CN101608054B - 具有良好热稳定性、光稳定性和冲击强度的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种具有良好的热稳定性、光稳定性、和冲击强度的热塑性树脂组合物。在一种示例性实施方式中，该热塑性树脂组合物可以包含(A)约10至约99重量份的含环氧基的苯乙烯系树脂；(B)约1至约90重量份的聚酯树脂；(C)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.1至约10重量份含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂；(D)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.05至约2重量份的受阻酚类化合物；(E)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.05至约4重量份的亚磷酸酯化合物；和(F)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.2至约6重量份选自由HALS化合物、苯并三唑类化合物和它们的混合物组成的组的化合物。

Description

具有良好热稳定性、光稳定性和冲击强度的热塑性树脂组合物
相关申请的引用
本申请要求于2008年6月19日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2008-57852号的优先权，其全部内容以引用方式结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种具有良好的热稳定性、光稳定性和冲击强度的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种通过向含环氧基的苯乙烯系树脂和聚酯树脂的共混物中添加含环己烷二甲醇的聚酯树脂、受阻酚类化合物、亚磷酸酯化合物和特定的UV稳定剂而具有良好的热稳定性、光稳定性和冲击强度的热塑性树脂组合物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(下文中称为‘ABS树脂’)是一种将接枝到丁二烯橡胶聚合物上的苯乙烯系单体和丙烯腈单体的共聚物(以下称为‘g-ABS’)分散于苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(下文中称为‘SAN’)中的树脂。ABS树脂具有可加工性、抗冲击性、耐化学品性、耐热性和机械强度的良好的平衡性能，因此它已被广泛应用于制造电气及电子产品的内部或外部零件、汽车零件、杂物等。
然而，ABS树脂在挤出或注射成型过程中由于物理或化学作用而有可能发生分解，并且由于热氧化反应，颜色容易变暗或变黄或形成银纹，这使得其不能用作产品。因此，通常向ABS树脂中添加抗氧化剂，以减少或防止氧化分解。抗氧化剂通常分为主抗氧化剂，如受阻酚类化合物和芳香族仲胺类；和辅助抗氧化剂，如亚磷酸酯、硫酯等。每一种抗氧化剂均可提供良好的热稳定性，两种或两种以上抗氧化剂的组合可以提供更高的热稳定性。不过，由于在薄膜或大型模塑制品的成型加工过程中的高剪切应力和加热，即使应用两种以上的抗氧化剂组合，ABS树脂的表面外观仍容易出现问题，如褪色、气银(gas silver)等。此外，由于ABS树脂中的丁二烯的耐候性较差，当ABS树脂暴露在外较长一段时间时，会引起光氧化。结果，由于光氧化导致ABS树脂发生分解或变色，以致ABS树脂的光稳定性降低。因此，有必要研制一种对热和光具有良好稳定性的ABS树脂。
另一方面，聚酯树脂中通常具有包括短链的结构，因而不易弯曲。因此，聚酯树脂有良好的硬度、电性能、耐候性和耐热性，并且即使长期暴露于高温下，聚酯树脂的拉伸强度也不会受到影响。此外，聚酯树脂具有良好的抵御如柴油的各种油类的性能，和良好的尺寸稳定性和可加工性。因此，聚酯树脂已被广泛应用于各种工业领域如汽车零部件、电气及电子产品的零件等。此外，聚酯树脂制品的表面具有良好的外观、光泽度和良好的镀覆性能，例如作为真空镀铝或镀铬的胶粘剂，从而适用于汽车的前灯聚光圈(bezel)。然而，聚酯链中的酯键很容易水解，当在高温下长时间暴露于热或高湿度环境时，聚酯树脂的分子量会降低。结果，聚酯树脂诸如硬度和耐冲击性的性能下降。
为了解决上述问题，韩国专利第159,256号披露了一种聚酯树脂与ABS树脂合金化的方法。然而，聚酯-ABS树脂合金(alloy)由于不足的相容性会引起气体释放(gas release)，从而具有较差的热稳定性。此外，由于聚酯树脂的降解使该合金具有较差的冲击强度。
因此，本发明人通过引入含环己烷二甲醇的聚酯树脂、受阻酚类化合物、亚磷酸酯化合物和特定的UV稳定剂，同时应用含有环氧基的苯乙烯系树脂以改善苯乙烯树脂和酯类树脂之间的相容性，从而开发出了一种具有热稳定性、光稳定性，光泽度，耐化学品性、耐冲击性等的良好平衡性能的热塑性树脂组合物。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种具有优异热稳定性和光稳定性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有冲击强度以及光泽度和耐化学品性的良好平衡性能的热塑性树脂组合物。
随后的披露内容和所附权利要求将使本发明的其他目的和优点变得显而易见。
发明内容
本发明提供了一种具有良好的热稳定性、光稳定性和冲击强度的热塑性树脂组合物。在一种具体实施方式中，该热塑性树脂组合物包含(A)约10至约99重量份的含环氧基的苯乙烯系树脂；(B)约1至约90重量份的聚酯树脂；(C)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.1至约10重量份的含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂；(D)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.05至约2重量份的受阻酚类化合物；(E)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.05至约4重量份的亚磷酸酯化合物；和(F)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.2至约6重量份的化合物选自由HALS化合物、苯并三唑类化合物和它们的混合物组合成组。
