JP2014506280A - 難燃剤系 - Google Patents

Abstract

本発明は、
ａ）少なくとも一種の式（Ｉ）の硫黄化合物：
【化１】

［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含む５〜１０員−ヘテロアリール基、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_１８−アルキニル、またはＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキルであり；
Ｘは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、ＯＲ^２、ＳＲ^２、ＮＲ^２Ｒ^３、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＮＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ、Ｈ、または−Ｙ^１−Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”基であり；
Ｙ^１は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ”’であり；
Ｙ^２は、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基またはヘテロアリールオオキシ基、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、
Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１０）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−Ｏであり；
Ｒ”’は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、または（Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”）であり；
Ｒ^１は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１８）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−Ｏ、Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｓ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルキニル、Ｓ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−類、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨであり；
Ｒ^２とＲ^３は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、またはＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基であり；
ｎは、１〜８の整数であり、また
ｍは、１〜１０００の整数である］と
ｂ）少なくとも一種のハロゲンフリー有機リン化合物で、リン含量がそのリン化合物中で０．５〜４０質量％の範囲であるものを含む難燃剤系に関する。

Description

本発明は、リン化合物と硫黄化合物を含む燃剤系と、上記難燃剤を含むポリマー組成物、特に発泡体の形状のものと、該ポリマー組成物の製造方法、該発泡ポリマー組成物の絶縁材料としての利用に関する。

ポリマー用の、特に発泡体用の難燃剤を提供することは、広い用途に、例えば発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）からできた成形ポリスチレン発泡体や建物の絶縁用の押出ポリスチレン発泡シート（ＸＰＳ）の用途に重要である。

現在プラスチック中で難燃剤として主に使われている材料は、ポリハロゲン化炭化水素であり、必要なら適当な協力剤と、例えば有機過酸化物または含窒素化合物とともに使用される。上記既存の難燃剤の代表例は、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）であり、これは、例えばポリスチレン中で使用されている。いくつかのポリハロゲン化炭化水素の生体蓄積性や残留性のため、プラスチック産業ではハロゲン化難燃剤を他の材料で置き換えようとする努力が払われている。

ＤＥ−Ａ１６９４９４５には、ポリスチレン発泡体用難燃剤系としての硫黄とブロム化合物との組み合わせが、またリン化合物との組み合わせが提案されている。

ＥＰ−Ａ０８０６４５１にも、発泡ポリスチレン発泡体（ＥＰＳ）や押出ポリスチレン発泡体（ＸＰＳ）中での使用される有機リン難燃剤に、協力剤としてジアルキルポリスルフィドを元素状硫黄とともに用いることが開示されている。

ＷＯ２００９／０３５８８１には、必要ならジスルフィド基またはポリスルフィド基を有するリン硫黄化合物が記述されている。

既知の系は好ましい結果を出しているが、特に生産性と性能の面で、また保護が必要な材料中でのいろいろな添加物との相互作用の面で依然として改善の余地がある。例えば、したがって、チョークやグラファイトなどの不透熱性物質が存在する場合、多量の既存の難燃剤ＨＢＣＤを使用する必要が出てくる。

ＤＥ−Ａ１６９４９４５ ＥＰ−Ａ０８０６４５１ ＷＯ２００９／０３５８８１

したがって本発明の目的は、少なくともいくつかの面で改善されている、あるいは既存の系の欠点を減少させる他の難燃剤系を提供することである。

難燃協力剤としてのオリゴスルフィドまたはポリスルフィドと難燃剤としての有機リン化合物を含む難燃剤系が、ポリマー発泡体中で使用すると優れた性能を示すことが明らかとなった。この種の化合物のいくつかは、ＵＳ３，９６８，０６２とＵＳ４，８７３，２９０、ＵＳ２０１０／０２４９２７８Ａ１から、加硫助剤として知られている。上記の明細書からは、難燃協力剤としての適性を判断することはできない。

本発明は、したがって、
ａ）少なくとも一種の式（Ｉ）の硫黄化合物

［なお、式中の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含む５〜１０員−ヘテロアリール基、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、またはＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキルであり；
Ｘは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、ＯＲ^２、ＳＲ^２、ＮＲ^２Ｒ^３、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＮＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ、Ｈ、または−Ｙ^１−Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”基であり；
Ｙ^１は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ”’であり；
Ｙ^２は、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、
ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基またはヘテロアリールオオキシ基、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１０）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−Ｏであり；
Ｒ”’は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、または（Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”）であり；Ｒ^１は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−Ｏ、Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｓ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルキニル、Ｓ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−類、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＨであり；
Ｒ^２とＲ^３は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、またはＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基であり；
ｎは、１〜８の整数であり、また
ｍは、１〜１０００の数字である］と
ｂ）少なくとも一種のハロゲンフリー有機リン化合物で、リン含量がそのリン化合物中で０．５〜４０質量％の範囲であるものとを含む難燃剤系を提供する。

本発明はまた、難燃協力剤ａ）と難燃剤ｂ）の混合物の難燃剤系としての利用を提供する。

本発明はまた、一種以上のポリマーと本発明の難燃剤系を含むポリマー組成物、好ましくはポリマー発泡体、特に好ましくはスチレンポリマー系ポリマー発泡体を提供する。

本発明はまた、該ポリマーの溶融物、あるいは該ポリマー製造用のモノマーに本発明の難燃剤系と混合して発泡ポリマーまたは非発泡ポリマーを難燃化する方法を提供する。

本発明はまた、本発明のポリマー組成物の絶縁材料としての、特に建築産業での絶縁材料としての利用を提供する。本発明はまた、本発明のポリマー組成物の包装材としての利用を提供する。

本発明の難燃剤系は、例えばスチレンポリマー系発泡体の製造での加工性に優れる。低密度発泡体に耐炎性を与えるのに特に好適である。

一般に、難燃剤系としての効果が不透熱性化合物の添加で悪影響を受けないことが好ましい。

本発明の難燃剤系は、一種以上の、好ましくは１〜３種の、特に好ましくは１種の式（Ｉ）の化合物を含む。

式（Ｉ）中の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒは、好ましくはＣ_６−Ｃ_１２−アリールまたはＮとＯとＳからのヘテロ原子を１〜３個含む５−１０員−ヘテロアリール基である。

Ｘは、好ましくは、ＯＲ^２、ＳＲ^２、ＮＲ^２Ｒ^３、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、ＳＯ_２Ｒ^２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ、またはＹ^１Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”基である。

Ｙ^１は、好ましくはＯまたはＳである。

Ｙ^２は、好ましくはＯまたはＳである。

ｐは、好ましくは０または１である。

Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくはＣ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２８−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−Ｏである。

Ｒ^１は、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルキニル、またはＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキルである。

Ｒ^２とＲ^３は、同一であるか異なり、好ましくはＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、またはＣ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルである。

ｎは、好ましくは２〜６の整数である。

ｍは、好ましくは、２〜５００の数字である。

記号と添字の定義が、上記好ましい定義である式（Ｉ）化合物が好ましい。

これらの記号と添字の定義が上記の好ましい定義であり、Ｒ^１がＣ_６−Ｃ_１２−アリールである式（Ｉ）の化合物も好ましい。

式（Ｉ）の記号と添字の定義が以下のものであることが特に好ましい：
Ｒは、特に好ましくはＣ_６−Ｃ_１０−アリールである。

Ｘは、特に好ましくは、ＯＲ^２、ＳＲ^２、ＮＲ^２Ｒ^３、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＯＮＲ^２Ｒ^３、ＳＯ_２Ｒ^２またはＹ^１−Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”基である。

Ｙ^１は、特に好ましくはＯまたはＳである。

Ｙ^２は、特に好ましくはＯまたはＳである。

ｐは、特に好ましくは０または１である。

Ｒ’とＲ”は、特に好ましくは同一であり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、またはＯ−（Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール）である。

Ｒ^１は、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_１６−アルキルである。

Ｒ^２とＲ^３は、特に好ましくは同一であり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１２−アリールである。

ｎは、特に好ましくは２〜４の整数である。

ｍは、特に好ましくは２〜２５０の数字である。

これらの記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のものであるものが極めて好ましい：
Ｒは、極めて好ましくはフェニルである。

Ｘは、極めて好ましくはＯＲ^２またはＯ−Ｐ（Ｏ）_ｐＲ’Ｒ”基である。

ｐは、極めて好ましくは０または１である。

Ｒ’とＲ”は、極めて好ましくは同一であり、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、またはＯ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリールである。

