CN102918096B - 阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂，其含有：a)至少一种式（I）的硫化合物：A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2(I)，其中符号和指数具有如下定义：A1、A2同时或各自独立地是C6-C12芳基，环己基，Si(ORa)3，饱和的、部分不饱和的或芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，此体系是未取代的或被一个或多个选自以下的取代基取代：O,OH,S,SH,COORb,CONRcRd,C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C1-C18硫代烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C2-C18链烯基，C2-C18烯氧基，C2-C18炔基，和C2-C18炔氧基；Z1、Z2同时或各自独立地是-CO-或-CS-；Ra是C1-C18烷基；Rb、Rc、Rd同时或各自独立地是H,C1-C18烷基，C6-C12芳基，或是芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子；m、p同时或各自独立地是0或1，和n是2-10的自然数；和b)至少一种不含卤素的有机磷化合物，其具有基于磷化合物计的5-80重量%的磷含量，所述阻燃剂尤其适合用于保护基于苯乙烯聚合物的泡沫材料。
Description
本发明涉及含有磷化合物和含硫化合物的阻燃剂，涉及含有所述阻燃剂的聚合物组合物、尤其是泡沫材料的形式，涉及制备所述聚合物组合物的方法，以及涉及发泡的聚合物组合物作为隔热材料的用途。
向聚合物、尤其泡沫材料提供阻燃剂对于许多应用而言是重要的，例如由可发泡性聚苯乙烯制成的模塑聚苯乙烯泡沫（EPS），或挤出的聚苯乙烯泡沫片材（XPS），例如用于建筑隔热。
目前用于塑料中的阻燃剂主要是多卤代烃，其任选地与合适协同剂例如有机过氧化物或含氮化合物组合使用。这些常规阻燃剂的典型代表物是六溴环十二烷(HBCD)，其例如用于聚苯乙烯中。由于生物累积性，且由于一些多卤代烃的持久特性，塑料工业正付出很大努力以寻找卤代阻燃剂的替代品。
DE-A 16 94 945建议硫与溴化合物和磷化合物组合用作聚苯乙烯泡沫的阻燃剂。
EP-A 0 806 451公开了与元素硫一起使用二烷基聚硫化物作为协同剂用于有机磷阻燃剂中，所述阻燃剂用于发泡的（EPS和XPS）聚苯乙烯泡沫中。
WO 2009/035881描述了优选具有二-或多-硫化物基团的硫-磷化合物。
虽然公知的体系已经达到良好的结果，但是仍存在很大的改进空间，尤其在制备、性能特性和在相关添加剂在需要保护的材料中的相互作用方面。例如，当也存在绝热物质例如白垩或石墨时必须使用提高量的常规阻燃剂HBCD。
因此，本发明的目的是提供另外的阻燃剂，其至少在一些领域中提供对公知体系缺点的改进或避免作用。
发现与有机磷化合物一起带有具有芳族或杂环端基的二硫化物或多硫化物的阻燃剂具有优异的性能，特别当用于聚合物泡沫材料中时。
因此，本发明提供了一种阻燃剂，其含有：
a)至少一种具有式（I）的硫化合物：
A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2 (I)
其中符号和指数的定义如下：
A1和A2是相同或不同的，并且是C6-C12芳基，环己基，Si(ORa)3，饱和的、部分不饱和的或芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，其中此体系是未取代的或被一个或多个选自以下的取代基取代：O,OH,S,SH,COORb,CONRcRd,C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C1-C18硫代烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C2-C18链烯基，C2-C18烯氧基，C2-C18炔基，和C2-C18炔氧基；
Z1和Z2是相同或不同的，并且是-CO-或-CS-；
Ra是C1-C18烷基；
Rb、Rc和Rd是相同或不同的，并且是H,C1-C18烷基，C6-C12芳基，或是芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子；
m和p是相同或不同的，并且是0或1，和
n是2-10的自然数，和
b)至少一种不含卤素的有机磷化合物，其具有基于磷化合物计的5-80重量%的磷含量，
其中a:b的重量比是1:10至10:1。
本发明还提供组分a)和b)的混合物作为阻燃剂的用途。
本发明还提供一种聚合物组合物，优选聚合物泡沫材料，特别优选基于苯乙烯聚合物的聚合物泡沫材料，其含有0.1-15重量份的本发明阻燃剂，基于100重量份的所述聚合物计。
本发明还提供一种制备本发明聚合物组合物的方法，其中制备所述聚合物的熔体并将其与本发明的阻燃剂混合。
本发明还提供本发明聚合物组合物作为隔热材料、尤其在建筑工业中的用途。
本发明阻燃剂的特征是例如在生产基于苯乙烯聚合物的泡沫材料期间具有改进的加工性。其特别适合用于保护低密度泡沫材料。
有利的是，绝热化合物的添加不会总体影响阻燃作用。
本发明的阻燃剂含有一种或多种、优选1-3种、特别优选1种式（I）化合物。
在式（I）中的符号和指数的定义优选如下所述。
A1和A2是相同或不同的，并且优选是苯基，联苯基，萘基，具有1或2个选自N、S和O的杂原子的5-8元饱和环，或具有1-4个选自N、S和O的杂原子的5-10元的单环或双环的芳族环，其中所述五元环体系是相同或不同的并且是未取代的或具有一个或多个选自O、OH、C1-C12烷氧基、C2-C12烯氧基和COORb的取代基。
Z1和Z2是相同或不同的，并且优选是-CO-或-CS-。
Rb优选是H，C1-C12烷基，C6-C10芳基，或是含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5或6元芳族环。
m和p优选是0或1。
n优选是2-10的自然数。
优选的是这样的式（I）化合物，其中符号和指数的定义是上述的优选定义。
在式（I）中的符号和指数的定义特别优选如下所述：
A1和A2是相同或不同的，并且特别优选是：
Z1和Z2特别优选是-CS-。
m和p特别优选是0或1。
n特别优选是2、4或6。
特别优选的是这样的式（I）化合物，其中所有符号和指数的定义是上述的特别优选定义。
非常特别优选的是以下的式（I）化合物：
式(I)化合物是公知的，可以商购，或者可以通过本领域技术人员公知的常规方法制备，例如对于N-多硫化物（例如I-3和I-4），参见Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第11/2卷，1958，第747和749页；对于有机二硫化物和二有机二硫化物（例如I-1、I-2、I-5），参见Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，E11卷，1985，第129-149页；以及对于高级二有机多硫化物（例如I-6），参见Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，E11卷，1985，第157页。
上述化合物的详细合成方法例如参见：
化合物I-1：
Zysman-Colman，Eil；Harpp，David N.；Journal of Organic Chemistry(2003)，68(6)，2487-2489.
