CN107109008A - 阻燃性聚苯乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚苯乙烯和通式(III)的化合物的聚苯乙烯组合物。

Description

阻燃性聚苯乙烯组合物
本发明涉及不含卤素的阻燃性聚苯乙烯组合物、不含卤素的阻燃性化合物以及这种阻燃性化合物的用途。
在许多领域向聚合物组合物中加入阻燃剂是重要的和/或强制的。规定应用由可发泡聚苯乙烯(EPS)制备的聚苯乙烯颗粒泡沫或规定应用聚苯乙烯挤出泡沫板(XPS)作为建筑物的隔热材料，在大多数情况下需要具有阻燃性。聚苯乙烯均聚和共聚物主要应用含卤素、特别是溴代的有机化合物如六溴环-十二烷(HBCD)被赋予阻燃特性。但这种化合物和多种其它溴代物质由于它们潜在的环境和健康危害而存在争议和/或已经被禁止使用。
作为替代品，已经开发出了对于EPS的不含卤素的阻燃剂。但为了达到与含卤素的阻燃剂相同的阻燃效果，不含卤素的阻燃剂需要应用明显更大的量。
部分原因在于以固体聚合物形式应用的不含卤素的阻燃剂不能以相同的方式在聚合物泡沫中应用。不含卤素的阻燃剂可能会干扰发泡过程或者可能影响聚合物泡沫的机械和热性能。另外，在通过悬浮聚合制备可发泡聚苯乙烯的过程中，大量的阻燃剂可能会降低悬浮体的稳定性和可能因此干扰和/或影响制备过程。
由于这种泡沫的特性和由于不同的着火测试，在固体聚合物中应用的阻燃剂的效果通常在聚合物泡沫中不可预测。
作为不含卤素的阻燃剂的实例，US2012/0178842描述了生产通过不含卤素方法赋予阻燃性的EPS的方法。在这个方法中应用具有2-6个磷原子和至少一个磷-磷键的非环状低聚磷化氢硫族化合物作为阻燃剂。
US2014/0128489描述了阻燃性可发泡聚合物。阻燃特性由具体的磷化合物如10-羟基-9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物提供。
对于用于在适合于EPS制备的浓度下起作用的可发泡聚苯乙烯的不含卤素的阻燃剂仍有需求。
本发明的一个目的是提供充分防火、阻燃的可发泡聚苯乙烯组合物。本发明的另一个目的是提供具有良好发泡性和良好机械稳定性的这种聚苯乙烯组合物。
因此，本发明提供一种聚苯乙烯组合物，其包含聚苯乙烯和通式(I)的化合物，
其中R1为含6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，和
R2和R3独立地选自氢和含1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯丙基和芳烷基，或与连接于磷原子上的氮原子一起形成环。
本发明的聚苯乙烯组合物具有良好的阻燃性。
优选地，化合物(I)(如下文提到的(III))的量为总组合物的1-10wt％。
优选地，在通式(I)中，R1为取代或未取代的苯基。更优选地，R1为烷基苯基、更优选为甲基苯基、更优选为对甲基苯基。
优选地，在通式(I)中，R2和R3独立地选自氢和含1-20个碳原子的烷基，更优选为含1-5个碳原子的烷基，更优选为乙基。
替代地，在通式(I)中，R2和R3与连接于磷原子上的氮原子一起形成环，其中所述环为五或六元环。六元环的例子包括哌啶基、哌嗪基和吗啉。所述环优选为五元环，最优选为吡咯烷基。
在一些特别优选的实施方案中，在通式(I)中，R1为对甲基苯基，和R2和R3均为乙基，即化合物(I)由通式(II)表示
在一些特别优选的实施方案中，在通式(I)中，R1为对甲基苯基，和R2和R3与连接于磷原子上的氮原子一起形成吡咯烷基，即化合物(I)由通式(III)表示：
类似于用于EPS的含卤素的阻燃剂的结果，通式(II)和(III)的化合物在200-300℃下热降解。
按照一个方面，本发明涉及通式(II)或(III)的化合物。
本发明还涉及通式(II)或(III)的化合物作为阻燃剂的用途。本发明还涉及通式(II)或(III)的化合物作为用于聚合物组合物的阻燃剂的用途。本发明还涉及通式(II)或(III)的化合物作为用于含苯乙烯的聚合物组合物的阻燃剂的用途。本发明还涉及通式(II)或(III)的化合物作为用于含苯乙烯的聚合物组合物的阻燃剂的用途，其中所述聚合物组合物为可发泡聚合物组合物。
通式(II)或(III)的化合物可以通过包括如下步骤的方法制备：
(i)在三乙胺的存在下使苯基二氯磷酸酯与对甲酚反应，和
(ii)使二乙胺与步骤(i)的反应产品反应以获得通式(II)的化合物或使吡咯烷与步骤(i)的反应产品反应以获得通式(III)的化合物。
例如可以通过向苯基二氯磷酸酯的四氢呋喃溶液中加入对甲酚和三乙胺的四氢呋喃溶液并搅拌所述混合物溶液来实施步骤(i)。在加入对甲酚和三乙胺的溶液前可以使苯基二氯磷酸酯的溶液冷却。搅拌可以在室温下进行例如12-24小时。
