CN103415557B - 阻燃体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃体系，包括：a)至少一种式(I)的硫化合物，其中符号和指数的定义如下：R，相同或不同地，优选相同地，为C6-C12芳基、含一个或多个选自N、O和S的杂原子的5-10元杂芳基、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C18炔基或C3-C10环烷基；X，相同或不同地，优选相同地，为OR2、SR2、NR2R3、COOR2、CONR2、SO2R2、F、Cl、Br、R、H或-Y1-P(Y2)pRˊRˊˊ基团；Y1为O、S或NRˊˊˊ；Y2为O或S；p为0或1；Rˊ和Rˊˊ相同或不同地，优选相同地，为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C12芳基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基-C1-C18烷基、含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂芳基或杂芳氧基、O-(C1-C18)烷基、O-(C2-C18)烯基、O-(C2-C10)炔基、O-(C6-C12)芳基、O-(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基-(C1-C18)烷基-O；Rˊˊˊ为H、C1-C18烷基或(P(Y2)PRˊRˊˊ)；R1，相同或不同地，优选相同地，为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C12芳基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基-C1-C18烷基、含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂芳基、O-(C1-C18)烷基、O-(C2-C18)烯基、O-(C3-C18)炔基、O-(C6-C12)芳基、O-(C3-C10)环烷基、(C6-C12)芳基-(C1-C18)烷基-O、S-(C1-C18)烷基、S-(C1-C18)烯基、S-(C2-C18)炔基、S-(C6-C12)芳基、S-(C3-C10)环烷基、(C6-C12)芳基-(C1-C18)烷基-S、OH、F、Cl、Br或H；R2和R3，相同或不同地，优选相同地，为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C12芳基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基-C1-C18烷基或含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂芳基；n为1至8的整数，且m为1至1000的数字；b)至少一种磷含量在0.5至40重量%范围内的无卤素有机磷化合物，基于磷化合物计。

Description

阻燃体系
本发明涉及一种包含磷化合物和硫化合物的阻燃体系，具体涉及一种包含阻燃剂的泡沫形式的聚合物组合物，涉及制备该聚合物组合物的方法，以及涉及该发泡的聚合物组合物作为绝缘材料的用途。
向聚合物(特别是泡沫)中加入阻燃剂在多种应用中——例如，对于由可发泡聚苯乙烯(EPS)制成的模塑聚苯乙烯泡沫，或对于用于绝缘建筑物的挤出聚苯乙烯泡沫片材(XPS)——均是重要的。
目前主要用作塑料阻燃剂的材料为多卤代烃，其任选地与合适的增效剂例如有机过氧化物或含氮化合物结合。所述常规阻燃剂的典型代表为六溴环十二烷(HBCD)，其例如用于聚苯乙烯中。一些多卤代烃的生物性聚集以及持久性已致使人们主要致力于替代塑料工业内的卤代阻燃剂。
DE-A1694945已提出了硫与溴化合物和磷化合物的组合物作为聚苯乙烯泡沫的阻燃体系。
EP-A0806451也公开了二烷基多硫化物(polysulfide)作为增效剂与元素硫一起用于用在可发泡聚苯乙烯泡沫(EPS)及挤出聚苯乙烯泡沫(XPS)中的有机磷阻燃剂。
WO2009/035881描述了任选地具有二硫化物或多硫化物基团的磷-硫化合物。
虽然已知体系本身获得了良好效果，但仍存在较大改进的空间，特别是对于产品和性能特征以及需要保护的材料中各种添加剂之间的相互作用。因此，举例而言，当绝热物质(如白垩或石墨)也存在时，不得不使用增加量的常规阻燃剂HBCD。
因此，本发明的目的在于提供其他的阻燃体系，其至少在某些领域提供改进，或减少已知体系的缺陷。
现已发现，包含寡硫化物(oligosulfide)或多硫化物作为阻燃增效剂与有机磷化合物作为阻燃剂的阻燃体系具有优异性能，特别是当用在聚合物泡沫中时。一些此类化合物作为硫化助剂已知于US3,968,062、US4,873,290及US2010/0249278A1。由所述说明书不可能得到任何作为阻燃增效剂的适用性。
因此，本发明提供一种阻燃体系，包含：
a)至少一种式(I)的硫化合物，
其中符号和指数的定义如下：