在另一示例性具体实施方式中，该热塑性树脂组合物包含(A)约50至约80重量份含环氧基的苯乙烯系树脂；(B)约20至约50重量份聚酯树脂；(C)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.5至约7重量份含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂；(D)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.1至约1重量份的受阻酚类化合物；(E)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.1至约1重量份的亚磷酸酯化合物；和(F)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.3至约5重量份化合物选自由HALS化合物、苯并三唑类化合物和它们的混合物组成的组。
在另一示例性具体实施方式中，该热塑性树脂组合物包含(A)约50至约75重量份含环氧基的苯乙烯系树脂；(B)约25至约50重量份聚酯树脂；(C)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约1至约5重量份含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂；(D)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.1至约0.5重量份受阻酚类化合物；(E)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.1至约0.5重量份的亚磷酸酯化合物；和(F)每100重量份包含(A)+(B)的基础树脂包含约0.3至约2重量份化合物选自由HALS化合物、苯并三唑类化合物和它们的混合物组成的组。
含环氧基的苯乙烯系树脂(A)可包括以重量计约5至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物树脂(A1)和以重量计约0至约95％的橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)。
在一些实施方式中，含环氧基的乙烯基共聚物树脂(A1)是一种由约0.02至约5mol％的环氧化合物(A11)和约95至约99.98mol％的乙烯基化合物(A12)构成的共聚物。
环氧化合物(A11)可以包括丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、单氧化丁二烯(环氧丁烯，butadiene monoxide)、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等。这些环氧化合物可单独使用或彼此组合使用。
橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)可以包含(A21)以重量计约20至约100％的接枝共聚物树脂和(A22)以重量计约0至约80％的共聚物树脂。
聚酯树脂(B)的特性粘度可以是约0.3至约1.15dL/g。
含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)的特性粘度是约0.5至1.0dL/g。
在示例性具体实施方式中，含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)可以在1，4-环己烷二甲醇的存在下通过使酸组分与二醇组分发生聚合来制备。
在示例性具体实施方式中，含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)包含占总酸组分的约20至约60mol％的1，4-环己烷二甲醇。
受阻酚类化合物(D)可以是3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯、2，2-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。
亚磷酸酯化合物(E)选自由亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等组成的组中的至少一种。
HALS化合物(F)可以是双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperridinyl)sebacate)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
苯并三唑类化合物(F)为选自由2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚(2(-5-chloro-2h benzotriazol-2-yl)-4，6-bis(1，1-dimethylethyl)-phenol)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚等组成的组中的至少一种。
本发明的热塑性树脂组合物可进一步包含添加剂，如抗静电剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、无机填料、染料、颜料、阻燃剂等。
在示例性实施方式中，根据ASTM D-256利用1/8″厚度样品测量的该热塑性树脂组合物的悬臂梁冲击强度(ASTM D 256，1/8″缺口)为约50至约100kgf·cm/cm；并且，对用10盎司的注塑机在250℃下注射之后保留时间为20分钟的样品，根据ASTM D 4459用色度计(Minolta 3600D)测得样品表现出的颜色变化(ΔE)为从约0.1至约0.9，对暴露300小时的样品用色度计(Minolta 3600D)测量颜色变化(ΔE)为从约0.1至约1.8。
