CN101497627A - 空间位阻酚类膦酸酯以及使用其的耐火聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

空间位阻酚类膦酸酯以及使用其的耐火聚碳酸酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一种由以下化学式1表示的空间位阻酚类膦酸酯树脂化合物。本发明还提供了一种包括该空间位阻酚类膦酸酯树脂化合物作为阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，[化学式1]其中，R1是C1－C6烷基基团或C6－C14芳基基团；每个R2独立地选自C1－C6线形烷基基团或C3－C6支化烷基基团；并且每个n独立地为1－3。

Description

空间位阻酚类膦酸酯以及使用其的耐火聚碳酸酯树脂组合物
相关申请的参考
本申请要求在2007年12月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2007-0127462的优先权，将其披露内容全文以引用方式结合于本文中。
技术领域
本发明涉及一种新型含磷阻燃剂以及一种使用其的非卤素耐火性聚碳酸酯树脂组合物。更加具体地，本发明涉及一种空间位阻酚类膦酸酯化合物、制备它的方法、以及使用其作为阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
通常，聚碳酸酯和乙烯基共聚物树脂共混组合物可提供改善的可加工性，同时保持较高的缺口冲击强度。当用于生产散热型大尺寸注塑成型产品(如计算机外壳、办公用品等)时，这种树脂共混组合物还应具有良好的阻燃性以及较高的机械强度。
可向树脂组合物中加入含卤素阻燃剂以及含锑化合物，从而赋予良好的阻燃性。然而，在燃烧过程中，含卤素阻燃剂会产生有毒气体。因此，由于该气体的这种有害健康的影响，越来越需要不含卤素阻燃剂的树脂。
不使用含卤素阻燃剂而赋予阻燃性的广为人知并广泛使用的方法是使用磷酸酯阻燃剂。美国专利第4,692,488号披露了一种热塑性树脂组合物，其包括不含卤素的芳香族聚碳酸酯树脂、不含卤素的苯乙烯-丙烯腈共聚物、不含卤素的含磷化合物、四氟乙烯聚合物以及少量的ABS共聚物。美国专利第5,061,745号也披露了一种阻燃性树脂组合物，其包括芳香族聚碳酸酯树脂、ABS接枝共聚物、苯乙烯共聚物、磷酸酯以及四氟乙烯聚合物。然而，上述树脂组合物存在以下缺点：为了获得可接受水平的阻燃性，必需加入过量的磷酸酯阻燃剂。
发明内容
本发明的发明人已开发了一种耐火聚碳酸酯树脂组合物，该树脂组合物是环境友好的并且不会导致环境污染物的产生。本发明的组合物包括一种作为阻燃剂添加至热塑性树脂中的新型空间位阻酚类膦酸酯。本发明还提供了一种环境友好型的耐火聚碳酸酯树脂组合物，通过采用空间位阻酚类膦酸酯化合物作为阻燃剂，即使其中使用少量的阻燃剂时，该组合物也表现出良好的阻燃性。
本发明的一个方面提供了一种具有优异阻燃性的空间位阻酚类膦酸酯阻燃剂。这种新型酚类膦酸酯阻燃剂可以用于热塑性耐火聚碳酸酯树脂组合物中。
通过以下披露内容和所附权利要求将使本发明的其他方面、特征以及优点变得显而易见。
根据本发明，提供了一种新型空间位阻酚类膦酸酯化合物。该酚类膦酸酯化合物由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure A200810185738D00081
其中，R1是C1-C6烷基或C6-C14芳基基团；每个R2独立地选自C1-C6线形烷基基团或C3-C6支化烷基基团；并且每个n独立地为1至3。
本发明的另一方面涉及一种制备空间位阻酚类膦酸酯化合物的方法。该方法包括使酚类化合物与卤代膦酸酯化合物反应。
在本发明的示例性实施方式中，该方法可包括使一当量的卤代膦酸酯化合物与两当量的酚类化合物进行回流反应。
本发明的另一方面提供了一种通过向树脂中添加上述空间位阻酚类膦酸酯化合物作为阻燃剂从而提高热塑性树脂的阻燃性的方法。在本发明的示例性实施方式中，该热塑性树脂可包括聚碳酸酯。
本发明的另一方面提供了一种包括空间位阻酚类膦酸酯化合物的耐火聚碳酸酯树脂组合物。在一些实施方式中，该组合物可包括约100重量份的含聚碳酸酯树脂的基体树脂、以及约0.5至约20重量份的空间位阻酚类膦酸酯化合物。
