DE102008061429A1

DE102008061429A1 - Sterisch gehinderte phenolische Phosphonate und flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102008061429A1
Application number: DE102008061429A
Authority: DE
Inventors: Beom Jun Joo; Min Soo Lee; Byun Kun Lee
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2009-06-18
Also published as: KR100962174B1; KR20090060585A; CN101497627B; CN101497627A; US20090149587A1; US7919548B2; JP2009137942A

Abstract

Offenbart ist hier eine sterisch gehinderte phenolische Phosphonatharzverbindung der folgenden chemischen Formel 1. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereit, die die sterisch gehinderte phenolische Phosphonatharzverbindung als Flammhemmer einschließt. $F1 wobei R1 für eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe steht; jedes R2 unabhängig für eine lineare C1-C6-Alkylgruppe oder eine verzweigte C3-C6-Alkylgruppe steht; und jedes n unabhängig für 1-3 steht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen phosphorhaltigen Flammhemmer und eine nicht-halogenhaltige flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung unter Verwendung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine Polycarbonatharzzusammensetzung unter Verwendung derselben als Flammhemmer.
Im Allgemeinen können Mischungszusammensetzungen aus Polycarbonat- und Vinylcopolymerharz unter Beibehalt einer hohen Kerbschlagzähigkeit eine verbesserte Verarbeitungsfähigkeit bereitstellen. Derartige Harzmischungszusammensetzungen sollten bei Verwendung bei der Herstellung von Wärme abstrahlenden großformatigen Spritzgussprodukten wie Computergehäusen, Bürobedarfsgütern und dergleichen auch gute Flammhemmung sowie hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
Ein halogenhaltiger Flammhemmer und eine antimonhaltige Verbindung können den Harzzusammensetzungen zum Verleihen von guter Flammhemmung zugesetzt werden. Allerdings können wasserstoffhaltige Flammhemmer während der Verbrennung toxische Gase erzeugen. Daher besteht aufgrund der schädlichen Gesundheitseinflüsse des Gases eine erhöhte Nachfrage nach einem Harz ohne einen halogenhaltigen Flammhemmer.
Ein bekanntes und weithin verwendetes Verfahren zum Verleihen von Flammhemmung ohne die Verwendung von halogenhaltigen Flammhemmern verwendet einen Phosphatesterflammhemmer. Die US-Patentschrift Nr. 4,692,488 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein halogenfreies aromatisches Polycarbonatharz, ein halogenfreies Styrol-Acrylnitril-Copolymer, eine halogenfreie Phosphorverbindung, ein Tetrafluorethylenpolymer und eine kleine Menge an ABS-Copolymer umfasst. Die US-Patentschrift Nr. 5,061,745 offenbart auch eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein ABS-Pfropfcopolymer, ein Styrolcopolymer, Phosphatester und ein Tetrafluorethylenpolymer umfasst. Allerdings sind die vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzungen dahingehend nachteilig, dass es nötig ist, eine überschüssige Menge an Phosphorsäureesterflammhemmer zuzusetzen, um einen akzeptablen Grad an Flammhemmung zu erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammenfesten Polycarbonatharzzusammensetzung, die umweltfreundlich ist und keine Erzeugung von Umweltschadstoffen verursacht.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein neues sterisch gehindertes phenolisches Phosphonat ein, das einem thermoplastischen Harz als Flammhemmer zugesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine umweltfreundliche flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung bereit, die selbst dann gute Flammhemmung aufweist, wenn eine kleine Menge an Flammhemmer darin verwendet wird, indem eine sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung als Flammhemmer eingesetzt wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatflammehmmer mit ausgezeichneter Flammhemmung bereit. Der neue phenolische Phosphonatflammehmmer kann in einer thermoplastischen flammenfesten Polycarbonatharzzusammensetzung verwendet werden.
Andere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Offenbarung und den anhängigen Ansprüchen ersichtlich.