Ｒ^１は、極めて好ましくはＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基である。

Ｒ^２は、極めて好ましくはＨまたはＣ_１−Ｃ_６−アルキル基である。

ｎは、極めて好ましくは２〜３の整数である。

ｍは、極めて好ましくは３〜１５０の数字である。

これらの記号と添字の定義が、上記の極めて好ましい定義である式（Ｉ）の化合物が極めて好ましい。硫黄化合物（Ｉ）中の硫黄含量が、硫黄化合物（Ｉ）に対して１５〜４０質量％であることが極めて好ましい。

式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ｒは、特に好ましくはフェニルであり、基ＸとＲ^１はパラ位置にある。．
Ｘは、特に好ましくはＯＨまたはＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−フェニル）_２基である。

Ｒ^１は、特に好ましくはｔｅｒｔ−Ｃ_４ Ｈ_９またはｔｅｒｔ−Ｃ_５ Ｈ_１１である。

ｎは、特に好ましくは２である。

ｍは、特に好ましくは３〜１００の数字である。

特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、これらの記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義であるものである。

さらに特に好ましい化合物は、以下に列挙する例である：ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）、ポリ（ｔｅｒｔ−アミルフェノールジスルフィド）、ジフェニルリン酸基でリン酸化されたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）。

硫黄化合物（Ｉ）の硫黄含量は、硫黄化合物（Ｉ）に対して好ましくは５〜８０質量％であり、特に好ましくは１０〜６０質量％、極めて好ましくは１５〜４０質量％である。硫黄化合物（Ｉ）のモル質量は、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド） とポリ（ｔｅｒｔ−アミルフェノールジスルフィド）は、アルケマ、コロンブ、フランスから入手可能である。この種の化合物の合成は、例えばＵＳ３，９６８，０６２に記載されている。

硫黄化合物とリン化合物の重量比は、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：８〜８：１、特に好ましくは１：５〜５：１である。本発明の難燃剤系は、成分ｂ）として、一種以上の、好ましくは１〜３種、特に好ましくは１または２種、特に１種のリン化合物であって、そのリン化合物中のリン含量が５〜８０質量％の範囲にあるものを含む。

好適なリン化合物の例は、ホスフェートと、ＤＯＰＯ （９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド） やＤＯＰＯ誘導体などのホスホネート、ホスフィネート、ホスフィット、ホスフィナイトである。これらの例は、エクソリット（Ｒ）ＯＰ９３０やエクソリット（Ｒ）ＯＰ１３１２、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、シアガード（Ｒ）ＲＦ−１２４３、フィロール（Ｒ）ＰＭＰ、ファスライト（Ｒ） ＩＰ−Ａ、ブディット（Ｒ） ８３３などの市販製品である。

式（ＩＩ）のリン化合物が好ましい

なお、式（ＩＩ）中の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ^４は、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^１２、ＣＯＲ^１３、ＣＯＯＲ^１４、ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６であり；
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^１２、ＣＯＲ^１３、ＣＯＯＲ^１４、ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６であり；
Ｒ^６は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ^７、ＯＨ、ＯＲ^８または
−（Ｙ^３）_ｖ−［Ｐ（＝Ｘ^２）_ｕＲ^９−（Ｙ^４）_ｋ］_ｌ−Ｐ（＝Ｘ^３）_ｔＲ^１０Ｒ^１１基であり；
あるいは、二つの基Ｒ^４とＲ^５またはＲ^６が、そこに結合したリン原子とともに、環系を形成していてもよく；
Ｘ^１とＸ^２とＸ^３は、同一であるか異なり、相互に独立して、ＯまたはＳであり；
Ｙ^３とＹ^４は、同一であるか異なり、ＯまたはＳであり；
Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、１６＊＊は、同一であるか異なり、無置換または一個以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキル基で置換されているＣ_１−Ｃ_１２−アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８−シクロアルキルであるか、Ｃ_２−Ｃ_１２−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１２−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、またはＣ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、またはヒドロキシ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキルであり；
Ｒ^９とＲ^１０とＲ^１１は、同一であるか異なり、相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^１２、ＣＯＲ^１３、ＣＯＯＲ^１４、ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６であり；
ｋとｖは、Ｙ^３とＹ^４がＯなら０または１であり、
Ｙ^２と各Ｙ^４がＳなら１、２、３、４、５、６、７、または８であり；
ｌは、０〜１００の整数であり；
ｓとｔとｕは、相互に独立して、０または１である。

式（ＩＩ）の記号と添字の定義は次のものであることが好ましい：
Ｒ^４は、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシである。

Ｒ^５は、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシである。
Ｒ^６は、好ましくは、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ^７、ＯＨ、ＯＲ^８または
−（Ｙ^３）_ｖ−［Ｐ（＝Ｘ^２）_ｕＲ^９−（Ｙ^４）_ｋ］_ｌ−Ｐ（＝Ｘ^３）_ｔＲ^１０Ｒ^１１基である。

Ｘ^１とＸ^２とＸ^３は、同一であるか異なり、好ましくは相互に独立して、ＯまたはＳである。

Ｙ^３とＹ^４は、同一であるか異なり、好ましくはＯまたはＳである。

Ｒ^７とＲ^８は、同一であるか異なり、好ましくは、無置換または一個以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキル基で置換されているＣ_１−Ｃ_１２−アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８−シクロアルキル、またはＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１２−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、またはＣ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルである。

Ｒ^９とＲ^１０とＲ^１１は、同一であるか異なり、好ましくは相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^１２、ＣＯＲ^１３、ＣＯＯＲ^１４、ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６である。

ｋとｖは、好ましくはＹ^３と各Ｙ^４がＯなら１であり、
Ｙ^３と各Ｙ^４がＳなら１または２である。

ｌは、好ましくは０〜１０の整数である。

ｓとｔとｕは好ましくは１である。

これらの記号と添字の定義が上記の好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が
好ましい。

Ｒ^４、Ｒ^５、またはＲ^６の二つの基がともに環系を形成していない式（ＩＩ）の化合物も好ましい。

式（ＩＩ）の記号と添字の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ｒ^４は、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、またはベンジルオキシである。

Ｒ^５は、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはベンジルオキシである。

Ｒ^６は、特に好ましくはＨ、ＳＨ、ＳＲ^７、ＯＨ、ＯＲ^８、または
−（Ｙ^３）_ｋ−Ｐ（＝Ｘ^３）_ｔＲ^１０Ｒ^１１基である。

Ｘ^１とＸ^３は、同一であるか異なり、特に好ましくはＯまたはＳである。

Ｙ^３は、特に好ましくはＯまたはＳである。

Ｒ^７とＲ^８は、同一であるか異なり、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルである。

Ｒ^１０とＲ^１１は、同一であるか異なり、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、またはベンジルオキシである。

ｋは、特に好ましくは、Ｙ^３がＯなら１であり、Ｙ^３がＳなら１または２である。

ｓとｔは、特に好ましくは１である。

記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい。

式（ＩＩ）の記号と添字の定義が次のものであるものが特に好ましい：
Ｒ^４は、特に好ましくはフェニルまたはフェノキシである。

Ｒ^５は、特に好ましくはフェニルである。

Ｒ^６は、特に好ましくは、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ^７、ＯＨ、ＯＲ^８、または
−（Ｙ^３）_ｋ−Ｐ（＝Ｘ^３）_ｔＲ^１０Ｒ^１１基である。

Ｘ^１とＸ^３は、同一であるか異なり、特に好ましくは、ＯまたはＳである。

Ｙ^３は、特に好ましくは、ＯまたはＳである。

Ｒ^７とＲ^８は、同一であるか異なり、特に好ましくはシクロヘキシル、フェニル、またはベンジルである。

Ｒ^１０とＲ^１１は、同一であるか異なり、特に好ましくはフェニルまたはフェノキシである。

ｋは、特に好ましくは、Ｙ^３がＯなら１であり、Ｙ^３がＳなら１または２である。

ｓとｔは、特に好ましくは、１である。

記号と添字の定義が、上記の特に好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい。

記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義であり、Ｒ^５がフェノキシである式（ＩＩ）の化合物が、さらに特に好ましい。

以下の群の式（ＩＩ）の化合物も好ましい：
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｈ （ＩＩａ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−ＳＨ （ＩＩｂ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−ＯＨ （ＩＩｃ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−フェニル（ＩＩｄ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｏ−フェニル（ＩＩｅ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−ベンジル（ＩＩｆ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｏ−ベンジル（ＩＩｇ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｈ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｉ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｊ）
Ｓ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｋ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｈ （ＩＩｌ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−ＳＨ （ＩＩｍ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−ＯＨ （ＩＩｎ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−フェニル（ＩＩｏ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｏ−フェニル（ＩＩｐ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−ベンジル（ＩＩｑ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｒ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｓ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｔ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｕ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｖ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｗ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｘ）
Ｏ＝ＰＲ^４Ｒ^５−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１０Ｒ^１１ （ＩＩｙ）
なお、記号の定義は、式（ＩＩ）で述べたものと同じである。

