JP2000053828A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン系樹脂を非ハロゲン系難燃剤で難燃
化するにあたり、難燃助剤を使用して非ハロゲン系難燃
剤の添加量の少ない組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し
て（Ｂ）１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有
する化合物０．５〜１０重量部（Ｃ）リン化合物２〜３
０重量部を含有してなる難燃性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンを含有し
ない難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形加工性が優れてい
ることから家電、ＯＡ機器、自動車などの各種部品に使
用されている。しかし、燃えやすいという欠点を有して
いるので、家電、ＯＡ機器、自動車などの各種部品に使
用するためには難燃化することが要求され、一般的には
ハロゲン系化合物を添加することによりスチレン系樹脂
を難燃化する方法が知られている。さらに、近年環境問
題などからハロゲンを含まない、非ハロゲン系難燃剤に
よる難燃化の要求が高まっている。

【０００３】非ハロゲン系難燃剤としてはリン系、窒素
系、無機系などの非ハロゲン系難燃剤が知られている
（リン系難燃剤を用いた方法として、例えば、特開平８
−１７６３９６号公報、特開平９−１８３８８６号公報
に溶融滴下型難燃スチレン系樹脂組成物が開示されてい
る。）が、いずれもハロゲン系難燃剤と比較して難燃効
果が劣っているのでハロゲン系難燃剤よりも添加量を多
くしないと、ハロゲン系難燃剤と同等の難燃効果が得ら
れない。添加量の増大は機械的特性、特に加熱変形温度
や衝撃強度の著しい低下を招く。中でもスチレン系樹脂
は燃えやすいので非ハロゲン系難燃剤での難燃化では添
加量が増大して樹脂の機械的特性を低下させる。また、
リン系難燃剤を用いた溶融滴下型難燃樹脂では、溶融滴
下物の燃焼時間が極めて長く、安全上、問題になること
もある。

【０００４】そこで、スチレン系樹脂単独でなくポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリア
ミド樹脂などの燃えにくい樹脂との混合物をベース樹脂
にして、非ハロゲン系難燃剤を添加することが行われて
いるが、他の樹脂との混合はスチレン系樹脂特有の性
質、即ち廉価、成形加工性、耐薬品性を損なうだけでな
く機械的性質を維持する混合範囲も限られてくる。また
機械的性質を損なわないため非ハロゲン系難燃剤の添加
量を少なくする為に、難燃助剤や難燃触媒として有機金
属化合物や金属塩、例えば、ビス（８−ヒドロキシキノ
リノ）ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化
ニッケル（ＩＩＩ）、フェロセンなどを加えることが知
られている。しかし、これらの金属含有化合物は高価で
原色に近い色に着色しており、しかも吸水性である為、
射出成形時の外観不良の原因になることや加水分解性の
成分を配合する組成物には適さない。特開平１０−４５
９８０号公報には有機リン添加剤と、元素硫黄あるいは
３つ又はそれ以上の硫黄原子を含むポリスルフィドと併
用でスチレン系ポリマーを難燃化することが示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、難燃助剤と組合せることにより少量の非ハロゲン系
難燃剤で高い難燃性が付与されたスチレン系樹脂組成物
を提供することである。

【０００６】本発明の他の目的は溶融滴下物の燃焼時間
を短縮できる難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するこ
とである。

【０００７】本発明の更に他の目的は、耐衝撃性や耐熱
性及び難燃性の高いスチレン系樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、本発明の難燃助剤であ
る硫黄含有化合物、特に１分子中に少なくとも１つのメ
ルカプト基を有する化合物と非ハロゲン系難燃剤とを組
合せると、非ハロゲン系難燃剤の添加量を増量すること
無く難燃化ができることを見いだし、本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち、本発明の難燃性スチレン系樹脂
組成物はスチレン系樹脂とリン化合物と１分子中に少な
くとも１つのメルカプト基を有する化合物又はその塩と
で構成されている。スチレン系樹脂としては、ゴム強化
スチレン系樹脂や、ゴム強化スチレン系樹脂と、芳香族
ビニル化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化
合物との共重合樹脂との混合物などが使用でき、リン化
合物としてはリン酸エステルが使用でき、１分子中に少
なくとも１つのメルカプト基を有する化合物としては、
熱重量分析において５％重量減少温度１５０℃以上の化
合物や融点が１００℃以上の化合物などが使用できる。
これらの成分の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部
に対して、メルカプト基を有する化合物０．５〜１０重
量部、リン化合物２〜３０重量部であってよい。

