JP5882985B2 - 難燃剤 - Google Patents

Description

本発明は、リン化合物を含みまた硫黄化合物を含む難燃剤と、該難燃剤を含むポリマー組成物、特に発泡体状のポリマー組成物と、該ポリマー組成物の製造方法、該ポリマー組成物発泡体の絶縁材料としての利用に関する。

ポリマーへの、特に発泡体への難燃剤の添加は、広い用途において重要であり、例えば、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）からなるポリスチレン成形発泡体、または建築物絶縁用のポリスチレン押出発泡シート（ＸＰＳ）において重要である。

現在プラスチックに使用されている難燃剤は、主にポリハロゲン化炭化水素であり、必要に応じて適当なシナージスト、例えば有機過酸化物または含窒素化合物と組み合わせて使用されている。これらの既存の難燃剤の典型例が、例えばポリスチレン中で使用されているヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）である。生体蓄積性の理由のため、またいくつかのポリハロゲン化炭化水素には残留性の問題があるため、プラスチック産業は、ハロゲン化難燃剤の代替品を得ようと懸命な努力を払っている。

ＤＥ−Ａ１６９４９４５には、ポリスチレン発泡体用難燃剤として、硫黄とブロム化合物との組み合わせ、またリン化合物との組合せが提案されている。

ＥＰ−Ａ０８０６４５１には、ポリスチレン発泡体（ＥＰＳやＸＰＳ）中での使用のための有機リン難燃剤用のシナージストとして、元素状硫黄とともにジアルキルポリスルフィドが開示されている。ＷＯ２００９／０３５８８１には、必要によってはジスルフィド基またはポリスルフィド基をもつリン−硫黄化合物が記述されている。

既知の系でも良好な結果が達成されているが、未だに改善の余地はかなりあり、特に生産や性能、保護の必要な材料中の添加物との相互作用において改善の余地がある。例えば、チョークやグラファイトなどの不透熱性物質が共存する場合には、既存の難燃剤ＨＢＣＤを多量に使用する必要がある。

ＤＥ−Ａ１６９４９４５ ＥＰ−Ａ０８０６４５１ ＷＯ２００９／０３５８８１

したがって本発明の目的は、少なくともいくつかの分野において、既知の系の改善をもたらす、あるいは既知の系の欠点から免れることのできる他の難燃剤を提供することである。

有機リン化合物に加えて芳香族または複素環末端基を有するジスルフィドまたはポリスルフィドを含む難燃剤が、特にポリマー発泡体中で使用された場合に、優れた性質を示すことが明らかとなった。

本発明は、したがって
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）で表される硫黄化合物：

Ａ¹−（Ｚ¹）_m−（Ｓ）_n−（Ｚ²）_p−Ａ² （Ｉ）

［式中、記号と添字の定義が以下の通りである：
Ａ¹とＡ²は、同一であるか異なって、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、シクロヘキシル、Ｓｉ（ＯＲ^a）₃、飽和、部分的不飽和あるいは芳香族の、３〜１２員のモノシクロ環またはビシクロ環で、ＮとＳとＯからなる群の１個以上のヘテロ原子を有し、この系が無置換であるか、又はＯ、ＯＨ、Ｓ、ＳＨ、ＣＯＯＲ^b、ＣＯＮＲ^cＲ^d、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−チオアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルケノキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルキニル、及びＣ₂−Ｃ₁₈−アルキンオキシの群の１個以上の置換基を有する基であり；
Ｚ¹とＺ²は、同一であるか異なって、−ＣＯ−または−ＣＳ−であり；
Ｒ_aはＣ₁−Ｃ₁₈−アルキルであり；
Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dは、同一であるか異なって、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、または３〜１２員の芳香族モノシクロ環またはビシクロ環で、ＮとＳとＯの群の一個以上のヘテロ原子を有する基であり、
ｍ及びｐは、同一であるか異なって、０または１であり、
ｎは２〜１０の自然数である］と、
ｂ）少なくとも１種のハロゲン非含有有機リン化合物であって、リン含量がそのリン化合物に対して５〜８０質量％の範囲にある化合物とを、
ａ：ｂの質量比が１：１０〜１０：１で含むことを特徴とする難燃剤を提供する。

本発明はまた、成分ａ）とｂ）の混合物の難燃剤としての使用方法を提供する。

本発明はまた、１００質量部のポリマーに対して０．１〜１５質量部の本発明の難燃剤を含むポリマー組成物、好ましくはポリマー発泡体、特に好ましくはスチレンポリマー系のポリマー発泡体を提供する。

本発明はまた、ポリマーの溶融物を製造してこれを本発明の難燃剤と混合する本発明のポリマー組成物の製造方法を提供する。

本発明はまた、本発明のポリマー組成物の絶縁材料としての、特に建設業での絶縁材料としての利用を提供する。

本発明の難燃剤の特徴は、例えば、スチレンポリマー系発泡体の製造時の優れた加工性である。特に低密度発泡体の保護に適している。

不透熱性化合物の添加が通常難燃作用に悪影響を与えないことが有利である。

本発明の難燃剤は、１種以上の、好ましくは１〜３種の、特に好ましくは１種の式（Ｉ）の化合物を含む。

式（Ｉ）の記号と添字の定義は、好ましくは次の通りである。
Ａ¹とＡ²は、同一であるか異なって、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、ＮとＯとＳの群の１個または２個のヘテロ原子をもつ５〜８員飽和環、又はＮとＳとＯの群の１〜４個のヘテロ原子をもつ５員〜１０員のモノシクロあるいはビシクロ芳香族環である（なお、上記の５個の環系は、同一であるか異なって、無置換であるか、Ｏ、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルケニルオキシ、及びＣＯＯＲ^bの群の１個以上の置換基で置換されている）。
Ｚ¹とＺ²は、同一であるか異なって、好ましくは−ＣＯ−または−ＣＳ−である。
Ｒ^bは、好ましくはＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、またはＮとＳとＯの群の１個以上のヘテロ原子を持つ芳香族の５員環または６員環である。
ｍとｐは、好ましくは０または１である。
ｎは、好ましくは２〜１０の自然数である。

記号と添字の定義が、上の好ましい定義である式（Ｉ）の化合物が好ましい。

式（Ｉ）中の記号の定義は、特に好ましくは次の通りである。
Ａ¹とＡ²は、同一であるか異なって、特に好ましくは以下の基である。

Ｚ¹とＺ²は、特に好ましくは−ＣＳ−である。
ｍとｐは、特に好ましくは０または１である。
ｎは、特に好ましくは２、４、または６である。

記号と添字の全ての定義が、上の特に好ましい定義である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

以下の式（Ｉ）の化合物が極めて好ましい。

式（Ｉ）の化合物は既知であり、市販されているか、当業界の熟練者には既知の通常の方法で製造可能である。例えばＮ−ポリスルフィド（例えば、Ｉ−３とＩ−４）は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， “Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ” ［有機化学の方法］、ｖｏｌｕｍｅ １１／２， １９５８， ｐｐ． ７４７ ａｎｄ ７４９の方法で、有機ジスルフィドとジオルガノジスルフィド（例えば、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−５）は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， “Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ” ［有機化学の方法］、ｖｏｌｕｍｅ Ｅ１１、１９８５、ｐｐ． １２９〜１４９の方法で、また高級のジオルガノポリスルフィド（例えば、Ｉ−６）はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ” ［有機化学の方法］、ｖｏｌｕｍｅ Ｅ１１、１９８５、ｐｐ． １５７の方法で製造可能である。

上述の化合物の詳細な合成が以下の文献に記載されている：

化合物Ｉ−１：

Ｚｙｓｍａｎ−Ｃｏｌｍａｎ， ＥＨ； Ｈａｒｐｐ， Ｄａｖｉｄ Ｎ．； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００３）， ６８（６）， ２４８７−２４８９．

化合物Ｉ−２：

Ｂｅｒｇｆｅｌｄ、Ｍａｎ ｆｒｅｄ； Ｅｉｓｅｎｈｕｔｈ、Ｌｕｄｗｉｇ．（Ａｋｚｏ Ｐａｔｅｎｔｅ Ｇｍｂｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）． Ｇｅｒ． Ｏｆｆｅｎ．（１９９２）、ＤＥ４０３２６８０Ａ１ １９９２０４１６．

化合物Ｉ−３：

例えば、ラシヒ社（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）から入手可能

化合物Ｉ−４：

Ｓｕｎ，Ｒａｎｆｅｎｇ； Ｚｈａｎｇ， Ｙｏｎｇｌｉｎ； Ｃｈｅｎ， Ｌｉ； Ｌｉ− Ｙｏｎｇｑｉａｎｇ； Ｌｉ， Ｑｉｎｇｓｈａｎ； Ｓｏｎｇ， Ｈａｉｂｉｎ； Ｈｕａｎｇ，Ｒｕｎｑｉｕ； Ｂｉ， Ｆｕｃｈｕｎ； Ｗａｎｇ， Ｑｉｎｇｍｉｎ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００９）， ５７（９）， １０３６６１−３６６８．