特に好ましい成分ｂ）は次のものである：

さらに好ましいリン化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物である。

なお、式（ＩＩＩ）の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｂは、

の基である。

Ｒ^１９は、−Ｐ（＝Ｘ^５）_ｃＲ^２４Ｒ^２５、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、またはベンジル（なお、後ろの四つの基は、無置換であっても、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基とＣ_２−Ｃ_４−アルケニル基の一つ以上で置換されていてもよい）であり；
Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、同一であるか異なり、水素、ＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^２６ＣＯＲ^２７、ＣＯＯＲ^２８、ＣＯＮＲ^２９Ｒ^３０であるか、二つの基Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^２４、またはＲ^２５が、そこに結合したリン原子とともに、またはＰ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐ基とともに、環系を形成していてもよく；
Ｒ^２０とＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシであり；
Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシであり；
Ｘ^４とＸ^５は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり；
ｂとｃは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、０または１であり；
Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^８、Ｘ^９は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり、また
ａは、１〜５０の自然数である。

式（ＩＩＩ）の記号の定義が、次のものであることが好ましい：
Ｂは、好ましくは式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）の基である。

Ｒ^１９は、好ましくは（Ｘ^５）_ｃＰＲ^２４Ｒ^２５またはＨである。

Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^２４、ａｎｄＲ^２５は、同一であるか異なり、好ましくはＣ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、またはＣ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシである。

Ｒ^２０とＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、好ましくはＨ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルケノキシである。

Ｘ^４とＸ^５は、同一であるか異なり、好ましくはＳまたはＯである。

ｂとｃは、好ましくは０または１である。

Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^８、Ｘ^９は、好ましくはＯである。

ａは、好ましくは１〜３０の自然数である。

これらの記号の定義が上記の好ましい定義である式（ＩＩＩ）化合物が好ましい。

式（ＩＩＩ）の記号の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ｂは、特に好ましくは式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）に基である。

Ｒ^１９は、特に好ましくは（Ｘ^５）_ｃＰＲ^２４Ｒ^２５である。

Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、同一であるか異なり、特に好ましくはフェニル、フェノキシ、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、またはフェニル−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシである。

Ｒ^２０とＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、特に好ましくはＨである。

Ｘ^４とＸ^５は、同一であるか異なり、特に好ましくはＳまたはＯである。

ｂとｃは、特に好ましくは０または１である。

Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^８、Ｘ^９は、特に好ましくはＯである。

ａは、特に好ましくは１である。

これらの記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義である式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。

Ｒ^１７とＲ^１８が同じである式（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。

Ｒ^１７とＲ^２４またはＲ^１７とＲ^２５が同じである式（ＩＩＩ）の化合物も好ましい。Ｒ^１８とＲ^２４またはＲ^１８とＲ^２５が同じである式（ＩＩＩ）の化合物も特に好ましい。

Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^２４、Ｒ^２５が同じである化合物も好ましい。

式（ＩＩＩ）の記号と添字の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ｂは、特に好ましくは式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）の基である。

Ｒ^１９は、特に好ましくは（Ｘ^５）_ｃＰＲ^２４Ｒ^２５である。

Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、特に好ましくは同一であり、
フェニルまたはフェノキシである。

Ｒ^２０とＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、特に好ましくはＨである。

Ｘ^４とＸ^５は、特に好ましくはＳまたはＯである。

ｂとｃは、特に好ましくは同じで、０または１である。

Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^８、Ｘ^９は、特に好ましくは酸素である。

ａは、特に好ましくは１である。

これらの記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義である式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。

Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^２４、Ｒ^２５のそれぞれ二つの基が、そこに結合したリン原子ともに、あるいは基Ｐ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐとともに３員〜１２員環系を形成している式（ＩＩＩ）の化合物も好ましい。

Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^２４、Ｒ^２５の二つの基が、ともになって環系を形成していない式（ＩＩＩ）の化合物も好ましい。

好ましい他の化合物は、以下の式（ＩＩＩ）の化合物である：

式（ＩＩＩ）の化合物の一部は、文献から既知である。これらは、例えば、塩基の存在下で相当するフランまたはチオフェン系の親ジオール構造物をクロロリン化合物と反応させることで合成される。この方法の基礎となる種類の反応は、クロロリン化合物とアルコールの反応であり、この反応は、広く文献に記載されている［例えば、ＷＯ Ａ ２００３／０６２２５１； Ｄｈａｗａｎ， Ｂａｌｒａｍ；Ｒｅｄｍｏｒｅ， Ｄｅｒｅｋ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９８６）， ５１（２）， １７９−８３； ＷＯ ９６／１７８５３； Ｋｕｍａｒ， Ｋ． Ａｎａｎｄａ； Ｋａｓｔｈｕｒａｉａｈ， Ｍ．；Ｒｅｄｄｙ， Ｃ．Ｓｕｒｅｓｈ； Ｎａｇａｒａｊｕ， Ｃ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２００３）， ９（３）， ３１３−３１８； Ｇｉｖｅｌｅｔ， Ｃｅｃｉｌｅ； Ｔｉｎａｎｔ， Ｂｅｒｎａｒｄ； Ｖａｎ Ｍｅｅｒｖｅｌｔ， Ｌｕｃ； Ｂｕｆｆｅｔｅａｕ， Ｔｈｉｅｒｒｙ； Ｍａｒｃｈａｎｄ−Ｇｅｎｅｓｔｅ， Ｎａｔｈａｌｉｅ； Ｂｉｂａｌ， Ｂｒｉｇｉｔｔｅ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （２００９）， ７４（２）， ６５２−６５９を参照］。

上記のフランまたはチオフェン系の親ジオール構造物の多くは、市販されているか文献機知の方法で糖から出発して製造可能である［例えば： ＷＯ ２００６／０６３２８７ （ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２，５−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）； Ｃｏｔｔｉｅｒ， Ｌｏｕｉｓ； Ｄｅｓｃｏｔｅｓ， Ｇｅｒａｒｄ；Ｓｏｒｏ， Ｙａｙａ．Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍ． （２００３）， ３３（２４）， ４２８５− ４２９５ （ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２，５−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ）； ＣＡ ２１９６６３２， Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ， ＡｌａｎＲ．； Ｚｈａｎｇ， Ｚｈｏｎｇｘｉｎｇ； Ｌａｎｇ， Ｈｅｎｇｙｕａｎ； Ｊｕｂｒａｎ， Ｎｕｓｒａｌｌａｈ； Ｌｅｉｃｈｔｅｒ， Ｌｏｕｉｓ Ｍ．；Ｓｗｅｅｎｙ， Ｎｏｒｍａｎ． Ｊ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｈｅｍ． （１９９７）， ３４（２）， ５６１−５６５を参照］。

２，５−置換フラン系誘導体の製造も文献から既知である（Ｒ^５〜Ｒ^８は、すべてあるいは一部、同一であるか異なり、Ｈではない）：
−例えば、α２，α５−アリール化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの合成： Ｉｓｈｉｉ， Ａｋｉｈｉｋｏ； Ｈｏｒｉｋａｗａ， Ｙａｓｕａｋｉ； Ｔａｋａｋｉ， Ｉｋｕｏ；Ｓｈｉｂａｔａ， Ｊｕｎ； Ｎａｋａｙａｍａ， Ｊｕｚｏ； Ｈｏｓｈｉｎｏ， Ｍａｓａｍａｔｓｕ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． （１９９１）， ３２（３４）， ４３１３−１６； Ｊａｎｇ， Ｙｏｎｇ−Ｓｕｎｇ； Ｋｉｍ， Ｈａｎ−Ｊｅ； Ｌｅｅ， Ｐｈｉｌ−Ｈｏ； Ｌｅｅ， Ｃｈａｎｇ−Ｈｅｅ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． （２０００）， ４１（１６）， ２９１９−２９２３， または、
−例えば、α２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの合成： Ｋｒａｕｓｓ， Ｊｕｅｒｇｅｎ； Ｕｎｔｅｒｒｅｉｔｍｅｉｅｒ， Ｄｏｒｉｓ； Ａｎｔｌｓｐｅｒｇｅｒ， Ｄｏｒｏｔｈｅｅ． Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ （２００３）， ３３６（８）， ３８１−３８４．
−例えば、α２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成： Ｗａｌｂａ， Ｄ． Ｍ．； Ｗａｎｄ， Ｍ． Ｄ．； Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍ． Ｃ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． （１９７９）， １０１（１５）， ４３９６−４３９７．
−例えば、α２，α５−アルケニル化された２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成： Ｍｏｒｉｍｏｔｏ， Ｙｏｓｈｉｋｉ； Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ， Ｔａｋａｍａｓａ； Ｉｗａｉ， Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ． Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ （２００２）， １４（７）， ５７８−５８６．
この種の非対称２，５−置換フラン系ジオールの合成も文献から既知である。

