nachdem jedes getrennt hergestellt wurde. Bei der Blockpolymerisation werden sowohl ein Pfropfcopolymerharz als auch ein Copolymerharz miteinander in einem Verfahren hergestellt. Ungeachtet des verwendeten Polymerisationsverfahrens beträgt der Kautschukgehalt in einem endgültigen kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharz (A₂) 5 bis 30 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann zum Erhalt von erwünschten Eigenschaften in der Legierung des kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharzes und des Polyesterharzes die Z-gemittelte Größe von Kautschukteilchen im Bereich von 0,1 bis 6,0 μm, z. B. 0,25 bis 3,5 μm liegen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kautschukmodifizierte Styrolcopolymerharz kann unter Verwendung eines Pfropfcopolymerharzes allein oder unter Verwendung eines Pfropfcopolymerharzes und eines Copolymerharzes miteinander hergestellt werden, wobei die Verträglichkeit von jedem berücksichtigt wird.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann das kautschukmodifizierte Styrolcopolymerharz (A₂) Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Copolymerharze, Acrylnitril-Ethylenpropylenkautschuk-Styrol(AES)-Copolymerharze, Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol(AAS)-Copolymerharze und dergleichen einschließen.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann das kautschukmodifizierte Styrolcopolymerharz (A₂) der vorliegenden Erfindung 20 bis 100 Gew.-% des Pfropfcopolymerharzes (A₂₁) und 0 bis 80 Gew.-% des Copolymerharzes (A₂₂) umfassen. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das kautschukmodifizierte Styrolcopolymerharz (A₂) 50 bis 95 Gew.-% des Pfropfcopolymerharzes (A₂₁) und 5 bis 50 Gew.-% des Copolymerharzes (A₂₂) umfassen.
(A₂₁) Pfropfcopolymerharz
Das Pfropfcopolymerharz (A₂₁) der vorliegenden Erfindung kann durch Pfropfcopolymerisieren von Kautschukpolymeren, aromatischen Vinylmonomeren, mit den aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren und wahlweise anderen Monomeren, die Verarbeitungsfähigkeit und Wärmefestigkeit verleihen, hergestellt werden.
Beispiele für die Kautschukpolymere können Dienkautschuks wie Polybutadien, Polystyrol-butadien), Poly(acrylnitril-butadien) und dergleichen; gesättigte Kautschuks, in welchen Wasserstoff an die Dienkautschuks addiert ist; Isoprenkautschuks; Acrylkautschuks wie Polybutylacrylsäure; Terpolymere von Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) und dergleichen, und Kombinationen davon einschließen. Darunter sind Dienkautschuks bevorzugt und Butadienkautschuks stärker bevorzugt. Das Kautschukpolymer kann in einer Menge von 5 bis 65 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Pfropfcopolymerharzes (A₂₁) verwendet werden. Die mittlere Größe der Kautschukteilchen kann je nach der gewünschten Schlagzähigkeit und des gewünschten Erscheinungsbildes der Harzzusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 4 μm liegen.
Beispiele für das aromatische Vinylmonomer können Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, Ethylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen und Kombinationen davon einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Darunter ist Styrol am meisten bevorzugt. Das aromatische Vinylmonomer kann in einer Menge von 35 bis 95 Gewichtsteilen auf der Basis des Gesamtgewichts des Pfropfcopolymerharzes (A₂₁) verwendet werden.
Das Pfropfcopolymerharz (A₂₁) kann mindestens ein anderes mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbares Monomer einschließen. Beispiele für das copolymerisierbare Monomer können Vinylcyanidverbindungen wie Acrylnitril, ungesättigte nitrilhaltige Verbindungen wie Methacrylnitril und Ethacrylnitril und Ethacrylnitril und dergleichen einschließen. Diese Monomere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbare Monomer kann in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf der Basis des Gesamtgewichts des Pfropfcopolymerharzes (A₂₁) verwendet werden.