化合物Ｉ−５：

Ｎａｉｍｉ−Ｊａｍａｌ， Ｍ．Ｒｅｚａ； Ｈａｍｚｅａｌｉ， Ｈａｍｉｄｅｈ； Ｍｏｋｈｔａｒｉ， Ｊａｖａｄ； Ｂｏｙ， Ｊｕｒｇｅｎ； Ｋａｕｐｐ， Ｇｅｒｄ．； ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ （２００９）， ２（１）， ８３−８８、及びＯｚｅｎ， Ｒｅｃｅｐ； Ａｙｄｉｎ， Ｆａｔｍａ； Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ （２００６）， １３７（３）， ３０７−３１０．

化合物Ｉ−６：

Ｙｏｓｈｉｇａｋｉ， Ｓａｔｏｒｕ； Ａｎｚａｉ， Ｋｕｎｉｔｏｍｏ； Ｋａｗａｓａｋｉ， Ｔｓｕｎｅｏ． （Ｏｕｃｈｉ Ｓｈｉｎｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｊａｐａｎ）． Ｊｐｎ． Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ （１９８９）ＪＰ ０１２６１３６１ Ａ １９８９１０１８， 及びＬｅｖｉ， Ｔ． Ｇ． Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｔａｌｌａｎａ （１９３１）， ６１３７３−８２．

化合物Ｉ−７：

シグマアルドリッチヘミエ社（スタインハイム、ドイツ）から入手可能。

硫黄化合物とリン化合物ｂ）の質量比は１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：６〜６：１、特に好ましくは１：３〜３：１である。

本発明の難燃剤は、成分ｂ）として、一種以上の、好ましくは１〜３種、特に好ましくは１または２種、特に１種のリン化合物であり、リン化合物に対して５〜８０質量％の範囲のリン含量を有する化合物を含んでいる。

式（ＩＩ）のリン化合物が好ましい。

(Ｘ¹)_s＝ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （ＩＩ）

なお、式（ＩＩ）中の記号と添字の定義は、次の通りである。
Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、ＳＲ⁹、ＣＯＲ¹⁰ＣＯＯＲ¹¹、またはＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³であり；
Ｒ²は、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、ＳＲ⁹、ＣＯＲ¹⁰、ＣＯＯＲ¹¹、またはＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³であり；
Ｒ³は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ⁴、ＯＨ、ＯＲ⁵、または
−（Ｙ¹）_n−［Ｐ（＝Ｘ²）_uＲ⁶−（Ｙ²）_n］_m−Ｐ（＝Ｘ³）_tＲ⁷Ｒ⁸基であり；
または基Ｒ¹とＲ²とＲ³の二つのが、それに結合したリン原子と共に、環系を形成してもよく；
Ｘ¹とＸ²とＸ³は、同一であるか異なって、相互に独立してＯまたはＳであり；
Ｙ¹とＹ²は、同一であるか異なって、ＯまたはＳであり；
Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一であるか異なって、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル（無置換であっても、置換基として１種以上Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基で置換されていてもよい）、またはＣ₂−Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり；
Ｒ⁶とＲ⁷とＲ⁸は、同一であるか異なって、相互に独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、ＳＲ⁹、ＣＯＲ¹⁰、ＣＯＯＲ¹¹、またはＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³であり；
ｎは、Ｙ¹とＹ²がそれぞれＯの場合は０または１であり、
Ｙ¹とＹ²がそれぞれＳの場合は１、２、３、４、５、６、７または８であり；
ｍは、０〜１００の整数であり；
ｓとｔとｕは、相互に独立して、０または１である。

式（ＩＩ）の記号と添字の定義が次の通りであることが好ましい。
Ｒ¹は、好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシである。
Ｒ²は、好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシである。
Ｒ³は、好ましくは、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ⁴、ＯＨ、ＯＲ⁵、または
−（Ｙ¹）_n−［Ｐ（＝Ｘ²）_uＲ⁶−（Ｙ²）_n］_m−Ｐ（＝Ｘ³）_tＲ⁷Ｒ⁸基である。
Ｘ¹とＸ²とＸ³は、好ましくは同一であるか異なって、相互に独立してＯまたはＳである。
Ｙ¹とＹ²は、好ましくは同一であるか異なって、ＯまたはＳである。
Ｒ⁴とＲ⁵は、好ましくは同一であるか異なって、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル（無置換であっても、置換基として１種以上のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基で置換されていてもよい）、またはＣ₂−Ｃ₁₂−アルケニル、またはＣ₁₂−アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルである。
Ｒ⁶とＲ⁷とＲ⁸は、好ましくは同一であるか異なって、相互に独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、ＳＲ⁹、ＣＯＲ¹⁰、ＣＯＯＲ¹¹、またはＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³である。
ｎは、好ましくは、Ｙ¹とＹ²がそれぞれＯの場合は１であり、
Ｙ²がＳの場合は１か２であり、
ｍは、好ましくは０〜１０の整数である。
ｓとｔとｕは、好ましくは１である。

記号と添字の定義が上の好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³の二つの基が共に環系を形成しない式（ＩＩ）の化合物も好ましい。

式（ＩＩ）の記号と添字の定義が以下のものであることが特に好ましい。
Ｒ¹は、特に好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、又はベンジルオキシである。
Ｒ²は、特に好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはベンジルオキシである。
Ｒ³は、特に好ましくは、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ⁴、ＯＨ、ＯＲ⁵、または
−（Ｙ¹）_n−Ｐ（＝Ｘ³）_tＲ⁷Ｒ⁸基である。
Ｘ¹とＸ³は、特に好ましくは同一であるか異なって、ＯまたはＳである。
Ｙ¹は、特に好ましくは、ＯまたはＳである。
Ｒ⁴とＲ⁵は、特に好ましくは同一であるか異なって、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルである。
Ｒ⁷とＲ⁸は、特に好ましくは同一であるか異なって、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、またはベンジルオキシである。
ｎは、特に好ましくは、Ｙ¹がＯの場合は１であり、Ｙ¹がＳの場合は１または２である。
ｓとｔは、特に好ましくは１である。

記号と添字の定義が上の特に好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい。

式（ＩＩ）中の記号と添字は以下の通りであることが特に好ましい。
Ｒ¹は、特に好ましくはフェニル−フェノキシである。
Ｒ²は、特に好ましくはフェニルである。
Ｒ³は、特に好ましくはＨ、ＳＨ、ＳＲ⁴、ＯＨ、ＯＲ⁵、または−（Ｙ¹）_n−Ｐ（＝Ｘ³）_tＲ⁷Ｒ⁸基である。
Ｘ¹とＸ³は、特に好ましくは、同一であるか異なって、ＯまたはＳである。
Ｙは、特に好ましくはＯまたはＳである。
Ｒ⁴とＲ⁵は、特に好ましくは、同一あるいは異なって、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルである。
Ｒ⁷とＲ⁸は、特に好ましくは、同一あるいは異なって、フェニルまたはフェノキシである。
ｎは、特に好ましくは、Ｙ¹がＯの場合は１であり、Ｙ¹がＳの場合は１または２である。
ｓとｔは、特に好ましくは１である。

記号と添字が上の特に好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい。

以下の群の式（ＩＩ）の化合物がさらに好ましい。
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²Ｈ （ＩＩａ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−ＳＨ （ＩＩｂ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−ＯＨ （ＩＩｅ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−フェニル （ＩＩｄ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｏ−フェニル （ＩＩｅ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−ベンジル （ＩＩｆ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｏ−ベンジル （ＩＩｇ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｈ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｉ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²Ｓ−Ｓ−ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｊ）
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｋ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｈ （ＩＩｌ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−ＳＨ （ＩＩｍ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−ＯＨ （ＩＩｎ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−フェニル （ＩＩｏ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｏ−フェニル （ＩＩｐ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−ベンジル （ＩＩｑ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｒ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｓ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｔ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｕ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｖ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｗ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ⁷Ｒ_a（ＩＩｘ）
Ｏ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （ＩＩｙ）
なお、記号の定義は、式（Ｉ）で述べたものと同じである。