【００１０】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
ゴム強化スチレン系樹脂と硫黄含有化合物とリン化合物
とから構成されている。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性スチレン系樹脂組
成物は、スチレン系樹脂と、硫黄含有化合物（特に１分
子中に少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物）
と、リン化合物とで構成されている。

【００１２】本発明のスチレン系樹脂は、ゴム状重合体
の存在下または非存在下に、少なくとも芳香族ビニル化
合物（芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化
合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニ
ル系単量体からなる単量体成分）を重合した（グラフ
ト）重合体である。

【００１３】ゴム状重合体としては、例えば共役ジエン
系ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソブチレン−ブタジエン系共重合ゴム、ブタジエン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体など）、ブチルゴム、エチレン−α−オレフ
ィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレ
ン−α−オレフィン−ポリエン共重合体( エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系
ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）、
エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。なお、上記
ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー
型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体な
どがふくまれる。また、上記水素化ブタジエン系重合体
には、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチ
レンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体
のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１, ２−
ビニル結合量が２０重量％以下のブロックと、１，２−
ビニル結合量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロ
ックからなる重合体の水素化物などが含まれる。これら
のゴム状重合体は、単独で又は二種以上混合して用いる
こともできる。

【００１４】なお、スチレン系樹脂としては、芳香族ビ
ニル化合物の単独又は共重合体を使用してもよいが、耐
衝撃性の面から、ゴム状重合体の存在下に得られるゴム
強化スチレン系樹脂、またはゴム強化スチレン系樹脂と
ゴム状重合体の非存在下に重合して得られるスチレン系
樹脂との混合物を使用することが好ましい。

【００１５】（ゴム強化）スチレン系樹脂に使用される
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、アルキルスチ
レン（ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンな
ど）、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１
−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ, Ｎ−ジエチルアミノ
エチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチ
ル）スチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物
は、単独で又は２種以上を混合して用いられる。芳香族
ビニル化合物の使用量は、単量体成分中、２０〜１００
重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは
４０〜８０重量％程度であり、２０重量％未満では十分
な成形加工性が得られない。

【００１６】また、他のビニル系単量体としては、( メ
タ) アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メ
チル( メタ) アクリレート、エチル( メタ) アクリレー
ト、プロピル( メタ) アクリレート、ブチル( メタ) ア
クリレート、アミル( メタ)アクリレート、ヘキシル(
メタ）アクリレート、オクチル( メタ）アクリレート、
２−エチルへキシル( メタ) アクリレート、ドデシル(
メタ) アクリレート、オクタデシル( メタ) アクリレー
トなどのＣ_1-20アルキル( メタ) アクリレート、シクロ
へキシル( メタ) アクリレート、フェニル( メタ) アク
リレート、ベンジル( メタ）アクリレートなどの( メ
タ) アクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドなどのＮ−ア
ルキルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−シク
ロアルキルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和
化合物；( メタ) アクリルアミドなどの不飽和カルボン
酸アミド；メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレ
ンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシー
１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４
−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ
−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
ペン、２−ヒドロキシエチル( メタ) アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル( メタ) アクリレート、ヒドロキ
シスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキ
サゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物；ビニ
ルケトン類；ビニルエーテル類などが挙げられる。これ
らの他のビニル系単量体は、単独で又は２種以上混合し
て用いることもできる。

【００１７】なお、芳香族ビニル化合物とα，β−不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド又はＮ−置
換マレイミド）との（グラフト）重合体において、上記
芳香族ビニル化合物と上記不飽和酸無水物との共重合体
の酸無水物等をイミド化（完全または部分）した共重合
体も、本発明の（ゴム強化）スチレン系樹脂に含まれ
る。

【００１８】これらの他のビニル系単量体の使用量は、
単量体成分中に好ましくは６０〜０重量％、さらに好ま
しくは５０〜５重量％、特に好ましくは３０〜１０重量
％程度である。耐熱性を向上させるためには、α，β−
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド又はＮ
−置換マレイミド）を５０〜１重量％、好ましくは３０
〜５重量％、より好ましくは２０〜１０重量％程度共重
合させたものを使用する。