Beispiele für die Verarbeitungsfähigkeit und Wärmefestigkeit verleihenden Monomere können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleimid und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Die Verarbeitungsfähigkeit und Wärmefestigkeit verleihenden Monomere können in einer Menge von 0 bis 15 Gewichtsteilen auf der Basis des Gesamtgewichts des Pfropfcopolymerharzes (A₂₁) verwendet werden.
(A₂₂) Copolymerharz
Das Copolymerharz der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisieren von aromatischen Vinylmonomeren,. mit den aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren und wahlweise anderen Monomeren, die Verarbeitungsfähigkeit und Wärmefestigkeit verleihen, hergestellt werden. Das Verhältnis der Monomere kann je nach der Verträglichkeit jedes Bestandteils und dem Verhältnis von Monomer, den Kautschuk in den Bestandteilen des Pfropfcopolymerharzes (A₂₁) ausgeschlossen, eingestellt werden.
Beispiele für die aromatischen Vinylmonomere können Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, Ethylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen und Kombinationen davon einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Die aromatischen Vinylmonomere können in einer Menge von 60 bis 90 Gewichtsteilen auf der Basis des Gesamtgewichts des Copolymerharzes (A₂₂) verwendet werden.
Beispiele für das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbare Monomer können eine Vinylcyanidverbindung wie Acrylnitril oder eine ungesättigte Nitrilverbindung wie Ethacrylnitril und Methacrylnitril einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt, und können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Menge des mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers kann 10 bis 40 Gewichtsteile auf der Basis des Gesamtgewichts des Copolymerharzes (A₂₂) betragen.
Beispiele für die Verarbeitungsfähigkeit und Wärmefestigkeit verleihenden Monomere können ohne Beschränkung Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleimid und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Die Verarbeitungsfähigkeit und Wärmefestigkeit verleihenden Monomere können in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen auf der Basis des Gesamtgewichts des Copolymerharzes (A₂₂) verwendet werden.
(B) Polyesterharz
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterharz handelt es sich um ein kristallines Polyesterharz oder ein Copolymer davon, das eine Grenzviskosität von 0,3 bis 1,15 dl/g aufweist. In beispielhaften Ausführungsformen kann das Polyesterharz mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 1,0 dl/g verwendet werden.
Das Polyesterharz kann durch Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters davon und eines C₂-C₁₂-Diols hergestellt werden, und die Herstellung kann durch einen Durchschnittsfachmann leicht durchgeführt werden.
Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure oder den Ester davon können Terephthalsäure (TPA), Isophthalsäure (IPA), 1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, aromatisches Dicarboxylat, in welchem die Säure mit einer Dimethylgruppe wie Dimethylterephthalat (DMT) und Dimethylisophthalat substituiert ist, Alkylester von Naphthalindicarboxylat, Dimethyl-1,2-naphthalat, Dimethyl-1,5-naphthalat, Dimethyl-1,6-naphthalat, Dimethyl-1,6-naphthalat, Dimethyl-1,8-naphthalat, Dimethyl-2,3-naphthalat, Dimethyl-2,6-naphthalat, Dimethyl-2,7-naphthalat und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Beispiele für die Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen können Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann das Polyesterharz durch herkömmliche Verfahren mit anorganischen Teilchen gemischt werden. Beispiele für geeignete anorganische Teilchen, die in der Erfindung nützlich sind, können ohne Beschränkung Titandioxid (TiO₂), Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Die anorganischen Teilchen können in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines Polyesterharzes verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Polyesterharz (B) Teil eines Basisharzes und wird in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 1 bis 90 Gewichtsteilen verwendet. Beträgt die Menge des Polyesterharzes weniger als 1 Teil, wird in der Harzzusammensetzung keine gute Schlagfestigkeit erzielt. Beträgt die Menge des Polyesterharzes mehr als 90 Gewichtsteile, weist die Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit an Eigenschaften auf. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Polyesterharz (B) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen verwendet werden. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform kann das Polyesterharz (B) in einer Menge von 10 bis 45 Gewichtsteilen verwendet werden. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform kann das Polyesterharz (B) in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsteilen verwendet werden. Diese Bereiche können eine wünschenswerte Ausgewogenheit an physikalischen Eigenschaften wie Chemikalienfestigkeit, Schlagfestigkeit und Hydrolysefestigkeit bereitstellen.