Erfindungsgemäß ist eine neue sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung bereitgestellt. Die phenolische Phosphonatverbindung ist durch die folgende Chemische Formel 1 dargestellt. [Chemische Formel 1]
wobei R₁ für eine C₁-C₆-Alkyl- oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe steht; jedes R₂ unabhängig ausgewählt ist aus einer linearen C₁-C₆-Alkylgruppe oder einer verzweigten C₃-C₆-Alkylgruppe; und jedes n unabhängig für 1 bis 3 steht.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung. Das Verfahren umfasst das Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einer halogenierten Phosphonatverbindung.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann das Verfahren das Umsetzen von einem Äquivalent einer halogenierten Phosphonatverbindung und zwei Äquivalenten einer phenolischen Verbindung unter Rückfluss einschließen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zum Verbessern der Flammhemmung eines thermoplastischen Harzes durch Zusetzen der vorstehen den sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung als Flammhemmer zu dem Harz bereit. In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann das thermoplastische Harz Polycarbonat umfassen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt eine flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung bereit, die eine sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung umfasst. In manchen Ausführungsformen kann die Zusammensetzung etwa 100 Gewichtsteile eines ein Polycarbonatharz umfassenden Basisharzes und etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile einer sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung einschließen.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann das Basisharz etwa 50 bis etwa 100 Gewichts-% eines Polycarbonatharzes und etwa 0 bis etwa 50 Gewichts-% eines kautschukmodifizierten Styrolharzes einschließen.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann die Harzzusammensetzung ferner eine aromatische Phosphatesterverbindung einschließen. Die aromatische Phosphatesterverbindung kann in einer Menge von etwa 10 Gewichtsteilen oder weniger auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann die Harzzusammensetzung ferner andere Zusätze wie Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Tropfhemmer, Antioxidationsmittel, Verträglichmacher, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe und Kombinationen davon einschließen.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein aus der vorstehenden Polycarbonatharzzusammensetzung geformten Formgegenstand bereitgestellt. Der Formgegenstand kann nach dem ersten Verbrennungsgang eine für Probenstücke mit einer Dicke von etwa 1/8'' und einer Größe von etwa 125 mm mal 1,3 mm gemäß UL 94 VB gemessene mittlere Brenndauer von etwa 0,5 Sekunden oder weniger aufweisen.
1 zeigt ein GC-MS-Chromatogramm einer in Beispiel 1 hergestellten sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung c1;
2 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum der in Beispiel 1 hergestellten sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung c1;
3 zeigt ein GC-MS-Chromatogramm einer in Beispiel 2 hergestellten sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung c2;
4 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum der in Beispiel 2 hergestellten sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung c2;
5 zeigt ein GC-MS-Chromatogramm einer in Beispiel 3 hergestellten sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung c3;
6 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum der in Beispiel 3 hergestellten sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung c3.
Sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung
Die sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Chemische Formel 1 dargestellt werden. [Chemische Formel 1]
wobei R₁ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe steht; jedes R₂ unabhängig für eine lineare C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine verzweigte C₃-C₆-Alkylgruppe steht; und jedes n unabhängig für 1–3 steht.
In einer beispielhaften Ausführungsform steht in der Chemischen Formel 1 jedes R₂ für ein lineares C₁-C₆-Alkyl und n für 2 oder 3. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform steht jedes R₂ für ein verzweigtes C₃-C₆-Alkyl und n für 1 bis 3. In anderen beispielhaften Ausführungsformen steht R₁ für C₆-C₁₄-Aryl.
Verfahren zur Herstellung einer sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung bereit. Das Verfahren schließt das Umsetzen einer phenolischen Verbindung und einer halogenierten Phosphonatverbindung ein. In manchen Ausführungsformen kann die sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung der folgenden Chemischen Formel 2 und einer halogenierten Phosphonatverbindung der folgenden Chemischen Formel 3 unter Rückfluss für eine Dauer von etwa 12 bis etwa 48 Stunden in der Gegenwart einer Base erhalten werden. In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann die Base allein oder in Kombination mit einem Lösungsmittel verwendet werden. In einer beispielhaften Ausführungsform kann es sich bei der Base um Pyridin handeln, das allein oder in Kombination mit Toluol und Triethylamin verwendet werden kann, ist aber nicht darauf beschränkt. [Chemische Formel 2]
wobei jedes R₂ unabhängig für eine lineare C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine verzweigte C₃-C₆-Alkylgruppe steht; und n für 1–3 steht. [Chemische Formel 3]
wobei R₁ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe steht; und X für Cl oder Br steht.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung reagiert ein Äquivalent der halogenierten Phosphonatverbindung mit zwei Äquivalenten der phenolischen Verbindung. Die Verbindungen können bei etwa 100 bis etwa 200°C, z. B. etwa 120 bis etwa 160°C für eine Dauer von etwa 12 bis etwa 48 Stunden, z. B. etwa 18 bis etwa 36 Stunden in der Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels unter Rückfluss umgesetzt werden.