本发明的另一方面提供了一种由前述热塑性树脂组合物生产的成型制品。该成型制品可包括颗粒、电气及电子产品的外壳或零件、汽车零部件、杂物、结构材料等。
具体实施方式
(A)含环氧基的苯乙烯系树脂
根据本发明，含环氧基的苯乙烯系树脂(A)可包括含环氧基的乙烯基共聚物树脂(A1)和橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)。
在一个示例性实施方式中，含环氧基的苯乙烯系树脂可包含以重量计约5至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物树脂(A1)和以重量计约0至约95％的橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)。在另一示例性实施方式中，含环氧基的苯乙烯系树脂可包含以重量计约5至约50％的含环氧基的乙烯基共聚物树脂(A1)和以重量计约50至约95％的橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)。在另一示例性实施方式中，含环氧基的苯乙烯系树脂可包含以重量计约10至约40％的含环氧基的乙烯基共聚物树脂(A1)和以重量计约60至约90％的橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)。
含环氧基的苯乙烯系树脂(A)的用量是约10至约99重量份。在另一示例性实施方式中，含环氧基的苯乙烯系树脂(A)的用量是约40至约90重量份或约50至约85重量份。在又一示例性实施方式中，含环氧基的苯乙烯系树脂(A)的用量是约50至约75重量份。在这些范围内，诸如耐化学品性、抗冲击性、和耐水解性的性能能够达到良好平衡。在另一示例性实施方式中，含环氧基的苯乙烯系树脂(A)的用量是约30至约40重量份。
(A1)含环氧基的乙烯基共聚物树脂
本发明的含环氧基的乙烯基共聚物树脂可通过使包含约0.02至约5mol％的含环氧基的环氧化合物(A11)和约95至约99.98mol％的乙烯基化合物(A12)的单体混合物进行聚合来制备。
(A11)环氧化合物
用于含环氧基的乙烯基共聚物的环氧化合物是一种由以下化学式1表示的不饱和环氧化合物：
[化学式1]
Figure G2009101502184D00081
其中，R1、R2、R3、R6、R7和R8各自独立地是氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；以及
Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；
条件是，当Y是醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R4和R5各自独立地是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基，x是0或1；以及当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基时，Y代表(R4-Y-R5)结构。
不饱和环氧化合物的实例可包括，但不限于，丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、单氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等。这些环氧基化合物可单独使用或彼此组合使用。
作为可共聚单体的环氧化合物加入量为约0.02至约5mol％，例如约0.05至约5mol％。在这些范围内，能够获得良好的抗冲击性并且在挤出过程中不会发生凝胶化。在示例性实施方式中，不饱和环氧化合物(A11)的用量为约0.1至约5mol％。在另一示例性实施方式中，不饱和环氧化合物(A11)的用量为约1至约5mol％。在又一示例性实施方式中，不饱和环氧化合物(A11)的用量为约3至约5mol％。
(A12)乙烯基化合物
本发明的含环氧基的乙烯基共聚物中使用的乙烯基化合物可包含如以下化学式2表示的芳香族乙烯基单体和可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体：
[化学式2]
Figure G2009101502184D00091
其中：R9是氢、甲基等，R10是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、烷基萘基等；R11是氢、甲基等。
卤代苯基可以具有一至三个卤素取代基。烷基苯基可以在苯基上有一至二个烷基取代基。烷基卤代苯基可以具有由卤原子取代的烷基或可以同时具有烷基取代基和卤素取代基。烷基萘基可以在萘基上具有一至四个烷基取代基。在示例性实施方式中，R10是苯基。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基单体可单独使用或彼此组合使用。
可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例可以包括，但不限于，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的不饱和腈单体。这些单体可单独使用或彼此组合使用。
芳香族乙烯基单体和可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体的比率可基于相容性和除橡胶之外的橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)单体的比率来确定。乙烯基化合物可包括以重量计约50至约100％的芳香族乙烯基单体和以重量计约0至约50％的可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体。在另一实施例中，乙烯基化合物可包括以重量计约60至约90％的芳香族乙烯基单体和以重量计约10至约40％的可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体。在此范围之内，能够获得足够的模塑性能和良好的机械强度。