(C) Cyclohexandimethanol umfassendes thermoplastisches Polyesterharz
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharz handelt es sich um ein nichtkristallines Polyesterharz, das eine Grenzviskosität von 0,5 bis 1,0 dl/g aufweist. In beispielhaften Ausführungsformen kann das Polyesterharz mit einer Grenzviskosität von 0,6 bis 0,8 dl/g verwendet werden.
Das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz kann durch Polymerisieren des Säurebestandteils und des Diolbestandteils hergestellt werden. Beispiele für den Säurebestandteil können ohne Beschränkung aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfon-dicarbonsäure und ein strukturelles Isomer davon; aliphatische Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure; andere Säuren wie Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoat, Glycolsäure und Derivate davon einschließen.
Beispiele für den Diolbestandteil können ohne Beschränkung Ethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol; Derivate einer aromatischen Dihydroxyverbindung wie Bisphenol A und Bisphenol S oder andere Diole einschließen. In einer beispielhaften Ausführungsform schließt der Diolbestandteil cycloaliphatische Diole ein. In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann es sich bei dem Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharz um ein Polymer handeln, das durch Polymerisieren des Säurebestandteils und des Diolbestandteils in der Gegenwart von 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt wird.
In beispielhaften Ausführungsformen handelt es sich bei dem Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharz um ein Copolymer, das 10 bis 80 mol-% cycloaliphatisches Diol, 10 bis 80 mol-% aromatische Dicarbonsäure und 10 bis 80 mol-% C₂-C₅-Alkylenglycol umfasst.
In beispielhaften Ausführungsformen handelt es sich bei dem Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharz um ein Copolymer, das 1,4-Cyclohexandimethanol, Terephthalsäure und Ethylenglycol umfasst. 1,4-Cyclohexandimethanol kann in einer Menge von 0,1 bis 99 mol-%, z. B. 20 bis 60 mol-% pro Säurebestandteil verwendet werden. In beispielhaften Ausführungsformen kann 1,4-Cyclohexandimethanol in einer Menge von 25 bis 50 mol-% pro gesamtes Cyclohexandimethanol umfassendes thermoplastisches Polyesterharz (C) verwendet werden.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann es sich bei dem Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharz um ein glycolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETG) handeln.
Das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) wird in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes verwendet. Diese Bereiche stellen eine optimale Ausgewogenheit an physikalischen Eigenschaften wie Wärmestabilität und Erscheinungsbild bereit. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) in einer Menge von 0,5 bis 7 Gewichtsteilen, z. B. 0,7 bis 5 Gewichtsteilen und als anderes Beispiel 0,1 bis 5 Gewichtsteilen verwendet werden.
(D) Gehinderte phenolische Verbindung
Die gehinderte phenolische Verbindung wird als primäres Antioxidationsmittel verwendet, das im Handel leicht erhältlich ist.
Beispiele für die gehinderte phenolische Verbindung können ohne Beschränkung Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat, 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-butylphenol) und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol einschließen. Diese gehinderten phenolischen Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die gehinderte phenolische Verbindung kann in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes verwendet werden. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die gehinderte phenolische Verbindung in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gewichtsteilen verwendet werden. Beträgt die Menge der gehinderten phenolischen Verbindung weniger als 0,05 Gewichtsteile, wird in der Harzzusammensetzung keine ausreichende Wärmestabilität erzielt. Beträgt die Menge der gehinderten phenolischen Verbindung mehr als 2 Gewichtsteile, verursacht dies eine Gasfreisetzung.
(E) Phosphitverbindung
In der Erfindung wird die Phosphitverbindung als sekundäres Antioxidationsmittel verwendet.