在本发明的示例性实施方式中，基体树脂可包括以重量计约50％至约100％的聚碳酸酯树脂以及以重量计约0％至约50％的橡胶改性苯乙烯系树脂。
在本发明的示例性实施方式中，树脂组合物可进一步包括芳香族磷酸酯化合物。芳香族磷酸酯化合物可以以基于100重量份的基体树脂约10重量份或更少的量进行使用。
在本发明的示例性实施方式中，树脂组合物可进一步包括其他添加剂，例如增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料以及它们的组合。
本发明的另一方面提供了一种由上述聚碳酸酯树脂组合物成型的模制品。根据UL 94 VB，在第一轮燃烧后，对厚度为约1/8＂、尺寸为约125mm乘13mm(125mm×13mm)的样品进行测量，该模制品可具有约0.5秒或更少的平均燃烧时间。
附图说明
图1示出了在实施例1中制备的空间位阻酚类膦酸酯化合物c1的GC-MS色谱图；
图2示出了在实施例1中制备的空间位阻酚类膦酸酯化合物c1的1H-NMR谱图；
图3示出了在实施例2中制备的空间位阻酚类膦酸酯化合物c2的GC-MS色谱图；
图4示出了在实施例2中制备的空间位阻酚类膦酸酯化合物c2的1H-NMR谱图；
图5示出了在实施例3中制备的空间位阻酚类膦酸酯化合物c3的GC-MS色谱图；以及
图6示出了在实施例3中制备的空间位阻酚类膦酸酯化合物c3的1H-NMR谱图。
具体实施方式
现在，将在下文中在下述本发明的详细说明中更加充分地描述本发明，其中描述了本发明的某些实施方式而不是所有实施方式。事实上，本发明可以多种不同的形式实施并且不应将本发明解释为局限于本文所述的某些实施方式；更确切地说，提供这些实施方式是为了使这些披露内容满足可应用的法律要求。
空间位阻酚类膦酸酯化合物
本发明的空间位阻酚类膦酸酯化合物可由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure A200810185738D00101
其中，R1是C1-C6烷基或C6-C14芳基基团；每个R2独立地是C1-C6线形烷基基团或C3-C6支化烷基基团；并且每个n独立地为1-3。
在一种示例性实施方式中，在化学式1中，每个R2是C1-C6线形烷基并且n是2或3。在另一种示例性实施方式中，每个R2是C3-C6支化烷基并且n是1至3。在其他示例性实施方式中，R1是C6-C14芳基。
制备空间位阻酚类膦酸酯化合物的方法
本发明的另一方面提供了一种制备空间位阻酚类膦酸酯化合物的方法。该方法包括使酚类化合物与卤代膦酸酯化合物反应。在一些实施方式中，可通过使酚类化合物(由以下化学式2表示)与卤代膦酸酯化合物(由以下化学式3表示)在碱存在下进行回流反应约12至约48小时，来获得空间位阻酚类膦酸酯化合物。在本发明的示例性实施方式中，碱可以单独使用或者与溶剂组合使用。在一种示例性实施方式中，该碱可以是吡啶，但不限于吡啶，其可以单独使用或者与甲苯和三乙胺组合使用。
[化学式2]
Figure A200810185738D00111
其中每个R2独立地为C1-C6线形烷基基团或C3-C6支化烷基基团；并且n是1-3。
[化学式3]
Figure A200810185738D00112
其中，R1是C1-C6烷基基团或C6-C14芳基基团；并且X是Cl或Br。
在本发明的示例性实施方式中，使一当量的卤代膦酸酯化合物与两当量的酚类化合物反应。化合物可在碱和溶剂的存在下，在约100℃至约200℃下(例如在约120℃至约160℃下)进行回流反应约12至约48小时(例如约18至约36小时)。
由化学式2表示的酚类化合物的实例可包括，但不限于，4-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚等，以及它们的组合。
由化学式3表示的卤代膦酸酯化合物的实例可包括，但不限于，苯基二氯膦酸酯、苯基二溴膦酸酯等，以及它们的组合。
含空间位阻酚类膦酸酯化合物的热塑性树脂组合物
本发明的另一方面提供了一种通过使用上述空间位阻酚类膦酸酯化合物作为阻燃剂来提高热塑性树脂阻燃性的方法。当向热塑性树脂中添加空间位阻酚类膦酸酯化合物作为阻燃剂时，即使其中仅使用少量的阻燃剂，该热塑性树脂也能表现出优异的阻燃性。在一些实施方式中，该方法包括使本发明的空间位阻酚类膦酸酯化合物与热塑性树脂共混。该热塑性树脂可包括聚碳酸酯。