化合物I-2：
Bergfeld，Manfred；Eisenhuth，Ludwig.(Akzo Patente Gmbh，Germany).Ger.Offen.(1992)，DE 4032680 A1 19920416.
化合物I-3：
例如从RASCHIG GmbH,Ludwigshafen,德国获得。
化合物I-4：
Sun，Ranfeng；Zhang，Yonglin；Chen，Li；Li，Yongqiang；Li，Qingshan；Song，Haibin；Huang，Runqiu；Bi，Fuchun；Wang，Qingmin.Journal of Agricultural and Food Chemistry(2009)，57(9)，3661-3668.
化合物I-5：
Naimi-Jamal，M.Reza；Hamzeali，Hamideh；Mokhtari，Javad；Boy，Jurgen；Kaupp，Gerd.；ChemSusChem(2009)，2(1)，83-88，以及
Ozen，Recep；Aydin，Fatma；Monatshefte für Chemie(2006)，137(3)，307-310.
化合物I-6：
Yoshigaki，Satoru；Anzai，Kunitomo；Kawasaki，Tsuneo.(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho(1989)JP 01261361 A 19891018，以及
Levi，T.G.Gazzetta Chimica Italiana(1931)，61 373-82.
化合物I-7：
其可以商购，例如来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,德国。
一种或多种硫化合物a)与一种或多种磷化合物b)之间的重量比是1:10至10:1，优选1:6至6:1，特别优选1:3至3:1。
本发明的阻燃剂含有作为组分b)的一种或多种、优选1-3种、特别优选1或2种、尤其是一种磷化合物，其具有基于磷化合物计的5-80重量%的磷含量。
优选的是具有式（II）的磷化合物：
(X1)s=PR1R2R3 (II)
其中式(II)中的符号和指数定义如下：
R1是C1-C16烷基，C1-C10羟基烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR9，COR10，COOR11，CONR12R13；
R2是C1-C16烷基，C1-C10羟基烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR9，COR10，COOR11，CONR12R13；
R3是H、SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-[P(=X2)uR6-(Y2)n]m-P(=X3)tR7R8基团；
或者R1、R2、R3中的两个基团与和它们连接的磷原子一起形成环体系；
X1、X2和X3是相同或不同的，并且各自独立地是O或S；
Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S；
R4、R5、R9、R10、R11、R12和R13是相同或不同的，并且是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，所述C3-C8环烷基可以不具有取代基或可以具有一个或多个C1-C4烷基作为取代基，或是C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；
R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR9，COR10，COOR11，CONR12R13；
如果Y1和分别地（bzw.）Y2是O，则n是0或1；如果Y1和分别地Y2是S，则n是1、2、3、4、5、6、7或8；和
m是0-100的整数；
s、t和u各自独立地是0或1。
优选的是式（II）中的符合和指数具有以下定义：
R1优选是C1-C16烷基，C1-C10羟基烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基。
R2优选是C1-C16烷基，C1-C10羟基烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基。
R3优选是H、SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-[P(=X2)uR6-(Y2)n]m-P(=X3)tR7R8基团。
X1、X2和X3优选是相同或不同的，并且各自独立地是O或S。
Y1和Y2优选是相同或不同的，并且是O或S。
R4和R5优选是相同或不同的，并且是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，所述C3-C8环烷基可以不具有取代基或可以具有一个或多个C1-C4烷基作为取代基，或是C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基。
R6、R7和R8优选是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR9，COR10，COOR11，CONR12R13。
如果Y1和分别地（bzw.）Y2是O，则n优选是1；如果Y2是S，则n是1或2。
m优选是0-10的整数；
s、t和u优选是1。
优选的是这样的式（II）化合物，其中所有符号和指数的定义是上述的优选定义。
也优选的是这样的式（II）化合物，其中R1、R2或R3中的两个基团不一起形成环体系。
特别优选的是式（II）中的符合和指数具有以下定义：
R1特别优选是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，环己基，苯基，苯氧基，苄基，苄氧基。
R2特别优选是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，环己基，苯基，苄基，苄氧基。
R3特别优选是H、SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-P(=X3)tR7R8基团。
X1和X3特别优选是相同或不同的，并且是O或S。
Y1特别优选是O或S。
R4和R5特别优选是相同或不同的，并且是C1-C8烷基，环己基，苯基，或苄基。
R7和R8特别优选是相同或不同的，并且是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，环己基，苯基，苯氧基，苄基，或苄氧基。
如果Y1是O，则n特别优选是1；如果Y1是S，则n是1或2。
s和t特别优选是1。
特别优选的是这样的式（II）化合物，其中所有符号和指数的定义是上述的特别优选的定义。
尤其优选的是式（II）中的符合和指数具有以下定义：
R1尤其优选是苯基、苯氧基。
R2尤其优选是苯基。
R3尤其优选是H、SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-P(=X3)tR7R8基团。
X1和X3尤其优选是相同或不同的，并且是O或S。
Y1尤其优选是O或S。
R4和R5尤其优选是相同或不同的，并且是环己基、苯基或苄基。
R7和R8尤其优选是相同或不同的，并且是苯基、苯氧基。
如果Y1是O，则n尤其优选是1；如果Y1是S，则n是1或2。
s和t尤其优选是1。
尤其优选的是这样的式（II）化合物，其中符号和指数的定义是上述的尤其优选的定义。
另外优选的以下组的式（II）化合物：
S=PR1R2-H (IIa)