Beispiele für die Phosphitverbindung können ohne Beschränkung Triphenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphit, Triisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphat und dergleichen einschließen. Diese Phosphitverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Phosphitverbindung wird in einer Menge von 0,05 bis 4 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,07 bis 2 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes verwendet werden. Beträgt die Menge der Phosphitverbindung weniger als 0,05 Gewichtsteile, wird in der Harzzusammensetzung keine ausreichende Wärmestabilität erhalten. Beträgt die Menge der Phosphitverbindung mehr als 4 Gewichtsteile, verursacht dies eine Gasfreisetzung. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform kann die Phosphitverbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen verwendet werden.
(F) HALS-Verbindung und Verbindung auf Benzotriazolbasis
In der Erfindung wird zum Verbessern der Lichtstabilität der Harzzusammensetzung die HALS-Verbindung, die Verbindung auf Benzotriazolbasis oder ein Gemisch verwendet.
Beispiele für die HALS-Verbindung (F) können ohne Beschränkung Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat und dergleichen einschließen.
Beispiele für die Verbindung auf Benzotriazolbasis können ohne Beschränkung 2-(2-Hydroxy-5-methylphenlbenzotriazol, 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol und dergleichen einschließen.
Diese HALS-Verbindung und Verbindung auf Benzotriazolbasis können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Werden die HALS-Verbindung und die Verbindung auf Benzotriazolbasis zusammen verwendet, könnte die Harzzusammensetzung eine verbesserte Lichtfestigkeit sowie eine gute Wärmestabilität aufweisen.
Die HALS-Verbindung oder die Verbindung auf Benzotriazolbasis kann in einer Menge von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes verwendet werden. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die HALS Verbindung oder die Verbindung auf Benzotriazolbasis in einer Menge von 0,7 bis 1,5 Gewichtsteilen verwendet werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner Zusätze wie Antistatikmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Verträglichmacher, Trennmittel, Dispersionsmittel, Mittel gegen Tropfenbildung, anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammhemmer und dergleichen umfassen. Diese Zusätze können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
In Bezug auf die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die Izod-Schlagzähigkeit (ASTM D 256, 1/8” Kerbe) 50 bis 100 kgf·cm/cm und weist eine Farbänderung (ΔE) von 0,1 bis 0,9, gemessen unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta 3600D) für ein Probenstück mit einer Retentionszeit von 20 Minuten nach dem Spritzen mit einer Spritzgussmaschine mit 10 uz bei 250°C, und eine Farbänderung (ΔE) von 0,1 bis 1,8, gemessen unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta 3600D) gemäß ASTM D 4459 für ein 300 Stunden lang belichtetes Probenstück auf.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen aus der vorstehenden thermoplastischen Harzzusammensetzung geformten Formgegenstand bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt einen aus der Harzzusammensetzung geformten Formgegenstand bereit. Der Formgegenstand kann durch ein gängiges Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können sämtliche Bestandteile und Zusätze miteinander vermischt und durch einen Extruder extrudiert und in der Form von Pellets hergestellt werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung kann zu verschiedenen Gegenständen geformt werden. Die Gegenstände können Pellets, Gehäuse oder Teile von elektrischen und elektronischen Gütern, Automobilteile, Allgemeingüter, Baumaterialien und dergleichen einschließen. Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann für die Gehäuse von elektrischen/elektronischen Geräten, Computergehäuse, Büroausrüstungsgehäuse, Baumaterialien usw. besonders geeignet sein.