本发明的另一方面提供了一种包含上述空间位阻酚类膦酸酯化合物的耐火聚碳酸酯树脂组合物。在本发明的示例性实施方式中，该树脂组合物包括约100重量份的含聚碳酸酯树脂的基体树脂、以及约0.5至约20重量份的空间位阻酚类膦酸酯化合物。如果以小于约0.5重量份的范围使用该空间位阻酚类膦酸酯化合物，则可能不能获得足够的阻燃性，而如果以大于约20重量份的范围使用，则该组合物会表现出较低的机械强度以及较低的可加工性。在一种实施方式中，可以基于约100重量份的基体树脂，以约1重量份至约17重量份的量来使用空间位阻膦酸酯化合物。在另一种实施方式中，可以基于约100重量份的基体树脂，以约4重量份至约13重量份的量来使用空间位阻膦酸酯化合物。在其他实施方式中，可以基于约100重量份的基体树脂，以约10重量份至约20重量份的量来使用空间位阻膦酸酯化合物。
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以是通过使联苯酚(或二元酚)(由以下化学式4表示)与碳酰氯(或光气)、卤代甲酸酯(halogenformate)或羧酸二酯反应而制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
[化学式4]
Figure A200810185738D00131
其中A是单键、C1-5亚烃基(alkylene)基团、C1-5烷叉基(alkylidene)基团、C5-6环亚烷基(或环烷叉基，cycloalkylidene)基团、-S-或-SO2-。
联苯酚(或二元酚)的实例可以包括，但不限于，对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯(4，4′-dihydroxy diphenyl)、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等，以及它们的组合。有利的联苯酚(或二元酚)可以包括2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(也称为“双酚A”)、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、以及1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷等，以及它们的组合。
在本发明中，聚碳酸酯树脂(A)可具有约10,000至约200,000，例如约15,000至80,000的重均分子量(Mw)。
加入本发明的组合物中的适合的聚碳酸酯可以是以已知方式支化的，例如，基于所使用的联苯酚(或二元酚)的总量，加入约0.05至约2mol％的三官能团化合物或更多官能团化合物，例如具有三个酚类基团或更多酚类基团的化合物。
本发明中可以使用均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、或它们的组合作为聚碳酸酯，并且也可以使用由共聚碳酸酯和均聚碳酸酯的共混形式。
聚碳酸酯树脂的一些部分可以由芳香族聚酯-碳酸酯树脂替代，芳香族聚酯-碳酸酯树脂可以在酯前体(ester precursor)(诸如二官能团羧酸)存在下通过聚合作用而获得。
在一些实施方式中，基体树脂可包括以重量计约50至约100％的聚碳酸酯树脂以及以重量计约0至约50％的橡胶改性芳香族乙烯基树脂。当以按重量计少于约50％的范围使用橡胶改性芳香族乙烯基树脂时，可获得诸如阻燃性和机械强度的性能的良好平衡。在示例性实施方式中，以按重量计少于约40％的范围使用橡胶改性芳香族乙烯基树脂。
根据一些实施方式，橡胶改性芳香族乙烯基树脂可以是聚合物，其中橡胶聚合物以微粒形式分散在包括芳香族乙烯基聚合物的基质(连续相)中。