S=PR1R2-SH (IIb)
S=PR1R2-OH (IIc)
S=PR1R2-S-苯基 (IId)
S=PR1R2-O-苯基 (IIe)
S=PR1R2-S-苄基 (IIf)
S=PR1R2-O-苄基 (IIg)
S=PR1R2-P(=S)R7R8 (IIh)
S=PR1R2-S-P(=S)R7R8 (IIi)
S=PR1R2-S-S-P(=S)R7R8 (IIj)
S=PR1R2-O-P(=S)R7R8 (IIk)
O=PR1R2-H (IIl)
O=PR1R2-SH (IIm)
O=PR1R2-OH (IIn)
O=PR1R2-S-苯基 (IIo)
O=PR1R2-O-苯基 (IIp)
O=PR1R2-S-苄基 (IIq)
O=PR1R2-P(=S)R7R8 (IIr)
O=PR1R2-S-P(=S)R7R8 (IIs)
O=PR1R2-S-S-P(=S)R7R8 (IIt)
O=PR1R2-O-P(=S)R7R8 (IIu)
O=PR1R2-P(=O)R7R8 (IIv)
O=PR1R2-S-P(=O)R7R8 (IIw)
O=PR1R2-S-S-P(=O)R7R8 (IIx)
O=PR1R2-O-P(=O)R7R8 (IIy)
其中各符号的定义如式（I）所述。
特别是优选以下组分b):
还优选具有下式（III）的磷化合物：
其中在式（III）中的符号和指数的定义如下：
B是基团：
R16是-P(=X5)cR17R18，H，直链或支化的C1-C12烷基，C5-C6环烷基，C6-C12芳基，或苄基，其中四个最后所述的基团是未取代的或具有一个或多个选自C1-C4烷基和C1-C4链烯基的取代基；
R14、R15、R17和R18是相同或不同的，并且是H，OH,C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR23，COR24，COOR25，CONR26R27；或R14、R15、R17或R18中的两个基团与和它们连接的磷原子一起或与P-O-B-O-P基团一起形成环体系；
R19、R20、R21和R22是相同或不同的，并且是H，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基；
R23、R24、R25、R26和R27是相同或不同的，并且是H，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C6-C10芳基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基；
X4和X5是相同或不同的，并且是S或O；
b和c是相同或不同的，优选是相同的，并且是0或1；
X6、X7、X8和X9是相同或不同的，并且是S或O；和
a是1-50的自然数。
优选的是在式（III）中的符号的定义如下：
B优选是具有式（IV）、（V）或（VI）的基团。
R16优选是(=X5)r PR17R18或H。
R14、R15、R17和R18是相同或不同的，并且优选是C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，或C6-C10芳基-C1-C16烷氧基。
R19、R20、R21和R22优选是H，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基。
R23、R24、R25、R26和R27是相同或不同的，并且是H，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C6-C10芳基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基。
X4和X5是相同或不同的，并且优选是S或O。
b和c优选是0或1；
X6、X7、X8和X9优选是O。
a优选是1-30的自然数。
优选的是这样的式（III）化合物，其中所有符号的定义是上述的优选定义。
特别优选的是在式（III）中的符号的定义如下：
B特别优选是具有式（IV）、（V）或（VI）的基团。
R16特别优选是(=X5)rPR17R18。
R14、R15、R17和R18是相同或不同的，并且特别优选是苯基，苯氧基，苯基-C1-C16烷基，或苯基-C1-C16烷氧基。
R19、R20、R21和R22特别优选是H。
X4和X5是相同或不同的，并且特别优选是S或O。
b和c特别优选是O或S。
X6、X7、X8和X9特别优选是O。
a特别优选是1。
特别优选的是这样的式（III）化合物，其中所有符号和指数的定义是上述的特别优选的定义。
优选的是这样的式（III）化合物，其中R14和R15是相同的。
还优选的是这样的式（III）化合物，其中R14和R17是相同的，或R14和R18是相同的。还特别优选的是这样的式（III）化合物，其中R15和R17是相同的，或R15和R18是相同的。
还优选的是这样的式（III）化合物，其中R14、R15、R17和R18是相同的。
尤其优选的是在式（III）中的符号和指数的定义如下：
B尤其优选是具有式（IV）、（V）或（VI）的基团。
R16尤其优选是(=X5)rPR17R18。
R14、R15、R17和R18尤其优选是苯基或苯氧基。
R19、R20、R21和R22尤其优选是H。
X4和X5尤其优选是S或O。
b和c尤其优选是0或1。
X6、X7、X8和X9尤其优选是O。
a尤其优选是1。
尤其优选的是这样的式（III）化合物，其中所有符号和指数的定义是上述的尤其优选的定义。
优选的是这样的式（III）化合物，其中R14、R15、R17和R18中的两个基团各自与和它们连接的磷原子一起或与P-O-B-O-P基团一起形成3-12元的环体系。
还优选的是这样的式（III）化合物，其中R14、R15、R17和R18中的两个基团不一起形成环体系。
还尤其优选的是以下化合物：
一些式(III)化合物是从文献公知的。它们例如可以通过相应的基于呋喃或噻吩的母体二醇结构与氯磷化合物在碱存在下反应来合成。在此方法中的反应类型是氯磷化合物与醇的反应，这广泛描述在文献中[参见例如WO-A 2003/062251；Dhawan，Balram；Redmore，Derek，J.Org.Chem.(1986)，51(2)，179-83；WO 96/17853；Kumar，K.Ananda；Kasthuraiah，M.；Reddy，C.Suresh，Nagaraju，C,HeterocyclicCommunications(2003)，9(3)，313-318；Givelet，Cecile；Tinant，Bernard，Van Meervelt，Luc；Buffeteau，Thierry；Marchand-Geneste，Nathalie；Bibal，Brigitte.J.Org.Chem.(2009)，74(2)，652-659]。
大多数基于呋喃或噻吩的母体二醇结构可商购获得，或者可容易地通过由文献已知的方法由糖起始制备[参见例如：WO 2006/063287(制备2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃)；Cottier，Louis；Descotes，Gerard；Soro，Yaya.Synth.Comm.(2003)，33(24)，4285-4295(制备2,5-双(羟基甲基)呋喃)；CA2196632，Katritzky，Alan R.；Zhang，Zhongxing；Lang，Hengyuan；Jubran，Nusrallah；Leichter，Louis M.；Sweeny，Norman.J.Heterocycl.Chem.(1997)，34(2)，561-565]。
2,5-取代的呋喃基衍生物的制备方法也由文献公知(其中R5-R8全部或一定程度上是相同或不同的且不为H)：