Die Erfindung ist durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, die zum Zwecke der Veranschaulichung vorgesehen sind und den in den hier anhängigen Ansprüchen definierten Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
Beispiele
(A) Epoxygruppen enthaltendes Styrolharz
(A₁) Epoxygruppen enthaltendes Vinylcopolymer (GMA 5,0 mol-% – SAN)
Einem Gemisch, umfassend 100 Gewichtsteile Monomergemisch, einschließlich 5,0 mol-% Glycidylmethacrylat und 70 mol-% Styrol und 25 mol-% Acrylnitril, wurden 120 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 0,2 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril, 0,4 Gewichtsteile Tricalciumphosphat und 0,2 Gewichtsteile mercaptanhaltiges Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Dann wurde die Temperatur des Gemischs für eine Dauer von 60 Minuten von Raumtemperatur auf 80°C erhöht. Nach 180-minütigem Halten dieser Temperatur wurde ein Epoxygruppen enthaltendes Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz (GMA-SAN) erhalten. Das Endprodukt wurde gewaschen, entwässert und getrocknet, um ein Epoxygruppen enthaltendes Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz (GMA-SAN) in Pulverform zu erhalten.
(A₂) Kautschukmodifiziertes Styrolharz
(A₂₁) Pfropfcopolymerharz
50 Gewichtsteile Butadienkautschuklatex, 36 Gewichtsteile Styrol, 14 Gewichtsteile Acrylnitril und 150 Gewichtsteile entionisiertes Wasser wurden gemischt. Diesem Gemisch wurden 1,0 Teil Kaliumoleat, 0,4 Teile Cumolhydroperoxid, 0,2 Teile mercaptanhaltiges Kettenübertragungsmittel, 0,4 Teile Glucose, 0,01 Teile Eisen(II)sulfathydrat und 0,3 Teile Natriumpyrophosphat zugesetzt. Die Mischung wurde für eine Dauer von 5 Stunden bei 75°C gehalten, um einen Pfropfcopolymer(g-ABS)-Latex zu erhalten. Dem g-ABS-Latex wurden 0,4 Teile Schwefelsäure zugesetzt, er wurde koaguliert und getrocknet, um ein Pfropfcopolymerharz (g-ABS) in Pulverform zu erhalten. Die mittlere Größe der Kautschukteilchen betrug 0,3 μm.
(A₂₂) Copolymerharz
75 Teile Styrol, 25 Teile Acrylnitril und 120 Teile entionisiertes Wasser wurden gemischt. Dem Gemisch wurden 0,2 Teile Azobisisobutylnitril (AIBN), 0,4 Teile Tricalciumphosphat und 0,2 Teile mercaptanhaltiges Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde für eine Dauer von 90 Minuten auf 80°C erwärmt und für eine Dauer von 180 Minuten dabei gehalten, und es wurde ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz (SAN) erhalten. Das Endprodukt wurde gewaschen, entwässert und getrocknet, um ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz (SAN) in Pulverform zu erhalten.
(B) Polyesterharz

(B1) Polyesterharz mit einer Grenzviskosität von 0,76 dl/g, hergestellt von Anychem Company (Produktname: A1100^®) wurde verwendet.
(B2) Polyesterharz mit einer Grenzviskosität von 0,72 dl/g, hergestellt von Samyang (Produktname: Clear PET Flake^®) wurde verwendet.

(C) Cyclohexandimethanol umfassendes thermoplastisches Polyesterharz

SKYRGREEN S2008^®, hergestellt von SK Chemical Co., Ltd., mit einer Grenzviskosität von 0,8 dl/g und einem CHDM von 25% wurde verwendet.

(D) Gehinderte phenolische Verbindung

(D1) Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (IRGANOX 1076^®) wurde verwendet.
(D2) 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-butylphenol) wurde verwendet.

(E) Phosphitverbindung

(E1) Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerytritoldiphosphit wurde verwendet.
(E2) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit wurde verwendet.

(F) HALS-Verbindung und Verbindung auf Benzotriazolbasis

(F1) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat (TINNUVIN 770^®) wurde verwendet.
(F2) 2-(2-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazol (HISORB-P^®) wurde verwendet.