例如，可在橡胶聚合物存在下通过使芳香族乙烯基单体与可以与芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体进行聚合，来制备橡胶改性芳香族乙烯基树脂。可以通过已知方法，例如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、或接枝共聚物树脂与另一种共聚物树脂一起挤出，来制备橡胶改性芳香族乙烯基树脂。在一些实施方式中，可通过分别制备通常具有较高橡胶含量的接枝共聚物树脂、以及不含橡胶的芳香族乙烯基共聚物树脂，并将它们混合在一起来生产橡胶改性芳香族乙烯基树脂。在本体聚合中，在一个过程中一起制备通常具有高橡胶含量的接枝共聚物树脂和不含橡胶的芳香族乙烯基共聚物树脂。不管使用哪种聚合技术，最终的橡胶改性芳香族乙烯基树脂中的橡胶含量可以是约5至约30重量份。
在本发明的示例性实施方式中，橡胶改性芳香族乙烯基树脂可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)共聚物树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)共聚物树脂等，以及它们的组合。
在本发明的橡胶改性芳香族乙烯基树脂中，接枝共聚物树脂可以单独使用或与乙烯基共聚物树脂组合使用，这取决于它们的相容性。
可以通过使以重量计约5至约65％的橡胶聚合物、以重量计约30至约95％的芳香族乙烯基单体、以重量计约1至约20％的可与芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及以重量计约0至约15％的用于提供可加工性和耐热性的单体发生接枝聚合，来制备接枝共聚物树脂。
橡胶聚合物的实例可包括，但不限于，二烯类橡胶，例如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；向二烯类橡胶加氢的饱和橡胶；异戊二烯橡胶，氯丁二烯橡胶；丙烯酸橡胶，例如聚丁基丙烯酸；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等等，以及它们的组合。这些橡胶可以单独使用或彼此组合使用。考虑到树脂组合物的所需冲击强度和外观，橡胶微粒的平均尺寸的范围可为约0.1至约4μm。
芳香族乙烯基单体的实例可包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。这些芳香族乙烯基单体可以单独使用或彼此组合使用。
可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例可以包括，但不限于，含氰化乙烯基的单体(cyanide vinyl-containing monomer)(例如丙烯腈)、以及含不饱和腈的化合物(例如乙基丙烯腈、甲基丙烯腈)等，以及它们的组合。这些单体可以单独使用或彼此组合使用。
为了赋予良好的可加工性和耐热性，接枝共聚物树脂还可以包括其他单体，例如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。
可以通过使以重量计约60至约90％的芳香族乙烯基单体、以重量计约10至约40％的可与芳香族乙烯基单体共聚的单体，以及以重量计约0至约30％的提供可加工性和耐热性的单体进行共聚，来制备乙烯基共聚物树脂。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。这些芳香族乙烯基单体可以单独使用或彼此组合使用。
可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例可以包括，但不限于，含氰化乙烯基单体(例如丙烯腈)、以及含不饱和腈的化合物(例如乙基丙烯腈、甲基丙烯腈)等，以及它们的组合。这些可以单独使用或彼此组合使用。
为了赋予可加工性和耐热性，乙烯基共聚物树脂还可包括其他单体，例如但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。
在一些实施方式中，橡胶改性芳香族乙烯基树脂可以包括以重量计约20至约100％的接枝共聚物树脂和以重量计约0至约80％的乙烯基共聚物树脂，例如，以重量计约20至约50％的接枝共聚物树脂和以重量计约50至约80％的乙烯基共聚物树脂。
在一些实施方式中，树脂组合物可以进一步包括芳香族磷酸酯化合物。芳香族磷酸酯化合物可由以下化学式5表示。
[化学式5]
其中R3、R4和R5各自独立地为氢或C1-C4烷基；X是C6-C20芳基或由间苯二酚、对苯二酚、以及双酚A衍生而来的C1-C10烷基取代的C6-C20芳基；并且n是0至4。