R，相同或不同地，优选相同地，为C6-C12芳基、含一个或多个选自N、O和S的杂原子的5-10元杂芳基、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C3-C10环烷基；
X，相同或不同地，优选相同地，为OR2、SR2、NR2R3、COOR2、CONR2R3、SO2R2、F、Cl、Br、R、H或-Y1-P(Y2)pR'R″基团；
Y1为O、S或NR″'；
Y2为O或S；
p为0或1；
R'和R″相同或不同地，优选相同地，为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C12芳基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基-C1-C18烷基、含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂芳基或杂芳氧基、O-(C1-C18)烷基、O-(C2-C18)烯基、O-(C2-C10)炔基、O-(C6-C12)芳基、O-(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基-(C1-C18)烷基-O；
R″'为H、C1-C18烷基或(P(Y2)PR'R″)；
R1，相同或不同地，优选相同地，为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C12芳基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基-C1-C18烷基、含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂芳基、O-(C1-C18)烷基、O-(C2-C18)烯基、O-(C2-C18)炔基、O-(C6-C12)芳基、O-(C3-C10)环烷基、(C6-C12)芳基-(C1-C18)烷基-O、S-(C1-C18)烷基、S-(C1-C18)烯基、S-(C2-C18)炔基、S-(C6-C12)芳基、S-(C3-C10)环烷基、(C6-C12)芳基-(C1-C18)烷基-S、OH、F、Cl、Br或H；
R2和R3，相同或不同地，优选相同地，为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C12芳基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基-C1-C18烷基或含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂芳基；
n为1至8的整数，且
m为1至1000的数字；
b)至少一种磷含量在0.5重量％至40重量％范围内的无卤素有机磷化合物，基于磷化合物计。
本发明还提供了阻燃增效剂a)和阻燃剂b)的混合物作为阻燃体系的用途。
本发明还提供了一种包含一种或多种聚合物和本发明的阻燃体系的聚合物组合物，优选聚合物泡沫，特别优选基于苯乙烯聚合物的聚合物泡沫。
本发明还提供了一种使发泡或非发泡的聚合物阻燃的方法，其中使该聚合物的熔体或制备该聚合物的单体与本发明的阻燃体系混合。
本发明还提供了本发明的聚合物组合物作为绝缘材料(特别是在建筑工业中)的用途。本发明亦提供了本发明的聚合物组合物作为包装材料的用途。
本发明的阻燃体系特征在于例如在制备基于苯乙烯聚合物泡沫的过程中改善可加工性。其特别适于向低密度泡沫提供防火保护。
有利的是阻燃体系的效果通常不受加入的绝热化合物的影响。
本发明的阻燃体系包含一种或多种式(I)的化合物，优选1至3种，特别优选1种。
式(I)中符号和指数的定义优选如下：
R优选地为C6-C12芳基或含一个至三个选自N、O和S的杂原子的5-10元杂芳基。
X优选地为OR2、SR2、NR2R3、COOR2、CONR2R3、SO2R2、F、Cl、Br、H或-Y1-P(Y2)pR'R″基。
Y1优选地为O或S。
Y2优选地为O或S。
p优选地为0或1。
R'和R″相同或不同地，优选地为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C18烷基、O-(C1-C18)烷基、O-(C3-C10)环烷基、O-(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基-(C1-C18)烷基-O。
R1优选地为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C10环烷基、O-(C1-C18)烷基、O-(C2-C18)烯基或O-(C3-C10)环烷基。
R2和R3相同或不同地，优选地为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基或C6-C10芳基-C1-C18烷基。
n优选地为2至6的整数。
m优选地为2至500的数字。
优选所有符号和指数的定义为优选定义的式(I)的化合物。
还优选所有符号和指数的定义为优选定义且R1为C6-C12芳基的式(I)的化合物。