Beispiele 1~5
Die wie in Tabelle 1 dargestellten Bestandteile wurden für eine Dauer von 3~5 Minuten in einem Hansel-Mischer gemischt, um ein Gemisch herzustellen. Das Gemisch wurde in einen gängigen Doppelschneckenextruder mit einer Geschwindigkeit von 30~60 kg/Std. eingespeist und bei 180~280°C bei einer Schneckengeschwindigkeit von 150~300 UpM als Pellets extrudiert. Nach 3-stündigem Trocknen bei 80°C wurden die Harzpellets unter Verwendung einer Spritzgussmaschine mit 6 uz bei 180~280°C mit einer Trommeltemperatur von 40~80°C zu Testprobenstücken geformt. Die physikalischen Eigenschaften, die Wärmestabilität und die Lichtstabilität wurden gemessen, nachdem die Probenstücke bei 23°C und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit für eine Dauer von 40 Stunden belassen worden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1~5
Die Vergleichsbeispiele 1~5 wurden in derselben Weise wie die Beispiele hergestellt, außer dass es sich bei den Bestandteilsmengen um diejenigen handelte, die in Tabelle 1 spezifiziert sind.
Die physikalischen Eigenschaften von Probenstücken werden durch die folgenden Verfahren gemessen.

(1) Schlagzähigkeit: Die Kerb-Schlagzähigkeit wurde gemäß ASTM-D256 bei einer Probendicke von 1/8” gemessen. Die endgültigen Testergebnisse werden durch Berechnen eines Mittelwerts aus 5 Testergebnissen berechnet (kgf·cm/cm).
(2) Wärmestabilität: Die Wärmestabilität wurde als Farbänderung (ΔE) unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta 3600D) bewertet. Die Probenstücke wurden durch Spritzguss mit einer Spritzgussmaschine mit 10 uz bei 250°C in einer Größe von 50 mm × 90 mm × 3 mm hergestellt und dann für eine Dauer von 20 Minuten in einen Getriebeofen gegeben.
(3) Erscheinungsbild: Das Erscheinungsbild wurde mit dem bloßen Auge für die Probenstücke mit 50 mm × 90 mm × 3 mm gemessen, nachdem sie für eine Dauer von 20 Minuten in einem Getriebeofen belassen worden waren (o: gut, ☐: normal, x: schlecht).
(4) Lichtstabilität: Die Lichtstabilität wurde als Farbänderung (ΔE) unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta 3600D) gemäß ASTM D 4459 für ein 300 Stunden lang belichtetes Probenstück bewertet.

Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 dargestellt, weisen die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1–5 verglichen mit den Vergleichsbeispielen eine bessere Wärmestabilität und Lichtstabilität auf und zeigen eine gute Schlagzähigkeit und ein gutes Erscheinungsbild.
Diese Anmeldung beansprucht Priorität der am 19. Juni 2008 im koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereichten Patentanmeldung Nr. 10-2008-57852 , wobei deren Offenbarung in ihrer Ganzheit hier unter Bezugnahme eingebracht ist.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 10 bis 99 Gewichtsteile eines Epoxygruppen enthaltenden Styrolharzes, wobei das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymerharzes (A₁) und 50 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharzes (A₂) umfasst; (B) 1 bis 90 Gewichtsteile eines Polyesterharzes, wobei das Polyesterharz eine Grenzviskosität von 0,3 bis 1,15 dl/g aufweist; (C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharzes pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (D) 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer gehinderten phenolischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (E) 0,05 bis 4 Gewichtsteile einer Phosphitverbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; und (F) 0,2 bis 6 Gewichtsteile einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HALS-Verbindungen, Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Gemischen davon, pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymerharz (A₁) um ein Copolymer von 0,02 bis 5 mol-% einer Epoxyverbindung (A₁₁) und 95 bis 99,98 mol-% einer Vinylverbindung (A₁₂) handelt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Epoxyverbindung (A₁₁) durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt ist: [Chemische Formel 1]