为了改善共聚物的性能，本发明的乙烯基化合物(A12)可以选择性地包括烯基不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；芳香族(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯；N-取代马来酰亚胺，如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸及它们的酸酐；丙烯酸和甲基丙烯酸；含氮官能团的单体，如丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等，以及它们的组合。这些单体的用量可以为占乙烯基化合物(A12)总重量的以重量计约0至约30％，例如以重量计约1至约20％，以及在另一个实施例中为以重量计约2至约15％。
作为可聚合单体的乙烯基化合物(A12)的加入量为约95至约99.98mol％。
(A2)橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂
本发明的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂可以是一种其中的橡胶状聚合物以颗粒形式分散在包含芳香族乙烯基聚合物的基质(连续相)中的聚合物。橡胶改性的芳香族乙烯基树脂可以通过使含芳香族乙烯基的单体与橡胶状聚合物聚合，并选择性地向其中添加可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体来制备。橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂可以通过诸如乳液聚合、悬浮聚合、和本体聚合的方法来制备。橡胶改性的芳香族乙烯基树脂通常是通过分别制备接枝共聚物树脂和共聚物树脂，之后再挤出该接枝共聚物树脂和共聚物树脂来制备的。在本体聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂两者在一个工艺中一起制备。无论采用哪种聚合方法，最后的橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)中的橡胶含量均是以重量计约5至约30％。
在本发明中，为了获得橡胶改性的苯乙烯系共聚物树脂和聚酯树脂的聚合物合金的期望性能，橡胶的橡胶颗粒的Z-平均粒度可以在约0.1至约6.0μm，例如约0.25至约3.5μm的范围内。
考虑到每一种成分的相容性，本发明所使用的橡胶改性的苯乙烯系共聚物树脂可以通过单独利用接枝共聚物树脂来制备或同时利用接枝共聚物树脂和共聚物树脂来制备。
在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)共聚物树脂等。
在本发明的示例性具体实施例中，本发明的橡胶改性的苯乙烯系共聚物树脂(A2)可包含以重量计约20至约100％的接枝共聚物树脂(A21)和以重量计约0至约80％的共聚物树脂(A22)。在一种示例性实施方式中，橡胶改性苯乙烯(系)共聚物树脂(A2)可包含以重量计约50至约95％的接枝共聚物树脂(A21)和以重量计约5至约50％的共聚物树脂(A22)。
(A21)接枝共聚物树脂
本发明的接枝共聚物树脂(A21)可以通过使橡胶状聚合物、芳香族乙烯基单体、可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体，以及可选的赋予可加工性和耐热性的其它单体进行接枝共聚来制备。
橡胶状聚合物的实例可以包括二烯(基)橡胶，诸如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；向二烯(基)橡胶加氢的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；诸如聚丁基丙烯酸(polybutyl acrylic acid)的丙烯酸类橡胶；以及乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等，以及它们的组合。其中优选二烯橡胶，更优选丁二烯橡胶。基于约100重量份的接枝共聚物树脂(A21)，橡胶状聚合物的用量可以为约5至约65重量份。根据树脂组合物的期望的冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均粒度可以在约0.1至约4μm的范围内。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。其中最优选苯乙烯。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，芳香族乙烯基单体的用量可以为约35至约95重量份。
接枝共聚物树脂(A21)可以包括至少一种可与芳香族乙烯基单体共聚的其它单体。该可共聚单体的实例可以包括乙烯基氰化合物，例如丙烯腈，不饱和含腈化合物，诸如甲基丙烯腈和乙基丙烯腈，等。这些单体可以单独使用或彼此组合使用。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的用量可以为约1至约20重量份。
赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，赋予加工性能和耐热性的单体的用量可以为约0至约15重量份。
(A22)共聚物树脂
本发明的共聚物树脂可以通过使芳香族乙烯基单体、可与芳香族乙烯基单体共聚的单体以及可选的赋予可加工性和耐热性的其它单体进行共聚来制备。单体的比率可以根据每一种组分的相容性和除橡胶之外的接枝共聚物树脂(A21)的组分中单体的比率来调整。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。基于共聚物树脂(A22)的总重量，芳香族乙烯基单体的用量可以为约60至约90重量份。