特别地优选式(I)中符号和指数的定义如下：
R特别地优选为C6-C10芳基。
X特别地优选为OR2、SR2、NR2R3、COOR2、CONR2R3、SO2R2或-Y1-P(Y2)pR'R″基。
Y1特别地优选为O或S。
Y2特别地优选为O或S。
p特别地优选为0或1。
R'和R″特别地优选为相同的，并且为C1-C18烷基、C6-C12芳基、
O-(C1-C18)烷基或O-(C6-C12)芳基。
R1特别地优选为C1-C16烷基。
R2和R3特别地优选为相同的，并且为H、C1-C18烷基或C6-C12芳基。
n特别地优选为2至4的整数。
m特别地优选为2至250的数字。
特别地优选所有符号和指数的定义为特别地优选定义的式(I)的化合物。
非常特别地优选式(I)中符号和指数的定义如下：
R非常特别地优选为苯基。
X非常特别地优选为OR2或-O-P(O)pR'R″基。
p非常特别地优选为0或1。
R'和R″非常特别地优选相同且为C1-C6烷基、C6-C12芳基、O-(C1-C6)烷基或O-(C6-C12)芳基。
R1非常特别地优选为C1-C10烷基。
R2非常特别地优选为H或C1-C6烷基。
n非常特别地优选为2至3的整数。
m非常特别地优选为3至150的数字。
非常特别地优选所有符号和指数的定义为非常特别地优选的定义的式(I)的化合物。同样非常特别优选硫化合物(I)中的硫含量为15重量％至40重量％，基于硫化合物(I)计。
在特别优选的情况下，式(I)中符号和指数的定义如下：
R特别优选为苯基，其中基团X与R1处于对位。
X特别优选为OH或O-P(O)(O-苯基)2基。
R1特别优选为叔C4H9或叔C5H11。
n特别优选为2。
m特别优选为3至100的数字。
特别优选的式(I)的化合物为其中所有符号和指数的定义为特别优选的定义的那些。
特别优选的化合物为进一步为列于实施例中的以下化合物：聚(叔丁基苯酚二硫化物)、聚(叔戊基苯酚二硫化物)和经磷酸二苯酯基团磷酸化的聚(叔丁基苯酚二硫化物)。
硫化合物(I)的硫含量优选地为5至80重量％，特别优选地为10至60重量％，非常特别优选地为15至40重量％，基于硫化合物(I)计。硫化合物(I)的摩尔质量优选地为至少500克/摩尔。
聚(叔丁基苯酚二硫化物)和聚(叔戊基苯酚二硫化物)可从Arkema,Colombes,France商购。US3,968,062中以实例的方式记载了这类化合物的合成。
硫化合物a)与磷化合物b)的重量比为1:10至10:1，优选地为1:8至8:1，非常优选地为1:5至5:1。本发明的阻燃体系包含一种或多种、优选1至3种、特别优选1或2种、特别是1种磷含量为5至80重量％的磷化合物作为组分b)，基于磷化合物计
合适的磷化合物的实例为磷酸盐；膦酸盐，如DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)和DOPO衍生物；亚膦酸盐；亚磷酸盐；及次亚膦酸酯盐。这些磷化合物的实例为商购产品，如OP930、OP1312、HCA、HCA-HQ、RF-1243、PMP、IP-A和833。
优选式(II)的磷化合物，
(X1)s＝PR4R5R6(II)
其中式(II)中的符号和指数的定义如下：
R4为C1-C16烷基、C1-C10羟烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR12、COR13、COOR14、CONR15R16；
R5为C1-C16烷基、C1-C10羟烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR12、COR13、COOR14、CONR15R16；
R6为H、SH、SR7、OH、OR8或
-(Y3)v-[P(＝X2)uR9-(Y4)k]l-P(＝X3)tR10R11基团；
或两个基团R4、R5或R6与键合于其上的磷原子共同形成环体系；
X1、X2和X3，相同或不同地，相互独立地为O或S；
Y3和Y4，相同或不同地，为O或S；
R7、R8、R12、R13、R14、R15和R16，相同或不同地，为C1-C12烷基或未取代或经一个或多个C1-C4烷基取代的C3-C8环烷基，或为C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C4烷基或羟基-(C1-C18)烷基；
R9、R10和R11相同或不同地，相互独立地为C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR12、COR13、COOR14、CONR15R16；
k和v如果Y3和Y4各自为O时，为0或1；及如果Y3和Y4各自为S时，为1、2、3、4、5、6、7或8；且
l为0至100的整数；
s、t和u相互独立地为0或1。
优选式(II)的符号和指数的定义如下：
R4优选地为C1-C16烷基、C1-C10羟烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基。