-例如，α2,α5-芳基化的2,5-双(羟基甲基)呋喃的制备：Ishii，Akihiko；Horikawa，Yasuaki；Takaki，Ikuo；Shibata，Jun；Nakayama，Juzo；Hoshino，Masamatsu，Tetrahedron Lett.(1991)，32(34)，4313-16；Jang，Yong-Sung；Kim，Han-Je；Lee，Phil-Ho；Lee，Chang-Hee.TetrahedronLett.(2000)，41(16)，2919-2923，或者
-例如，α2,α5-烷基化的2,5-双(羟基甲基)呋喃的制备：Krauss，Juergen；Unterreitmeier，Doris；Antlsperger，Dorothee，Archiv der Pharmazie，(2003)，336(8)，381-384；
-例如α2,α5-烷基化的2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃的制备：Walba，D.M.；Wand，M.D.；Wilkes，M.C.，J.Am.Chem.Soc.，(1979)，101(15)，4396-4397，
-例如，α2,α5-链烯基化的2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃的制备：Morimoto，Yoshiki；Kinoshita，Takamasa；Iwai，Toshiyuki，Chirality(2002)，14(7)，578-586。
这类非对称2,5-取代的呋喃基二醇的合成也由文献已知，例如α2-烷基化的2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃的制备：Donohoe，Timothy J.；Williams，Oliver；Churchill，Gwydian H，Angew.Chem.Int.Ed.(2008)，47(15)，2869-2871；或者α2-烷基化、α5-炔基化的2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃的合成：Abe，Masato；Kubo，Akina；Yamamoto，Shuhei；Hatoh，Yoshinori；Murai，Masatoshi；Hattori，Yasunao；Makabe，Hidefumi；Nishioka，Takaaki；Miyoshi，Hideto.Biochemistry(2008)，47(23)，6260-6266；或者α2-烷氧基化的2,5-双(羟基甲基)呋喃的制备：Lu，Dan；Li，Pingya；Liu，Jinping；Li，Haijun，CN101544624A。
式(II)的硫代类似物(X=S)的合成也由文献已知[参见Kuszmann，J.；Sohar，P.，Carbohydrate Research(1972)，21(1)，19-27]。
式(III)的硫代类似物(X=S)的合成[参见Garrigues，Bernard.，Phosph.，Sulfur and Silicon(1990)，53(1-4)，75-9]和取代的硫代类似物(III)如α2,α5-芳基化的2,5-双(羟基甲基)噻吩[Kumaresan，D.；Agarwal，Neeraj；Gupta，Iti；Ravikanth，M.Tetrahedron(2002)，58(26)，5347-5356]的合成同样是已知的。
此外，已描述了式(IV)的硫代类似物(X=S)和式(IV)的取代硫代类似物如α2,α5-烷基化的2,5-双(羟基甲基)四氢噻吩的合成[分别参见Luttringhaus，A.；Merz，H.Archiv der Pharmazie und Berichte derDeutschen Pharmazeutischen Gesellschaft[德国药学协会的药学文档和报告](1960)，293，881-890以及Block，Eric；Ahmad，Saleem.Phosph.Sulfurand the Related Elements(1985)，25(2)，139-145]。
一些呋喃基或噻吩基二醇以对映异构纯或非对映异构纯的形式存在。所述呋喃基或噻吩基二醇可以以其纯对映异构体或非对映异构体形式使用。然而，优选为相应几何异构体的混合物。
用于合成阻燃剂协同剂的氯磷衍生物可以通常商购获得，或者可通过由文献公知的合成路径制备[参见Science of Synthesis(原Houben Weyl)42(2008)；Houben Weyl E1-2(1982)；Houben Weyl 12(1963-1964)]。
本发明阻燃剂的用量通常为0.2-10重量份，基于聚合物计。尤其在由可发泡性苯乙烯聚合物制成的泡沫材料的情况下，所述用量基于聚合物计为2-15重量份、优选2.5-10重量份时确保了足够的阻燃性。
为了本申请的目的，除非另有说明，重量份总是基于100重量份的向其提供阻燃性的化合物、尤其聚合物计，且不考虑任何添加剂。
本发明阻燃剂的功效还可通过添加其它合适的阻燃协同剂来进一步改善，例如以下热自由基产生剂：过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，或二枯基。此时，基于聚合物计，阻燃协同剂的通常用量是0.05-5重量份。
也可以额外使用其它阻燃剂，例如蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、金属氧化物、金属氢氧化物、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、可发泡性石墨，或协同剂，例如Sb2O3，Sn化合物，或含有或能释放硝酰基的化合物。合适的额外无卤阻燃剂是例如作为Exolit OP 930、Exolit OP 1312、HCA-HQ、CyagardRF-1243、Fyrol PMP、Phoslite IP-A、Melapur 200、Melapur MC和Budit833商购获得。
如果不是必须完全不含卤素，则具有降低的卤素含量的材料可通过使用本发明阻燃剂并添加较少量的含卤阻燃剂、尤其是溴化阻燃剂来制备，例如六溴环十二烷(HBCD)或者溴化苯乙烯均聚物或共聚物/低聚物（例如苯乙烯-丁二烯共聚物，如WO-A2007/058736所述），其中所述含卤阻燃剂的量优选为0.05-1重量份，尤其为0.1-0.5重量份（基于聚合物计）。
在一个优选的实施方案中，本发明的阻燃剂是不含卤素的。
特别优选的是，由聚合物、阻燃剂和其它添加剂制成的组合物是不含卤素的。
本发明阻燃剂、即组分a和b组合，在本发明中是单独或以与协同剂的混合物形式和/或与其它阻燃物质的混合物形式用于生产被赋予阻燃性的材料，优选未发泡的和/或发泡的聚合物，尤其是热塑性聚合物。为此，优选将所述阻燃剂与熔体形式的相应聚合物按物理方式混合，然后以磷含量为0.05-5重量份（基于聚合物计）的聚合物混合物形式首先进行完全混合工艺，然后在第二步骤中与相同的聚合物或其它聚合物一起进一步加工。
本发明还提供了一种优选热塑性的聚合物组合物，其包含本发明的阻燃剂（A）和聚合物组分（B）。
可以使用的热塑性聚合物的例子是发泡或未发泡的苯乙烯聚合物，包括ABS、ASA、SAN、AMSAN、聚酯、聚酰亚胺、聚砜，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯醚、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮和聚硫醚，在每种情况下单独或者作为混合物按照聚合物共混物的形式使用。
优选发泡或未发泡的苯乙烯均聚物以及发泡或未发泡的苯乙烯共聚物，在每种情况下单独或者作为混合物按照聚合物共混物的形式使用。