例えば、α２−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成： Ｄｏｎｏｈｏｅ， Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．； Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｏｌｉｖｅｒ； Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ， Ｇｗｙｄｉａｎ Ｈ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． （２００８）， ４７（１５）， ２８６９−２８７１； また、α２−アルキル化α５ ａｌｋｙｎｙｌａｔｅｄ ２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成： Ａｂｅ， Ｍａｓａｔｏ； Ｋｕｂｏ， Ａｋｉｎａ； Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓｈｕｈｅｉ； Ｈａｔｏｈ， Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ； Ｍｕｒａｉ， Ｍａｓａｔｏｓｈｉ； Ｈａｔｔｏｒｉ， Ｙａｓｕｎａｏ； Ｍａｋａｂｅ， Ｈｉｄｅｆｕｍｉ； Ｎｉｓｈｉｏｋａ， Ｔａｋａａｋｉ； Ｍｉｙｏｓｈｉ， Ｈｉｄｅｔｏ． Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００８）， ４７（２３）， ６２６０−６２６６； またはα２−アルコキシル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの合成： Ｌｕ， Ｄａｎ； Ｌｉ， Ｐｉｎｇｙａ； Ｌｉｕ， Ｊｉｎｐｉｎｇ； Ｌｉ， Ｈａｉｊｕｎ， ＣＮ １０１５４４６２４ Ａ．

（ＩＩ）のチオアナログ（Ｘ＝Ｓ）の合成も文献から既知である［Ｋｕｓｚｍａｎｎ， Ｊ．；Ｓｏｈａｒ， Ｐ． ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ （１９７２）， ２１（１）， １９−２７を参照］。

同様に（ＩＩＩ）チオアナログ（Ｘ＝Ｓ）の合成も既知である［Ｇａｒｒｉｇｕｅｓ， Ｂｅｒｎａｒｄ． Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ （１９９０）， ５３（１−４）， ７５−９を参照］、またＩＩＩの置換チオアナログ、例えばα２，α５−アリール化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンの合成も既知である［Ｋｕｍａｒｅｓａｎ， Ｄ．； Ａｇａｒｗａｌ， Ｎｅｅｒａｊ； Ｇｕｐｔａ， Ｉｔｉ；Ｒａｖｉｋａｎｔｈ， Ｍ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ （２００２）， ５８（２６）， ５３４７−５３５６を参照］．
（ＩＶ）のチオアナログ（Ｘ＝Ｓ）とＩＶの置換チオアナログ、例えばα２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラハイドロチオフェンの合成もすでに記載されている［Ｌｕｔｔｒｉｎｇｈａｕｓ， Ａ．； Ｍｅｒｚ， Ｈ． Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ ｕｎｄ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ［Ａｒｃｈｉｖｅ ｏｆ ｐｈａｒｍａｃｙ ａｎｄＲｅｐｏｒｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ］ （１９６０）， ２９３， ８８１−８９０ ａｎｄ，Ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， Ｂｌｏｃｋ， Ｅｒｉｃ； Ａｈｍａｄ，Ｓａｌｅｅｍ． Ｐｈｏｓｐｈ．Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｔｈｅＲｅｌａｔｅｄ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ （１９８５）， ２５（２）， １３９−１４５を参照］。

上記フラン系またはチオフェン系ジオールのいくつかは、エナンチオマー的またはジアステレオマー的に純粋な形で得られる。これらのフラン系またはチオフェン系ジオールは、純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーの形で使用できる。しかしそれぞれの幾何異性体の混合物が好ましい。

難燃剤アゴニストの合成に必要なクロロリン誘導体は、通常市販されているか、文献既知の合成経路により合成できる［Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆＳｙｎｔｈｅｓｉｓ （ｆｏｒｍｅｒｌｙ Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ） ４２ （２００８）； Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ Ｅ１−２ （１９８２）； Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ １２ （１９６３−１９６４）を参照］。

式（ＶＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスフェートをリン化合物ｂ）とすることも好ましい。

式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ_１−Ｃ_１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１６−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ヘテロアリール、または
Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル（Ｒ^２６〜Ｒ^２８基中のアリールが、それぞれ相互に独立して、無置換であるか、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルとＣ_１−Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールから選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい）であり、
または
Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９は、金属、好ましくはアルカリ金属とアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎの群から選ばれるカチオン性基であり；また含窒素カチオン、特にアンモニウムから選ばれるカチオン性基であり、
Ｚは、

であり、
Ｍは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または

であり；
Ｒ^３０は、−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、または−Ｃ_６Ｈ_５であり、また
ｎは、１〜１００である。

式ＶＩＩの記号と添字の定義が次のとおりであることが好ましい：
Ｒ^３０は、好ましくはフェニルである。
Ｚは、好ましくは

である。
ｎは、好ましくは１〜５０であり、特に好ましくは１〜１０である。

これらの記号と添字の定義が上記の好ましい定義である式ＶＩＩの化合物が好ましい。

式（ＶＩＩ）の特に好ましくは化合物は、化合物（ＶＩＩ−１）と（ＶＩＩ−２）である：

式（ＶＩＩ）の化合物は既知であり、ある程度は市販されており、例えば化合物（ＶＩＩ−１）はフィロルフレックス（Ｒ）ＲＤＰとしてＩＣｌ−ＩＰ−ヨーロッパ社から、化合物（ＶＩＩ−２）はフィロルフレックス（Ｒ）ＢＤＰとしてＩＣｌ−ＩＰ−ヨーロッパ社から販売されている。

式（ＶＩＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスホネートをリン化合物ｂ）とすることも好ましい：

式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ_１−Ｃ_１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１６−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ヘテロアリール、またはＣ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル（Ｒ^３０〜Ｒ^３３基中のアリールは、それぞれ相互に独立して、無置換であっても、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルとＣ_１−Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい）であり；
Ｚは、

であり、
Ｍは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、

であり；
Ｒ^３４は、−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、またはＣ_６Ｈ_５であり、また
ｆは、１〜１０００である。

式（ＶＩＩＩ）の記号と添字の定義が次のとおりであることが好ましい：
Ｒ^３１とＲ^３４は、好ましくはフェニルである。

Ｒ^３２とＲ^３３は、好ましくはフェニル、メチル、エチルである。

Ｚは、好ましくは

である。

ｆは、好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１００〜５００である。

これらの記号と添字の定義が上記の好ましい定義である式（ＶＩＩＩ）の化合物が
好ましい。

特に好ましい式（ＶＩＩＩ）の化合物は、化合物（ＶＩＩＩ−１）と（ＶＩＩＩ−２）である：

式（ＶＩＩＩ）の化合物とその誘導体は既知であり、ある程度は市販されており、その一例が化合物（ＶＩＩＩ−１）で、ＦＲＸポリマー社（ＵＳＡ）からＦＲＸ１００（Ｒ）として販売されている。上記の硫黄化合物と上記のリン化合物戸からなる本発明の難燃剤系は、一般的にはポリマーの保護に、特にポリマー発泡体の保護に用いられる。ポリマーに対して２〜１５質量部の量であると、好ましくはポリマーに対して５〜１０質量部の量であると、特に発泡性スチレンポリマーからなる発泡体の場合に、適度な難燃性を保証することとなる。

ポリマーに対して０．２〜２０質量部の範囲の量での使用が、同様に好ましい。ポリマーに対して０．５〜１５質量部の量、好ましくはポリマーに対して０．７５〜１０質量部の量、特に好ましくはポリマーに対して１〜５質量部の量が、特に発泡性スチレンポリマーからなる発泡体の場合に、適度な難燃性を保証する。

式ＶＩＩの化合物をリン化合物ｂ）として使用する場合、本発明の難燃剤系（即ち、成分ａ）とｂ）の合計）中の使用量は、１００質量部のポリマーに対して、好ましくは≦５質量部である。

特記しない場合、本明細書においては、質量部のデータは、常に他のいずれの添加物を無視して、１００質量部の難燃化される化合物、特にポリマーに対する値である。

適当な他の難燃協力剤を添加することで本発明の難燃剤系の有効性を、さらに改善できる。その例としては、熱フリーラジカル発生剤であるジクミルパーオキサイドとジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドがあげられる。この場合、難燃協力剤の通常の使用量は、ポリマーに対して０．０５〜５質量部である。上記の量で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ−３−インや、クミルハイドロパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを使用することも同程度に好ましい。