R5优选地为C1-C16烷基、C1-C10羟烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基。
R6优选地为H、SH、SR7、OH、OR8或-(Y3)v-[P(＝X2)uR9-(Y4)k]l-P(＝X3)tR10R11基团。
X1、X2和X3，相同或不同地，优选相互独立地为O或S。
Y3和Y4，相同或不同地，优选地为O或S。
R7和R8相同或不同地，优选地为C1-C12烷基或未取代或经一个或多个C1-C4烷基取代的C3-C8环烷基，或为C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C4烷基。
R9、R10和R11相同或不同地，优选相互独立地为C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR12、COR13、COOR14、CONR15R16。
k和v如果Y3和Y4各自为O，优选地为1；如果Y3和Y4各自为S，为1或2。
l优选地为0至10的整数。
s、t和u优选地为1。
优选所有符号和指数的定义为优选定义的式(II)的化合物。
同样优选两个基团R4、R5或R6不共同形成环体系的式(II)的化合物。
特别地优选式(II)的符号和指数的定义如下：
R4特别地优选地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、环己基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。
R5特别地优选地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、环己基、苯基、苄基或苄氧基。
R6特别地优选地为H、SH、SR7、OH、OR8或-(Y3)k-P(＝X3)tR10R11基。
X1和X3，相同或不同地，特别地优选地为O或S。
Y3特别地优选地为O或S。
R7和R8相同或不同地，特别地优选地为C1-C8烷基、环己基、苯基或苄基。
R10和R11相同或不同，特别地优选地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、环己基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。
k特别地优选地，如果Y3为O，则为1；如果Y3为S，则为1或2。
s和t特别地优选地为1。
特别优选所有符号和指数的定义为特别地优选定义的式(II)的化合物。在特别优选的情况下，式(II)中符号和指数的定义如下：
R4特别优选为苯基或苯氧基。
R5特别优选为苯基。
R6特别优选为H、SH、SR7、OH、OR8或-(Y3)k-P(＝X3)tR10R11基。
X1和X3，相同或不同地，特别优选为O或S。
Y3特别优选为O或S。
R7和R8相同或不同地，特别优选为环己基、苯基或苄基。
R10和R11相同或不同地，特别优选为苯基或苯氧基。
k如果Y3为O，特别优选为1；如果Y3为S，则为1或2。
s和t特别优选为1。
特别优选的式(II)的化合物为符号和指数的定义为特别优选定义的那些。
特别优选的式(II)的化合物还为符号和指数的定义为特别优选定义且R5为苯氧基的那些。
还优选如下的式(II)的化合物：
S＝PR4R5-H(IIa)
S＝PR4R5-SH(IIb)
S＝PR4R5-OH(IIe)
S＝PR4R5-S-苯基(IId)
S＝PR4R5-O-苯基(IIe)
S＝PR4R5-S-苄基(IIf)
S＝PR4R5-O-苄基(IIg)
S＝PR4R5-P(＝S)R10R11(IIh)
S＝PR4R5-S-P(＝S)R10R11(IIi)
S＝PR4R5-S-S-P(＝S)R10R11(IIj)
S＝PR4R5-O-P(＝S)R10R11(IIk)
Q＝PR4R5-H(IIl)
O＝PR4R5-SH(IIm)
O＝PR4R5-OH(IIn)
O＝PR4R5-S-苯基(IIo)
O＝PR4R5-O-苯基(IIp)
O＝PR4R5-S-苄基(IIq)
O＝PR4R5-P(＝S)R10R11(IIr)
O＝PR4R5-S-P(＝S)R10R11(IIs)
O＝PR4R5-S-S-P(＝S)R10R11(IIt)
O＝PR4R5-O-P(＝S)R10R11(IIu)
O＝PR4R5-P(＝O)R10R11(IIv)
O＝PR4R5-S-P(＝O)R10R11(IIw)
O＝PR4R5-S-S-P(＝O)R10R11(IIx)
O＝PR4R5-O-P(＝O)R10R11(IIy)
其中，符号的定义同式(II)中所述。
特别优选的组分b)如下：
进一步优选的磷化合物为式(III)的那些，
其中式(III)中符号和指数的定义如下：
B为
或基团；
R19为-P(＝X5)cR24R25、H、直链或支链C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或苄基，其中最后提及的四种基团为未取代或经一或多个选自C1-C4烷基和C2-C4烯基的基团取代；