优选阻燃性聚合物泡沫，尤其是基于苯乙烯聚合物的那些，优选EPS和XPS。
所述阻燃性聚合物泡沫材料的密度优选为5-150kg/m3，尤其优选为10-50kg/m3。泡沫材料的闭孔含量是优选大于80%，尤其优选是90-100%。
本发明的阻燃性的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)和挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)可以通过向聚合物熔体中混合引入发泡剂和本发明阻燃剂、然后挤出并在压力下造粒以获得可发泡粒料(EPS)而加工，或者通过使用合适的成型口模挤出并解压以获得泡沫片材(XPS)或泡沫挤出物而加工。
本发明中的术语“苯乙烯聚合物”包括基于苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物的聚合物，这类似地适用于SAN、AMSAN、ABS、ASA、MBS和MABS(参见下文)中的苯乙烯内容物。
在一个优选实施方案中，所述泡沫材料是可发泡性聚苯乙烯(EPS)。
在另一优选实施方案中，所述泡沫材料是挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)。
可发泡性苯乙烯聚合物的摩尔质量Mw优选为120000-400000g/mol，特别优选为180000-300000g/mol，通过具有折射计检测(RI)的凝胶渗透色谱法并相对于聚苯乙烯标样测定。因为剪切和/或温度的作用导致摩尔质量降低，所述可发泡性聚苯乙烯的摩尔质量通常比所用聚苯乙烯的摩尔质量低约10000g/mol。
优选使用的苯乙烯聚合物包括玻璃状透明的聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(AMSAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物，或者与聚苯醚(PPE)的混合物。
为了改善机械性能或热稳定性，所述苯乙烯聚合物可与热塑性聚合物共混，所述热塑性聚合物例如是：聚酰胺(PA)，聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫醚(PES)或者这些的混合物，其总比例基于所述聚合物熔体计通常为至多30重量%，优选为1-10重量%，任选使用增容剂。处于上述用量范围之内的混合物也可具有例如疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶例如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或者可生物降解的脂族或脂族/芳族的共聚酯。
合适增容剂的实例是马来酸酐改性的苯乙烯共聚物，包含环氧基的聚合物，或有机硅烷。
所述苯乙烯聚合物熔体也可以接收来自所述热塑性聚合物的聚合物回收物的混合物，尤其是苯乙烯聚合物和可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)，其量不会明显影响聚合物的性能，该量通常为至多50重量%，尤其是1-20重量%。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含总比例为2-10重量%、优选为3-7重量%的一种或多种均匀分布的发泡剂，基于含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体计。合适的发泡剂是通常用于EPS中的物理发泡剂，例如具有2-7个碳原子的脂族烃，醇，酮，醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。对于XPS，优选使用CO2或其与醇的混合物和/或与C2-C4羰基化合物的混合物，尤其是与酮的混合物。
为了改善发泡性，可以向所述苯乙烯聚合物基体中引入细分散的内部水滴。该方法的实例是向熔融的苯乙烯聚合物基体中添加水。水的添加位置可位于发泡剂进料口的上游、相同位置或下游。水的均匀分布可通过使用动态或静态混合器实现。足量的水通常为0-2重量%，优选为0.05-1.5重量%，基于苯乙烯聚合物计。
当具有至少90%的呈直径为0.5-15μm内部水滴形式的内部水的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)发泡时，它们形成具有足够泡孔数量且具有均匀泡沫结构的泡沫。
选择发泡剂和水的添加量以使得所述可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)的发泡能力α，定义为发泡前的堆密度/发泡后的堆密度，是至多125，优选是15-100。
本发明的可发泡性苯乙烯聚合物粒料(EPS)的堆密度通常为至多700g/l，优选为590-660g/l。当使用填料时，根据所述填料的性质和用量，堆密度可为590-1200g/l。
此外，也可一起或在空间上分开地、例如借助混合器或辅助挤出机向所述苯乙烯聚合物熔体中加入添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶性和不溶性的无机和/或有机染料和颜料，例如绝热物质、即IR吸收剂，如炭黑、石墨或铝粉。染料和颜料的添加量通常为0.01-30重量份，优选为1-5重量份。为了使颜料均匀和微分散地分布于所述苯乙烯聚合物中，可有利地尤其是在极性颜料的情况下使用分散剂，例如有机硅烷、含环氧基的聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油和邻苯二甲酸酯，其用量可以是0.05-10重量份，基于苯乙烯聚合物计。
为了制备本发明的可发泡性苯乙烯聚合物，可通过混合将所述发泡剂引入所述聚合物熔体中。一种可能的方法包括如下步骤：a)熔体制备，b)混合，c)冷却，d)传输和e)造粒。这些步骤各自可使用塑料加工所已知的装置或装置组合实施。适用于该混合工艺的是静态或动态混合器，例如挤出机。所述聚合物熔体可直接获自聚合反应器、或者可以直接在混合挤出机中产生或者在独立的熔融挤出机中通过熔融聚合物粒料产生。熔体的冷却可以在混合组件或在独立的冷却器中进行。可以使用的造粒装置的实例是加压水下造粒机，具有旋转刀具并通过温控液体喷雾雾化冷却的造粒机，或者包括雾化的造粒机。用于实施该方法的装置的合适排列实例为：
a)聚合反应器—静态混合器/冷却器—造粒机，
b)聚合反应器—挤出机—造粒机，
c)挤出机—静态混合器—造粒机，
d)挤出机—造粒机。
所述排列也可具有辅助挤出机以引入添加剂，如固体或热敏添加剂。
所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通过模板时的温度通常为140-300°C，优选为160-240°C。无需冷却至玻璃化转变温度区域。
将模板至少加热至所述包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。模板温度优选比所述包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100°C。这避免了聚合物在所述口模中的沉积并确保毫无问题地造粒。
为了获得可销售的粒料尺寸，口模出口处的模孔直径(D)应为0.2-1.5mm，优选为0.3-1.2mm，特别优选为0.3-0.8mm。这允许将粒料尺寸受控地调节为低于2mm，尤其为0.4-1.4mm，即使是在挤出物胀大之后。
特别优选一种制备具有无卤阻燃性的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)的的方法，包括如下步骤：
a)在至少150°C的温度下通过静态或动态混合器混合以向聚合物熔体中引入有机发泡剂和1-25重量%的本发明阻燃剂；