【００１９】好ましい（ゴム強化）スチレン系樹脂とし
ては、ゴム状重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル
化合物を重合したゴム強化スチレン系樹脂( グラフト共
重合体）が挙げられ、具体的には、ゴム状重合体の存
在下に、芳香族ビニル化合物を重合してなるゴム強化ス
チレン系樹脂（ＨＩＰＳ）や、ゴム状重合体の存在下
に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物、
さらに必要に応じて他の共重合性ビニル系単量体を重合
してなるゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、
ゴム強化スチレン系樹脂又はと芳香族ビニル化合物
及び／又はシアン化ビニル化合物、およびさらに必要に
応じて他の共重合性ビニル系単量体の重合体（スチレン
系樹脂）とを併用した樹脂組成物が挙げられ、特に耐熱
性を向上させるためにはゴム強化スチレン系樹脂と、芳
香族ビニル化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物との共重合樹脂との混合物が挙げられる。混合
物中の共重合樹脂の割合は１〜９０重量％、好ましくは
５〜３０重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であ
る。

【００２０】なお、ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム状
重合体の量は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、３〜
８０重量％、好ましくは４〜７０重量％、特に好ましく
は５〜５５重量％（例えば６〜６０重量％）の範囲から
選択される。ゴム状重合体の含有量が３重量％未満であ
ると耐衝撃性が十分でなく、８０重量％を越えると樹脂
の表面光沢性、成形加工性、難燃性が低下する。またゴ
ム強化スチレン系樹脂中のゴム状重合体の分散粒子の平
均粒子径は、０．０５〜３０μｍ程度である。

【００２１】また、ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト
率は、５〜１５０％、好ましくは１０〜１５０％程度で
ある。グラフト率が５％未満では、ゴム成分の添加効果
が十分発揮されず、十分な衝撃強さが得られない。一
方、１５０％を越えると成形加工性が低下する。

【００２２】本発明で用いる硫黄含有化合物は元素硫
黄、ジスルフィド、ポリスルフィドなどであってもよい
が、１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有する
化合物が好ましい。メルカプト基含有化合物としては、
１分子中に−ＳＨ基を１つ以上持つ化合物であれば特に
制限はなく、液状でも固体状でもよいがスチレン系樹脂
との溶融混練時に著しいガスの発生や熱分解が起こらな
いものが好ましい。このことから熱重量分析において５
％重量減少温度が１５０℃以上のものが好ましい。また
融点を有する固体状のものであれば、融点１００℃以上
が好ましい。

【００２３】メルカプト基含有化合物には、非脂肪族炭
化水素系化合物( 特に、脂環式又は芳香環式環状化合
物、中でも窒素、酸素及び硫黄原子から選択された少な
くとも一種をヘテロ原子として含む非芳香族性又は芳香
族性複素環化合物）が含まれる。複素環化合物は、通
常、５又は６員複素環を含んでおり、シクロヘキサン
環、ベンゼン環などの他の環との縮合化合物であっても
よい。このようなメルカプト基含有化合物としては、例
えば、トリアジン誘導体( 例えば、２，４，６−トリメ
ルカプト−Ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジＣ_1-6 ア
ルキルアミノ）−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジ
ンなど）、ベンズイミダゾール誘導体（例えば、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベ
ンズイミダゾールなど）、ベンゾチアゾール誘導体( 例
えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トメチルベンズチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフ
ィドなど）、チオウレア誘導体（例えば、エチレンチオ
ウレア（２−メルカプトイミダゾリン）、エチレンチオ
ウレア（２−メルカプトチアゾリン）など）などが例示
できる。メルカプト基含有化合物は、塩、例えば、２−
メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などの多価金属塩、
２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩などのア
ルカリ金属塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシク
ロへキシルアミン塩などのアミン塩などであってもよ
い。これらのメルカプト基含有化合物は単独で又は二種
以上組合せて使用できる。

