JP4306906B2

JP4306906B2 - 溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4306906B2
Application number: JP2000013173A
Authority: JP
Inventors: 泰文森永
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: JP2001200133A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＯＡ機器、通信機器、家電製品用のハウジング、シャーシ、その他の部材及び自動車用部材等の製造材料として有用な溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＡＢＳ樹脂や耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に代表されるゴム変性スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性、更には電気的特性に優れていることから家電部品、ＯＡ機器部品用途に広く使用されている。これらの用途に適用する場合、難燃化するためゴム変性スチレン系樹脂にはハロゲン系難燃剤が配合されるが、それらが加工時又は燃焼時において有毒ガスを発生する原因となるため、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃化方法が検討されている。
【０００３】
非ハロゲン系難燃剤としては、リン系、窒素系、無機系等の難燃剤が知られ、特開平８−１７６３９６号公報、特開平８−３１１２７８号公報、特開平９−１８３８８６号公報には、代表的なリン系難燃剤であるリン酸エステルを用いた溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物が開示されている。しかし、いずれの技術もハロゲン系難燃剤を添加した場合と比較して難燃効果が劣っており、ハロゲン系難燃剤と同等の効果を得ようとするとハロゲン系難燃剤よりも添加量を多くする必要がある。難燃剤の添加量の増大は、機械的性質、特に加熱変形温度や衝撃強度の著しい低下を招くとことになり、中でも燃えやすいスチレン系樹脂の場合にはこの傾向がより顕著となる。
【０００４】
そこでスチレン系樹脂単独ではなく、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の燃えにくい樹脂との混合物をベース樹脂にして、非ハロゲン系難燃剤を配合することが行われているが、他の樹脂との混合は、スチレン系樹脂特有の性質、即ち成形加工性等を損なうだけでなく、機械的性質を維持するための混合範囲も限られてくる。
【０００５】
また、機械的性質を損なわず、非ハロゲン系難燃剤の添加量を少なくするため、難燃助剤として、有機金属化合物、金属塩、無機化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物等を併用することも行われている。例えば、有機金属化合物や金属塩として、ビス（８−ヒドロキシキノリノ）ニッケル(II)、酸化ニッケル（II)、酸化ニッケル(III)、フェロセン等を添加することが知られている。しかし、有機金属化合物は高価で、原色に近い色であるため混合物を着色してしまい、しかも吸水性であるため射出成形時に外観不良の原因になるほか、加水分解性の成分を配合した場合には使用できない。
【０００６】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂が有する耐衝撃性や耐熱性等の機械的性質を損なうことなく、難燃性が高められた溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ベース樹脂となるゴム変性スチレン系樹脂に対して異なる難燃剤を組み合わせて配合することにより、難燃剤の総量を増加させることなく、難燃性を高めることができ、しかもゴム変性スチレン系樹脂本来の性質を損なわないことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤２〜３０重量部及び（Ｃ）窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で加熱したときの２３０〜３４０℃の領域での加熱重量減少速度（ｖ）がｖ≧０．７重量％／℃である有機リン含有化合物１〜１０重量部を含有する溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分であるゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体を重合させるか、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な非スチレン系ビニル単量体とを重合させて得られるものである。
【００１０】
ゴム変性スチレン系樹脂は、(i)ゴム成分の存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体を重合して得られるゴム成分と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体（ＨＩＰＳ）；(ii)ゴムブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとのブロック共重合体（ＡＢＡ型ブロック共重合体）。かかるブロック共重合体は、リニアー状でもスター状（星型）でもよく、熱可塑性エラストマーを形成していてもよい；(iii)ゴム成分とゴム変性されていないスチレン系樹脂との混合物から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。ゴム成分にグラフトさせる単量体のグラフト率は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０〜１５０重量％である。
【００１１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１２】
非スチレン系ビニル単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン系単量体、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体が挙げられる。
【００１３】
ゴム質重合体としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等の非スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等のスチレン系ゴムから選ばれる１種以上が挙げられる。なお、ブタジエンゴムは、シス−１，４構造の含有率の高いハイシス型のものであっても、シス−１，４構造の含有率の低いローシス型のものであってもよく、平均粒子径が１〜５μｍのものが好ましい。
【００１４】
ゴム変性スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＢＳＭ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレートゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等が挙げられ、これらの中でもＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤としては、（Ｃ）成分とは異なる有機リン化合物、赤リン及び無機系難燃剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）成分の有機リン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルから選ばれる１種以上のものが好ましい。
【００１７】
【化２】