例如可以通过向步骤(i)的反应产品中逐滴加入二乙胺或吡咯烷并搅拌实施步骤(ii)。搅拌可以在室温下进行例如4-12小时。
应注意US2004/0249029描述了由下式表示的二芳基氨基磷酸酯代表的用于聚酯基纤维产品的阻燃性处理剂：
其中Ar1和Ar2独立地代表芳基，R1和R2独立地代表氢原子、低链烷基、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或R1和R2可以一起组合形成环。US2004/0249029没有描述所述阻燃性处理剂用于聚苯乙烯或EPS的用途。
还应注意US3937765描述了在聚氨酯泡沫中用作阻燃剂的O,O-二芳基N,N-二烷基氨基磷酸酯的制备方法。US3937765没有描述所述阻燃性处理剂用于聚苯乙烯或EPS的用途。
还应注意JP2000-154277公开了含磷酸酰胺如二苯基(环己基酰胺基)磷酸酯的阻燃性树脂组合物。JP2000-154277没有公开通式(III)的化合物。
EPS
含通式(I)的化合物的聚苯乙烯组合物优选为可发泡聚苯乙烯(EPS)组合物。
可以通过包括如下步骤的方法制备EPS组合物：在第一步中，通过以熔融态充分混合形成包含化合物(I)和聚苯乙烯的阻燃性混合物，和在第二步中，通过以熔融融态使所述阻燃性混合物与发泡剂充分混合形成EPS组合物。
优选地，所述第一步在第一挤出机中实施，和所述第二步在包括挤出机A和挤出机B的串联挤出机中实施。阻燃性混合物与发泡剂充分混合形成EPS组合物在所述串联挤出机的挤出机A中实施和在所述串联挤出机的挤出机B中实施EPS组合物的冷却。冷却EPS组合物防止在模头处掺混物的过早发泡。
发泡剂
通常，有用的发泡剂为挥发性液体，和包括但不限于：脂族烃，直链或支化，具有至多10个碳；酮如丙酮和甲乙酮；短链醇如具有至多10个碳的醇；和环脂族烃。优选的发泡剂为所有的戊烷异构体和戊烷异构体的混合物。特别优选的发泡剂为正戊烷。发泡剂通常以组合物重量的约2-20wt％应用，优选为组合物重量的约2-10wt％。
PPE树脂
EPS组合物还可以包含聚苯醚(PPE)树脂。PPE树脂的例子在WO2013/034276中提到。PPE树脂通常为具有如下通式单元的均聚或共聚物：
其中Q、Q′、Q″、Q″′独立地选自氢、卤素、烃、卤代烃、烃氧基和卤代烃氧基；和n代表单体单元的总数和为至少约20和更经常地为至少50的整数。
聚苯醚树脂可以按已知的方法制备，如在Hay的美国专利US 3,306,874和US 3,306,875以及Stamatoff的美国专利US 3,257,357和US 3,257,358中所描述，由苯酚反应制备，所述苯酚包括但不限于：2,6-二甲苯酚、2,6-二乙苯酚、2,6-二丁苯酚、2,6-二月桂基苯酚、2,6-二丙苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2-甲基-6-甲氧基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5,6-四甲基苯酚和2,6-二乙氧基苯酚。
这些中的每一个可以单独反应产生相应的均聚物，或成对或仍与其它苯酚反应产生相应的共聚物。均聚物的例子包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,6-二乙氧基-1,4-亚苯基)醚。共聚物的例子包括2,6-二甲苯酚与其它苯酚的共聚物，如聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,6-甲基-共-2-甲基-6-丁基-1,4-亚苯基)醚。
为了本发明的目的，特别优选的一类聚苯醚包括在氧醚原子的两个邻位上具有烷基取代基的那些，即上述通式中Q和Q′为烷基、最优选具有1-4个碳原子的那些。这类物质的描述性实例有：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚等。
用于本发明目的的最优选聚苯醚树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
聚苯醚树脂的存在量可以为组合物重量的约5-95wt％，优选为组合物重量的约30-60wt％。
在一些实施方案中，本发明的组合物不包含或包含很少量如少于0.01wt％的聚苯醚树脂。从易于回收EPS小球的角度来看，这是优选的。
抗冲调节剂
EPS组合物还可以包含抗冲调节剂。特别合适的抗冲调节剂为所谓的嵌段共聚物，例如A-B-A三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物。