【００２４】これらのメルカプト基を有する化合物のみ
の添加ではスチレン系樹脂を難燃化する効果は少ない
が、非ハロゲン系難燃剤であるリン化合物との併用によ
り難燃効果の向上に寄与する。即ちメルカプト基を有す
る化合物を少量添加することによりリン化合物の添加量
を減少することができる。またメルカプト基を有する化
合物を添加することにより、燃焼時の滴下物の燃焼時間
を大幅に短縮することができる。そのため、燃焼滴下物
による下方部品への燃焼炎の伝達及び拡大を防止でき、
延焼の危険性を低減できる。

【００２５】これらのメルカプト基を有する化合物の添
加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜
１０重量部（例えば、０．５〜５重量部）、好ましくは
１〜７重量部、より好ましくは２〜５重量部（例えば１
〜３重量部）程度である。０．５重量部未満ではリン化
合物との併用効果がなく、滴下物の燃焼時間を有効に短
縮できず、１０重量部を越えると機械的性質の低下があ
り好ましくない。

【００２６】本発明のリン化合物は、リン原子を有する
化合物であれば特に制限はなく、リン酸エステル、亜リ
ン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ
クレジルホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェ
ニル、メタンホスホン酸ジエチル、ホスファゼン化合
物、赤燐などを挙げることができる。好ましくは下記式
で示される有機リン化合物が用いられる。

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，およびＲ₄ は
互いに独立して、水素原子または有機基を表す。但しＲ
₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，およびＲ₄ は同時に水素原子ではな
い。Ｘは２価以上の有機基を表し、ｎは０以上の整数で
ある。） 上記式において、有機基とは、例えば、置換されていて
もよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基など
が挙げられる。また、置換されている場合、置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基などが挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせ
た基（例えば、アリールアルコキシアルキル基など）ま
たはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子な
どにより結合して組み合わせた基（例えば、アリールス
ルホニルアリール基など）を置換基として用いてもよ
い。

【００２９】また、２価以上の有機基とは、上記した有
機基から、炭素原子に結合している水素原子の一個以上
を除いてできる２価以上の基を意味する。例えば、アル
キレン基、および好ましくは（置換）フェニレン基、多
核フェノール類（例えば、ビスフェノール類）から誘導
されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位
置は任意である。有機基Ｘに対応する特に好ましい化合
物として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ジヒ
ドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４−ヒドルキシフェニル) エーテルなど
が挙げられる。

【００３０】上記式中のｎはリン酸エステルの縮合度を
表す。縮合リン酸エステルは一般的には縮合度の違った
リン酸エステルの混合物であるので縮合度の平均値で表
示されている場合が多く、ｎの平均値は５以下の場合が
一般的であり、好ましくは０．５〜３、より好ましくは
０．７〜２程度である。

【００３１】これらのリン化合物を例示すると、リン酸
エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−
エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホ
スフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェ
ート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、
トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニ
ル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ｏ−フェニル
フェニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシル
ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタ
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェ
ニル−２−アクロイルオキシエチルホスフェート、ジフ
ェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート
などおよびこれらの縮合物、例えば、レゾルシノールビ
ス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス
（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ
キシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−
２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、ハイドロキ
ノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノン
ビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス
（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス
（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、ビス
フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフ
ェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェ
ノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェ
ノールＡビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェ
ート）などのビスホスフェートやポリホスフェートオリ
ゴマーなどが挙げられる。

【００３２】またトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェートやそれらの縮合リン酸エステルなどに
一個または二個以上のフェノール性水酸基を含有した、
ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルもリン化合
物として用いることができる。ヒドロキシル基含有芳香
族系リン酸エステルとしては、ジフェニルレゾルシノー
ルホスフェート、フェニルジレゾルシノールホスフェー
ト、ジクレジルレゾルシノールホスフェートなどが挙げ
られる。

【００３３】亜リン酸エステルとしては、トリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホス
ファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
トリブトキシエチルホスファイト、トリオクチルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、トリオレイルホスフ
ァイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニ
ルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホス
ファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−
フェニルフェニル）ホスファイト、トリナフチルホスフ
ァイト、クレジルジフェニルホスファイト、キシレニル
ジフェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシ
ル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェ
ニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジ（イソプ
ロピルフェニル）フェニルホスファイト、ｏ−フェニル
フェニルジクレジルホスファイト、ジブチルホスファイ
ト、モノブチルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシル
ホスファイト、モノイソデシルホスファイトおよびこれ
らの縮合物、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノ
ールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマーなど
が挙げられる。