可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例可以包括，但不限于，乙烯基氰化合物，诸如丙烯腈，或不饱和腈化合物，诸如乙基丙烯腈和甲基丙烯腈，并且它们可以单独使用或彼此组合使用。基于共聚物树脂(A22)的总重量，可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的量可以为约10至约40重量份。
赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。基于共聚物树脂(A22)的总重量，赋予可加工性和耐热性的单体的用量可以为约0至约30重量份。
(B)聚酯树脂
本发明中使用的聚酯树脂是具有特性粘度为约0.3至约1.15dL/g的晶状聚酯树脂或其共聚物。在示例性具体实施方式中，可以使用具有特性粘度为约0.5至约1.0dL/g的聚酯树脂。
聚酯树脂可通过使芳香族二羧酸或其酯和C2-C12二醇缩聚来制备，本领域普通技术人员能够容易地实施该制备方法。
芳香族二羧酸或其酯的实例可包括对苯二酸(TPA)、间苯二酸(IPA)、1，2-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸，其中酸被二甲基取代的芳香族二羧酸酯，诸如对苯二甲酸二甲酯(DMT)和间苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸的烷基酯、1，2-萘二甲酸二甲酯、1，5-萘二甲酸二甲酯、1，7-萘二甲酸二甲酯、1，7-萘二甲酸二甲酯、1，8-萘二甲酸二甲酯、2，3-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯等，以及它们的组合。
具有2至12个碳原子的二醇的实例可以包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇(季戊二醇，2，2-dimethyl-1，3-propanediol)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propylene glycol)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等，以及它们的组合。
在本发明的示例性具体实施方式中，可以是通过常规方法将聚酯树脂与无机颗粒混合。用于本发明的适合的无机颗粒的实例可以包括，但不限于，二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)等，以及它们的组合。基于100重量份的聚酯树脂，无机颗粒的用量可以为约0.1至30重量份。
在本发明中，聚酯树脂(B)是基础树脂的一部分，在本发明的树脂组合物中的用量为约1至约90重量份。如果聚酯树脂的量少于1重量份，则树脂组合物可能不能获得良好的冲击强度。如果聚酯树脂的量大于约90重量份，则树脂组合物可具有较差的性能平衡。在一个示例性具体实施例中，聚酯树脂(B)的用量为约5至约50重量份。在另一示例性具体实施例中，聚酯树脂(B)的用量为约10至约45重量份。在又一示例性具体实施例中，聚酯树脂(B)的用量为约20至约40重量份。这些范围能够提供物理特性的理想平衡，如耐化学品性、抗冲击性和耐水解性。
(C)含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂
本发明中使用的含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂是一种非结晶聚酯树脂，其特性粘度为约0.5至约1.0dL/g。在示例性具体实施方式中，可以使用特性粘度为约0.6至约0.8dL/g的聚酯树脂。
含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂可以通过使酸组分与二醇组分进行聚合来制备。酸组分的实例可包括，但不限于，芳香族二羧酸，如对苯二酸、间苯二酸、4，4′-联苯二酸、4，4′-二苯氧乙烷二羧酸(4，4′-diphenoxyethane dicarboxylic acid  )、4，4′-二苯砜二羧酸及其异构体；脂肪族二羧酸，如丙二酸、丁二酸和己二酸；其他的酸，如羟基苯甲酸、羟基苯甲酸酯(盐)、乙醇酸及它们的衍生物。
二醇组分的实例可以包括，但不限于，乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、环戊二醇、环己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二甘醇；芳香族二羟基化合物的衍生物，如双酚A和双酚S，或其他的二醇。在一种示例性实施方式中，该二醇组分包括脂环族二醇。在本发明的示例性具体实施方式中使用1，4-环己烷二甲醇。
在示例性具体实施方式中，含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂可以是一种通过使酸组分与二醇组分在1，4-环己烷二甲醇的存在下进行聚合而制备的聚合物。
在示例性具体实施方式中，含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂是一种包含约10至约80mol％的脂环二醇、约10至约80mol％的芳香族二羧酸、以及约10至约80mol％的C2-C5亚烷基二醇(alkylene glycol)的共聚物。
在示例性具体实施方式中，包含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂是一种包含1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的共聚物。1，4-环己烷二甲醇的用量为占酸组分约0.1至约99mol％，例如约20至约60mol％。在示例性具体实施方式中，基于含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)的总量，1，4-环己烷二甲醇的用量可为约25至约50mol％。
在示例性具体实施方式中，含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂可以是二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。