b)将所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少为120°C的温度；
c)经由具有孔的模板排料，其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm；和
d)紧接所述模板之后，在水下和1-20巴的压力下对所述包含发泡剂的熔体造粒。
还可以通过在本发明阻燃剂和有机发泡剂存在下、在含水悬浮液中悬浮聚合而制备本发明的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)。
在悬浮聚合工艺中，优选仅使用苯乙烯作为单体。然而，至多20%重量的苯乙烯可以被其它烯属不饱和单体替代，例如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1,1-二苯基醚或α-甲基苯乙烯。
可在所述悬浮聚合工艺期间添加常规助剂，其实例为过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、发泡剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂和增塑剂。在所述聚合工艺中所添加的本发明阻燃剂的量为0.5-25重量%，优选为5-15重量%。发泡剂的添加量基于单体计为3-10重量%。这些量可在悬浮聚合之前、期间或之后添加。合适发泡剂的实例为具有4-6个碳原子的脂族烃。有利地使用无机拣选（Pickering）分散剂作为悬浮稳定剂，其实例为焦磷酸镁或磷酸钙。
所述悬浮聚合工艺制得了基本为圆形且平均直径为0.2-2mm的珠形颗粒。
为了改善加工性，可用甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆成品可发泡性苯乙烯聚合物粒料。
所述EPS粒料可以被甘油单硬脂酸酯GMS(通常为0.25%)、甘油三硬脂酸酯(通常为0.25%)、Aerosil R972细颗粒二氧化硅(通常为0.12%)或硬脂酸Zn(通常为0.15%)或者抗静电剂涂覆。
本发明的可发泡性苯乙烯聚合物粒料可在第一步骤中借助热空气或水蒸汽预发泡以获得密度为5-150kg/m3、尤其为10-50kg/m3的泡沫珠粒，且可在第二步骤中在闭合模具中熔融以获得模塑制品。
可将所述可发泡性聚苯乙烯颗粒加工以形成密度为8-150kg/m3、优选为10-50kg/m3的聚苯乙烯泡沫材料（根据ISO 845检测）。为此，使所述可发泡粒料预发泡。这主要通过在称为预发泡机中使用水蒸汽加热珠粒而实现。然后使所得的预发泡珠粒熔融以获得模制品。为此，将所述预发泡的珠粒引入不具有气密密封的模具中并用水蒸汽处理。可在冷却后取出所述模制品。
在另一优选实施方案中，所述泡沫材料是挤出的聚苯乙烯(XPS)，其可通过如下方法获得：
a)加热聚合物组分P以形成聚合物熔体；
b)将发泡剂组分T引入所述聚合物熔体中以形成可发泡的熔体；
c)将所述可发泡的熔体挤出到较低压力的区域中并发泡以形成挤出的泡沫；和
d)在步骤a)和/或b)至少之一中，添加本发明阻燃剂以及任选的其它助剂和添加剂。
基于苯乙烯聚合物的本发明泡沫材料，尤其是EPS和XPS，适合于例如用作隔热材料，尤其是用于建筑工业中。优选使用无卤隔热材料，尤其是在建筑工业中。
本发明泡沫材料、尤其是基于苯乙烯聚合物的那些泡沫材料、例如EPS和XPS的熄灭时间(DIN 4102 B2火焰测试，泡沫密度为15g/l且老化时间为72h)优选≤15秒，尤其优选≤10秒，因此其满足通过所述火焰测试的所需条件，只要火焰高度不超过该标准中所述的试验水平即可。
以下实施例进一步解释本发明，但不限制本发明。
实施例：
组分a)二硫化物和多硫化物：
组分b)磷化合物：
在实施例中使用的有机磷化合物PC 1-7是通过公知方法合成的或购买的：
PC1：购自ABCR
PC2：
合成异山梨醇双(二苯基磷酸酯)：
装置
4000ml的搅拌装置，用氩气惰化
混合物：
在室温(RT)下在标准搅拌的4L装置中，将熔融的异山梨醇(298.2g，2mol)引入甲苯(2000mL)中。在此过程中，大多数的异山梨醇再次沉淀。将此混合物加热到80°C（90%的异山梨醇溶解）。然后使此溶液返回室温。在22-42°C下在5小时内滴加磷酸氯代二苯基酯(1120g，4.0mol)。将浑浊的黄色混合物在RT下继续搅拌过夜。通过31P NMR监控反应，显示发生定量转化。
然后，沉淀的氯化三乙铵通过用（氮气惰化的）Schlenck过滤料吸滤而除去，然后用甲苯(1×300mL)洗涤。将滤液与饱和Na2CO3水溶液(2×500mL)一起振摇，然后用水(2×500mL)洗涤并经Na2SO4干燥过夜。通过吸滤除去Na2SO4，然后用甲苯(1×300mL)洗涤。将滤液在旋转蒸发器上真空(65°C，77毫巴)浓缩，然后在油泵所提供的真空下在80°C下干燥4小时。
获得呈红褐色油状的产物(1046g，理论值的86%)，纯度>96%(基于31PNMR)。
所述产物的含水乳液的pH值为5.0。
分析数据：
31P-NMR(甲苯d8)，[ppm]：-11.2(d，3JP,H=7Hz)，-11.9(d，3JP,H=7Hz)(2种异构体)。
1H-NMR(甲苯d8)，[ppm]：7.37-7.22(m，8H，ar)，7.16-7.00(m，8H，ar)，7.00-6.89(m，4H，ar)，5.15-5.01(m，1H，CH异山梨醇)，4.95-4.82(m，1H，CH异山梨醇)，4.62-4.52(m，1H，CH异山梨醇)，4.50-4.40(m，1H，CH异山梨醇)，4.08-3.96(m，1H，CH异山梨醇)，3.83-3.71(m，1H，CH异山梨醇)，3.69-3.59(m，1H，CH异山梨醇)，3.59-3.47(m，1H，CH异山梨醇)。
PC3：M.G.Zimin;N.G.Zabirov;V.Smirnov.Zhounal ObscheiKhimii;1980;50;1;24-30
PC4：Disflamoll TP,来自Lanxess
PC5：W.Kuchen,H.Buchwald.Chem.Ber.,1958，91，2871-2877.
PC6：HCA，来自Sanko
PC6：
制备2,3,4,5-四氢呋喃-2,5-基二甲基2,5-双(二苯基硫代次膦酸酯)
装置：
1L四颈圆底烧瓶，配备有具有精确玻璃压盖的搅拌器、具有气泡计数器和氩气入口的回流冷凝器、温度计和滴液漏斗。
混合物：
方法：
将2,5-二(羟基甲基)-2,3,4,5-四氢呋喃(29g，0.22mol)溶解在300mL甲苯中。向此溶液加入N-甲基咪唑(36.9g，0.45mol,2.1当量)，并在45分钟内滴加二苯基硫代次膦酰氯(116.0g，0.45mol,2.1当量)。在此过程中，温度从24℃升高到43℃。将混合物在24小时内加热到100℃。然后将此溶液冷却到室温。一旦N-甲基咪唑盐酸盐结晶出来，就通过滗析除去液体，并将有机相先用1.5%浓度的HCl溶液（150mL）洗涤，然后用水（200mL）洗涤，最后用7.5%浓度的NaHCO3溶液（2×150mL）洗涤。有机相用Na2SO4干燥。一旦通过过滤除去干燥剂，就真空除去溶剂。粗产物是红褐色油状的固体(129.6g，104%)，通过硅胶过滤进行提纯（洗脱剂：正己烷/EE 1:0-1:1）。
产物以褐色油的形式获得(88.1g，71%)，纯度为97%（基于31P NMR)。
分析数据：
1H NMR(360MHz，CDCl3，300K)：=1.65-1.80(m，2H，CH2,THF)，1.82-2.00(m，2H，CHTHF)，3.90-4.04(m，4H，CH2，亚甲基)，4.15-4.30(m，2H，CHTHF)，7.32-7.43(m，12H，CHm，p)，7.82-7.93(m，8H，CHo)ppm。