以下の成分ｂ）が特に好ましい。

式（ＩＩＩ）のリン化合物がさらに好ましい。

なお、式（ＩＩＩ）中の記号と添字は次の通りである。
Ｂは次の基である；

Ｒ¹⁶は、−Ｐ（＝Ｘ⁵）_cＲ¹⁷Ｒ¹⁸、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、またはベンジルであり（なお、後ろの四個の基は、無置換であっても、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルとＣ₁−Ｃ₄−アルケニルの群から選ばれる１種以上の基で置換されていてもよい）；
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は、同一であるか異なって、水素、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、ＳＲ²³、ＣＯＲ²⁴、ＣＯＯＲ²⁵、またはＣＯＮＲ²⁶Ｒ²⁷であり、あるいはＲ¹⁴とＲ¹⁵とＲ¹⁷とＲ¹⁸の二つの基が、そこに結合するリン原子とともに、またはＰ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐ基で環系を形成してもよい；
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、及びＲ²²は、同一であるか異なって、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、またはＣ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシであり；
Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、及びＲ²⁷は、同一であるか異なって、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシであり；
Ｘ⁴とＸ⁵は、同一であるか異なって、ＳまたはＯであり；
ｂとｃは、同一であるか異なって、好ましくは同一であり、０または１であり；
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、及びＸ⁹は、同一であるか異なって、ＳまたはＯであり、
ａは１〜５０の自然数である。

式（ＩＩＩ）中の記号の定義が以下の通りであることが好ましい。
Ｂは、好ましくは式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）の基である。
Ｒ¹⁶は、好ましくは（Ｘ⁵）_rＰＲ¹⁷Ｒ¹⁸またはＨである。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は、同一であるか異なって、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシである。
Ｒ¹⁵、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、及びＲ²²は、好ましくはＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、またはＣ₂−Ｃ₁₆−アルケノキシである。
Ｘ⁴とＸ⁵は、同一であるか異なって、好ましくはＳまたはＯである。
ｂとｃは、好ましくは０または１である。
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、及びＸ⁹は好ましくはＯである。
ａは、好ましくは１〜３０の自然数である。

記号の定義が上の好ましい定義である式（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。

式（ＩＩＩ）の記号の定義が次の通りであることが特に好ましい。
Ｂは、特に好ましくは式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）の基である。
Ｒ¹⁶は、特に好ましくは、（Ｘ⁵）_rＰＲ¹⁷Ｒ¹⁸である。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は、同一であるか異なって、特に好ましくはフェニル、フェノキシ、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシである。
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、及びＲ²²は、特に好ましくはＨである。
Ｘ⁴とＸ⁵は、同一であるか異なって、特に好ましくはＳまたはＯである。
ｂとｃは、特に好ましくはＯまたはＳである。
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、及びＸ⁹は、特に好ましくはＯである。
ａは、特に好ましくは１である。

記号と添字の定義が上の特に好ましい定義である式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
Ｒ¹⁴とＲ¹⁵が同じである式（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。
Ｒ¹⁴とＲ¹⁷、またはＲ¹⁴とＲ¹⁸が同じである式（ＩＩＩ）の化合物がさらに好ましい。
Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、またはＲ¹⁵とＲ¹⁸が同じである式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。

Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸が同じである化合物がさらに好ましい。

式（ＩＩＩ）中の記号と添字の定義は、特に好ましくは次の通りである。
Ｂは、特に好ましくは、式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）の基である。
Ｒ¹⁶は、特に好ましくは、（Ｘ⁵）_rＰＲ¹⁷Ｒ¹⁸である。
Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、特に好ましくは、フェニルまたはフェノキシである。
Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は、特に好ましくはＨである。
Ｘ⁴とＸ⁵は、特に好ましくはＳまたはＯである。
ｂとｃは、特に好ましくは０か１である。
Ｘ⁶とＸ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹は、特に好ましくは酸素である。
ａは、特に好ましくは１である。

特に好ましい式（ＩＩＩ）の化合物は、記号と添字の全ての定義が上の特に好ましい定義であるものである。

基Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸のそれぞれ二つが、それに結合した燐原子とともに、またはＰ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐ基で、３員環〜１２員の環系を形成している式（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。

基Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸が環系を形成していない式（ＩＩＩ）の化合物がさらに好ましい。

さらに好ましい化合物は次のものである。

式（ＩＩＩ）の化合物のいくつかは、文献から既知である。これらは、例えば塩基の存在下で、相当するフラン系またはチオフェン系の母体ジオール構造をクロロリン化合物と反応させて合成される。このプロセスの基礎となる反応の種類は、クロロリン化合物とアルコールの反応であり、これは文献に広く記載されている［例えば、ＷＯ−Ａ２００３／０６２２５１； Ｄｈａｗａｎ， Ｂａｌｒａｍ；Ｒｅｄｍｏｒｅ， Ｄｅｒｅｋ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９８６）， ５１（２）− １７９−８３； ＷＯ９６／１７８５３； Ｋｕｍａｒ， Ｋ． Ａｎａｎｄａ； Ｋａｓｔｈｕｒａｉａｈ， Ｍ．；Ｒｅｄｄｙ， Ｃ． Ｓｕｒｅｓｈ； Ｎａｇａｒａｊｕ， Ｃ， Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２００３）， ９（３）， ３１３−３１８； Ｇｉｖｅｌｅｔ， Ｃｅｃｉｌｅ； Ｔｉｎａｎｔ， Ｂｅｒｎａｒｄ； Ｖａｎ Ｍｅｅｒｖｅｌｔ， Ｌｕｃ； Ｂｕｆｆｅｔｅａｕ， Ｔｈｉｅｒｒｙ； Ｍａｒｃｈａｎｄ−Ｇｅｎｅｓｔｅ， Ｎａｔｈａｌｉｅ； Ｂｉｂａｌ， Ｂｒｉｇｉｔｔｅ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （２００９）， ７４（２）， ６５２−６５９を参照］。

フラン系またはチオフェン系の母体ジオール構造は、ほとんど市販されているか、糖類から出発して文献から既知の方法で製造可能である［例えば、ＷＯ２００６／０６３２８７（２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロフランの製造）； Ｃｏｔｔｉｅｒ， Ｌｏｕｉｓ； Ｄｅｓｃｏｔｅｓ， Ｇｅｒａｒｄ； Ｓｏｒｏ， Ｙａｙａ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍ． （２００３）， ３３（２４）， ４２８５− ４２９５， （２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの製造）； ＣＡ２１９６６３２， Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ， ＡｌａｎＲ．； Ｚｈａｎｇ， Ｚｈｏｎｇｘｉｎｇ； Ｌａｎｇ， Ｈｅｎｇｙｕａｎ； Ｊｕｂｒａｎ， Ｎｕｓｒａｌｌａｈ； Ｌｅｉｃｈｔｅｒ， Ｌｏｕｉｓ Ｍ．； Ｓｗｅｅｎｙ， Ｎｏｒｍａｎ． Ｊ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｈｅｍ． （１９９７）， ３４（２）， ５６１−５６５を参照］。
２，５−置換フラン系誘導体の製造も文献から既知である（Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、完全にあるいはある程度に同一であるか異なって、Ｈではない）：
−例えば、α２，α５−アリール化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの製造： Ｉｓｈｉｉ， Ａｋｉｈｉｋｏ； Ｈｏｒｉｋａｗａ， Ｙａｓｕａｋｉ； Ｔａｋａｋｉ， ｌｋｕｏ； Ｓｈｉｂａｔａ， Ｊｕｎ； Ｎａｋａｙａｍａ， Ｊｕｚｏ； Ｈｏｓｈｉｎｏ， Ｍａｓａｍａｔｓｕ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ （１９９１）， ３２（３４）， ４３１３−１６； Ｊａｎｇ， Ｙｏｎｇ−Ｓｕｎｇ； Ｋｉｍ， Ｈａｎ−Ｊｅ； Ｌｅｅ， Ｐｈｉｌ− Ｈｏ； Ｌｅｅ， Ｃｈａｎｇ−Ｈｅｅ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ （２０００）， ４１（１６）， ２９１９−２９２３、または
−例えば、α２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの製造： Ｋｒａｕｓｓ， Ｊｕｅｒｇｅｎ； Ｕｎｔｅｒｒｅｉｔｍｅｉｅｒ， Ｄｏｒｉｓ； Ａｎｔｌｓｐｅｒｇｅｒ， Ｄｏｒｏｔｈｅｅ． Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ （２００３）， ３３６（８）， ３８１−３８４
−例えば、α２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの製造： Ｗａｌｂａ， Ｄ． Ｍ．； Ｗａｎｄ， Ｍ． Ｄ．； Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍ． Ｃ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９７９）， １０１（１５）， ４３９６− ４３９７．
−例えば、α２，α５−アルケニル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの製造： Ｍｏｒｉｍｏｔｏ， Ｙｏｓｈｉｋｉ； Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ， Ｔａｋａｍａｓａ； Ｉｗａｉ， Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ． Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ （２００２）， １４（７）， ５７８− ５８６．