【００３４】本発明ではリン化合物としてはリン酸エス
テルが好ましく用いられ、その中でも特に好ましくは置
換基を有してもよいトリアリールホスフェート又はその
縮合物、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ
ス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェ
ート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェー
トなどのモノホスフェートや、レゾルシノールビス（ジ
フェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−
２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、ビスフェノ
ールＡビス（ジクレジルホスフェート）などのビスホス
フェート等があげられる。これらのリン化合物は単独で
又は二種以上組合せて使用できる。

【００３５】これらのリン化合物の添加量は、スチレン
系樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部（例えば、６〜１５重量部）、より好
ましくは７〜１５重量部（例えば６〜１６重量部）であ
る。２重量部未満では難燃性が十分でなく、３０重量部
を越えると機械的性質、特に耐衝撃性や耐熱性が低下し
好ましくない。本発明ではリン化合物と硫黄含有化合
物、特にメルカプト基を有する化合物とを併用すること
が特徴であり、このことで本発明の目的が達成される。
リン化合物とメルカプト基を有する化合物の割合( 重量
比）は、１００／１〜１／５、好ましくは５０／１〜１
／２、より好ましくは１０／１〜１／１程度である。

【００３６】難燃性スチレン系樹脂組成物においてＵＬ
−９４に準拠して試験する場合、即ち垂直に設置した試
験片( 厚み１／１６インチ）に燃焼炎を当て試験片を燃
焼させ、その後燃焼炎を取り去り試験片の消火時間を測
定するＵＬ−９４の試験方法において、火種が溶融滴下
して試験片が消火する場合、試験片の消火時間が規定さ
れているが、滴下物の燃焼時間は規定されていない。ハ
ロゲン系難燃剤では比較的滴下物の燃焼時間は短く問題
はなかった。しかし、非ハロゲン系難燃剤では試験片の
消火時間は規格内でも溶融滴下物の燃焼時間が比較的長
い。しかし、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物はＵ
Ｌ−９４，Ｖ−２に合格し、しかも溶融滴下物の燃焼時
間も１０秒以下と短いものである。

【００３７】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は臭
素や塩素などのハロゲンを含有する化合物を難燃化成分
として使用せずに、優れた難燃効果を発現するものであ
るが、通常用いられる公知の難燃化添加剤を添加するこ
ともできる。難燃化添加剤は、通常難燃化効果を有する
ものであれば特に制限はなく、塩素あるいは臭素含有化
合物、アンチモン化合物、窒素含有化合物、硼素化合
物、シリコーン化合物、熱膨張性グラファイト、金属酸
化物、金属水酸化物、アルカリ（土類）金属塩、フッ素
系樹脂、スルホン酸化合物などの難燃化添加剤が使用で
きる。これらの難燃化添加剤は一種のみ用いても良い
し、二種以上組合わせて用いることも可能である。

【００３８】この他、必要に応じて難燃性を阻害しない
範囲でその効果が発現する量の種々の充填材や添加剤な
どを配合することができる。充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウ
ムウイスカー繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ボロ
ンウイスカー繊維などの繊維状充填材、マイカ、シリ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスフレークスなどが例示でき、添
加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、光
安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、染顔料、イオン補足
剤などが挙げられる。

【００３９】本発明の難燃性スチレン系樹脂は、各種押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、
ロール、ヘンシェルミキサー、フィーダールーダーなど
を用い、各成分を混練することにより得られる。混練温
度は、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは
１５０〜２８０℃（例えば２００〜２８０℃）程度であ
る。また、各成分を一括して混練してもよく、数回に分
けて添加混練してもよい。

【００４０】このようにして得られる本発明の難燃性ス
チレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成
形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プ
レス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって各種
成形品に成形することができる。