R17、R18、R24和R25，相同或不同地，为氢、OH、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR26COR27、COOR28、CONR29R30，或两个基团R17、R18、R24或R25与键合于其上的磷原子一起或与P-O-B-O-P基团一起形成环体系；
R20、R21、R22和R23，相同或不同地，为H、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基；
R26、R27、R28、R29和R30，相同或不同地，为H、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基；
X4和X5，相同或不同地，为S或O；
b和c，相同或不同地，优选相同地，为0或1；
X6、X7、X8和X9，相同或不同地，为S或O，且
a为1至50的自然数。
优选式(III)中符号的定义如下：
B优选地为式(IV)、(V)或(VI)的基团。
R19优选地为(X5)cPR24R25或H。
R17、R18、R24和R25，相同或不同地，优选地为C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基或C6-C10芳基-C1-C16烷氧基。
R20、R21、R22和R23优选地为H、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16烯氧基。
X4和X5，相同或不同地，优选地为S或O。
b和c优选地为0或1。
X6、X7、X8及X9优选地为O。
a优选地为1至30的自然数。
优选所有符号的定义为优选定义的式(III)的化合物。
特别优选式(III)中符号的定义如下：
B特别地优选地为式(IV)、(V)或(VI)的基团。
R19特别地优选地为(X5)cPR24R25。
R17、R18、R24和R25，相同或不同地，特别优选地为苯基、苯氧基、苯基-C1-C16烷基或苯基-C1-C16烷氧基。
R20、R21、R22和R23特别地优选地为H。
X4和X5，相同或不同地，特别优选地为S或O。
b和c特别地优选地为0或1。
X6、X7、X8及X9特别优选地为O。
a特别地优选地为1。
特别优选所有符号的定义为特别优选定义的式(III)的化合物。
优选R17和R18相同的式(III)的化合物。
还优选R17和R24或R17和R25相同的式(III)的化合物。还特别优选R18和R24或R18和R25相同的式(III)的化合物。
还优选R17、R18、R24和R25相同的化合物。
在特别优选的情况下，式(III)中符号和指数的定义如下：
B特别优选为式(IV)、(V)或(VI)的基团。
R19特别优选地(X5)cPR24R25。
R17、R18、R24和R25特别优选是相同的且为苯基或苯氧基。
R20、R21、R22和R23特别优选为H。
X4和X5，特别优选为S或O。
b和c特别优选是相同的且为0或1。
X6、X7、X8及X9特别优选为氧。
a特别优选为1。
特别优选的式(III)化合物为所有符号及指数的定义为特别优选的定义的那些。
同样优选基团R17、R18、R24和R25中的两者各自与键合于其上的磷原子一起或与基团P-O-B-O-P-一起形成三元至十二元环体系的式(III)的化合物。
还优选两个基团R17、R18、R24或R25不共同形成环体系的式(III)的化合物：
特别优选的化合物还为式(III)的以下化合物：
一些式(III)的化合物已知于文献。举例而言，其可在碱存在下使相应的呋喃基或噻吩基母体二醇结构与氯磷化合物反应而合成。作为此方法基础的反应类型为氯磷化合物与醇的反应，其广泛地描述于文献中[参见，例如WO-A2003/062251；Dhawan,Balram；Redmore,Derek.J.Org.Chem.(1986),51(2),179-83；WO96/17853；Kumar,K.Ananda；Kasthuraiah,M.；Reddy,C.Suresh；Nagaraju,C.HeterocyclicCommunications(2003),9(3),313-318；Givelet,Cecile；Tinant,Bernard；VanMeervelt,Luc；Buffeteau,Thierry；Marchand-Geneste,Nathalie；Bibal,Brigitte.J.Org.Chem.(2009),74(2),652-659]。
呋喃基或噻吩基母体二醇结构大多是商购的或易于由文献已知的方法由糖开始制备[参见例如：WO2006/063287(制备2,5-双(羟甲基)-四氢呋喃)；Cottier,Louis；Descotes,Gerard；Soro,Yaya.Synth.Comm.(2003),33(24),4285-4295(制备2,5-双(羟甲基)呋喃)；CA2196632,Katritzky,AlanR.；Zhang,Zhongxing；Lang,Hengyuan；Jubran,Nusrallah；Leichter,LouisM.；Sweeny,Norman.J.Heterocycl.Chem.(1997),34(2),561-565]。