この種類の非対照的に２，５−置換されたフラン系ジオールの合成も、文献から既知である。例えば、α２−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの製造： Ｄｏｎｏｈｏｅ， Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．； Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｏｌｉｖｅｒ； Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ， Ｇｗｙｄｉａｎ Ｈ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． （２００８）， ４７（１５）， ２８６９−２８７１； あるいは２−アルキル化， α５−アルキニル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成；Ａｂｅ， Ｍａｓａｔｏ； Ｋｕｂｏ， Ａｋｉｎａ； Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｓｈｕｈｅｉ； Ｈａｔｏｈ， Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ； Ｍｕｒａｉ， Ｍａｓａｔｏｓｈｉ； Ｈａｔｔｏｒｉ， Ｙａｓｕｎａｏ； Ｍａｋａｂｅ， Ｈｉｄｅｆｕｍｉ； Ｎｉｓｈｉｏｋａ， Ｔａｋａａｋｉ； Ｍｉｙｏｓｈｉ， Ｈｉｄｅｔｏ． Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００８）， ４７（２３）， ６２６０−６２６６；
または、α２−アルコキシル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの製造： Ｌｕ， Ｄａｎ； Ｌｉ， Ｐｉｎｇｙａ； Ｌｉｕ， Ｊｉｎｐｉｎｇ； Ｌｉ， Ｈａｉｊｕｎ， ＣＮ １０１５４４６２４ Ａ．

（ＩＩ）のチオ類似体（Ｘ＝Ｓ）の合成も文献から既知である［Ｋｕｓｚｍａｎｎ， Ｊ．； Ｓｏｈａｒ， Ｐ． ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ （１９７２）， ２１（１）， １９−２７参照］。

同様に、（ＩＩＩ）のチオ類似体（Ｘ＝Ｓ）の合成も公知であり［Ｇａｒｎｇｕｅｓ， Ｂｅｒｎａｒｄ． Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ， Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ （１９９０）， ５３（１−４）， ７５−９を参照］、またＩＩＩの置換チオ類似体、例えばα２，α５−アリール化２，５−ビス（ヒドロキシｍｅｔｈｙＩ）チオフェンの合成も公知である［Ｋｕｍａｒｅｓａｎ， Ｄ．； Ａｇａｒｗａｌ， Ｎｅｅｒａｊ； Ｇｕｐｔａ， Ｉｔｉ；Ｒａｖｉｋａｎｔｈ， Ｍ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ （２００２）， ５８（２６）， ５３４７−５３５６を参照］。

（ＩＶ）のチオ類似体（Ｘ＝Ｓ）とＩＶの置換チオ類似体、例えばα２、α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロチオフェンの合成も公知である［Ｌｕｔｔｒｉｎｇｈａｕｓ， Ａ．； Ｍｅｒｚ， Ｈ． Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ ｕｎｄ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ［Ａｒｃｈｉｖｅ ｏｆ ｐｈａｒｍａｃｙ ａｎｄＲｅｐｏｒｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ］ （１９６０）， ２９３，８８１−８９０と、Ｂｌｏｃｋ， Ｅｒｉｃ； Ａｈｍａｄ， Ｓａｌｅｅｍ． Ｐｈｏｓｐｈ． Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｔｈｅＲｅｌａｔｅｄ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ （１９８５）， ２５（２）， １３９−１４５を参照］。

フラン系またはチオフェン系ジオールのいくつかは、エナンチオマー的またはジアステレオマー的に純粋な形で生成する。これらのフラン系またはチオフェン系ジオールは、これらの純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーの形で使用できる。しかしながら、それぞれの幾何的異性体の混合物が好ましい。

これらの難燃剤アゴニストの合成に必要なクロロリン誘導体は、通常市販されているか、文献から既知の合成経路で製造可能である［Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （旧名：Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ） ４２ （２００８）； Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ Ｅｌ−２ （１９８２）； Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ １２ （１９６３−１９６４）を参照］。

本発明の難燃剤の一般的な使用量は、そのポリマーに対して０．２〜１０質量部の範囲である。

特に発泡性スチレンポリマーの発泡体の場合では、そのポリマーに対して２〜１５質量部の量で、好ましくはそのポリマーに対して２．５〜１０質量部の量で、十分な難燃性が付与できる。

特記しない場合、本明細書の目的では、質量部のデータは、１００質量部の難燃化される化合物、特にポリマーに対する値であり、いずれの添加物をも無視した値である。

他の適当な難燃剤シナージストを添加して本発明の難燃剤の効力をさらに改善することができる。その例としては、熱的フリーラジカル発生剤であるジクミルパーオキサイドやジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルがあげられる。その場合、難燃剤シナージストの通常の使用量はポリマーに対して０．０５〜５質量部である。

さらに、メラミンやメラミンシアヌレート、金属酸化物、金属水酸化物、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、発泡性グラファイトなどの他の難燃剤や、あるいはＳｂ₂Ｏ₃やＳｎ化合物などのシナージスト、またはニトリキシル基を含有するか遊離させる化合物をさらに使用することもできる。適当な他のハロゲンフリー難燃剤の例としては、市販製品であるエキソリットＯＰ９３０や、エキソリットＯＰ１３１２、ＨＣＡ−ＨＱ、シアガードＲＦ−１２４３、フィロールＰＭＰ、ホスライトＩＰ−Ａ、メラプール２００、メラプールＭＣ、ブディット８３３があげられる。

完全にハロゲンを除く必要がない場合には、本発明の難燃剤を使用し、比較的少量のハロゲンを含む難燃剤、特に臭素化難燃剤を、例えばヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）または臭素化スチレンホモ−またはコポリマー／オリゴマー（例えば、ＷＯ−Ａ２００７７０５８７３６に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー）を、好ましくは（ポリマーに対して）０．０５〜１質量部、特に０．１〜０．５質量部の範囲の量で添加して、低ハロゲン含量の材料を製造することもできる。

ある好ましい実施様態においては、本発明の難燃剤がハロゲンフリーである。

ポリマーと難燃剤と他の添加物とからなる組成物がハロゲンフリーであることが特に好ましい。

本発明においては、本発明の難燃剤（即ち、成分ａとｂの組合せ）は、単独で及び／又はシナージストとの混合物中で及び／又は他の難燃性物質との混合物中で、難燃性材料、好ましくは難燃性未発泡及び／又は発泡ポリマー、特に難燃性熱可塑性ポリマーの製造に使用される。このために、溶融状態にある相当ポリマーに物理的にこの難燃剤を混合し、次いでまず、リン含量が（そのポリマーに対して）０．０５質量部から５質量部であるポリマー混合物の形で完全配合プロセスにかけ、次いでさらに、この混合物を同一のポリマーまたは他のポリマーとともに加工することが好ましい。

本発明はまた、本発明の難燃剤（Ａ）とポリマー成分（Ｂ）とを含む、好ましくは熱可塑性のポリマー組成物を提供する。

使用可能な熱可塑性ポリマーの例としては、発泡または非発泡のスチレンポリマー（例えば、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＭＳＡＮ等）、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフイドがあげられ、これらは個別に使用しても、ポリマーブレンドの形の混合物として使用してもよい。

個別のあるいはポリマーブレンドの形の混合物である、発泡または非発泡のスチレンホモポリマーと発泡または非発泡のスチレンコポリマーが好ましい。

難燃性ポリマー発泡体が好ましく、特に難燃性スチレンポリマー系のもの、好ましくは難燃性ＥＰＳとＸＰＳが好ましい。

これらの難燃性ポリマー発泡体の密度は、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｍ³の範囲であり、特に好ましくは範囲１０〜５０ｋｇ／ｍ³の範囲である。発泡体の独立気泡含量は、好ましくは８０％より多く、特に好ましくは９０〜１００％である。

本発明の難燃剤や発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）、押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）は、発泡剤と本発明の難燃剤を混合してポリマー溶融物とし、加圧下で押出およびペレット化を行って発泡ペレット（ＥＰＳ）に加工でき、あるいは適当な形の金型を用いて押出と減圧を行って発泡シート（ＸＰＳ）または発泡押出物に加工することができる。

本発明において、「スチレンポリマー」は、スチレン、α−メチルスチレン、またはスチレンとα−メチルスチレンの混合物系のポリマーを含む。これは、同様にＳＡＮやＡＭＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ中のスチレン内容物にも当てはまる（以下参照）。

ある好ましい実施様態においては、この発泡体が発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）である。

もう一つの好ましい実施様態においては、この発泡体が押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）である。

発泡性スチレンポリマーの、ポリスチレン標準品を使用して屈折率（ＲＩ）検出型のゲル浸透クロマトグラフィーで求めたモル質量Ｍｗは、好ましくは１２００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは１８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。剪断及び／又は温度の影響でモル質量が低下するため、この発泡性ポリスチレンのモル質量は、一般的には使用したポリスチレンのモル質量より約１００００ｇ／ｍｏｌ小さい。

使用が好ましいスチレンポリマーには、無色透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン重合ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレン（ＡＩＰＳ）、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレンコポリマー（ＡＭＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）コポリマー、またはこれらの混合物、またはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物が含まれる。