Beispiele für die phenolische Verbindung der Chemischen Formel 2 können 4-t-Butylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol und dergleichen und Kombinationen davon einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für die halogenierte Phosphonatverbindung der Chemischen Formel 3 können Phenyldichlorphosphonat, Phenyldibromphosphonat und dergleichen und Kombinationen davon einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend eine sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung
Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zum Verbessern der Flammhemmung eines thermoplastischen Harzes durch die Verwendung der vor stehenden sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung als Flammhemmer bereit. Wird die sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung dem thermoplastischen Harz als Flammhemmer zugesetzt, kann das thermoplastische Harz selbst dann ausgezeichnete Flammhemmung aufweisen, wenn eine kleine Menge des Flammhemmers darin verwendet wird. In manchen Ausführungsformen schließt das Verfahren das Mischen der sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung der vorliegenden Erfindung mit dem thermoplastischen Harz ein. Das thermoplastische Harz kann ein Polycarbonat einschließen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt eine flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung bereit, die die vorstehende sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung enthält. In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung umfasst die Harzzusammensetzung etwa 100 Gewichtsteile eines ein Polycarbonatharz einschließenden Basisharzes und etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile der sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung. Wird die sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung im Bereich von weniger als etwa 0,5 Gewichtsteilen verwendet, kann keine ausreichende Flammhemmung erhalten werden, und wird sie im Bereich von mehr als etwa 20 Gewichtsteilen verwendet, kann die Zusammensetzung eine geringe mechanische Festigkeit und eine geringe Verarbeitungsfähigkeit aufweisen. In einer Ausführungsform kann die sterisch gehinderte Phosphonatverbindung in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 17 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann die sterisch gehinderte Phosphonatverbindung in einer Menge von etwa 4 bis etwa 13 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden. In anderen Ausführungsformen kann die sterisch gehinderte Phosphonatverbindung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbonatharz kann es sich um ein aromatisches Polycarbonatharz handeln, das durch Umsetzen eines Diphenols der folgenden Chemischen Formel 4 mit einem Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonsäurediester hergestellt wird. [Chemische Formel 4]
wobei A für eine Einfachbindung, eine C_1-5-Alkylengruppe, eine C_1-5-Alkylidengruppe, eine C_5-6-Cycloalkylidengruppe, -S- oder -SO₂- steht.
Beispiele für das Diphenol sind Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Vorteilhafte Diphenole können 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch als „Bisphenol A" bezeichnet), 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und dergleichen und Kombinationen davon.
In der vorliegenden Erfindung kann das Polycarbonatharz (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von etwa 10.000 bis etwa 200.000, z. B. etwa 15.000 bis etwa 80.000 aufweisen.
Geeignete in die Zusammensetzung eingebrachte Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können in bekannter weise, z. B. durch Einbringen von etwa 0,05 bis etwa 2 mol-% auf der Basis der Gesamtmenge von verwendeten Diphenolen, von Tri- oder höherfunktionellen Verbindungen, z. B. denjenigen mit drei oder mehr phenolischen Gruppen verzweigt werden.
Ein Homopolycarbonat, ein Copolycarbonat oder eine Kombination davon können in der vorliegenden Erfindung als Polycarbonat verwendet werden, und ebenfalls kann eine Mischform aus einem Copolymcarbonat und einem Homopolycarbonat verwendet werden.
Ein gewisser Teil des Polycarbonatharzes kann durch ein aromatisches Polyestercarbonatharz, das durch Polymerisation in der Gegenwart eines Estervorläufers wie difunktioneller Carbonsäure erhalten werden kann, ersetzt werden.
In manchen Ausführungsformen kann das Basisharz etwa 50 bis etwa 100 Gewichts-% eines Polycarbonatharzes und etwa 0 bis etwa 50 Gewichts-% eines kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzes einschließen. Wird das kautschukmodifizierte aromatische Vinylharz im Bereich von weniger als etwa 50 Gewichts-% verwendet, kann ein gutes Gleichgewicht von Eigenschaften wie Flammhemmung und mechanischer Festigkeit erhalten werden. In beispielhaften Ausführungsformen wird das kautschukmodifizierte aromatische Vinylharz im Bereich von weniger als etwa 40 Gewichts-% verwendet.