基于每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂，本发明的树脂组合物中的含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)的用量可以是约0.1至约10重量份。这些范围能够提供如热稳定性和外观的物理特性的最佳平衡。在一个示例性具体实施例中，含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)的用量可以为约0.5至约7重量份，例如约0.7至约5重量份，另一个实施例为约0.1至约5重量份。
(D)受阻酚类化合物
用作主抗氧剂的受阻酚类化合物可以容易地商购获得。
受阻酚类化合物的实例可以包括，但不限于，3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯、2，2-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。这些受阻酚类化合物可单独或彼此组合使用。
基于每100重量份的包括(A)+(B)的基础树脂，受阻酚类化合物的用量可为约0.05至约2重量份，优选为约0.1至约1.5重量份，更优选为约0.1至约1重量份。在一种示例性具体实施方式中，受阻酚类化合物的用量可为约0.2至约0.5重量份。如果受阻酚类化合物的量小于0.05重量份，则树脂组合物会不能获得足够的热稳定性。如果受阻酚类化合物的量超过2重量份，则有会造成气体释放。
(E)亚磷酸酯化合物
在本发明中，亚磷酸酯化合物用作辅助抗氧化剂。
亚磷酸酯化合物的实例可包括，但不限于，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二苯基-异辛基酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。这些亚磷酸酯化合物可单独或彼此组合使用。
基于每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂，该亚磷酸酯化合物的用量可为约0.05至约4重量份，优选约0.07至约2重量份，更优选约0.1至约1重量份。如果亚磷酸酯化合物的量少于0.05重量份，则树脂组合物会不能获得足够的热稳定性。如果亚磷酸酯化合物的量多于4重量份，则会造成气体释放。在另一示例性实施方式中，亚磷酸酯化合物的用量为约0.1至约0.5重量份。
(F)HALS化合物和苯并三唑类化合物
在本发明中，HALS化合物、苯并三唑类化合物或混合物可用于改善树脂组合物的光稳定性。
HALS化合物(F)的实例可以包括，但不限于，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
苯并三唑类化合物的实例可以包括，但不限于，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚等。
这些HALS和苯并三唑类化合物可单独使用或彼此组合使用。如果同时使用HALS化合物和苯并三唑类化合物，可提高树脂组合物的耐光性以及热稳定性。
基于每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂，HALS或苯并三唑类化合物的用量可以为约0.2至约6重量份，优选约0.3至约5重量份，更优选约0.5至约2重量份。在一种示例性具体实施方式中，HALS或苯并三唑类化合物的用量为约0.7至约1.5重量份。
本发明的热塑性树脂组合物可进一步包含添加剂，如抗静电剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂，脱模剂、分散剂、抗滴落剂、无机填料、染料、颜料、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用或彼此组合使用。
对于本发明的热塑性树脂组合物，悬臂梁冲击强度(ASTM D256，1/8″缺口)为约50至约100kgf·cm/cm；并对用10oz(盎司)的注塑机在250℃下注射之后保留时间为20分钟后的样品，根据ASTM D 4459用色度计(Minolta 3600D)测得样品表现出颜色变化(ΔE)为从约0.1至约0.9，对暴露300小时的样品用色度计(Minolta3600D)测量颜色变化(ΔE)为从约0.1至约1.8。
本发明的另一方面提供了一种由前述热塑性树脂组合物模制而成的成型制品。
本发明提供了一种由树脂组合物模制而成的成型制品。该成型制品可通过常规工艺来制备。例如，可将所有的组分和添加剂混合在一起并通过挤出机挤出，即可制成颗粒的形式。
本发明的热塑性树脂组合物可以被成型成各种制品。该制品包括颗粒、电气及电子产品的外壳或零件、汽车零部件、杂物、结构材料等。本发明的树脂组合物尤其适用于电气和电子产品的外壳、电脑外壳、办公用品外壳、结构材料等。
通过参照下以实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于举例说明的目的而不是以任何方式被解释为限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。
实施例
(A)含环氧基的苯乙烯系树脂
(A1)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 5.0mol％-SAN)
向包括含5.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和70mol％的苯乙烯和25mol％的丙烯腈的100重量份单体混合物的混合物中加入120重量份的去离子水、0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的含硫醇链转移剂。然后将混合物的温度在60分钟内从室温升高至80℃。在此温度下保持180分钟，之后，得到含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。将产物洗涤、脱水并干燥，得到粉末状的含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。