当n是0时，在化学式5中表示的化合物可以包括，但不限于，磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯等，而当n是1时，该化合物可以包括，但不限于，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。该芳香族磷酸酯化合物可以单独使用或与其他组合使用。
根据本发明的芳香族磷酸酯化合物可以基于约100重量份的基体树脂，以约10重量份或更少，例如约7重量份或更少，以及如另一个举例以约5重量份或更少的量使用。
根据本发明的树脂组合物根据其应用可进一步包括其他的添加剂。这样的添加剂的实例可以包括，但不限于，增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗滴落剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料等。添加剂可以单独使用或彼此组合使用。所添加的无机填料的实例包括石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷以及硫酸盐。可基于树脂组合物总量以约30重量份的量加入添加剂。
可以通过常规方法来制备本发明的树脂组合物。
本发明的另一方面提供了一种由上述聚碳酸酯树脂组合物模制的模制品。模制方法可以包括，但不限于挤出、注塑、真空模塑法、吹塑法、铸模法等，但不限于这些方法。由于该模制品具有优异的耐冲击性和阻燃性，其非常适用于电子产品的外部部件和机动车的精密部件。
在一些实施方式中，根据UL 94 VB，在第一轮燃烧测量后，对尺寸为约125mm×13mm、厚度为约1/8＂英寸的测试样品进行测量，该模制品可具有约0.5秒或更少的平均燃烧时间。因为根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物其具有良好的耐冲击性、流动性、挠曲强度、耐化学性以及耐光性，因此，其适合用于电气/电子产品的外壳，例如电视机、洗衣机、洗碗机、计算机、音频设备、视频播放器、CD播放器、手机、电话等；或车辆零件，例如仪表板、车门衬板、缓冲垫(bumper)、电池盖、分电器盖、加热板(heater panel)等。
参照以下实施例可更好地理解本发明，以下实施例旨在例示的目的，而不应理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由其所附权利要求所限定。
实施例
实施例1-3：空间位阻酚类膦酸酯的制备
(c1)实施例1
将4-叔丁基苯酚(60g，0.40mol)、苯基膦酰二氯(43g，0.20mol)、以及吡啶(400ml)加入容器中，在140℃下，在搅拌下回流约24小时。将容器的温度冷却至室温，然后在减压下使用旋转蒸馏装置来蒸馏吡啶。当容器中仅残留固体时，则向容器中加入500mL蒸馏水并搅拌1小时。在此过程中，反应产生的吡啶·氯酸盐溶解在水中而过滤出不溶性固体化合物(c1)。在减压下，在烘箱中将过滤出的固体干燥24小时从而获得79g白色固体(c1)，纯度94％。通过GC-MS和1H-NMR分析得到的化合物(c1)，结果分别在图1和2中示出。
(c2)实施例2
将2，4，6-三甲基苯酚(54g，0.40mol)、苯基膦酰二氯(43g，0.20mol)、以及吡啶(400ml)加入容器中，在140℃下，在搅拌下回流约24小时。将容器的温度冷却至室温，然后在减压下使用旋转蒸馏装置蒸馏吡啶。当容器中仅残留固体时，向容器中加入500mL蒸馏水并搅拌1小时。在此过程中，反应产生的吡啶·氯酸盐溶解在水中而过滤出不溶性固体化合物(c2)。在减压下在烘箱中将过滤出的固体干燥24小时，从而获得75.7g白色固体(c2)，纯度96％。通过GC-MS和1H-NMR分析得到的化合物(c2)，结果分别在图3和4中示出。
(c3)实施例3