機械的性質または熱安定性を向上させるために、上記のスチレンポリマーを、熱可塑性ポリマーと、例えばポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルスルフイド（ＰＥＳ）またはこれらの混合物と、一般的には総量で、ポリマーに対して最大３０質量％まで、好ましくは１〜１０質量％の範囲で、必要なら相溶化剤と共にブレンドすることができる。例えば、疎水的に変性された、あるいは官能化されたポリマーやオリゴマーや、ポリアクリレートやなどのゴム、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどのポリジエン、または生分解性脂肪族または脂肪族／芳香族のコポリエステルとの上記範囲の量内での混合物も可能である。

好適な相溶化剤の例としては、無水マレイン酸変性スチレンコポリマーやエポキシ基含有ポリマー、有機シランがあげられる。

このスチレンポリマー溶融物は、上述の熱可塑性ポリマーの回収ポリマー、特にスチレンポリマーと発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の回収ポリマーの混合物を、これらの性質に実質的に悪影響を与えない量で、一般的には最大５０質量％で、特に１〜２０質量％の量で受け入れることができる。

この発泡剤を含有するスチレンポリマー溶融物は、一般的には発泡剤含有スチレンポリマー溶融物に対して総量で２〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％の量で、均一分布した一種以上の発泡剤を含んでいる。通常ＥＰＳ中で使用するのに好適な発泡剤は、物理発泡剤であり、例えば、２〜７個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、またはハロゲン化炭化水素である。イソブタンやｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンの使用が好ましい。ＸＰＳには、ＣＯ₂又はＣＯ₂とアルコール及び／又はＣ₂−Ｃ₄カルボニル化合物、特にケトンとの混合物の使用が好ましい。

発泡性を改善するために、スチレン高分子マトリックス中に内部に水を含む微分散液滴を投入してもよい。このための方法の一例は、溶融スチレン高分子マトリックス中に水を添加することである。水の添加位置は、発泡剤供給位置の上流であっても、同一場所でも、下流であってもよい。水の均一分布を、ダイナミックミキサーまたはスタチックミキサーを用いて行ってもよい。水の適量は、一般的にはスチレンポリマーに対して０〜２質量％であり、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。

少なくとも９０％の内部水を直径が０．５〜１５μｍの範囲にある内部水の液滴の形で含む発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）は、発泡すると、適当な数のセルを持ちまた均一な発泡体構造をもつ発泡体を形成する。

発泡剤と水の添加量は、発泡前の嵩密度／発泡後の嵩密度で定義される発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の膨張率αが最大でも１２５となるように、好ましくは１５〜１００となるように選ばれる。

本発明の発泡性スチレンポリマーペレット（ＥＰＳ）の嵩密度は、一般的には大きくても７００ｇ／ｌであり、好ましくは５９０〜６６０ｇ／ｌの範囲である。充填剤を使用する場合、充填剤の種類や量により５９０〜１２００ｇ／ｌの範囲の嵩密度が得られる。

添加物、核剤、充填剤、可塑剤、可溶性および不溶性の無機及び／又は有機染顔料、例えば不透熱性物質、即ちカーボンブラック、グラファイトまたはアルミニウム粉末などのＩＲ吸収剤を、例えばミキサーや補助エクストルーダーを用いて、スチレンポリマー溶融物に、同時にあるいは空間的に分離して添加してもよい。染顔料の添加量は一般的には０．０１〜３０質量部の範囲であり、好ましくは１〜５質量部の範囲である。スチレンポリマー中で顔料を均一に単分散分布させるために、有機シランやエポキシ基含有ポリマー、無水マレイン酸でグラフトしたスチレンポリマーなどの分散剤を使用することが好ましい。好ましい可塑剤は、鉱油やフタール酸誘導体であり、これらはスチレンポリマーに対して０．０５〜１０質量部の量で使用できる。

本発明の発泡性スチレンポリマーを製造するために、発泡剤をポリマー溶融物に混合して投入できる。一つの可能なプロセスは、以下の工程からなる：ａ）溶融物の形成、ｂ）混合、ｃ）冷却、ｄ）輸送、ｅ）ペレット化。これらの工程はそれぞれ、プラスチック加工の分野では公知の一台以上の装置で実施できる。スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーが、例えばエクストルーダーが、この混合工程に好適である。このポリマー溶融物は、重合器から直接取り出してもよいが、混合エクストルーダー中で直接製造しても、別の溶融エクストルーダー中でポリマーペレットを溶融させて生産してもよい。溶融物の冷却は混合装置中で行なわれても、別の冷却器中で行なわれてもよい。使用可能なペレタイザーの例としては、加圧型水中ペレタイザーや、回転刃をもち温度コントロール液体の噴霧ができるペレタイザー、噴霧ペレタイザーがあげられる。本方法の実施に適当な装置配列の例は次の通りである。
ａ）重合機−スタチックミキサー／冷却器−ペレタイザー
ｂ）重合機−エクストルーダー−ペレタイザー
ｃ）エクストルーダー−スタチックミキサー−ペレタイザー
ｄ）エクストルーダー−ペレタイザー
この配列は、さらに添加物の、例えば固体やまたは感熱性の添加物を投入するための補助エクストルーダーを有していてもよい。

発泡剤含有スチレンポリマー溶融物のダイプレート通過中の温度は、一般的には１４０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１６０〜２４０℃の範囲である。ガラス転移温度の領域にまで冷却する必要はない。

ダイプレートは、少なくとも発泡剤含有ポリスチレン溶融物の温度にまで加熱される。ダイプレート温度が、発泡剤含有ポリスチレン溶融物の温度より０〜１００℃高いことが好ましい。これにより、ポリマーの金型内部での析出を防ぎ、問題なくペレット化ができるようになる。

販売可能なペレットサイズを得るためには、金型出口の穴の直径（Ｄ）が０．２〜１．５ｍｍの範囲にある必要があり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍの範囲、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲にある必要がある。これにより、金型の膨張後でもペレットサイズを２ｍｍ未満に、特に０．４〜１．４ｍｍの範囲にコントロールすることができる。

以下の工程からなるハロゲンフリーの方法で、難燃性の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造する方法が特に好ましい。
ａ）スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーを用いて、少なくとも１５０℃の温度で、ポリマー溶融物中に有機発泡剤と１〜２５質量％の本発明の難燃剤を混合して投入する工程
ｂ）この発泡剤を含有するスチレンポリマー溶融物を少なくとも１２０℃の温度までの冷却する工程、
ｃ）ダイ出口の直径が大きくても１．５ｍｍである穴を持つダイプレートから放出する工程、
ｄ）ダイプレートの直後に、１〜２０ｂａｒの範囲の圧力下の水中で発泡剤含有溶融物をペレット化する工程。

本発明の難燃剤と有機発泡剤が存在する水性懸濁液中での懸濁重合により本発明の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造することもできる。

この懸濁重合法では、スチレンのみをモノマーとして使用することが好ましい。しかしながら、その質量の最大２０％を、他のエチレン性不飽和モノマーで、例えばアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、１，１−ジフェニルエーテルまたはα−メチルスチレンで置き換えてもよい。

この懸濁液重合プロセス中で、通常の助剤を、例えば過酸化物開始剤や懸濁液安定剤、発泡剤、連鎖移動剤、発泡助剤、核剤、可塑剤を添加することができる。この重合プロセスで添加される本発明の難燃剤の量は０．５〜２５質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。加える発泡剤の量は、モノマーに対して３〜１０質量％である。これらの添加物は、懸濁液の重合前、重合中、または重合後に添加できる。好適な発泡剤の例は、４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素である。無機ピッカリング分散剤を懸濁液安定剤として使用することが好ましい。その一例は、ピロリン酸マグネシウムまたはリン酸カルシウムである。

この懸濁重合プロセスで、平均径が０．２〜２ｍｍのほぼ球状のビーズ状粒子が得られる。

加工性を改善するために、最終の発泡性スチレンポリマーペレットを、グリセロールエステル、帯電防止剤または凝結防止剤で被覆させてもよい。

これらのＥＰＳペレットは、グリセロールモノステアレートＧＭＳ（通常０．２５％）、グリセロールトリステアレート（通常０．２５％）、アエロジルＲ９７２微粒子シリカ（通常０．１２％）、またはステアリン酸Ｚｎ（通常０．１５％）、あるいは帯電防止剤で被覆できる。

第一の工程で熱風または水蒸気により、本発明の発泡性スチレンポリマーペレットを前発泡させて、密度が５〜１５０ｋｇ／ｍ³の範囲、特に１０〜５０ｋｇ／ｍ³の範囲にある発泡体ビーズとし、第二の工程で密閉金型中で溶融して成形粒子を与えることもできる。

この発泡性ポリスチレン粒子は、（ＩＳＯ８４５により測定した）密度が８〜１５０ｋｇ／ｍ³である、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ³であるポリスチレン発泡体に加工することができる。このために発泡性ビーズは前発泡させられる。これは主にいわゆる前発泡装置中でビーズをスチーム加熱して行われる。次いで得られる前発泡ビーズを溶融して成形物とする。このために、この前発泡ビーズを機密シールされていない金型に入れ、スチームで処理する。これらの成形物は冷却後に取り出すことができる。