wobei: R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig für Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes C₆-C₁₄-Aryl stehen; und Y für eine Ethergruppe (-O-), Carboxygruppe (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C₁-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₄-Arylen oder gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes C₆-C₁₄-Arylen steht; mit der Maßgabe, dass, falls Y für eine Ethergruppe (-O-) oder Carboxygruppe (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-) steht, R₄ und R₅ jeweils unabhängig für C₁-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₄-Arylen oder gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes C₆-C₁₄-Arylen stehen, x für 0 oder 1 steht; und falls Y für C₁-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₄-Arylen oder gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes C₆-C₁₄-Arylen steht, Y eine (R₄-Y-R₅)-Struktur darstellt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Epoxyverbindung (A₁₁) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyalkylacrylat, Allylglycidylester, Arylglycidylester, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Butadienmonooxid, Vinylglycidylether, Glycidylitaconat und Gemischen davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kautschukmodifizierte Styrolcopolymerharz (A₂) (A₂₁) 20 bis 100 Gew.-% eines Pfropfcopolymerharzes und (A₂₂) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymerharzes umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) eine Grenzviskosität von 0,5 bis 1,0 dl/g aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) durch Polymerisieren eines Säurebestandteils und eines Diolbestandteils in der Gegenwart von 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) 0,1 bis 99 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol pro gesamten Säurebestandteil umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Cyclohexandimethanol umfassende thermoplastische Polyesterharz (C) 20 bis 60 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol pro gesamten Säurebestandteil umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei der gehinderten phenolischen Verbindung (D) um mindestens eine handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat, 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-butylphenol) und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei der Phosphitverbindung (E) um mindestens eine handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Triphenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphit, Triisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Tris(2,4-Di-tert-butylphenyl)phosphit.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei der HALS-Verbindung (F) um mindestens eine handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei es sich bei der Verbindung auf Benzotriazolbasis (F) um mindestens eine handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl-benzotriazol, 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol und 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung (A) 50 bis 75 Gewichtsteile eines Epoxygruppen enthaltenden Styrolharzes, wobei das Epoxygruppen enthaltende Styrolharz 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Vinylcopolymerharzes (A₁) und 50 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolcopolymerharzes (A₂) umfasst; (B) 25 bis 50 Gewichtsteile eines Polyesterharzes, wobei das Polyesterharz eine Grenzviskosität von 0,3 bis 1,15 dl/g aufweist; (C) 1 bis 5 Gewichtsteile eines Cyclohexandimethanol umfassenden thermoplastischen Polyesterharzes pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; und (D) 0,1 etwa 0,5 Gewichtsteile einer gehinderten phenolischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; (E) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile einer Phosphitverbindung pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes; und (F) 0,3 bis 2 Gewichtsteile einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HALS-Verbindungen, Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Gemischen davon, pro 100 Gewichtsteile eines (A) + (B) umfassenden Basisharzes. umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, ferner umfassend mindestens einen Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antistatikmitteln, Weichmachern, Schmiermitteln, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Lichtstabilisatoren, Verträglichmachern, Trennmitteln, Dispersionsmitteln, Mitteln gegen Tropfenbildung, anorganischen Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Flammhemmern und Kombinationen davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung eine Izod-Schlagzähigkeit (ASTM D 256, 1/8” Kerbe) von 50 bis 100 kgf·cm/cm, gemessen gemäß ASTM D-256 unter Verwendung von 1/8” dicken Probestücken; und eine Farbänderung (ΔE) von 0,1 bis 0,9, gemessen unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta 3600D) für ein Probenstück mit einer Retentionszeit von 20 Minuten nach dem Spritzen mit einer Spritzgussmaschine mit 10 uz bei 250°C, und eine Farbänderung (ΔE) von 0,1 bis 1,8, gemessen unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta 3600D) gemäß ASTM D 4459 für ein 300 Stunden lang belichtetes Probenstück aufweist.
Formgegenstand, erhältlich aus einer gemäß Ansprüche 1–16 definierten thermoplastischen Harzzusammensetzung.