Bei dem kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz gemäß manchen Ausführungsformen kann es sich um ein Polymer handeln, in welchem Kautschukpolymere in der Form von Teilchen in einer ein aromatisches Vinylpolymer umfassenden Matrix (kontinuierliche Phase) dispergiert sind.
Das kautschukmodifizierte aromatische Vinylharz kann z. B. durch Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers und eines mit dem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart eines Kautschukpolymers colymerisierbaren Vinylmonomers, das ist, hergestellt werden. Das kautschukmodifizierte aromatische Vinylharz kann durch bekannte Verfahren wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder Extrusion eines Pfropfcopolymerharzes mit einem anderen Copolymerharz hergestellt werden. In manchen Ausführungsformen kann das kautschukmodifizierte aromatische Vinylharz durch separates Herstellen eines typischerweise einen hohen Kautschukgehalt aufweisenden Pfropfcopolymerharzes und eines keinen Kautschuk enthaltenden aromatischen Vinylcopolymerharzes und deren Zusammenmischen hergestellt werden. Bei einer Blockpolymerisation werden sowohl ein typischerweise einen hohen Kautschukgehalt aufweisendes Pfropfcopolymerharz als auch ein keinen Kautschuk enthaltendes aromatisches Vinylcopolymerharz miteinander in einem Verfahren hergestellt. Ungeachtet der verwendeten Polymerisationstechnik kann der Kautschukgehalt in einem endgültigen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile betragen.
In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann es sich bei dem kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz um Copolymerharze von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Copolymerharze von Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol (AAS), Copolymerharze von Acrylnitril-Ethylenpropylenkautschuk-Styrol (AES) und dergleichen und Kombinationen davon handeln.
In dem kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz der vorliegenden Erfindung kann das Pfropfcopolymerharz je nach dessen Verträglichkeit allein oder in Kombination mit dem Vinylcopolymerharz verwendet werden.
Das Pfropfcopolymerharz kann durch Pfropfpolymerisieren von etwa 5 bis etwa 65 Gewichts-% eines Kautschukpolymers, etwa 30 bis etwa 95 Gewichts-% eines aromatischen Vinylmonomers, etwa 1 bis etwa 20 Gewichts-% eines mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers und etwa 0 bis etwa 15 Gewichts-% eines Monomers zum Bereitstellen von Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit hergestellt werden.
Beispiele für Kautschukpolymere sind Dienkautschuks wie Polybutadien, Poly(styrol-butadien), Poly(acrylnitril-butadien) und dergleichen; gesättigte Kautschuks, in welchen Wasserstoff an die Dienkautschuks addiert ist; Isoprenkautschuks, Chloroprenkautschuks; Acrylkautschuks wie Polybutylacrylsäure; Terpo lymere von Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) und dergleichen und Kombinationen davon. Die Kautschuks können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die mittlere Größe der Kautschukteilchen kann unter Berücksichtigung der gewünschten Schlagzähigkeit und des Erscheinungsbildes der Harzzusammensetzung im Bereich von 0,1 bis etwa 4 μm liegen.
Beispiele für das aromatische Vinylmonomer sind Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, Ethylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen und Kombinationen davon. Diese aromatischen Vinylmonomere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbare Monomer sind cyanid-vinyl-haltige Monomere wie Acrylnitril und ungesättigte nitrilhaltige Verbindungen wie Ethacrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen und Kombinationen davon. Diese Monomere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das Pfropfcopolymerharz kann auch andere Monomere wie, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleimid und dergleichen und Kombinationen davon einschließen, um eine gute Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit zu verleihen.
Das Vinylcopolymerharz kann durch Copolymerisieren von etwa 60 bis etwa 90 Gewichts-% eines aromatischen Vinylmonomers, etwa 10 bis etwa 40 Gewichts-% eines mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers und etwa 0 bis etwa 30 Gewichts-% eines Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit bereitstellenden Monomers hergestellt werden.
Beispiele für das aromatische Vinylmonomer sind Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, Ethylstyrol, Vinylxylol, Monoch lorstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen und Kombinationen davon. Diese aromatischen Vinylmonomere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbare Monomer sind cyanid-vinyl-haltige Monomere wie Acrylnitril und ungesättigte nitrilhaltige Verbindungen wie Ethacrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen und Kombinationen davon. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das Vinylcopolymerharz kann auch andere Monomere wie, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleimid und dergleichen und Kombinationen davon einschließen, um Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit zu verleihen.