2,5-取代的呋喃基衍生物的制备同样熟知于文献(R5-R8是完全相同或在一定程度上相同的或不同的且不等于H)：
-例如制备α2,α5-芳基化2,5-双(羟甲基)呋喃：Ishii,Akihiko；Horikawa,Yasuaki；Takaki,Ikuo；Shibata,Jun；Nakayama,Juzo；Hoshino,Masamatsu.TetrahedronLett.(1991),32(34),4313-16；Jang,Yong-Sung；Kim,Han-Je；Lee,Phil-Ho；Lee,Chang-Hee.TetrahedronLett.(2000),41(16),2919-2923，或
-例如制备α2,α5-烷基化2,5-双(羟甲基)呋喃：Krauss,Juergen；Unterreitmeier,Doris；Antlsperger,Dorothee.ArchivderPharmazie(2003),336(8),381-384。
-例如制备α2,α5-烷基化2,5-双(羟甲基)四氢呋喃：Walba,D.M.；Wand,M.D.；Wilkes,M.G.J.Am.Chem.Soc.(1979),101(15),4396-4397。
-例如制备α2,α5-烯基化2,5-双(羟甲基)四氢呋喃：Morimoto,Yoshiki；Kinoshita,Takamasa；Iwai,Toshiyuki.Chirality(2002),14(7),578-586。
这种类型的不对称2,5-取代呋喃基二醇的合成同样已知于文献，例如制备α2-烷基化2,5-双(羟甲基)四氢呋喃：Donohoe,TimothyJ.；Williams,Oliver；Churchill,GwydianH.Angew.Chem.Int.Ed.(2008),47(15),2869-2871；或合成α2-烷基化、α5-炔基化2,5-双(羟甲基)四氢呋喃：Abe,Masato；Kubo,Akina；Yamamoto,Shuhei；Hatoh,Yoshinori；Murai,Masatoshi；Hattori,Yasunao；Makabe,Hidefumi；Nishioka,Takaaki；Miyoshi,Hideto.Biochemistry(2008),47(23),6260-6266；或制备α2-烷氧基化2,5-双(羟甲基)呋喃：Lu,Dan；Li,Pingya；Liu,Jinping；Li,Haijun,CN101544624A。
(II)的硫代类似物(X＝S)的合成同样已知于文献[参见Kuszmann,J.；Sohar,P.CarbohydrateResearch(1972),21(1),19-27]。
或
同样已知的有(III)的硫代类似物(X＝S)的合成[参见Garrigues,Bernard.Phosphorus,SulfurandSilicon(1990),53(1-4),75-9]及III的取代硫代类似物(例如α2,α5-芳基化2,5-双(羟甲基)噻吩)的合成[参见Kumaresan,D.；Agarwal,Neeraj；Gupta,Iti；Ravikanth,M.Tetrahedron(2002),58(26),5347-5356]。
此外，还描述了(IV)的硫代类似物(X＝S)和IV的取代硫代类似物(例如α2,α5-烷基化2,5-双(羟甲基)四氢噻吩)的合成[分别参见Luttringhaus,A.；Merz,H.ArchivderPharmazieundBerichtederDeutschenPharmazeutischenGesellschaft[ArchiveofpharmacyandreportsoftheGermanPharmaceuticalSociety](1960),293,881-890和Block,Eric；Ahmad,Saleem.Phosph.SulfurandtheRelatedElements(1985),25(2),139-145]。
一些呋喃基或噻吩基二醇以纯的对映异构或非对映异构形式存在。呋喃基或噻吩基二醇可以其纯对映异构体或非对映异构体形式使用。然而，优选各自几何异构体的混合物。
合成阻燃剂所需的氯磷衍生物一般为商购的或可由熟知于文献的合成途径而制备[参见ScienceofSynthesis(前身为HoubenWeyl)42(2008)；HoubenWeylE1-2(1982)；HoubenWeyl12(1963-1964)]。
还优选式(VII)的低聚或聚合磷酸酯作为磷化合物b)，
其中符号和指数的定义如下：
R26相同或不同地为H、线性或支化C1-C16烷基、线性或支化C2-C16烯基、线性或支化C2-C16炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、杂芳基或C6-C10芳基-C1-C10烷基，其中在R26部分中的芳基各自相互独立地未取代或含1个至3个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、OH、CHO、COOH、CN、SH、SCH3、SO2CH3、SO2-C6-C10芳基、SO3H、COCH3、COC2H5、CO-C6-C10芳基和S-S-C6-C10芳基的取代基，