もう一つの好ましい実施様態においては、この発泡体が、以下の工程で得られる押出ポリスチレン（ＸＰＳ）である。
ａ）ポリマー成分Ｐを加熱してポリマー溶融物を形成する工程、
ｂ）発泡剤成分Ｔをポリマー溶融物に投入して発泡性溶融物を形成する工程
ｃ）発泡性溶融物を比較的低圧の領域に押し出し、発泡させて押出発泡体を形成する工程、
ｄ）なお、工程ａ）及び／又はｂ）の少なくとも一つで、本発明の難燃剤と、必要なら他の助剤や添加物を添加する。

本発明のスチレンポリマー系発泡体、特にＥＰＳやＸＰＳは、例えば絶縁材料用途に、特に建設業での絶縁材料用途に好適である。好ましい用途は、ハロゲンフリー絶縁材料、特に建設業におけるハロゲンフリー絶縁材料である。

本発明の発泡体、特にスチレンポリマー系発泡体（例えば、ＥＰＳやＸＰＳ）の火落時間（ＤＩＮ４１０２Ｂ２、発泡体密度が１５ｇ／ｌ、養生時間が７２時間での燃焼試験）は、好ましくは≦１５秒であり、特に好ましくは≦１０秒である。したがって、これらは、火焔の高さが該基準で規定する試験レベルを超えない限り上述の燃焼試験の条件を満たす。

以下の実施例により本発明をさらに説明するが、これらは本発明を制限するものではない。

成分ａ）ジスルフィド及びポリスルフィド

成分ｂ）リン化合物

実施例で使用した有機リン化合物（ＰＣ１〜７）は、既知の方法で製造するか購入した。
ＰＣ１：ＡＢＣＲから購入
ＰＣ２：

イソソルビドビス（ジフェニルホスフェート）の合成：
装置：
４０００ｍｌの攪拌装置、アルゴンで不活性化
混合物：
２９８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）のイソソルビド、９８％
５０６ｇ（５．０ｍｏｌ）のトリエチルアミン
２０００ｍｌのトルエン、
１１２０ｇ（４．０ｍｏｌ）のクロロジフェニルホスフェート、９６％

４Ｌの標準的な攪拌装置中で、室温で溶融イソソルビド（２９８．２ｇ、２ｍｏｌ）をトルエン（２０００ｍｌ）に投入する。この過程でイソソルビドのほとんどが再沈殿する。この混合物を８０℃に加熱する（９０％のイソソルビドが溶解）。次いでこの溶液を室温にまで戻す。クロロジフェニルホスフェート（１１２０ｇ、４．０ｍｏｌ）を、５時間以内に２２〜４２℃で滴下させる。濁った黄色混合物の攪拌を室温で一夜継続する。³¹Ｐ−ＮＭＲで反応を追跡すると定量的な変換を示す。

沈殿したトリエチルアンモニウムクロリドを、（窒素で不活性化された）シュレンク・フリットを用いて吸引濾過で除き、次いでトルエンで洗浄する（１×３００ｍｌ）。濾液を飽和Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液（２×５００ｍＬ）とともに振り混ぜ、次いで水で洗浄（２×５００ｍＬ）し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で一夜乾燥させる。Ｎａ₂ＳＯ₄を吸引濾過で除き、トルエンで洗浄する（１×３００ｍＬ）。濾液を、ロータリーエバボレータで減圧濃縮（６５℃、７７ｍｂａｒ）し、４時間オイルポンプで真空として８０℃で乾燥させる。
純度＞９６％（³¹Ｐ−ＮＭＲによる）の生成物が、朱茶油の形で得られる（１０４６ｇ、理論量の８６％）。生成物の水エマルジョンのｐＨは５．０であった。

分析データ：
³¹Ｐ−ＮＭＲ（トルエン_d8）、［ｐｐｍ］：−１１．２ （ｄ、³Ｊ_P,H＝７Ｈｚ）、−１１．９ （ｄ、³Ｊ_P,H＝７Ｈｚ）（２異性体）
¹Ｈ−ＮＭＲ（トルエン_d8）、［ｐｐｍ］：７．３７−７．２２（ｍ、８Ｈ、ａｒ）、７．１６−７．００（ｍ、８Ｈ、ａｒ）、７．００−６．８９（ｍ、４Ｈ、ａｒ）、５．１５−５．０１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_isosorbide）、４．９５−４．８２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_isosorbide）、４．６２−４．５２（ｍ、１Ｈ−ＣＨ_isosorbide）， ４．５０−４．４０ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ４．０８−３．９６ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ３．８３−３．７１ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ３．６９−３．５９ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ３．５９−３．４７ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）．
ＰＣ３： Ｍ． Ｇ． Ｚｉｍｉｎ； Ｎ． Ｇ． Ｚａｂｉｒｏｖ； Ｖ． Ｓｍｉｒｎｏｖ． Ｚｈｏｕｍａｌ Ｏｂｓｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ； １９８０； ５０； １； ２４− ３０．
ＰＣ４：ランクセス社のディスフラモールＴＰ
ＰＣｓ： Ｗ． Ｋｕｃｈｅｎ、Ｈ． Ｂｕｃｈｗａｌｄ． Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．、１９５８， ９１， ２８７１−２８７７．
ＰＣ６： サンコ社ＨＣＡ
ＰＣ６：

２，３，４，５−テトラヒドロフラン−２，５−イルジメチル２，５−ビス（ジフェニルチオホスフィネート）の製造
装置：
精密擦りガラス攪拌器と、気泡カウンターおよびＡｒ供給口の付いた還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコ
混合物：
２９．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）の２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３，４，５−テトラヒドロフラン
１１６．０ｇ（０．４５ｍｏｌ、２．０８当量）のジフェニルチオホスフィノイルクロリド
３６．９ｇ（０．４５ｍｏｌ、２．０８当量）のＮ−メチルイミダゾール
３００ｍｌのトルエン

方法：
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−２）３，４，５−テトラヒドロフラン（２９ｇ、０．２２ｍｏｌ）を、３００ｍｌのトルエンに溶解する。この溶液にＮ−メチルイミダゾール（３６．９ｇ、０．４５ｍｏｌ、２．１当量）を加え、ジフェニルチオホスフィノイルクロリド（１１６．０ｇ、０．４５ｍｏｌ、２．１当量）を４５分間以内に滴下する。この過程で、温度が２４℃から４３℃へ上昇する。この混合物を１００℃で２４時間加熱する。次いでこの溶液を室温まで冷却させる。Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩の析出後、フラスコを傾けて液体を除き、有機相をまず１．５％強度のＨＣｌ溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、次いで水（２００ｍＬ）、最後に７．５％強度のＮａＨＣＯ３溶液（２×１５０ｍＬ）で洗浄する。この有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。乾燥剤を濾過で除き、真空で溶媒を除く。粗生成物の朱褐色油状の固体（１２９．６ｇ、１０４％）をシリカゲル濾過（溶離液：ノルマルヘキサン／ＥＥ＝１：０〜１：１）で精製する。
純度（³¹Ｐ−ＮＭＲによる）が９７％の生成物が、褐色油の形で得られる（８８．１ｇ、７１％）。

分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃， ３００Ｋ）： ＝１．６５−１．８０ （ｍ、２Ｈ、ＣＨ_2、THF）， １．８２−２．００ （ｍ、２Ｈ、ＣＨ_2,THF）， ３．９０−４．０４ （ｍ、４Ｈ、ＣＨ_2,methylene）、４．１５−４．３０ （ｍ、２Ｈ、ＣＨ_THF）、７．３２−７．４３ （ｍ、１２Ｈ、ＣＨ_m,p）、７．８２−７．９３ （ｍ、８Ｈ、ＣＨ_o） ｐｐｍ．
¹³Ｃ−ＮＭＲ （１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃， ３００Ｋ）：δ＝５−２７．４５ （ｓ、ＣＨ_2,THF）、６６．３３ （ｄ、ＣＨ_2,methylene、²Ｊ_c-p＝ ６．０Ｈｚ）、７８．１４ （ｄ、ＣＨ_THF、³Ｊ_c-p＝８．６Ｈｚ）、１２８．２３ （ｄ、ＣＨ_m,isomer1/2， ³Ｊ_c-p＝４．６Ｈｚ）、１２８．３４ （ｄ、ＣＨ_m,isomer1/2， ³Ｊ_c-p＝４．０Ｈｚ）、１３０．９４ （ｄ、ＣＨ_p,isomer1/2， ²Ｊ_c-p＝１３．８Ｈｚ）、１３１．０３ （ｄ、ＣＨ_o,isomer1/2， ³Ｊ_c-p＝１３．８Ｈｚ）、１３１．７０ （ｄ、ＣＨ_p,isomer1/2， ⁴Ｊ_c-p＝２．９Ｈｚ）、１３１．７４ （ｄ、ＣＨ_p,isomer1/2， ⁴Ｊ_c-p＝２．９Ｈｚ）、１３３．６２ （ｄ、ＣＨ_{i、isomer1/2}， ¹Ｊ_c-p＝２７．０Ｈｚ）、１３４．５０ （ｄ、ＣＨ_i,isomer1/2， ¹Ｊ_c-p＝２７．０Ｈｚ） ｐｐｍ
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１４５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃， ３００Ｋ）： δ＝８３．２２５ （ｍ） ｐｐｍ．
ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／Ｚ）：計算値：５３３．１６４７ ［Ｃ₃₀Ｈ₃₁Ｏ₅Ｐ₂］
測定値：５３３．１６２９ ［Ｍ⁺Ｈ］⁺