他の難燃剤も使用可能である。その例は、メラミンや、メラミンシアヌレート、金属酸化物、金属水酸化物、ホスフェート、ホスホネート、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）またはＤＯＰＯ誘導体、ホスフィネート、ホスフィット、ホスフィナイト、発泡性グラファイト、またはＳｂ_２Ｏ_３などの協力剤や、Ｓｎ化合物、ニトロキシル基をもつあるいは遊離させる化合物である。適当な他のハロゲンフリー難燃剤は、例えばエクソリット（登録商標）ＯＰ９３０として、またエクソリット（登録商標）ＯＰ１３１２、ＨＣＡＲ、ＨＣＡ−ＨＱＲ、シアガード（登録商標）ＲＦ−１２４３、フィロール（登録商標）ＰＭＰ、ファスライト（登録商標）ＩＰ−Ａ、メラピュール（登録商標）２００、メラピュール（登録商標）ＭＣまたはブディット（登録商標）８３３として販売されている。

完全にハロゲンを除くことが必須ではない場合、本発明の難燃剤を使用し、比較的少量で、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲の量で、特に０．１〜０．５質量部の範囲（ポリマーに対して）で、ハロゲン含有難燃剤、特に臭素化難燃剤、例えばヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、または臭素化スチレンホモポリマーまたはコポリマー／オリゴマー（例えばＷＯ−Ａ２００７／０５８７３６に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー）を添加することで低ハロゲン含量の材料を製造することができる。

ある好ましい実施様態では、本発明の難燃剤系はハロゲンフリーである。

ポリマーの組成が、難燃剤系の組成、他の添加物の組成がハロゲンフリーであることが特に好ましい。

本発明で保護される材料は、好ましくはポリマー組成物であり、即ち一種以上のポリマーを含む組成物、好ましくは一種以上のポリマーからなる組成物である。熱可塑性ポリマーが好ましい。このポリマー組成物は、特に好ましくは発泡体である。

本発明の難燃剤系は、難燃性ポリマー、特に難燃性熱可塑性ポリマーの製造に好ましく使用される。このために、これらの難燃剤系を溶融状態の相当するポリマーに物理的に混合し、次いで、リン含量が０．０５質量部〜５質量部で硫黄含量が０．１質量部〜１０質量部（ポリマーに対して）のポリマー混合物の形で、まず完全なコンパウンディングプロセスにかけ、第二の工程で同じポリマーまたは他のポリマーとともに処理することが好ましい。あるいは、スチレンポリマーの場合、懸濁重合での製造の前、製造中、及び／又は製造後に本発明の難燃剤系を添加することが好ましい。

本発明はまた、一種以上のポリマーと本発明の難燃剤系を含む、好ましくは熱可塑性のポリマー組成物を提供する。

使用可能なポリマーの例には、発泡または非発泡のスチレンポリマー（ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＭＳＡＮ、ＳＢなど）や、ＨＩＰＳポリマー、ポリイミド、ポリスルホン、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレンなど）、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスチック、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフイドが含まれ、いずれの場合も、これらは個別にあるいはポリマーブレンドの形の混合物で存在する。

熱可塑性ポリマーが好ましく、例えば発泡または非発泡のスチレンホモポリマーやコポリマーが好ましく、いずれの場合も、これらは個別にあるいはポリマーブレンドの形の混合物である。

難燃性ポリマー発泡体が好ましく、特にスチレンポリマー系のものが、さらにＥＰＳとＸＰＳが好ましい。

この難燃性ポリマー発泡体の密度（ＩＳＯ８４５による）は、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、特に好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、その独立気泡の比率は、好ましくは８０％より大きく、特に好ましくは９０〜１００％である。

本発明の難燃性の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）と押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）は、懸濁重合の反応前、同時または後で発泡剤と本発明の難燃剤系の添加し、あるいはポリマーメルト中に発泡剤と本発明の難燃剤系を混合して投入して、次いで押出成型と加圧下でのペレット化で発泡性ペレット（ＥＰＳ）とするか、あるいは適当な形のダイを使用しての押出成型と放圧により、発泡シート（ＸＰＳ）または発泡体ストランドに加工することができる。

本発明において、「スチレンポリマー」は、スチレン、α−メチルスチレン、またはスチレンとα−メチルスチレンの混合物由来のポリマーを含む。このことは、同様に、ＳＡＮやＡＭＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ（以下参照）中のスチレン含量にもあてはまる。本発明のスチレンポリマーは、少なくとも５０質量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレンモノマーからなるものである。

ある好ましい実施様態では、このポリマーが発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）である。

もう一つの好ましい実施様態では、この発泡体が押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）である。

発泡性スチレンポリマーの、ポリスチレン標準試薬を用いた屈折率検出（ＲＩ）でのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたモル質量Ｍｗは、１８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。発泡ポリスチレンのモル質量は、一般的には使用するポリスチレンのモル質量より約１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ小さい。これは、剪断及び／又は温度効果によるモル質量の低下のためである。個数標準モル質量Ｍｎは、好ましくは１２００００ｇ／ｍｏｌ未満である。

スチレンポリマーは、好ましくは無色透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン重合ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレン（ＡＩＰＳ）、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレンコポリマー（ＡＭＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン−メタアクリル酸メチルコポリマー（ＳＭＭＡ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー（ＳＰＭＩ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、またはこれらの混合物、またはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物である。

機械的性質または熱安定性を向上させるために、上記のスチレンポリマーに、熱可塑性ポリマー［例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ））、ポリアクリレート（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルスルフイド（ＰＥＳ）またはこれらの混合物］を、一般的にはポリマーメルトに対して、総量で最大で３０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で混合してもよく、必要なら相溶化剤を使用して混合してもよい。上記の量の範囲内での、例えば疎水的に変性または官能化されたポリマーまたはオリゴマー、ゴム（例えば、ポリアクリレートまたはポリジエン、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマー）との混合物、または生分解性脂肪族または脂肪族／芳香族コポリエステルとの混合物も可能である。

適当な相溶化剤の例は、無水マレイン酸変性スチレンコポリマーやエポキシ基含有ポリマー、有機シランである。

スチレンポリマーメルトは、上記の熱可塑性ポリマーを、特にスチレンポリマーや発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）のポリマーリサイクレートの混合物を、その性能を実質的に劣化させない量で、一般的には最大５０質量％の量、特に１〜２０質量％の量で受け入れることができる。

この発泡剤を含むスチレンポリマーメルトは、一般的には、均一に分布した一種以上の発泡剤を、発泡剤含有スチレンポリマーメルトに対して総量で２〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％で含んでいる。好適な発泡剤は、ＥＰＳ中で通常使用されている物理発泡剤であり、例えば、２〜７個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、またはハロゲン化炭化水素である。イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、またはｎ−ペンタンの使用が好ましい。ＸＰＳには、ＣＯ_２または、ＣＯ_２とアルコール及び／又はＣ_２−Ｃ_４カルボニル化合物、特にケトンとの混合物を使用することが好ましい。

発泡性を改善するために、スチレン高分子マトリックス中に、微分散した内部水液滴を導入することができる。このための方法の一例は、溶融スチレン高分子マトリックスに水を添加することである。水の添加位置は、発泡剤の供給の上流であっても、同時でも、下流であってもよい。ダイナミックミキサーまたはスタチックミキサーで、水を均一に分布させることができる。スチレンポリマーに対する水の適量は、一般的には０〜２質量％であり、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。

少なくとも９０％の内部水を直径が０．５〜１５μｍの範囲の内部水液滴の形で含む発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）は、発泡させると、適当な数の気泡と均一な発泡体構造を持つ発泡体を与える。

発泡剤と水の添加量は、発泡前の嵩密度／発泡後の嵩密度で定義される発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の発泡能力αが、最大で１２５となるように、好ましくは１５〜１００となるように選択される。

本発明の発泡性スチレンポリマーペレット（ＥＰＳ）の嵩密度は、一般的には大きくても７００ｇ／ｌであり、好ましくは５９０〜６６０ｇ／ｌの範囲である。充填剤を使用する場合、充填剤の種類と量により、嵩密度が５９０〜１２００ｇ／ｌの範囲となることがある。

このスチレンポリマーメルトに、添加物や核剤、充填剤、可塑剤、可溶性および不溶性の無機及び／又は有機染料と顔料、カーボンブラックやグラファイト、アルミニウム粉などのＩＲ吸収剤、また他の不透熱性の材料を、空間的に分離しながら、例えばミキサーまたは補助押出機により添加することができる。染料と顔料の一般的な添加量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１〜５質量％である。これらの顔料をスチレンポリマー中で均一に微分散するために、特に高極性の顔料の場合には、分散剤を使用することが、例えば有機シラン、エポキシ基含有ポリマー、または無水マレイン酸グラフトスチレンポリマーを使用することが好ましいこともある。好ましい可塑剤は、鉱油とフタール酸誘導体であり、これらの使用可能量は、スチレンポリマーに対して０．０５〜１０質量％である。同様に、これらの物質は、本発明のＥＰＳを与える懸濁重合反応の前に、同時に、あるいは後に添加することができる。