In manchen Ausführungsformen kann das kautschukmodifizierte aromatische Vinylharz etwa 20 bis etwa 100 Gewichts-% eines Pfropfcopolymerharzes und etwa 0 bis etwa 80 Gewichts-% eines Vinylcopolymerharzes, z. B. etwa 20 bis etwa 50 Gewichts-% eines Pfropfcopolymerharzes und etwa 50 bis etwa 80 Gewichts-% eines Vinylcopolymerharzes umfassen.
In manchen Ausführungsformen kann die Harzzusammensetzung ferner eine aromatische Phosphatesterverbindung einschließen. Die aromatische Phosphatesterverbindung kann durch die folgende Chemische Formel 5 dargestellt werden. [Chemische Formel 5]
wobei R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen; X für eine C₆-C₂₀-Arylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Alkylsubstituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe, die von Resorcinol, Hydrochinon und Bisphenol-A abgeleitet ist, steht; und n für 0 bis 4 steht.
Steht 0 für n, können die Verbindungen der Chemischen Formel 5 ohne Beschränkung Triphenylphosphat, Tri(2,6-dimethyl)phosphat und dergleichen einschließen, und steht n für 1, können die Verbindungen ohne Beschränkung Resorcinolbis(diphenyl)phosphat, Resorcinolbis(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Resorcinolbis(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat, Hydrochinonbis(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Hydrochinonbis(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat und dergleichen einschließen. Die aromatischen Phosphatesterverbindungen können allein oder in Kombination damit verwendet werden.
Die erfindungsgemäße aromatische Phosphatesterverbindung kann in einer Menge von etwa 10 Gewichtsteilen oder weniger, z. B. etwa 7 Gewichtsteilen oder weniger und als weiteres Beispiel etwa 5 gewichtsteilen oder weniger auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann je nach ihrer Verwendung ferner andere Zusätze einschließen. Beispiele für derartige Zusätze können ohne Beschränkung Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Tropf hemmer, Verträglichmacher, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe und dergleichen einschließen. Die Zusätze können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele für die zugesetzten anorganischen Füllstoffe schließen Asbest, Glasfasern, Talkum, Keramik und Sulfate ein. Die Zusätze können in einer Menge von etwa 30 Gewichtsteilen oder weniger auf der Basis der gesamten Harzzusammensetzung verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt einen aus der vorstehenden Polycarbonatharzzusammensetzung geformten Formgegenstand bereit. Formungsverfahren können ohne Beschränkung Extrusion, Spritzen, Vakuumformen, Blasformen, Gussformen und dergleichen einschließen, sind aber nicht auf diese Verfahren beschränkt. Da der Formgegenstand eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Flammhemmung aufweist, ist er für Außenteile von elektronischen Artikeln und Präzisionsteile für Automobile gut geeignet.
In manchen Ausführungsformen kann der Formgegenstand eine nach einem ersten Verbrennungsgang gemessene mittlere Brenndauer von etwa 0,5 Sekunden oder weniger aufweisen, gemessen für Testprobenstücke mit einer Größe von etwa 125 mm × 13 mm und einer Dicke von etwa 1/8'' Zoll gemäß UL 94 VB. Die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung ist für Gehäuse von elektrischen/elektronischen Artikeln wie Fernseher, Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Computer, Audiogeräten, Videoplayern, CD-Playern, Mobiltelefonen, Telefonen und dergleichen oder Kraftfahrzeugteilen wie Armaturenbrettern, Türauskleidungen, Stoßstangen, Batteriedeckel, Verteilerkappen, Heizflächen und dergleichen geeignet, da sie eine gute Schlagfestigkeit, Fließfähigkeit, Biegefestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Lichtbeständigkeit aufweist.
Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, die zum Zwecke der Veranschaulichung vorgesehen sind und in keiner Weise als Beschränkung des in den daran anhängigen Ansprüchen definierten Umfangs der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden sollen.