可以应用的A-B和A-B-A类嵌段共聚物橡胶添加剂为包含通常为苯乙烯嵌段的一个或两个链烯基芳族嵌段和可部分氢化的橡胶嵌段如丁二烯嵌段的热塑性橡胶。这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物是特别有用的。通常用于包含聚(亚芳基醚)树脂、聚苯乙烯或聚(亚芳基醚)树脂与聚苯乙烯的组合的组合物的所有抗冲调节剂都可以应用。
合适的A-B和A-B-A类嵌段共聚物例如在美国专利US 3,078,254、US 3,402,159、US 3,297,793、US 3,265,765和US 3,594,452及英国专利UK 1,264,741中有公开。A-B和A-B-A嵌段共聚物的典型物质的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)以及它们的加氢形式等。包含至少一种前述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可由多个来源商购获得，包括Philips Petroleum以商标名SOLPRENE、Shell Chemical Co.以商标名KRATON、Dexco以商标名VECTOR和Kuraray以商标名SEPTON出售的那些。
抗冲调节剂的有用量为组合物重量的至多约30wt％，优选为组合物重量的约5-15wt％。在一个特别优选的实施方案中，所述抗冲调节剂包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
未卤代的阻燃性可发泡聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯掺混物也可以包括有效量的至少一种所选的添加剂。可能的添加剂包括抗氧化剂、抗滴流剂、涂覆添加剂、染料、颜料、着色剂、成核剂、稳定剂、小颗粒矿物质(如粘土、云母和滑石)、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂和包含至少一种前述添加剂的混合物。添加剂的有效量可以在很宽范围内变化，但它们通常以整个组合物的重量计以至多约50wt％或更多的量存在。
水用作发泡剂
为了改进发泡性，可以向苯乙烯聚合物基质中引入内部水的细分散液滴。这种方法的一个例子是向熔融苯乙烯聚合物基质中加入水。加入水的位置可以为发泡剂进料的上游、与发泡剂进料一起或在发泡剂进料下游。为了达到水的均匀分布可以应用动态或静态混合器。充足量通常为苯乙烯聚合物0-2wt％的水，优选为0.05-1.5wt％。
含至少90％直径为0.5-15pm的为内部水滴形式的内部水的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)在发泡时形成具有足够蜂窝和均匀泡沫结构的泡沫。
以一定方式选择发泡剂和水的添加量，从而可发泡苯乙烯聚合物(EPS)按发泡前堆密度/发泡后堆密度定义的发泡能力为至多125，优选为25-100。
悬浮聚合
通过悬浮聚合也可以产生本发明的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)。
在悬浮聚合方法中，优选的是只应用苯乙烯作单体。但其重量的至多20％可以被其它烯属不饱和单体如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1,1-二苯基醚或α-甲基苯乙烯替代。
在悬浮聚合过程中可以加入有用的辅助剂，其例子有过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、发泡剂、链转移剂、膨胀助剂、成核剂和增塑剂。在聚合过程中添加的化合物(I)的量为0.5-25wt％，优选为5-15wt％。以单体计，所添加的发泡剂的量为3-10wt％。这些量可以在悬浮物聚合之前、期间或之后加入。合适的发泡剂为具有4-6个碳原子的脂族烃。有利的是应用无机Pickering分散剂作悬浮稳定剂，一个例子是焦磷酸镁或磷酸钙。
悬浮聚合方法产生基本球形的球状颗粒，其平均直径为0.2-2mm。
最后步骤
为了提高可处理性，可以为成品可发泡苯乙烯聚合物小球涂覆甘油酯、抗静电剂或防结块剂。
EPS小球可以用单硬脂酸甘油酯GMS(通常0.25％)、三硬脂酸甘油酯(通常0.25％)、Aerosil R972细颗粒二氧化硅(通常0.12％)或硬脂酸锌(通常0.15％)或其它抗静电剂涂覆。
发泡
本发明的可发泡苯乙烯聚合物小球可以在第一步中利用热空气或蒸汽预发泡得到密度为8-200kg/m3、特别地为10-50kg/m3的泡沫球，和可以在第二步中在封闭模具中融入得到模塑泡沫。