13C NMR(125MHz，CDCl3，300K)：δ=27.45(s，CH2,THF)，66.33(d，CH2，亚甲基，2JC-P=6.0Hz)，78.14(d，CHTHF，3JC-P=8.6Hz)，128.23(d，CHm， 异构体1/2，3JC-P=4.6Hz)，128.34(d，CHm，异构体1/2，3JC-P=4.0Hz)，130.94(d，CHo， 异构体1/2，2JC-P=13.8Hz)，131.03(d，CHo，异构体1/2，3JC-P=13.8Hz)，131.70(d，CHp，异构体1/2，4JC-P=2.9Hz)，131.74(d，CHp，异构体1/2，4JC-P=2.9Hz)，133.62(d，CHi，异构体1/2，1JC-P=27.0Hz)，134.50(d，CHi，异构体1/2，1JC-P=27.0Hz)ppm。
31P NMR(145MHz，CDCl3，300K)：δ=83.225(m)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z)：计算值：533.1647[C30H31O5P2]+
实测值：533.1629[M+H]+。
PC7：制备呋喃-2,5-基二甲基2,5-双(二苯基次膦酸酯)
装置：
1L四颈圆底烧瓶，配备由具有精确玻璃压盖的搅拌器、具有气泡计数器和N2入口的回流冷凝器、温度计和滴液漏斗。
混合物：
方法：
将2,5-二(羟基甲基)-呋喃(23g，0.18mol)大部分溶解在300mL甲苯中（但是不是完全溶解）。向此悬浮液加入三乙胺(40.6g，0.4mol,2.2当量)，并滴加二苯基次膦酰氯(87g，0.36mol,2.0当量)。在25分钟内，温度从23℃升高到33℃(约滴加1/3)。然后用冷水将混合物冷却到27℃，并且调节滴加速率以保持在27℃。然后将混合物在室温下搅拌总共3天。
为了后处理，将混合物用7.5%浓度的NaHCO3溶液（2×250mL）洗涤和用水（250mL）洗涤，然后用Na2SO4干燥，并最后真空除去溶剂。将粗产物再次吸收在300ml二氯甲烷中，并用500ml的7.5%浓度的NaHCO3溶液搅拌3小时。分离各相，并且用Na2SO4干燥有机相。真空除去溶剂，获得的产物是棕色固体(79g，83%)，纯度大于99%（基于31P NMR)。
分析数据：
1H NMR(500MHz，甲苯-d8，300K)：=4.789(d，4H，CH2，3JP-H=8.2Hz)，5.892(s，2H，CH呋喃)，7.01-7.07(m，12H，CHm，p)，7.82-7.87(m，8H，CHo)ppm。
13C NMR(125MHz，甲苯-d8，300K)：δ=58.13(d，CH2，2JC-P=5.2Hz)，111.57(s，CH)，128.58(d，CHm，3JC-P=13.2Hz)，131.91(d，CHp，4JC-P=2.9Hz)，132.05(d，CHo，2JC-P=9.7Hz)，133.02(d，CHi，1JC-P=135.4Hz)ppm。
31P NMR(145MHz，甲苯-d8，300K)：δ=31.167(m)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z)：计算值：529.1334[C30H27O5P2]+
实测值：529.1328[M+H]+。
TGA(在氩气下)：155°C(2%质量损失)，160°C(5%质量损失)，200°C(10%质量损失)。
在实施例中使用硫化合物SC1至SC6。在实施例中使用的有机多硫化物是通过公知方法合成，或商购的：
SC1：制备二苯基四硫醚，参见Zysamm-Colman,Eli;Harpp,DavidN.J.Org.Chem;2003;68;6;2487-2489
SC2：购自ABCR
SC3：购自Raschig
SC4：购自ABCR
SC5：购自ABCR
SC6：购自Pfaltz&Bauer
测试描述：
泡沫板的耐燃性根据DIN 4102(B2火焰测试)测定，泡沫密度为15kg/m3。
作为对比例，使用六溴环十二烷(下文称为HBCD)。
可发泡性苯乙烯聚合物：
通过混合将7重量份正戊烷引入由获自BASF SE且具有83ml/g特性粘数的PS 148H(Mw=240 000g/mol，Mn=87 000g/mol，借助GPC，RI检测器，以聚苯乙烯(PS)作为标样测定)构成的聚苯乙烯熔体中。在将包含发泡剂的熔体从初始的260°C冷却至190°C后，将包含表中所述阻燃剂的聚苯乙烯熔体通过侧料流挤出机混入主料流中。
所述重量份基于全部聚苯乙烯量。
将所述由聚苯乙烯熔体、发泡剂和阻燃剂构成的混合物以60kg/h传输通过具有32个孔(口模直径0.75mm)的模板。借助加压水下造粒机制备具有窄尺寸分布的密实粒料。
所述颗粒的摩尔质量为220000g/mol(Mw)或80000g/mol(Mn)(通过GPC，RI检测器，以PS作为标样测定)。通过暴露于水蒸汽流中，使所述粒料预发泡，并且在储存12小时后，通过用水蒸汽进一步处理而在密闭模具中熔合以形成密度为15kg/m3的泡沫块。所述泡沫片材的耐燃性在储存72小时后在15kg/m3泡沫密度下根据DIN 4102测定。
结果总结在表1中。
表1：本发明聚合物组合物(本发明实施例)和对比例的耐燃性
| 实施例 | 阻燃剂(重量份) | 火焰测试(B2，根据DIN 4102)/熄灭时间(s) |
| CE1 | 4-HBCD(对比) | 通过/6.4s |
| CE2 | 8PC1 | 通过/5.3s |
| 1 | 3.5-PC 1+4-SC 4 | 通过/7.7s |
| 2 | 3.5-PC 1+4-SC 6 | 通过/6.9s |
| CE3 | 15-PC2 | 失败/被燃烧所消耗 |
| 3 | 3-PC 2+4-SC 5 | 通过/7.3s |
| 4 | 3-PC 2+4-SC 2 | 通过/11.2s |
| 5 | 3-PC 2+4-SC 3 | 通过/8.9s |
| CE4 | 8-PC3 | 通过/5.0s |
| 6 | 2-PC 3+5-SC 5 | 通过/8.9s |
| CE5 | 20–PC4 | 失败/被燃烧所消耗 |
| 7 | 5-PC 4+4-SC 6 | 通过/10.1s |
| 8 | 5-PC 4+4-SC 3 | 通过/7.8s |
| CE6 | 8–PC5 | 通过/5.1s |
| 9 | 2.5-PC 5+3-SC 1 | 通过/5.8s |
| 10 | 2.5-PC 5+5-SC 4 | 通过/11.1s |
| CE7 | 15–PC 6 | 通过/8.7s |
| 11 | 3-PC 6+2-SC 1 | 通过/9.0s |
| CE8 | 15–PC 7 | 失败/被燃烧所消耗 |
| 12 | 4.5-PC 7+3-SC 1 | 通过/8.9s |
| CE9------ | 失败/被燃烧所消耗 |
表2：由EPS制备的聚苯乙烯泡沫试样的泡沫密度对耐燃性的影响。
实施例中所述的份数为重量份。
表3：由EPS制备的泡沫密度为15kg/m3的聚苯乙烯泡沫试样的压缩应力（对于10%压缩）。实施例中所述的份数为重量份。
表4：由EPS制备的泡沫密度为15kg/m3的聚苯乙烯泡沫试样的耐燃性
石墨：UF2 98，来自Kropfmühl
白垩：Hydrocarb OG，来自Omya
挤出的聚苯乙烯泡沫板