Beispiele
Beispiel 1–3: Herstellung eines sterisch gehinderten phenolischen Phosphonats
(c1) Beispiel 1
4-t-Butylphenol (60 g, 0,40 mol), Phenylphosphondichlorid (43 g, 0,20 mol) und Pyridin (400 ml) werden in ein Gefäß gefüllt und unter Rühren bei 140°C für eine Dauer von etwa 24 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Temperatur des Gefäßes wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wird Pyridin unter reduziertem Druck unter Verwendung einer Rotationsdestillationsapparatur abdestilliert. Ist nur noch Feststoff im Gefäß übrig, werden 500 ml Wasser dem Gefäß zugesetzt, und es wird für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Während des Verfahrens wird aus der Reaktion erzeugtes Pyridin Chlorsäuresalz im Wasser gelöst und eine unlösliche feste Verbindung (c1) abfiltriert. Der abfiltrierte Feststoff wird für eine Dauer von 24 Stunden in einem Ofen unter reduziertem Druck getrocknet, um 79 g eines weißen Feststoffs (c1) mit einer Reinheit von 94% zu erhalten. Die erhaltene Verbindung (c1) wird durch GC-MS und ¹H-NMR analysiert, und die Ergebnisse sind in 1 bzw. 2 dargestellt.
(c2) Beispiel 2
2,4,6-Trimethylphenol (54 g, 0,40 mol), Phenylphosphondichlorid (43 g, 0,20 mol) und Pyridin (400 ml) werden in ein Gefäß gefüllt und unter Rühren bei 140°C für eine Dauer von etwa 24 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Temperatur des Gefäßes wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wird Pyridin unter reduziertem Druck unter Verwendung einer Rotationsdestillationsapparatur abdestilliert. Ist nur noch Feststoff im Gefäß übrig, werden 500 ml Wasser dem Gefäß zugesetzt, und es wird für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Während des Verfahrens wird aus der Reaktion erzeugtes Pyridin·Chlorsäuresalz im Wasser gelöst und eine unlösliche feste Verbindung (c2) abfiltriert. Der abfiltrierte Feststoff wird für eine Dauer von 24 Stunden im Ofen unter reduziertem Druck getrocknet, um 75,7 g eines weißen Feststoffs (c2) mit einer Reinheit von 96% zu erhalten. Die erhaltene Verbindung (c2) wird durch GC-MS und ¹H-NMR analysiert, und die Ergebnisse sind in 3 bzw. 4 dargestellt.
(c3) Beispiel 3
2,6-Dimethylphenol (50 g, 0,40 mol), Phenylphosphondichlorid (43 g, 0,20 mol) und Pyridin (400 ml) werden in ein Gefäß gefüllt und unter Rühren bei 140°C für eine Dauer von etwa 24 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Temperatur des Gefäßes wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wird Pyridin unter reduziertem Druck unter Verwendung einer Rotationsdestillationsapparatur abdestilliert. Ist nur noch Feststoff im Gefäß übrig, werden 500 ml Wasser dem Gefäß zugesetzt, und es wird für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Während des Verfahrens wird aus der Reaktion erzeugtes Pyridin·Chlorsäuresalz im Wasser gelöst und eine unlösliche feste Verbindung (c3) abfiltriert. Der abfiltrierte Feststoff wird für eine Dauer von 24 Stunden im Ofen unter reduziertem Druck getrocknet, um 69 g eines weißen Feststoffs (c3) mit einer Reinheit von 95% zu erhalten. Die erhaltene Verbindung (c3) wird durch GC-MS und ¹H-NMR analysiert, und die Analyseergebnisse sind in 5 bzw. 6 dargestellt.
Beispiele 4–9: Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung unter Verwendung eines sterisch gehinderten phenolischen Phosphonats
Bei jedem in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bestandteil handelt es sich um Folgendes.
(A) Polycarbonatharz
Polycarbonat auf Bisphenol-A-Basis mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25.000 (Mw), hergestellt von Teijin Chemicals Ltd., Japan (Produktname: Panlite L'1250 AP) wird verwendet.
(B) Kautschukmodifiziertes Styrolharz
(B1) Pfropfcopolymerharz
50 Gewichtsteile Butadienkautschuklatex, 36 Gewichtsteile Styrol, bei welchem es sich um ein pfopfpolymerisierbares Monomer handelt, 14 Gewichtsteile Acrylnitril und 150 Gewichtsteile entionisiertes Wasser werden gemischt. Dem Gemisch werden 1,0 Gewichtsteil Kaliumoleat, 0,4 Gewichtsteile Cumolhydropero xid, 0,2 Gewichtsteile mercaptanhaltiges Kettenübertragungsmittel, 0,4 Gewichtsteile Glucose, 0,01 Gewichtsteile Eisen(II)sulfathydrat und 0,3 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat zugesetzt. Die Mischung wird für eine Dauer von 5 Stunden bei 75°C gehalten, um g-ABS-Latex zu erhalten. Dem g-ABS-Latex werden 0,4 Gewichtsteile Schwefelsäure zugesetzt und koaguliert und dann getrocknet, um ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz (g-ABS) in Pulverform zu erhalten.