ペレット化法で本発明の発泡性スチレンポリマーを製造するために、この発泡剤をポリマーメルト中に混合して投入することができる。ひとつの可能な方法は、ａ）溶融物を製造する工程と、ｂ）混合工程、ｃ）冷却工程、ｄ）輸送工程、ｅ）ペレット化工程を含む。これらの工程のそれぞれを、プラスチック加工で知られている一台以上の装置を用いて行うことができる。この混合工程には、スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーが、例えば押出機が好適である。このポリマーメルトは、重合器から直接抜き出しても、混合押出機で直接製造しても、あるいはポリマーペレット溶融用の別の溶融押出機により製造してもよい。このメルトの冷却を、混合装置で行っても、別の冷却器で行ってもよい。使用可能なペレタイザーの例は、加圧水中ペレタイザー、回転ナイフと温度制御用液体の噴霧による冷却を備えたペレタイザーまたは噴霧ペレタイザーである。本方法の実施に適当な装置の順序の例は、次のとおりである。

ａ）重合器−スタチックミキサー／冷却器−ペレタイザー
ｂ）重合器−押出機−ペレタイザー
ｃ）押出機−スタチックミキサー−ペレタイザー
ｄ）押出機−ペレタイザー。

この配列は、さらに添加物投入用の、例えば固体または感熱性添加物を投入用の補助押出機を持っていてもよい。

ダイプレートを通過する際の発泡剤含有スチレンポリマーメルトの温度は、一般的には１４０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１６０〜２４０℃の範囲である。ガラス転移温度の領域まで冷却する必要はない。

ダイプレートは、少なくとも発泡剤含有ポリスチレンメルトの温度にまで加熱される。ダイプレートの温度は、発泡剤含有ポリスチレンメルトの温度より２０〜１００℃高い範囲であることが好ましい。これにより、ダイ中でのポリマーの固化が防止され、問題なくペレット化を行うことができる。

商品として販売可能なペレットサイズを得るためには、ダイ出口のダイの孔の直径（Ｄ）を０．２〜１．５ｍｍの範囲とする必要があり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍの範囲、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲である。これにより、ダイが膨張した後でも、ペレットサイズを２ｍｍ未満に、特に０．４〜１．４ｍｍの範囲に正確に制御することができる。

ハロゲンフリー法で難燃化された発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造するには、以下の工程からなる方法が特に好ましい：
ａ）スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーを用いて、少なくとも１５０℃の温度で有機発泡剤と１〜２５質量％の本発明の難燃剤系をポリマーメルト中に混合する工程、
ｂ）この発泡剤含有スチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程、
ｃ）ダイ出口での直径が最大で１．５ｍｍである孔を持つダイプレートから吐出する工程、
ｄ）ダイプレートの直後で水中で１〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、この発泡剤含有メルトをペレット化する工程。

本発明の難燃剤系と有機発泡剤の存在下で、水懸濁液の懸濁重合により発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造することも好ましい。

この懸濁重合プロセスでは、スチレンのみをモノマーとして使用することが好ましい。しかしながら、その重量の最大で２０％は、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、１，１−ジフェニルエテンまたはα−メチルスチレンで置き換わっていてもよい。

この懸濁重合プロセス中で、通常の助剤を添加でき、例えば過酸化物開始剤や懸濁液安定剤、発泡剤、連鎖移動剤、発泡助剤、核剤、可塑剤を添加できる。この重合プロセス中での本発明の難燃剤の添加量は、０．５〜２５質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。発泡剤の添加量は、モノマーの２〜１０質量％である。これらの量は、懸濁液の重合の前、同時、あるいは後に添加できる。好適な発泡剤の例は、４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素である。無機ピカリング分散剤を、例えばマグネシウムピロリン酸またはリン酸カルシウムを懸濁液安定剤として使用することが好ましい。

この懸濁重合プロセスにより、概ね球状で、平均径が０．２〜２ｍｍの範囲のビーズ状粒子が得られる。

加工性を改善するために、最終の発泡性スチレンポリマーペレットをグリセロールエステル、帯電防止剤または固化防止剤で覆うことができる。

このＥＰＳペレットには、グリセロールモノステアレートＧＭＳ（通常０．２５％）を塗布可能であり、グリセロールトリステアレート（通常０．２５％）、アエロジルＲ９７２微粒子シリカ（通常０．１２％）、またはステアリン酸Ｚｎ（通常０．１５％）、または帯電防止剤を塗布することもできる。

この発泡性スチレンポリマーペレットを、第一の工程で熱風またはスチームで前発泡させて密度が５〜２００ｋｇ／ｍ^３の範囲、特に１０〜５０ｋｇ／ｍ^３の範囲の発泡体ビーズとし、第二の工程で密閉金型中で溶融して成形粒子とすることができる。

この発泡ポリスチレン粒子を加工して、密度が８〜２００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ^３であるポリスチレン発泡体を得ることができる。このために、この発泡性ビーズは前発泡される。これは、いわゆるプレフォーマー（前発泡装置）中でこのビーズをスチーム加熱して行われる。次いで、得られる前発泡ビーズを溶融して成型物を与える。このために、この前発泡ビーズを密閉されていない金型に投入し、スチームで処理する。成型物は、冷却後に取り出すことができる。

もう一つの好ましい実施様態では、この発泡体が、次の方法で得られる押出ポリスチレン（ＸＰＳ）である：
ａ）ポリマー成分Ｐを加熱してポリマーメルトとし、
ｂ）このポリマーメルトに発泡剤成分Ｔを投入して発泡性メルトとし、
ｃ）この発泡性メルトを比較的低圧の領域に押出して押出発泡体とし、
ｄ）工程ａ）及び／又はｂ）の少なくとも一つの工程で、本発明の難燃剤系を、また必要なら他の助剤と添加物を添加する。

本発明のスチレンポリマー系の発泡体、特にＥＰＳとＸＰＳは、例えば絶縁材料としての用途に、特に建築産業での絶縁材料としての用途に適している。包装材としての用途も同様に好ましい。好ましい用途は、ハロゲンフリー絶縁材料であり、特に建築産業でのハロゲンフリー絶縁材料である。

本発明の発泡体の、特にスチレンポリマー系の発泡体、例えばＥＰＳとＸＰＳの火落時間（ＤＩＮ４１０２Ｂ２の燃焼試験、発泡体密度：１５ｇ／ｌ、養生時間：７２時間）は、好ましくは≦１５Ｓｅｃ、特に好ましくは≦１０Ｓｅｃである。このため、火焔の高さが同規格に記載の試験レベルを超えない限り、これらは上記燃焼試験の合格条件を満足させる。

以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。

実施例で用いる硫黄化合物ＳＣ１とＳＣ２は、アルケマ社から販売されている化合物、ブルタック２と、ブルタック３あるいはブルタックＴＢ７である。化合物ＳＣ３は、次の合成処方で合成した。

ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）のポリリン酸化（ＳＣ３）
装置
１０００ｍｌの攪拌装置、アルゴン不活性化
混合物：
４２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）
２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）のトリエチルアミン
５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のジフェニルクロロホスフェート
２５０ｍｌの塩化メチレン
標準的な１Ｌの攪拌装置中で室温で、塩化メチレン（２５０ｍｌ）とトリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）中にポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）（４２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を加えた。撹拌下でジフェニルクロロホスフェート（５３．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を２３〜３１℃で３０分かけて滴下した。発熱反応が起こった。オイル浴温度を４０℃として混合物の攪拌を４．５時間継続した。次いで、これを室温まで冷却した。二相が形成された。^３１Ｐ−ＮＭＲで暗い透明な下相を分析したところ、定量的な変換が起こっていることが判明した。この反応混合物を脱イオン水で洗浄し（３×２００ｍｌ）、得られた有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。Ｎａ_２ＳＯ_４を吸引濾過で除き、塩化メチレン（１×１００ｍｌ）で洗浄した。濾液を、真空化ロータリーエバボレータ（６５℃、７７ｍｂａｒ）で蒸発により濃縮し、次いで６０℃でオイルポンプによる真空下で４時間乾燥させた。

得られた生成物は、黄褐色樹脂（８３．３ｇ、理論量の９９％）で、純度は＞９８％（Ｐ−ＮＭＲによる）であった。
分析データ：
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）［ｐｐｍ］：（−１７．４）−（−１８．６） マルチプレット