可以处理所述可发泡聚苯乙烯颗粒以得到密度为8-200kg/m3、优选为10-50kg/m3的聚苯乙烯泡沫。为此目的，对可发泡小球进行预发泡。这通常通过应用称为预发泡剂的蒸汽加热小球而实现。然后将所得的预发泡小球融合以得到模塑品。为此目的，将预发泡的小球引入不具有气密密封的模具中，和用蒸汽处理。冷却后可以移除所述模具。
虽然已经为了描述目的对本发明进行了详细描述，但应注意这些细节只用于描述目的，和在不偏离权利要求所定义的本发明的实质和范围的条件下，本领域熟练技术人员可以对这些细节进行改变。
还要注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，优选具体为权利要求中存在的特征的那些组合。
还应注意术语‘包含’不排除其它元素的存在。但应理解当描述包含某些组分的产品时也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解当描述包括某些步骤的方法时也公开了由这些步骤组成的方法。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
通过用取代的醇替代一个氯和用仲胺替代另一个氯而由苯基-二氯磷酸酯合成磷酸胺酯，见图1所示制备磷酸胺酯的反应路线。
实施例1
二乙基[(4-甲基苯氧基)(苯氧基)磷酰基]胺(通式(II))的制备
将苯基二氯磷酸酯(5g，23.7mmol)溶解于THF(100ml)中，并在冰浴中冷却至<10℃。加入三乙胺(4.8g，47.4mmol)和对甲酚(2.55g，23.6mmol)，并在室温下将溶液搅拌2小时。逐滴加入二乙胺(1.72g，23.6mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。加入水(50ml)和乙酸乙酯(100ml)，并分离各相。有机相用水洗涤、通过二氧化硅塞过滤并蒸发以获得4.6g油产品。
1H NMR(CDCl3,ppm)δδ7.05-7.40(9H,m,芳族质子),δδ3.35(4H,m,CH2CH3),δδ2.3(3H,s,OCH3),δδ1.76(6H,m,CH2CH3)。13C NMR(CDCl3,ppm)δδ151(1C)δ149(1C),δ134(1C)δδ130(2C),δδ129(2C),δδ124(1C),δ120(2C),δ119(2C),δ39(2C),δ21(s,1C),δδ14(s,2C)。
实施例2
4-甲基苯基苯基吡咯-1-烷基膦酸酯(通式(III))的制备
将苯基二氯磷酸酯(5g，23.7mmol)溶解于THF(100ml)中，并在冰浴中冷却至<10℃。加入三乙胺(4.8g，47.4mmol)和对甲酚(2.55g，23.6mmol)，并在室温下将溶液搅拌2小时。逐滴加入吡咯烷(1.68g，23.6mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。加入水(50ml)和乙酸乙酯(100ml)，并分离各相。有机相用水洗涤、通过二氧化硅塞过滤并蒸发以获得7g油产品。
1H NMR(CDCl3,ppm)δδ7.05-7.35(9H,m,芳族质子),δδ3.25(4H,t,CH2CH3),δδ2.35(3H,s,OCH3),δδ1.05(6H,m,CH2CH3)。13C NMR(CDCl3,ppm)δδ152(1C)δδ148(1C),δδ134(1C)δδ130(2C),δδ129(2C),δδ125(1C),δδ120(2C),δδ119(2C),δδ47(2C),δδ27(2C),δδ21(1C)。

Claims (8)

1.一种包含聚苯乙烯和通式(III)的化合物的聚苯乙烯组合物：
2.权利要求1的聚苯乙烯组合物，其中化合物(III)的量为总组合物的1-10wt％。
3.前述权利要求1-2任一项的聚苯乙烯组合物，其中所述聚苯乙烯组合物为可发泡聚苯乙烯组合物。
4.通式(III)的化合物
5.权利要求4的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(i)在三乙胺的存在下使苯基二氯磷酸酯与对甲酚反应，和
(ii)使吡咯烷与步骤(i)的反应产品反应以获得通式(III)的化合物。
6.权利要求4的化合物在聚合物组合物中作为阻燃剂的用途。
7.权利要求6的用途，其中所述聚合物组合物为聚苯乙烯组合物。
8.权利要求6或7的用途，其中所述聚合物组合物为可发泡聚苯乙烯组合物。
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