(B2) Vinylcopolymerharz
75 Gewichtsteile Styrol, 25 Gewichtsteile Acrylnitril und 120 Gewichtsteile entionisiertes Wasser werden gemischt. Dem Gemisch werden 0,2 Gewichtsteile Azobisisobutylonitril (AIBN), 0,4 Gewichtsteile Tricalciumphosphat und 0,2 Gewichtsteile mercaptanhaltiges Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird für eine Dauer von 90 Minuten auf 80°C erwärmt und dabei über einen Zeitraum von 180 Minuten gehalten. Das erhaltene Produkt wird gewaschen, entwässert und getrocknet. Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) in Pulverform wird dann erhalten. Das Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN) weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von etwa 80.000 bis etwa 100.000 auf.
(C) Sterisch gehindertes phenolisches Phosphonat
Die in den vorstehenden Beispielen 1–3 hergestellten sterisch gehinderten phenolischen Phosphonate (C1), (C2) und (C3) werden verwendet.
(D) Aromatische Phosphatesterverbindung
Tetra-2,6-dimethylphenylresorcinoldiphosphat, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Japan (Produktname: PX-200) wird verwendet.
Beispiele 4–9
Die in Tabelle 1 dargestellten Bestandteile werden einem herkömmlichen Mischer zugesetzt, und das Gemisch wird durch einen herkömmlichen Doppelschnecke nextruder bei einem Temperaturbereich von 200–280°C extrudiert, um ein Produkt in Pelletform herzustellen. Die Pellets werden für eine Dauer von 2 Stunden bei 80°C getrocknet und dann in einer Spritzgussmaschine bei 180–280°C zu Testprobenstücke für Flammbarkeit mit einer Formtemperatur von 40–80°C geformt. Die Flammbarkeit wird durch Messen der mittleren Brenndauer für die Testprobenstücke mit einer Dicke von etwa 1/8'' und einer Größe von 125 mm mal 13 mm gemäß UL 94 VB bestimmt.
Vergleichsbeispiele 1–2

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 2 werden in derselben Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt, außer dass jeder Bestandteil in einer anderen Menge verwendet wird. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1–2 sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

		Beispiele						Vergleichsbeispiele
		4	5	6	7	8	9	1	2
(A) PC-Harz		100	100	100	100	100	60	100	60
(B) ABS-Harz	(B1)	-	-	-	-	-	12	-	12
(B) ABS-Harz	(B2)	-	-	-	-	-	28	-	28
(C) Phenolisches Phosphonat	c1	3	5	-	-	-	18	-	-
(C) Phenolisches Phosphonat	c2	-	-	3	5	-	-	-
(D) Aromatischer Phosphatester		-	-	-	-	-	-	3	18
Erste mittlere Brenndauer (1/8'')		0,0	0,0	0,0	0,0	0,5	0,0	0,7	6,8
Zweite mittlere Brenndauer (1/8'')		9,3	5,3	3,3	0,0	8,8	6,0	10,8	8,5

Wie in Tabelle 1 dargestellt, ist ersichtlich, dass die beispiele unter Einsatz eines sterisch gehinderten phenolischen Phosphonats verglichen mit den Vergleichsbeispielen unter alleiniger Verwendung von aromatischen Phosphatesterverbindungen eine gute Flammhemmung aufweisen.
Diese Anmeldung beansprucht Priorität der am 10. Dezember 2007 eingereichten koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2007-127462 , wobei deren jeweilige Offenbarung in ihrer Ganzheit hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4692488 [0004]
- US 5061745 [0004]
- KR 10-2007-127462 [0074]

Claims

Sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung der folgenden Chemischen Formel 1 [Chemische Formel 1]
wobei R₁ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe steht; jedes R₂ unabhängig für eine lineare C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine verzweigte C₃-C₆-Alkylgruppe steht; und jedes n unabhängig für 1–3 steht.
Sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens ein R₂ für ein verzweigtes C₃-C₆-Alkyl steht und R₁ für C₆-C₁₄-Aryl steht.
Sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung nach Anspruch 2, wobei mindestens ein R₂ für t-Butyl steht.
Sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung nach Anspruch 3, wobei jedes R₂ für t-Butyl steht und jedes n für 1 steht.
Sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens ein R₂ für lineares C₁-C₆-Alkyl steht und R₁ für C₆-C₁₄-Aryl steht.
Sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung nach Anspruch 5, wobei mindestens ein R₂ für Methyl steht.
Sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung nach Anspruch 6, wobei jedes R₂ für Methyl steht und jedes n unabhängig für 2 oder 3 steht.
Verfahren zur Herstellung einer sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung, umfassend das Umsetzen einer phenolischen Verbindung der folgenden Chemischen Formel 2 mit einer halogenierten Phosphonatverbindung der folgenden Chemischen Formel 3 [Chemische Formel 2]
wobei jedes R₂ unabhängig für eine lineare C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine verzweigte C₃-C₆-Alkylgruppe steht; und n für 1–3 steht [Chemische Formel 3]
wobei R₁ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe steht; und X für Cl oder Br steht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die sterisch gehinderte phenolische Phosphonatverbindung durch Umsetzen von einem Äquivalent einer halogenierten Phosphonatverbindung und zwei Äquivalenten einer phenolischen Verbindung unter Rückfluss hergestellt wird.
Verfahren zum Verbessern der Flammhemmung eines thermoplastischen Harzes, umfassend das Zusetzen einer wie in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung als Flammhemmer zu dem thermoplastischen Harz.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das thermoplastische Harz ein Polycarbonat umfasst.
Flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend: etwa 100 Gewichtsteile eines ein Polycarbonatharz umfassenden Basisharzes; und etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile einer sterisch gehinderten phenolischen Phosphonatverbindung der folgenden Chemischen Formel 1: [Chemische Formel 1]
wobei R₁ für C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl steht; jedes R₂ unabhängig für lineares C₁-C₆-Alkyl oder verzweigtes C₃-C₆-Alkyl steht; und jedes n unabhängig für 1–3 steht.
Flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Basisharz etwa 50 bis etwa 100 Gewichts-% eines Polycarbonatharzes und etwa 0 bis etwa 50 Gewichts-% eines kautschukmodifizierten Styrolharzes umfasst.
Flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das kautschukmodifizierte Styrolharz etwa 20 bis etwa 100 Gewichts-% eines Pfropfcopolymerharzes und etwa 0 bis etwa 80 Gewichts-% eines Vinylcopolymerharzes umfasst.
Flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Pfropfcopolymerharz durch Pfropfpolymerisieren von etwa 5 bis etwa 65 Gewichts-% eines Kautschukpolymers, etwa 30 bis etwa 95 Gewichts-% eines aromatischen Vinylmonomers, etwa 1 bis etwa 20 Gewichts-% eines mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers und etwa 0 bis etwa 15 Gewichts-% eines Monomers zum Bereitstellen von Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit hergestellt wird; und wobei das Vinylcopolymerharz durch Copolymerisieren von etwa 60 bis etwa 90 Gewichts-% eines aromatischen Vinylmonomers, etwa 10 bis etwa 40 Gewichts-% eines mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers und etwa 0 bis etwa 30 Gewichts-% eines Monomers zum Bereitstellen von Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit hergestellt wird.
Flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, ferner umfassend etwa 10 Gewichtsteile oder weniger einer aromatischen Phosphatesterverbindung der folgenden Chemischen Formel 5 auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Basisharzes [Chemische Formel 5]
wobei jedes R₃, R₄ und R₅ unabhängig für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen; X für eine C₆-C₂₀-Arylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Alkylsubstituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe steht; und n für 0–4 steht.
Flammenfeste Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 12, ferner umfassend mindestens einen Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Tropfhemmern, Verträglichmachern, Lichtstabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, anorganischen Füllstoffen und Kombinationen davon.
Formgegenstand, geformt aus der wie in den Ansprüchen 12 bis 17 definierten Polycarbonatharzzusammensetzung, wobei der Formgegenstand nach einem ersten Verbrennungsgang eine für Probenstücke mit einer Dicke von etwa 1/8'' und einer Größe von etwa 125 mm mal 1,3 mm gemäß UL 94 VB gemessene mittlere Brenndauer von etwa 0,5 Sekunden oder weniger aufweist.