将100重量份获自BASF SE且特性粘数为98ml/g的聚苯乙烯158K(Mw=261000g/mol，Mn=77 000g/mol，通过GPC，RI检测器，以PS作为标样测定)、0.1份滑石作为成核剂以调节泡孔尺寸、下表所示份数的阻燃剂、以及任选的硫连续供入内部螺杆直径为120mm的挤出机中。经由挤出机的一个进料孔连续同时注入由3.25重量份乙醇和3.5重量份CO2构成的发泡剂混合物。使在180°C下在所述挤出机中均匀捏合的凝胶通过平稳区，并且在15分钟的停留时间后，以105°C的出口温度经由宽度为300mm且高度为1.5mm的口模挤出到大气中。使所述泡沫经由与挤出机连接的成型通道排出，由此获得横截面为650mm×50mm且密度为35g/l的发泡板。聚苯乙烯的摩尔质量分别为240000g/mol(Mw)和70000g/mol(Mn)(通过GPC，RI检测器，以PS作为标样测定)。将产品切成片材。在放置30天后，根据DIN 4102检测厚度为10mm的试样的耐燃性。
实施例的结果总结在表5中。
表5
Claims (17)
1.一种阻燃剂，其含有：
a)至少一种具有式（I）的硫化合物：
A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2(I)
其中符号和指数的定义如下：
A1和A2是相同或不同的，并且是C6-C12芳基，环己基，Si(ORa)3，饱和的、部分不饱和的或芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，其中此体系是未取代的或被一个或多个选自以下的取代基取代：O,OH,S,SH,COORb,CONRcRd,C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C1-C18硫代烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C2-C18链烯基，C2-C18烯氧基，C2-C18炔基，和C2-C18炔氧基；
Z1和Z2是相同或不同的，并且是-CO-或-CS-；
Ra是C1-C18烷基；
Rb、Rc和Rd是相同或不同的，并且是H,C1-C18烷基，C6-C12芳基，或是芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子；
m和p是相同或不同的，并且是0或1，和
n是2-10的自然数，和
b)至少一种不含卤素的有机磷化合物，其具有基于磷化合物计的5-80重量%的磷含量，
其中a:b的重量比是1:10至10:1。
2.权利要求1的阻燃剂，其中在式（I）中的符号和指数的定义如下：
A1和A2是相同或不同的，并且是苯基，联苯基，萘基，具有1或2个选自N、S和O的杂原子的5-8元饱和环，或具有1-4个选自N、S和O的杂原子的5-10元的单环或双环的芳族环，其中所述五元环体系是相同或不同的并且是未取代的或具有一个或多个选自O、OH、C1-C12烷氧基、C2-C12烯氧基和COORb的取代基；
Z1和Z2是相同或不同的，并且是-CO-或-CS-；
Rb优选是H，C1-C12烷基，C6-C10芳基，或是含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5或6元芳族环；
m和p是0或1；和
n是2-10的自然数。
3.权利要求1或2的阻燃剂，其中在式（I）中的符号的定义如下：
A1和A2是相同或不同的，并且是：
或
Z1和Z2是-CS-，
m和p是0或1，和
n是2、4或6。
4.权利要求1或2的阻燃剂，其中式（I）化合物是选自：
和
5.权利要求1或2的阻燃剂，其中一种或多种磷化合物是选自：具有式(II)的磷化合物：
(X1)s=PR1R2R3(II)
其中式(II)中的符号和指数的定义如下：
R1是C1-C16烷基，C1-C10羟基烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR9，COR10，COOR11，CONR12R13；
R2是C1-C16烷基，C1-C10羟基烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR9，COR10，COOR11，CONR12R13；
R3是H、SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-[P(=X2)uR6-(Y2)n]m-P(=X3)tR7R8基团；
或者R1、R2、R3中的两个基团与和它们连接的磷原子一起形成环体系；
X1、X2和X3是相同或不同的，并且各自独立地是O或S；
Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S；
R4、R5、R9、R10、R11、R12和R13是相同或不同的，并且是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，所述C3-C8环烷基可以不具有取代基或可以具有一个或多个C1-C4烷基作为取代基，或是C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；
R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR9，COR10，COOR11，CONR12R13；
如果Y1和分别地Y2是O，则n是0或1，如果Y1和分别地Y2是S，则n是1、2、3、4、5、6、7或8；
m是0-100的整数；和
s、t和u各自独立地是0或1，
和
具有式（III）的磷化合物：
其中在式（III）中的符号的定义如下：
B是基团：
或
R16是-P(=X5)cR17R18，H，直链或支化的C1-C12烷基，C5-C6环烷基，C6-C12芳基，或苄基，其中四个最后所述的基团是未取代的或具有一个或多个选自C1-C4烷基和C1-C4链烯基的取代基；
R14、R15、R17和R18是相同或不同的，并且是H，OH,C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR23，COR24，COOR25，CONR26R27；或R14、R15、R17或R18中的两个基团与和它们连接的磷原子一起或与P-O-B-O-P基团一起形成环体系；
R19、R20、R21和R22是相同或不同的，并且是H，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯氧基；
R23、R24、R25、R26和R27是相同或不同的，并且是H，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C6-C10芳基，C6-C10芳基-C1-C16烷基，C6-C10芳基-C1-C16烷氧基；
X4和X5是相同或不同的，并且是S或O；
b和c是相同或不同的，并且是0或1；
X6、X7、X8和X9是相同或不同的，并且是S或O；和
a是1-50的自然数。
6.根据权利要求1或2所述的组分a)和b)的混合物作为阻燃剂的用途。
7.一种赋予发泡或未发泡的聚合物以阻燃性的方法，其中制备所述聚合物的熔体，并将其与根据权利要求1或2所述的阻燃剂混合。
8.一种聚合物组合物，其含有一种或多种聚合物以及根据权利要求1或2所述的阻燃剂。
9.权利要求8的聚合物组合物，其含有0.2-10重量份的所述阻燃剂，基于100重量份的所述聚合物计。
10.权利要求8的聚合物组合物，其是不含卤素的。
11.权利要求8的聚合物组合物，其含有苯乙烯聚合物。
12.权利要求8的聚合物组合物，其中所述聚合物是泡沫材料。
13.权利要求12的聚合物组合物，其中聚合物泡沫材料的密度是5-150g/l。
14.权利要求11的聚合物组合物，其是可发泡性苯乙烯聚合物（EPS）的形式。
15.权利要求11的聚合物组合物，其是挤出的苯乙烯聚合物泡沫（XPS）的形式。
16.根据权利要求15的聚合物组合物用作隔热材料的用途。
17.根据权利要求14的聚合物组合物以发泡形式用作隔热材料的用途。
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