将2，6-二甲基苯酚(50g，0.40mol)、苯基膦酰二氯(43g，0.20mol)、以及吡啶(400ml)加入容器中，在140℃下，在搅拌下回流约24小时。将容器的温度冷却至室温，然后在减压下使用旋转蒸馏装置蒸馏吡啶。当容器中仅残留固体时，向容器中加入500mL蒸馏水并搅拌1小时。在此过程中，反应产生的吡啶·氯酸盐溶解在水中而过滤出不溶性固体化合物(c3)。在减压下在烘箱中将过滤出的固体干燥24小时从而获得69g白色固体(c3)，纯度95％。通过GC-MS和1H-NMR分析得到的化合物(c3)，结果分别在图5和6中示出。
实施例4-9：使用空间位阻酚类膦酸酯制备热塑性树脂组合物
在以下实施例和比较例中使用的各种成分如下所述。
(A)聚碳酸酯树脂
使用由日本Teijin Chemicals Ltd.制造的重均分子量为25,000(Mw)的双酚A基聚碳酸酯(产品名称：Panlite L′1250 AP)。
(B)橡胶改性苯乙烯树脂
(B1)接枝共聚物树脂
混合50重量份的丁二烯橡胶胶乳、36重量份的苯乙烯(可接枝共聚的单体)、14重量份的丙烯腈、以及150重量份的去离子水。向该混合物中加入1.0重量份的油酸钾、0.4重量份的氢过氧化异丙苯、0.2重量份的含硫醇链转移剂、0.4重量份的葡萄糖、0.01重量份的硫酸亚铁水合物、以及0.3重量份的焦磷酸钠。将混合物在75℃下保持5小时以获得g-ABS胶乳。向g-ABS胶乳中加入0.4重量份的硫酸并凝固，然后干燥从而获得粉末状橡胶改性苯乙烯树脂(g-ABS)。
(B2)乙烯基共聚物树脂
混合75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、以及120重量份的去离子水。向该混合物中加入0.2重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)、0.4重量份的磷酸三钙以及0.2重量份的含硫醇链转移剂。将得到的溶液经90分钟加热至80℃并保持180分钟。对得到的产物进行清洗、脱水和干燥。然后得到粉末状苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)具有约80,000至约100,000的重均分子量(Mw)。
(C)空间位阻酚类膦酸酯
使用在上述实施例1-3中制备的空间位阻酚类膦酸酯(c1)、(c2)和(c3)。
(D)芳香族磷酸酯化合物
使用由日本Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的四-2，6-二甲基苯基间苯二酚二磷酸酯(产品名称：PX-200)。
实施例4-9
将表1中列出的成分加入常规搅拌器中，在200-280℃的温度范围内通过常规的双螺杆挤出机挤出混合物，以制备颗粒状产物。在80℃下将颗粒干燥2小时，然后在180-280℃下在注射成型机中以40-80℃的模塑温度将其成型为阻燃性测试样品。根据UL94VB，通过测定厚度为约1/8＂、尺寸为约125mm乘13mm的样品的平均燃烧时间来确定阻燃性。
比较例1-2
除了以不同的量使用各种成分之外，以与上述实施例中相同的方式来实施比较例1-2。比较例1-2的结果示于表1中。
表1
如表1中所示，可以看出，与仅使用芳香族磷酸酯化合物的比较例相比，采用空间位阻酚类膦酸酯的实施例表现出良好的阻燃性。
本发明所属领域中的技术人员将会想到本发明的多种修改和其他的实施方式，其具有以上说明书中所教导的有益效果。因此，应理解的是，本发明并不限于所披露的特定实施方式，并且其他的实施方式也应包括在所附权利要求的范围内。尽管本文中采用了特定术语，然而它们仅具有普遍和描述性意义，并不是为了进行限制，本发明的范围在权利要求中进行限定。

Claims (18)

1.一种由以下化学式1表示的空间位阻酚类膦酸酯化合物：
[化学式1]
Figure A200810185738C00021
其中，R1是C1-C6烷基或C6-C14芳基；每个R2独立地是C1-C6线形烷基或C3-C6支化烷基；并且每个n独立地为1-3。
2.根据权利要求1所述的空间位阻酚类膦酸酯化合物，其中，至少一个R2是C3-C6支化烷基并且R1是C6-C14芳基。
3.根据权利要求2所述的空间位阻酚类膦酸酯化合物，其中，至少一个R2是叔丁基。
4.根据权利要求3所述的空间位阻酚类膦酸酯化合物，其中，每个R2均为叔丁基并且每个n均为1。
5.根据权利要求1所述的空间位阻酚类膦酸酯化合物，其中，至少一个R2是C1-C6线形烷基并且R1是C6-C14芳基。