実施例で使用した有機リン化合物ＰＣ１〜５は、既知の方法で調整したか、購入した：
ＰＣ１：ジスフラモールＴＰ （ランクセス）
ＰＣ２： Ｍ． Ｇ． Ｚｉｍｉｎ； Ｎ． Ｇ． Ｚａｂｉｒｏｖ；Ｖ．Ｓｍｉｒｎｏｖ； Ｚｈｏｕｒｎａｌ Ｏｂｓｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ； １９８０； ５０； １； ２４３０．
ＰＣ３：

イソソルピドビス（ジフェニルホスフェート）の合成：
装置：
４０００ｍｌの攪拌装置、アルゴン不活性化
混合物：
２９８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）の９８％イソソルピド
５０６ｇ（５．０ｍｏｌ）のトリエチルアミン
２０００ｍｌのトルエン
１１２０ｇ（４．０ｍｏｌ）の９６％ジフェニルクロロホスフェート
溶融イソソルピド（２９８．２ｇ、２ｍｏｌ）を、室温で標準的な４Ｌの攪拌装置中のトルエン（２０００ｍｌ）に投入した。このイソソルピドの多くは、ここで再沈殿した。この混合物を８０℃に加熱した（イソソルピドの９０％が溶解した）。次いで、この溶液を室温に戻した。次いで、ジフェニルクロロホスフェート（１１２０ｇ、４．０ｍｏｌ）を、５時間かけて２２〜４２℃で滴下した。濁った黄色混合物の攪拌を一夜、室温で継続した。^３１Ｐ−ＮＭＲで反応を追跡した結果、定量的な変換が起こっていることがわかった。

沈殿したトリエチルアンモニウム塩化物を（窒素で不活性化された）シュレンクフリットで吸引濾過で除き、トルエン（１×３００ｍｌ）で洗浄した。濾液を飽和したＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２×５００ｍｌ）で振盪して抽出し次いで水（２×５００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で一夜乾燥させた。Ｎａ_２ＳＯ_４を吸引濾過で除き、トルエン（１×３００ｍｌ）で洗浄した。濾液をロータリーエバボレータで真空化で蒸発させて除き（６５℃、７７ｍｂａｒ）、８０℃で４時間、オイルポンプによる真空下で乾燥させた。

得られた生成物は、赤褐色の油（１０４６ｇ、理論量の８６％）で、純度（^３１Ｐ−ＮＭＲによる）は＞９６％であった。

この生成物の水性エマルジョンのｐＨは、５．０であった。
分析データ：
^３１Ｐ−ＮＭＲ （ｔｏｌｕｅｎｅ_ｄ８）［ｐｐｍ］：−１１．２ （ｄ、３ＪＰ， Ｈ＝７ Ｈｚ）、−１１．９ （ｄ、３ＪＰ， Ｈ＝７ Ｈｚ） （２異性体）．
^１Ｈ−ＮＭＲ （ｔｏｌｕｅｎｅ_ｄ８）［ｐｐｍ］： ７．３７−７．２２ （ｍ、８ Ｈ、ａｒ）、７．１６−７．００ （ｍ、８ Ｈ、ａｒ）、７．００−６．８９ （ｍ、４Ｈ、ａｒ）、５．１５−５．０１ （ｍ、１Ｈ、ＣＨ_{ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ}）、４．９５−４．８２ （ｍ、１Ｈ、ＣＨ_{ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ}）、４．６２−４．５２ （ｍ、１Ｈ、ＣＨ_{ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ}）、４．５０−４．４０ （ｍ、１Ｈ、ＣＨ_{ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ}）、４．０８−３．９６ （ｍ、１Ｈ、ＣＨ_{ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ}）、３．８３−３．７１ （ｍ、１Ｈ、ＣＨ_{ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ}）、３．６９−３．５９ （ｍ、１Ｈ、ＣＨ_{ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ}）、３．５９−３．４７ （ｍ、１Ｈ、ＣＨ_{ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ}）．
ＰＣ４：フィロルフレックス（Ｒ）ＲＤＰ（ＩＣｌ−ＩＰヨーロッパ社）
ＰＣ５：フィロルフレックス（Ｒ）ＢＤＰ（ＩＣｌ−ＩＰヨーロッパ社）

試験の説明：
発泡シートの燃焼性能は、発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ^３で、ＤＩＮ４１０２（燃焼試験Ｂ２）により測定した。

比較試験は、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤを記す）を用いて行った。

発泡性スチレンポリマー（押出プロセス）
７質量部のｎ−ペンタンを、固有粘度ＩＶが８３ｍｌ／ｇである、ＢＡＳＦ社のＳＥＰＳ１４８Ｈ（Ｍｗ＝２４００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８７０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定、ＲＩ検出器、ＰＳを標準）のポリスチレンメルトに混合して投入した。発泡剤を含むメルトを先ず２６０℃から１９０℃の温度に冷却した後、表中に示す難燃剤を含むポリスチレンメルトを、補助押出機によりこの主流中に投入した（表１ａ）。

いくつかの実施例では、このポリマーメルトに３．６質量部のグラファイトを投入した（表１ｂ）。

この質量部で表される量は、ポリスチレンの全体量を１００部とする値である。

このポリスチレンメルトと発泡剤と難燃剤からなる混合物を、６０ｋｇ／ｈの速度で、３２個の孔をもつダイプレート（ダイの直径：０．７５ｍｍ）を通過させた。加圧下での水中ペレット化で、サイズ分布が狭い緻密なペレットが製造された。

このペレットのモル質量は、２２００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）であり、また８００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）であった（ＧＰＣにより測定、ＲＩ検出器、ＰＳを標準）。

このペレットを、スチーム流に暴露して前発泡させ、１２時間の保管後に、密閉金型中でさらなるスチーム処理を行って、密度が１５ｋｇ／ｍ^３の発泡体スラブを得た。７２時間の保管語に、この発泡シートの燃焼性能を、発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ^３で、ＤＩＮ４１０２により測定した。

表１にその結果を示す：

スチレンポリマー（ミニ押出器試験）
ポリスチレン１５８Ｋを、各難燃性添加物とともに、１８０℃で５分間、ＤＳＭマイクロ１５押出機で押し出した。１０ｃｃのマイクロ射出成型機（ＤＳＭ）を用いて、これらのビカット試験片を射出成形した。

表５に、ビカット試験の結果を示す。

押出ポリスチレン発泡シート
固有粘度が９８ｍｌ／ｇである、ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１５８Ｋ（Ｍｗ＝２６１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７７０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定、ＲＩ検出器、ＰＳを標準）１００質量部と、０．１部の気泡径制御用核剤であるタルクと、表中に示す量の難燃剤、また必要なら硫黄を、連続的に内部スクリュー径が１２０ｍｍである押出機に供給した。３．２５質量部のエタノールと３．５質量部のＣＯ_２からなる発泡剤混合物を、連続的かつ同時に供給口からこの押出機に注入した。押出機中で均一に１８０℃で混練されたゲルを緩和ゾーンに送り、１５分の滞留時間後に、吐出温度が１０５℃として、幅が３００ｍｍで高さが１．５ｍｍのダイから雰囲気中に押し出した。この発泡体を、押出機に連結されたキャリブレータを通過させた。これにより、断面が６５０ｍｍ×５０ｍｍで密度が３５ｇ／ｌの発泡シートのウェブが得られた。このポリスチレンのモル質量は２４００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）また７００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）であった（ＧＰＣによる、ＲＩ検出器、ＰＳを標準）。この生成物を切断してシートを得た。３０日放置後にこの試験片の燃焼性能を、ＤＩＮ４１０２により、厚みを１０ｍｍとして試験した。

表６にこれら実施例の結果を示す。

Claims (22)

1. ａ）少なくとも一種の式（Ｉ）の硫黄化合物：
   

   