【００４１】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
難燃性、耐熱性および耐衝撃性に優れたものであり、広
範囲の用途、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子
分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、家
具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パー
ツ、ハウジング、シャーシなどに使用することができ
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物
は、非ハロゲン系難燃剤の添加量を増量する事無く、難
燃性が改良され、滴下性の難燃性樹脂組成物の場合は滴
下物の燃焼時間が大幅に短縮される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００４４】実施例１〜１７、比較例１〜４ 表１、表２及び表３に示した配合で３０ｍｍ２軸押出機
を使用して２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。こ
のようにして得たペレットを十分乾燥した後、射出成形
にて試験片を作成し以下の方法により評価した。 （１）難燃性、滴下物の燃焼時間 ：ＵＬ−９４試験
法に準拠し、１／１６インチ厚みの試験片を使用して評
価した。Ｖ−２合格を○とし、不合格を×と表示した。
滴下物の燃焼時間は試験片１０本の平均値を示した。 （２）加熱変形温度（ＨＤＴ） ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８
に準拠し、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ² で測定した。 （３）アイゾット衝撃強度（ＩＳ） ：ＡＳＴＭ Ｄ２
５６に準拠し、アイゾット衝撃強度を測定した。 実施例および比較例で使用する各成分 （配合量は重量部である。） （Ａ）スチレン系樹脂 ＨＩＰＳ ：ゴム強化ポリスチレン（ゴム含有量４．
５重量％） ＡＢＳ ：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレ
ン（重量比）＝２６／７４、ゴム含有量４０重量％）４
０重量％とスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（ア
クリロニトリル含有量３０重量％）６０重量％との混合
物。

【００４５】ＣＭＩ ：スチレン−Ｎ−シクロへキ
シルマレイミド共重合樹脂（スチレン含有量８３重量
％） ＰＭＩ ：スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合樹脂（スチレン含有量８０重量％） （Ｂ）メルカプト基含有化合物 ＴＣＡ ：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジ
ン ＭＢ ：２−メルカプトベンズイミダゾール ＭＭＢ ：２−メルカプトメチルベンズイミダゾール ＤＢ ：２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−
４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン ＭＢＳ ：２−メルカプトベンゾチアゾ―ル （Ｃ）リン化合物 ＴＰＰ ：トリフェニルホスフェート ＰＸ−２００ ：レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジ
メチルフェニルホスフェート） （大八化学工業
（株）製） ＣＲ−７３３Ｓ ：クレームの一般式でＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ ，及びＲ₄ がフェニル、Ｘがレゾルシノール、ｎの平
均値が１．５のリン酸エステルオリゴマー（大八化学工
業（株）製） 結果を表１、表２、表３に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/47 Ｃ０８Ｋ 5/47 5/49 5/49 5/521 5/521 Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 55/02 55/02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）１分子
   中に少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物又は
   その塩と、（Ｃ）リン化合物とを含有してなる難燃性ス
   チレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 メルカプト基を有する化合物又はその塩
   が、熱重量分析において５％重量減少温度が１５０℃以
   上の化合物である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 メルカプト基を有する化合物の融点が１
   ００℃以上である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 メルカプト基を有する化合物が、窒素、
   酸素、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種をヘ
   テロ原子として含む複素環化合物である請求項１記載の
   難燃性スチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 リン化合物が下記式で示される化合物で
   ある請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，およびＲ₄ は互いに独立し
   て、水素原子または有機基を表す。但しＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
   ₃ ，およびＲ₄ は同時に水素原子ではない。Ｘは２価以
   上の有機基を表し、ｎは０以上の整数である。）
6. 【請求項６】 リン化合物がリン酸エステルである請求
   項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 スチレン系樹脂がゴム強化スチレン系樹
   脂である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 スチレン系樹脂が、ゴム強化スチレン系
   樹脂と、芳香族ビニル化合物とα，β−不飽和ジカルボ
   ン酸のイミド化合物との共重合樹脂との混合物である請
   求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対
   して、（Ｂ）１分子中に少なくとも１つのメルカプト基
   を有する化合物又はその塩０．５〜１０重量部、（Ｃ）
   リン化合物２〜３０重量部を含有する請求項１記載の難
   燃性スチレン系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ゴム強化スチレン系樹脂と、硫黄含有
    化合物と、リン化合物とを含有する難燃性スチレン系樹
    脂組成物。
11. 【請求項１１】 リン化合物が請求項５記載の化合物で
    ある請求項１０記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 ＵＬ−９４試験法に準拠し１／１６イ
    ンチ厚みの試験片を使用して難燃性試験をしたときの溶
    融滴下物の燃焼時間が１０秒以下である請求項１又は９
    記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。