ＰＣ７：フラン−２，５−イルジメチル２，５−ビス（ジフェニルホスフィネート）の製造
装置：
精密擦りガラス攪拌器と、気泡カウンターおよびＡｒ供給口の付いた還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコ
混合物：
２３．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）の２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン
８６．９ｇ（０．３６ｍｏｌ、２．０当量）のジフェニルホスフィノイルクロリド
４０．６ｇ（０．４０ｍｏｌ、２．２当量）のトリエチルアミン
３００ｍｌのトルエン

方法：
３００ｍｌのトルエンに、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（２３ｇ、０．１８ｍｏｌ）をほとんど溶解させる（しかし完全溶解ではない）。トリエチルアミン（４０．６ｇ、０．４ｍｏｌ、２．２当量）をこの懸濁液に添加し、ジフェニルホスフィノイルクロリド（８７ｇ、０．３６ｍｏｌ、２．０当量）を滴下する。２５分以内（約１／３を滴下）に温度が２３℃から３３℃へ上昇する。次いでこの混合物を冷水で２７℃まで冷却し、２７℃が維持できるように滴下速度を調整する。この混合物を室温で合計３日間攪拌する。

後処理のため、この混合物を７．５％強度のＮａＨＣＯ₃溶液（２×２５０ｍＬ）と水（２５０ｍＬ）で洗浄し、次いでＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、最後に溶媒を真空下で除く。粗生成物を、もう一度３００ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、５００ｍＬの７．５％強度ＮａＨＣＯ３溶液と３時間攪拌する。相分離し、有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。溶媒を真空下で除くと、純度（³¹Ｐ−ＮＭＲによる）が＞９９％の生成物が、褐色固体の形で得られる（７９ｇ、８３％）。

分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈， ３００Ｋ）： ＝４．７８９ （ｄ、４Ｈ、ＣＨ₂，³Ｊ_P-H ＝ ８．２Ｈｚ）、５．８９２ （ｓ、２Ｈ、ＣＨ_furan）、７．０１〜７．０７ （ｍ、１２Ｈ、ＣＨ_m,p）、７．８２〜７．８７ （ｍ、８Ｈ、ＣＨ_o） ｐｐｍ．
¹³Ｃ−ＮＭＲ （１２５ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈， ３００Ｋ）： δ＝５８．１３ （ｄ、ＣＨ₂， ²Ｊ_c-p＝５．２Ｈｚ）、１１１．５７ （ｓ、ＣＨ）、１２８．５８ （ｄ、ＣＨｍ、³Ｊ_C-P＝１３．２Ｈｚ）、１３１．９１ （ｄ、ＣＨ_p、⁴Ｊ_C-P＝２．９Ｈｚ）、１３２．０５ （ｄ、ＣＨ_o、²Ｊ_C-P＝９．７Ｈｚ）、１３３．０２（ｄ、ＣＨ_i、¹Ｊ_C-P＝１３５．４Ｈｚ） ｐｐｍ．
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１４５ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈，３００ Ｋ）：δ＝３１，１６７（ｍ）ｐｐｍ．
ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ（ｍ／Ｚ）： 計算値： ５２９．１３３４ ［Ｃ₃₀Ｈ₂₇Ｏ₅Ｐ₂］⁺
測定値： ５２９．１３２８ ［Ｍ＋Ｈ］⁺．
ＴＧＡ（アルゴン下）： １５５℃（２％の質量減少）、１６０℃（５％質量減少）、２００℃（１０％質量減少）

実施例では、硫黄化合物ＳＣ１〜ＳＣ６を用いた。実施例で使用した有機ポリスルフィドは、既知の方法で製造するか購入した。
ＳＣ１：
ジフェニルテトラスルフィドの製造
Ｚｙｓｍａｎ−Ｃｏｌｍａｎ， Ｅｌｉ； Ｈａｒｐｐ， Ｄａｖｉｄ Ｎ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ； ２００３； ６８； ６； ２４８７−２４８９に記載の方法のようにして実施
ＳＣ２：ＡＢＣＲ社から購入
ＳＣ３：ラシヒ社から購入
ＳＣ４：ＡＢＣＲ社から購入
ＳＣ５：ＡＢＣＲ社から購入
ＳＣ６：ファルツアンドバウワー社から購入

試験方法：
ＤＩＮ４１０２（Ｂ２燃焼試験）により、発泡シートの燃焼性を発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ³で測定した。

ヘキサブロモシクロドデカン（以降、ＨＢＣＤと称す）を比較例として用いた。

発泡性スチレンポリマー
固有粘度ＩＶが８３ｍｌ／ｇであるＢＡＳＦ社製ＰＳ１４８Ｈ（Ｍｗ＝２４００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８７０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＰＳ標準品で測定）のポリスチレン溶融物に、７質量部のｎ−ペンタンを混合して投入した。この発泡剤含有溶融物が２６０℃から１９０℃の温度に下がった後、補助のエクストルーダーを用いて、表に記載の難燃剤を含むポリスチレン溶融物を混合して主たる流れに投入した。

量（質量部）は、ポリスチレンの総量に対するものである。

このポリスチレン溶融物と発泡剤と難燃剤とからなる混合物を、６０Ｋｇ／ｈの速度で３２個の穴（ダイ径：０．７５ｍｍ）をもつダイプレートを通過させた。加圧下での水中ペレット化で、分布の狭い緻密なペレットが得られた。

このペレットのモル質量は、それぞれ２２００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）と８００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）であった（ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＰＳ標準品で測定）。スチーム流に暴露してこのペレットを前発泡させ、１２時間保管後に密閉金型中でさらにスチームで処理して密度が１５ｋｇ／ｍ³の発泡体スラブとした。７２時間保管後に、発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ³でこれらの発泡シートの燃焼性をＤＩＮ４１０２により測定した。

表１にその結果を示す。

ポリスチレン押出発泡シート
１００質量部の、固有粘度が９８ｍｌ／ｇのＢＡＳＦ社製ポリスチレン１５８Ｋ（Ｍｗ＝２６１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７７０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＰＳ標準品で測定）と、０．１部のセルの大きさを制御するための核剤であるタルクと、表中に示す数の難燃剤と、必要なら硫黄とを、内部スクリュー径が１２０ｍｍのエクストルーダーに連続的に投入した。３．２５質量部のエタノールと３．５質量部のＣＯ₂とからなる発泡剤混合物を、このエクストルーダー中に連続的に供給口から同時に注入した。エクストルーダー中で１８０℃で均一に練られたゲルを緩和ゾーンに導き、１５分の滞留時間後に１０５℃の吐出温度で、幅が３００ｍｍで高さが１．５ｍの金型から雰囲気中に押し出した。この発泡体を、エクストルーダーに連結された校正器に導いた。その上で、得られた発泡シートのウェブの断面は６５０ｍｍ×５０ｍｍであり、密度は３５ｇ／ｌであった。このポリスチレンのモル質量は、それぞれ２４００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）と７００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）であった（ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＰＳ標準品で測定）。この生成物を切断してシートとした。３０日の保存期間後に、厚みが１０ｍｍのこの試料の燃焼性をＤＩＮ４１０２により測定した。

表５に、実施例の結果を示す。

Claims (14)

1. ａ） 少なくとも１種の式（Ｉ）の硫黄化合物
   
   Ａ^１−（Ｚ^１）_ｍ−（Ｓ）_ｎ−（Ｚ^２）_ｐ−Ａ^２ （Ｉ）
   
   ［式中、記号と添字の定義が以下の通り：
   Ａ^１とＡ^２は、同一であるか異なって、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、飽和、部分的不飽和あるいは芳香族の、３〜１２員のモノシクロ環またはビシクロ環で、ＮとＯとＳからなる群の１個以上のヘテロ原子を有し、この系が無置換であるか、又はＯ、ＯＨ、Ｓ、ＳＨ、ＣＯＯＲ^ｂ、ＣＯＮＲ^ｃＲ^ｄ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８−チオアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルケノキシ、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキニル、及びＣ_２−Ｃ_１８−アルキンオキシの群の１個以上の置換基を有する基であり；
   Ｚ^１とＺ^２は、同一であるか異なって、−ＣＯ−又は−ＣＳ−であり；
   Ｒ ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄは、同一であるか異なって、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、または３〜１２員の芳香族モノシクロ環又はビシクロ環で、ＮとＯとＳの群の１個以上のヘテロ原子を有する基であり、
   ｍ及びｐは、同一であるか異なって、０又は１であり、
   ｎは２〜１０の自然数である］と、
   ｂ）少なくとも１種のハロゲン非含有有機リン化合物であって、リン含量が該リン化合物に対して５〜８０質量％の範囲にある化合物とを、
   ａ：ｂの質量比が１：１０〜１０：１で含み、
   前記リン化合物は、
   トリフェニルホスフェートと、
   下記式の化合物：
   