   ［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
   Ｒは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含む５〜１０員−ヘテロアリール基、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_１８−アルキニル、またはＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキルであり；
   Ｘは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、ＯＲ^２、ＳＲ^２、ＮＲ^２Ｒ^３、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＮＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ、Ｈ、または−Ｙ^１−Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”基であり；
   Ｙ^１は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ”’であり；
   Ｙ^２は、ＯまたはＳであり；
   ｐは、０または１であり；
   Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基またはヘテロアリールオオキシ基、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１０）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−Ｏであり；
   Ｒ”’は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、または（Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”）であり；
   Ｒ^１は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１８）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−Ｏ、Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｓ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルキニル、Ｓ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＨであり；
   Ｒ^２とＲ^３は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、またはＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基であり；
   ｎは、１〜８の整数であり、また
   ｍは、１〜１０００の整数である］と；
   ｂ）少なくとも一種のハロゲンフリー有機リン化合物で、リン含量がそのリン化合物中で０．５〜４０質量％の範囲であるものを含む難燃剤系。
2. 式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のとおりである：
   Ｒは、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリールまたはＮとＯとＳからのヘテロ原子を１〜３個含む５−１０員−ヘテロアリール基であり；
   Ｘは、ＯＲ^２、ＳＲ^２、ＮＲ^２Ｒ^３、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、ＳＯ_２Ｒ^２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ、またはＹ^１Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”基であり；
   Ｙ^１は、ＯまたはＳであり；
   Ｙ^２は、ＯまたはＳであり；
   ｐは、０または１であり；
   Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２８−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール、（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル−Ｏであり；
   Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１８）−アルキニル、またはＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１０）−シクロアルキルであり；
   Ｒ^２とＲ^３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、またはＣ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルであり；
   ｎは、２〜６の整数であり、また
   ｍは、２〜５００の数字である
   請求項１に記載の難燃剤系。
3. 式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のとおりである：
   Ｒは、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールであり；
   Ｘは、ＯＲ^２、ＳＲ^２、ＮＲ^２Ｒ^３、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＯＮＲ^２Ｒ^３、ＳＯ_２Ｒ^２、またはＹ^１−Ｐ（Ｙ^２）_ｐＲ’Ｒ”基であり；
   Ｙ^１は、ＯまたはＳであり；
   Ｙ^２は、ＯまたはＳであり；
   ｐは、０または１であり；
   Ｒ’とＲ”は、同じであり、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１８）−アルキル、またはＯ−（Ｃ_６−Ｃ_１２）−アリールであり；
   Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキルであり；
   Ｒ^２とＲ^３は同じであり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１２−アリールであり；
   ｎは、２〜４であり、また
   ｍは、２〜２５０の数字である
   請求項１または２に記載の難燃剤系。
4. 式（Ｉ）の化合物が、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）とポリ（ｔｅｒｔ−アミルフェノールジスルフィド）、ジフェニルリン酸基でリン酸化されたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤系。
5. リン化合物ｂ）が、ｂ’）式（ＩＩ）のリン化合物：
   

   

   ［式（ＩＩ）中の記号と添字の定義は次のとおりである：
   Ｒ^４は、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^１２、ＣＯＲ^１３、ＣＯＯＲ^１４、ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６であり；
   Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^１２、ＣＯＲ^１３、ＣＯＯＲ^１４、ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６であり；
   Ｒ^６は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ^７、ＯＨ、ＯＲ^８または
   −（Ｙ^３）_ｖ−［Ｐ（＝Ｘ^２）_ｕＲ^９−（Ｙ^４）_ｋ］_ｌ−Ｐ（＝Ｘ^３）_ｔＲ^１０Ｒ^１１基であり；
   またはＲ^４、Ｒ^５、またはＲ^６の二つの基が、そこに結合したリン原子とともに、環系を形成しており、
   Ｘ^１とＸ^２とＸ^３は、同一であるか異なり、相互に独立して、ＯまたはＳであり；
   Ｙ^３とＹ^４は、同一であるか異なり、ＯまたはＳであり；
   Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、同一であるか異なり、無置換または一個以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキル基で置換されているＣ_１−Ｃ_１２−アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８−シクロアルキル、またはＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１２−アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルであり； Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１は、同一であるか異なり、相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^１２、ＣＯＲ^１３、ＣＯＯＲ^１４、ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６であり；
   ｋとｖは、Ｙ^３と各４がＯであるなら０または１であり、
   Ｙ^２と各Ｙ^４がＳであるなら１、２、３、４、５、６、７、または８であり、
   ｌは、０〜１００の整数であり；
   ｓとｔとｕは、相互に独立して、０または１である］と
   
   ｂ”）式（ＩＩＩ）のリン化合物：
   

   

   ［式（ＩＩＩ）の記号の定義は次のとおりである：
   Ｂは、
   

   

   図の基であり、
   Ｒ^１９は、−Ｐ（＝Ｘ^５）_ｃＲ^２４Ｒ^２５、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、またはベンジル（後ろの四つの基は、無置換であっても、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基とＣ_２−Ｃ_４−アルケニル基の一つ以上で置換されていてもよい）であり；
   Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、同一であるか異なり、水素、ＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシ、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、ＳＲ^２６ＣＯＲ^２７、ＣＯＯＲ^２８、ＣＯＮＲ^２９Ｒ^３０であるか、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^２４、またはＲ^２５の二つの基が、そこに結合したリン原子とともに、またはＰ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐ基とともに、環系を形成し；
   Ｒ^２０とＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケノキシであり；
   Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１６−アルコキシであり；
   Ｘ^４とＸ^５は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり；
   ｂとｃは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、０または１であり；
   Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^８、Ｘ^９は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり、また
   ａは、１〜５０の自然数である］
   から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤系：
6. 一個以上のリン化合物ｂ）が式（ＶＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスフェート：
   

   

   ［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
   Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ_１−Ｃ_１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１６−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ヘテロアリール、またはＣ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル（なお、Ｒ^２６〜Ｒ^２８基中のアリールは、それぞれ相互に独立して、無置換であるか、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルとＣ_１−Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールとからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されている）であり、
   または
   Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９は、金属と含窒素カチオンから選ばれるカチオン性基であり、
   Ｚは、
   

   

   であり、
   Ｍは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または
   

   

   であり；
   Ｒ^３０は、−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、またはＣ_６Ｈ_５であり、また
   ｎは、１〜１００であり］
   または、式（ＶＩＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスフェート：
   

   

   ［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
   Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ_１−Ｃ_１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１６−アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ヘテロアリール、またはＣ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル（なお、Ｒ^３０〜Ｒ^３３基中のアリールは、それぞれ相互に独立して、無置換であるか、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルとＣ_１−Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールとからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されている）であり；
   Ｚは、
   

   

   であり；
   Ｍは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
   

   

   であり；
   Ｒ^３４は、−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、またはＣ_６Ｈ_５であり、また
   ｆは、１〜１０００である］から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤系。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃協力剤ａ）と難燃剤ｂ）の混合物の難燃剤系としての利用。
8. ポリマーメルトまたは該ポリマーが生産されるモノマーに請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤と混合する発泡または非発泡ポリマーの難燃化方法。
9. 一種以上のポリマーと請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤を含むポリマー組成物。
10. （１００質量部のポリマーに対して）０．１〜１５質量部の上記難燃剤系を含む請求項９に記載のポリマー組成物。
11. ハロゲンフリーである請求項９または１０に記載のポリマー組成物。
12. スチレンポリマーを含む請求項９から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
13. 上記ポリマーが発泡体である請求項９から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
14. 上記ポリマー発泡体の密度が５〜１５０ｇ／ｌである請求項１３に記載のポリマー組成物。
15. 発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の形の請求項１２に記載のポリマー組成物。
16. ａ）有機発泡剤と請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤を、また必要なら他の助剤や添加物を、少なくとも１５０℃の温度でスタチックミキサー及び／又はダイナミックミキサーにより混合してスチレンポリマーメルトとする工程と、
    ｂ）該発泡剤含有スチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程と、
    ｃ）ダイ出口の孔の直径が大きくても１．５ｍｍである有孔ダイプレートから排出する工程と、さらに
    ｄ）この発泡剤含有メルトを、ダイプレート直後で１〜２０ｂａｒの範囲の加圧下でペレット化する工程
    を含む請求項１５に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の製造方法。
17. ａ）懸濁液中で一種以上のスチレン単量体を重合する工程と；
    ｂ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤と、必要なら助剤と添加物を、上記重合反応の前、同時、及び／又は後で添加する工程と；
    ｃ）上記重合反応の前、同時、及び／又は後で有機発泡剤を添加する工程と；さらに
    ｄ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤を含む発泡性スチレンポリマー粒子を上記懸濁液から分離する工程
    を含む請求項１５に記載の発泡性スチレンポリマーの製造方法。
18. 押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）の形の請求項１２に記載のポリマー組成物。
19. 他成分として一種以上のＩＲ吸収剤を含む請求項１２〜１５または１８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
20. ａ）少なくとも一種のスチレンポリマーを含むポリマー成分Ｐを加熱してポリマーメルトとする工程と、
    ｂ）発泡剤成分Ｔを該ポリマーメルトに投入して発泡性メルトとする工程と、
    ｃ）該発泡性メルトを比較的低圧の領域に押し出して発泡させ、押出発泡体を得る工程と、さらに
    ｄ）工程ａ）とｂ）の少なくとも一つで、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤と、必要なら他の助剤や添加物を添加する工程
    を含む請求項１８に記載の押出スチレン発泡体（ＸＰＳ）の製造方法。
21. 一種以上のＩＲ吸収剤が添加物として加えられる請求項１６または２０に記載の方法。
22. 発泡した形の請求項１５に記載のハロゲンフリーポリマー組成物及び／又は請求項１８に記載のハロゲンフリーポリマー組成物の絶縁材料としての利用。