6.根据权利要求5所述的空间位阻酚类膦酸酯化合物，其中，至少一个R2是甲基。
7.根据权利要求6所述的空间位阻酚类膦酸酯化合物，其中，每个R2均为甲基并且每个n独立地为2或3。
8.一种制备空间位阻酚类膦酸酯化合物的方法，包括使由以下化学式2表示的酚类化合物与由以下化学式3表示的卤代膦酸酯化合物反应，
[化学式2]
Figure A200810185738C00031
其中，每个R2独立地为C1-C6线形烷基或C3-C6支化烷基；并且n是1-3，
[化学式3]
Figure A200810185738C00032
其中，R1是C1-C6烷基或C6-C14芳基；并且X是Cl或Br。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，通过使一当量的卤代膦酸酯化合物与两当量的酚类化合物进行回流反应来制备所述空间位阻酚类膦酸酯化合物。
10.一种改善热塑性树脂的阻燃性的方法，包括向所述热塑性树脂中添加如权利要求1中所限定的空间位阻酚类膦酸酯化合物作为阻燃剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述热塑性树脂包括聚碳酸酯。
12.一种耐火聚碳酸酯树脂组合物，包括：
约100重量份的包括聚碳酸酯树脂的基体树脂；以及
约0.5至约20重量份的由以下化学式1表示的空间位阻酚类膦酸酯化合物：
[化学式1]
Figure A200810185738C00041
其中，R1是C1-C6烷基或C6-C14芳基；每个R2独立地为C1-C6线形烷基或C3-C6支化烷基；并且每个n独立地为1-3。
13.根据权利要求12所述的耐火聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述基体树脂包括以重量计约50％至约100％的聚碳酸酯树脂以及以重量计约0％至约50％的橡胶改性苯乙烯树脂。
14.根据权利要求13所述的耐火聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述橡胶改性苯乙烯树脂包括以重量计约20％至约100％的接枝共聚物树脂以及以重量计约0％至约80％的乙烯基共聚物树脂。
15.根据权利要求14所述的耐火聚碳酸酯树脂组合物，其中：
所述接枝共聚物树脂可以通过使以重量计约5％至约65％的橡胶聚合物、以重量计约30％至约95％的芳香族乙烯基单体、以重量计约1％至约20％的可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及以重量计约0％至约15％的用于提供可加工性和耐热性的单体发生接枝聚合来制备；以及
所述乙烯基共聚物树脂可以通过使以重量计约60％至约90％的芳香族乙烯基单体、以重量计约10％至约40％的可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及以重量计约0％至约30％的用于提供可加工性和耐热性的单体发生共聚来制备。
16.根据权利要求12所述的耐火聚碳酸酯树脂组合物，进一步包括基于100重量份的所述基体树脂约10重量份或更少的由以下化学式5表示的芳香族磷酸酯化合物，
[化学式5]
Figure A200810185738C00051
其中，R3、R4和R5各自独立地为氢或C1-C4烷基；X是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基；并且n是0-4。
17.根据权利要求12所述的耐火聚碳酸酯树脂组合物，进一步包括至少一种选自由增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗滴落剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料以及它们的组合所组成的组中的添加剂。
18.一种由权利要求12所限定的聚碳酸酯树脂组合物模塑成型的模制品，其中，根据UL 94 VB，在第一轮燃烧后，对厚度为约1/8＂且尺寸为约125mm乘13mm的样品进行测量，所述模制品具有约0.5秒或更少的平均燃烧时间。
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