   

   
   と、
   下記式の化合物：
   

   

   と、
   下記式の化合物：
   

   

   と、
   下記式の化合物：
   

   

   と、
   下記式（ＩＩ）
   
   (Ｘ ¹ ) _s ＝ＰＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ （ＩＩ）
   
   ［式（ＩＩ）の記号と添字の定義が次の通り：
   Ｒ ^１ は、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _１ −Ｃ _１０ −ヒドロキシアルキル、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケニル、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケノキシ、Ｃ _３ −Ｃ _１０ −シクロアルキル、Ｃ _３ −Ｃ _１０ −シクロアルコキシ、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリールオキシ、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、ＳＲ ^９ 、ＣＯＲ ^１０ 、ＣＯＯＲ ^１１ 、又はＣＯＮＲ ^１２ Ｒ ^１３ であり；
   Ｒ ^２ は、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _１ −Ｃ _１０ −ヒドロキシアルキル、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケニル、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケノキシ、Ｃ _３ −Ｃ _１０ −シクロアルキル、Ｃ _３ −Ｃ _１０ −シクロアルコキシ、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、ＳＲ ^９ 、ＣＯＲ ^１０ 、ＣＯＯＲ ^１１ 、又はＣＯＮＲ ^１２ Ｒ ^１３ であり；
   Ｒ ^３ は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ ^４ 、ＯＨ、ＯＲ ^５ 、又は
   （Ｙ ^１ ） _ｎ −［Ｐ（＝Ｘ ^２ ） _ｕ Ｒ ^６ −（Ｙ ^２ ） _ｎ ］ _ｍ −Ｐ（＝Ｘ ^３ ） _ｔ Ｒ ^７ Ｒ ^８ 基であり；
   Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、及びＸ ^３ は、同一であるか異なって、相互に独立してＯ又はＳであり；
   Ｙ ^１ とＹ ^２ は、同一であるか異なって、Ｏ又はＳであり；
   Ｒ ^４、 Ｒ ^５ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、及びＲ ^１３ は、同一であるか異なって、Ｃ _１ −Ｃ _１２ −アルキル、Ｃ _３ −Ｃ _８ −シクロアルキル（無置換であっても、置換基として１種以上Ｃ _１ −Ｃ _４ −アルキル基で置換されていてもよい）、又はＣ _２ −Ｃ _１２ −アルケニル、Ｃ _２ −Ｃ _１２ −アルキニル、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール、またはＣ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _４ −アルキルであり；
   Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、及びＲ ^８ は、同一であるか異なって、相互に独立して、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケニル、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケノキシ、Ｃ _３ −Ｃ _１０ −シクロアルキル、Ｃ _３ −Ｃ _１０ −シクロアルコキシ、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリールオキシ、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、ＳＲ ^９ 、ＣＯＲ ^１０ 、ＣＯＯＲ ^１１ 、又はＣＯＮＲ ^１２ Ｒ ^１３ であり；
   ｎは、Ｙ ^１ とＹ ^２ がそれぞれＯの場合は０または１であり、Ｙ ^１ とＹ ^２ がそれぞれＳの場合は１、２、３、４、５、６、７又は８であり；
   ｍは、０〜１００の整数であり；
   ｓ、ｔ、及びｕは、相互に独立して、０または１である］
   で表される化合物と、
   下記式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式（ＩＩＩ）の記号の定義が次の通り：
   Ｂは次の基であり；
   

   

   Ｒ ^１６ は、−Ｐ（＝Ｘ ^５ ） _ｃ Ｒ ^１７ Ｒ ^１８ 、Ｈ、直鎖又は分岐状のＣ _１ −Ｃ _１２ −アルキル基、Ｃ _５ −Ｃ _６ −シクロアルキル、Ｃ _６ −Ｃ _１２ −アリール、またはベンジルであり、
   （なお、上記の後ろ４個の基は、無置換であるか、又はＣ _１ −Ｃ _４ −アルキルとＣ _１ −Ｃ _４ −アルケニルの群から選ばれる１種以上の基で置換されている）；
   Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１７ 、及びＲ ^１８ は、同一であるか異なって、水素、ＯＨ、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケニル、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケノキシ、Ｃ _３ −Ｃ _１０ −シクロアルキル、Ｃ _３ −Ｃ _１０ −シクロアルコキシ、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリールオキシ、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、ＳＲ ^２３ 、ＣＯＲ ^２４ 、ＣＯＯＲ ^２５ 、又はＣＯＮＲ ^２６ Ｒ ^２７ であり、あるいはＲ ^１４ とＲ ^１５ とＲ ^１７ とＲ ^１８ の２個の基が、そこに結合するリン原子とともに、又はＰ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐ基で環系を形成しており；
   Ｒ ^１９ 、Ｒ ^２０ 、Ｒ ^２１ 及びＲ ^２２ は、同一であるか異なって、Ｈ、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケニル、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシ、又はＣ _２ −Ｃ _１６ −アルケノキシであり；
   Ｒ ^２３ 、Ｒ ^２４ 、Ｒ ^２５ 、Ｒ ^２６ 及びＲ ^２７ は、同一であるか異なって、Ｈ、Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、Ｃ _２ −Ｃ _１６ −アルケニル、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール、Ｃ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルキル、又はＣ _６ −Ｃ _１０ −アリール−Ｃ _１ −Ｃ _１６ −アルコキシであり；
   Ｘ ^４ とＸ ^５ は、同一であるか異なって、Ｓ又はＯであり；
   ｂとｃは、同一であるか異なって、０又は１であり；
   Ｘ ^６ 、Ｘ ^７ 、Ｘ ^８ 、及びＸ ^９ は、同一であるか異なって、Ｓ又はＯであり；
   ａは、１〜５０の自然数である］で表されるリン化合物と、
   から選択されることを特徴とする難燃剤。
2. 上記式（Ｉ）の記号と添字の定義が次の通り：
   Ａ^１とＡ^２は、同一であるか異なって、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ＮとＳとＯの群の１個または２個のヘテロ原子を有する５〜８員飽和環、又はＮとＳとＯの群の１〜４個のヘテロ原子をもつ５員〜１０員のモノシクロあるいはビシクロ芳香族環であり（なお、上記の５個の環系は、同一であるか異なって、無置換であるか、又はＯ、ＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_１２−アルケニルオキシ、及びＣＯＯＲ^ｂの群の１個以上の置換基で置換されている）；
   Ｚ^１とＺ^２は、同一であるか異なって、−ＣＯ−又は−ＣＳ−であり；
   Ｒ^ｂは、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、またはＮとＯとＳの群の１個以上のヘテロ原子を持つ芳香族の５員環又は６員環であり；
   ｍとｐは、０又は１であり；
   ｎは、２〜１０の自然数である
   請求項１に記載の難燃剤。
3. 式（Ｉ）の記号と添字の定義が次の通り：
   Ａ^１とＡ^２が、同一であるか異なって、以下の基であり；
   

   

   Ｚ^１とＺ^２が−ＣＳ−であり；
   ｍとｐが、０または１であり；
   ｎが２、４または６である
   請求項１又は２に記載の難燃剤。
4. 式（Ｉ）の化合物が次の化合物：
   

   

   から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤。
5. 発泡ポリマー又は非発泡ポリマーを難燃化させる方法であって、ポリマーの溶融物を製造し、該溶融物と請求項１〜４いずれか一項に記載の難燃剤とを混合することを特徴とする方法。
6. １種以上のポリマーと請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤とを含むポリマー組成物。
7. ０．２〜１０質量部（ポリマー１００質量部に対して）の難燃剤を含む請求項６に記載のポリマー組成物。
8. ハロゲンフリーである請求項６又は７に記載のポリマー組成物。
9. スチレンポリマーを含む請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
10. 上記ポリマーが発泡体である請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
11. 上記ポリマー発泡体の密度が５〜１５０ｇ／ｌである請求項１０に記載のポリマー組成物。
12. 発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の形体である請求項９に記載のポリマー組成物。
13. 押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）の形体である請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
14. 請求項１３に記載のポリマー組成物及び／又は請求項１２に記載のポリマー組成物を含む絶縁材料。