【００１８】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立した置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基を示し、Ｘは置換又は非置換の炭素数６〜２５のアリーレン基を示し、ｎは整数を示し、平均値は０〜０．９である。なお、ｎの平均値は、Σｎｉｘｉ／Σｘｉ（式中、ｎｉは一般式（Ｉ）中のｉ番目のホスフェート分子のｎ値を示し、ｘｉはｉ番目のホスフェート分子の重量分率を示す）で定義される。〕
置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、下記のものが挙げられる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
置換又は非置換の炭素数６〜２５のアリーレン基Ｘとしては、下記のものが挙げられる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルとしては、式中のｎが０（ｎの平均値が０）で、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴が置換基を有する芳香族基であり、前記置換基の炭素数の合計が好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１８のものが難燃性を高める上で特に好ましい。このような芳香族リン酸エステルとして、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート（置換基の合計炭素数１８）が挙げられる。なお、（Ｂ）成分として、一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルであり、それぞれ異なる置換基を有する芳香族基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴を有する芳香族エステルの混合物を使用する場合には、置換基の炭素数の合計は、各芳香族リン酸エステル単量体の重量分率と、各単量体の置換基の炭素数の合計との積の和で示される。
【００２３】
また、一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルとしては、ヒドロキシル基で置換された芳香族基を有するものが挙げられる。このような芳香族リン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェートやトリフェニルホスフェートに１又２個以上のヒドロキシル基を有するもの挙げられ、例えば、レゾルシノルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート等が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の有機リン化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるもの以外にも、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられ、具体的には、メチルネオペンチルホスファイト、ペンタエリスルトールジエチルジホスファイト、メチルネオペンチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェート、ジネオペンチルハイポホスファイト、フェニルピロカテコールホスファイト、エチルピロカテコールホスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分の赤リンは、未処理のもの又は必要に応じて水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物からなる被膜で被覆処理されたもの、更に前記被膜の上を熱硬化性樹脂の被膜で被覆処理したものが挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分の無機系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム等の無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイド、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトが好ましい。
【００２７】
組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が２重量部以上であると難燃性を高めることができ、２０重量部以下であると機械的性質、特に耐衝撃性や耐熱性の低下が防止できる。
【００２８】
本発明で用いる（Ｃ）成分は、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で加熱したときの２３０〜３４０℃の領域での加熱重量減少速度（ｖ）がｖ≧０．７重量％／℃、好ましくはｖ≧０．８重量％／℃である有機リン含有化合物であり、（Ｂ）成分の有機リン化合物とは異なるものである。
【００２９】
（Ｃ）成分としては亜リン酸エステルが挙げられ、トリフェニルホスファイト等の芳香族ホスファイト、トリストリデシルホスファイト等の脂肪族ホスファイト等が好ましく、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトがより好ましい。
【００３０】
組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。（Ｃ）成分の含有量が１重量部以上であると難燃性を高めることができ、１０重量部以下であると耐熱性の低下を防止できる。
【００３１】
また、本発明の組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合を調整することが好ましく、（Ｃ）／（Ｂ）（重量割合）は１／３０〜１／１が好ましく、１／２０〜１／２がより好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、更に（Ｄ）成分のタルクを配合することができる。タルクは、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄等を含んでいてもよく、平均粒子径（電子顕微鏡法による）が１〜５０μｍのものが好ましい。
【００３３】
組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部、更に好ましくは０．５〜１重量部である。（Ｄ）成分が０．５重量部以上であると難燃剤との併用により難燃性を高めることができ、５重量部以下であると溶融滴下性の低下を防止できる。
【００３４】
本発明の組成物には、必要に応じて他の難燃化添加剤を配合することができる。難燃化添加剤としては、アンチモン化合物、窒素含有化合物、シリコーン化合物、熱膨張性グラファイト、スルホン酸化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物には、難燃性を阻害しない範囲でその効果が発現される量の種々の充填剤や添加剤等を配合することができる。充填剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミックス繊維、チタン酸カリウムホイスカー、ホウ酸アルミニウムホイスカー、炭素繊維、アスベスト等の繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末等が挙げられ、添加剤としては、離型剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、可塑剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、プラストミル、ロール、ヘンシェルミキサー、フィーダール−ザー等を用い、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃（例えば２００〜２８０℃）で混練して得ることができる。
【００３７】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、難燃性が要求されるＯＡ機器、家電機器、電機・電子機器、通信機器、サニタリー用品、自動車、家具、建材、雑貨等における部品、ハウジング、シャーシ等に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例、比較例で使用した各成分は下記のとおりである。
（Ａ）成分
ＡＢＳ樹脂：▲１▼アクリロニトリル／スチレン（重量％）＝２５／７５（ゴム含有量３０〜４０重量％）を１５〜４０重量％と、▲２▼スチレン共重合樹脂（アクリロニトリル含有量２３〜２９重量％）６０〜８５重量％とを、▲１▼＋▲２▼＝１００重量％になるように配合したもの
（Ｂ）成分
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（一般式（Ｉ）中のｎ＝０，Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴＝フェニル基）（大八化学工業（株）製）
ＰＸ２００：一般式（Ｉ）中のｎ＝１，Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は下記の基
【００４０】
【化５】