(A2)橡胶改性苯乙烯树脂
(A21)接枝共聚物树脂
将50重量份丁二烯橡胶胶乳(latex)、36重量份苯乙烯、14重量份丙烯腈、以及150重量份去离子水混合。向混合物中加入1.0份的油酸钾、0.4份的过氧化异丙苯(cumenhydroperoxide)、0.2份的含硫醇链转移剂、0.4份的葡萄糖、0.01份的硫酸亚铁水合物和0.3份的焦磷酸钠。共混物在75℃保持5小时，获得接枝共聚物(g-ABS)胶乳。向该g-ABS胶乳中加入0.4份的硫酸，使之凝结并干燥，得到粉末状接枝共聚物树脂(g-ABS)。橡胶颗粒的平均尺寸为0.3μm。
(A22)共聚物树脂
将75份的苯乙烯、25份的丙烯腈，和120份去离子水混合。向混合物中加入0.2份偶氮二异丁腈(AIBN)，0.4份磷酸三钙和0.2份的含硫醇链转移剂。将所得溶液在90分钟内加热到80℃，并保持180分钟，得到苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)。将产物洗涤，脱水并干燥，获得粉末状苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)。
(B)聚酯树脂
(B1)使用由Anychem Company生产(产品名称：A1100)的特性粘度为0.76dl/g的聚酯树脂。
(B2)使用由Samyang Company生产(产品名称：Clear PETFlake)的特性粘度为0.72dl/g的聚酯树脂。
(C)含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂
使用由SK Chemical Co.，Ltd.生产的特性粘度为0.8dl/g且CHDM为25％的SKYGREEN S2008。
(D)受阻酚类化合物
(D1)使用3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(IRGANOX 1076)。
(D2)使用2，2-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)。
(E)亚磷酸酯化合物
(E1)使用双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
(E2)使用亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
(F)HALS化合物和苯并三唑类化合物
(F1)使用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINNUVIN770)。
(F2)使用2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(HISORB-P)。
实施例1～5
如表1所示的各组分在汉赛尔(Hansel)混合器中混合3～10分钟以制备混合物。将混合物以30～60kg/hr的速度进料至常规的双螺杆挤出机中，并在180～280℃的温度下以150～300rpm的螺杆转速挤出为颗粒。在80℃干燥3小时，之后，并用6盎司注塑机在180～280℃下成型为测试样品，料筒温度为40～80℃。将样品放置在23℃和50％的相对湿度下保持40小时后测定物理特性、热稳定性和光稳定性。结果列于表1。
比较例1～5
除了表1列出的组分的量之外，以与实施例相同的方式制备比较例1～5。
利用以下方法来测定样品的物理性能。
(1)冲击强度：按照ASTM-D256，在厚度1/8″的样品上测定缺口悬臂梁冲击强度。计算5次测试结果的平均值以得到最后的测试结果(kgf·cm/cm)。
(2)热稳定性：以使用色度计(Minolta 3600D)测得的颜色变化(ΔE)来评价热稳定性。在250℃下使用10盎司注塑机注射而制成50mm×90mm×3mm的样品，然后置于耐热试验用炉(gearoven)中保持20分钟。
(3)外观：在耐热试验用炉中保持20分钟后，用肉眼观察50mm×90mm×3mm的样品的外观(○：好，△：正常，×：差)。
(4)光稳定性：对于暴露300小时的样品，按照ASTM D 4459，以用色度计(Minolta 3600D)测量颜色变化(ΔE)来评价光稳定性。
表1
如表1所示，与比较例相比，实施例1-5的树脂组合物的表现出更好的热稳定性和光稳定性，并表现出良好的冲击强度和外观。
对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在获益于前述描述提供的教导之后，可以想到本发明的许多修改和其它具体实施方式。因此，应当理解，本发明并不限于已披露的特定具体实施方式，并且应当理解，修改和其它具体实施方式也包括在所附权利要求的范围内。尽管在本文中采用了特定术语，但是它们仅以一般性和描述性意义加以使用而不是用于限制的目的，本发明的范围由权利要求限定。

Claims (18)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
(A)10至99重量份的含环氧基的苯乙烯系树脂；
(B)1至90重量份的聚酯树脂；
(C)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含0.1至10重量份的含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂；
(D)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含0.05至2重量份的受阻酚类化合物；
(E)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含0.05至4重量份的亚磷酸酯化合物；和
(F)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含0.2至6重量份的选自由HALS化合物、苯并三唑类化合物和它们的混合物组成的组中的化合物，