【００４１】
（大八化学工業（株）製）
ＣＲ７３３Ｓ：一般式（Ｉ）中のｎ＝０、１、２，Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は下記の基
【００４２】
【化６】

【００４３】
（大八化学工業（株）製）
（Ｃ）成分
ＨＰ−１０：アデカスタブＨＰ−１０（ｖ＝0.9）（旭電化工業（株）製）
（Ｄ）成分
タルク：ミクロンホワイト５０００Ｓ（林化成（株）製）
その他の難燃助剤
ＰＥＰ３６：アデカスタブＰＥＰ３６（ｖ＝0.23）（旭電化工業（株）製）
ＰＥＰ２４Ｇ：アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ（ｖ＝0.6）（旭電化工業（株）製）
実施例１〜８、比較例１〜５
表１に示す各成分を２軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、シリンダー温度２３０℃）を使用して溶融混練し、ペレット状の組成物を得た。これらの組成物を乾燥した後、射出成形して評価用の試験片を成形し、下記の方法で難燃性を試験した。
（難燃性）
ＵＬ９４試験法に準拠し、厚み１／１６インチの試験片を使用して評価した。燃焼試験の繰り返し回数は１０回とし、１０回すべてＵＬ９４Ｖ−２基準に合格したものを○とし、合格回数が９回以下の不合格のものは×とし、それぞれの合格回数も表示した。なお、例えば３／１０は、繰り返し回数１０回中、合格回数が３回であることを示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１に示すとおり、実施例１〜８の組成物は高い難燃性を有しており、比較例１〜５との相違は顕著であった。特に、実施例１と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４と比較例３との対比から明らかなとおり、いずれの例も難燃剤成分の総量は同一であるが、難燃性の相違は顕著であった。なお、耐衝撃性及び耐熱性においては、実施例１と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４と比較例３とでは差が認められなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を併用することにより、難燃剤成分の総量を増加させることなく難燃性を高めることができるので、（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂が有している優れた機械的性質が損なわれることがない。

Claims

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルである非ハロゲン系難燃剤２〜３０重量部及び
（Ｃ）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト１〜１０重量部を含有し、
前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合である（Ｃ）／（Ｂ）が、１／１２〜４／１２である、溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立した置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基を示し、Ｘは置換又は非置換の炭素数６〜２５のアリーレン基を示し、ｎは整数を示し、平均値は０〜０．９である。なお、ｎの平均値は、Σｎｉｘｉ／Σｘｉ（式中、ｎｉは一般式（Ｉ）中のｉ番目のホスフェート分子のｎ値を示し、ｘｉはｉ番目のホスフェート分子の重量分率を示す）で定義される。〕
更に（Ｄ）タルクを０．５〜５重量部含有する請求項１記載の溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物。