其中，所述含环氧基的苯乙烯系树脂(A)包含以重量计5至50％的含环氧基的乙烯基共聚物树脂(A1)和以重量计50至95％的橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含环氧基的乙烯基共聚物树脂(A1)是0.02至5mol％的环氧化合物(A11)和95至99.98mol％的乙烯基化合物(A12)的共聚物。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述环氧化合物(A11)由以下的化学式1表示：
[化学式1]
Figure FSB00000655640800021
其中，R1、R2、R3、R6、R7和R8各自独立地是氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；以及
Y是醚基(-O-)、-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；
条件是，当Y是醚基(-O-)或-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-时，R4和R5各自独立地是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基，x是0或1；以及当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基时，Y代表(R4-Y-R5)结构。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述环氧化合物(A11)选自由丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、单氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯、及它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性苯乙烯系共聚物树脂(A2)包含以重量计20至100％的接枝共聚物树脂(A21)和以重量计0至80％的共聚物树脂(A22)，其中，所述接枝共聚物树脂(A21)通过使橡胶状聚合物、芳香族乙烯基单体、可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体进行接枝共聚来制备；所述共聚物树脂(A22)通过使芳香族乙烯基单体、可与芳香族乙烯基单体共聚的单体进行共聚来制备。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(B)的特性粘度是0.3至1.15dL/g。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)的特性粘度是0.5至1.0dL/g。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)是在1，4-环己烷二甲醇的存在下使酸组分与二醇组分进行聚合来制备的。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)包含占总酸组分的0.1至99mol％的1，4-环己烷二甲醇。
10.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂(C)包含占总酸组分的20至60mol％的1，4-环己烷二甲醇。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述受阻酚类化合物(D)选自由3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯、2，2-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯化合物(E)选自由亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述HALS化合物(F)选自由双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述苯并三唑类化合物(F)选自由2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含(A)50至75重量份的含环氧基的苯乙烯系树脂；
(B)25至50重量份的聚酯树脂；(C)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含1至5重量份的含环己烷二甲醇的热塑性聚酯树脂；和(D)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含0.1至0.5重量份的受阻酚类化合物；(E)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含0.1至0.5重量份的亚磷酸酯化合物；和(F)每100重量份的包含(A)+(B)的基础树脂包含0.3至2重量份选自由HALS化合物、苯并三唑类化合物和它们的混合物组成的组中的化合物。
16.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包含选自由抗静电剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、无机填料、染料、颜料、阻燃剂，以及它们的组合所组成的组中的至少一种添加剂。
17.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTMD 256利用1/8″厚的样品测量的所述树脂组合物的悬臂梁冲击强度为50至100kgf·cm/cm；并对用10盎司的注塑机在250℃注射之后保留时间为20分钟的样品，根据ASTM D 4459用色度计Minolta 3600D测得表现出的颜色变化(ΔE)为从0.1至0.9，对暴露300小时的样品用色度计Minolta 3600D测量颜色变化(ΔE)为从0.1至1.8。
18.由权利要求1-17任一项所限定的热塑性树脂组合物生产的成型制品。
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