或
R26为阳离子部分，其选自金属，优选为碱金属、碱土金属、Al、Zn；还为含氮阳离子，特别是铵离子，
Z为
M为-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(C6H5)2-1,3-C6H4-C(CH3)2-、-C(CH3)2-1,4-C6H4--C(CH3)2-、
或
R30a为-CH3、-CH(CH3)2或C6H5，且
z为1至100。
优选式VII中符号和指数的定义如下：
R30a优选地为苯基。
Z优选地为
n优选为1至50，尤其优选为1至10。
优选所有符号和指数的定义为优选定义的式VII的化合物。
特别优选的式(VII)的化合物为化合物(VII-1)和(VII-2)：
式(VII)化合物为已知的且在一定程度上可商购，例如化合物(VII-1)作为RDP购自ICL-IP-EuropeBV、化合物(VII-2)作为BDP购自ICL-IP-EuropeBV。
还优选式(VIII)的低聚或聚合膦酸酯作为磷化合物b)，
其中符号及指数的定义如下：
R30b、R31、R32及R33，相同或不同地为H、线性或支化C1-C16烷基、线性或支化C2-C16烯基、线性或支化C2-C16炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、杂芳基或C6-C10芳基-C1-C10烷基；其中在R30b-R33部分中的芳基各自相互独立地未取代或含1个至3个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、OH、CHO、COOH、CN、SH、SCH3、SO2CH3、SO2-C6-C10芳基、SO3H、COCH3、COC2H5、CO-C6-C10芳基和S-S-C6-C10芳基的取代基；
Z为
M为-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(C6H5)2-1,3-C6H4--C(CH3)2-、-C(CH3)2-1,4-C6H4--C(CH3)2-、-O-、-S-、
或
R34为-CH3、-CH(CH3)2或C6H5，且
f为1至1000。
优选式(VIII)中符号和指数的定义如下：
R30b和R33优选地为苯基。
R31和R32优选地为苯基、甲基、乙基。
Z优选地为
f优选地为1至1000，特别地优选地为100至500。
优选所有符号和指数的定义为优选定义的式(VIII)的化合物。
特别地优选的式(VIII)的化合物为化合物(VIII-1)和(VIII-2)：
式(VIII)的化合物及其衍生物为已知的且在一定程度上可商购，实例为化合物(VIII-1)作为购自FRXPolymers(USA)。由上述硫化合物及上述磷化合物制备的本发明的阻燃体系通常用于保护聚合物，特别是聚合物泡沫。基于聚合物计的2至15重量份的量，优选地为基于聚合物计的5至10重量份的量，能够确保足够的阻燃性，特别是对于由可发泡聚苯乙烯制造的泡沫而言。
同样优选使用的量为0.2至20重量份，基于聚合物计。基于聚合物计的0.5至15重量份，优选基于聚合物计的0.75至10重量份，特别优选基于聚合物计的1至5重量份的量确保了足够的阻燃性，特别是对于由可发泡聚苯乙烯制造的泡沫而言。
如果将式VII的化合物用作磷化合物b)，则本发明的阻燃体系(即组分a)和b)的整体)的使用量优选地≤5重量份，基于100重量份的聚合物计。
就本申请的目的而言——除另有说明外——重量份数据总是基于100重量份的化合物(具体为起阻燃作用的聚合物，忽略任何添加剂)计。
通过加入其他合适的阻燃增效剂能够进一步改善本发明阻燃体系的有效性，实例为加入热自由基引发剂过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物。在此情况下，阻燃增效剂的通常使用量为0.05至5重量份，基于聚合物计。同样优选所述量的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己-3-炔、过氧化氢异丙苯、1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯及1,4-二(叔丁基过氧基异丙基)苯。
还可使用其他阻燃剂，实例为三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、金属氧化物、金属氢氧化物、磷酸酯、膦酸酯、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)或DOPO衍生物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、可发泡石墨，或增效剂，如Sb2O3、Sn化合物或含有或释出硝酰基的化合物。合适的其他无卤阻燃剂可商购，例如作为OP930、OP1312、RF-1243、PMP、IP-A、200、MC或833。
如果完全不含卤素是不必要的，可通过使用本发明的阻燃剂和加入相对少量的含卤(特别是溴代的)阻燃剂(如六溴环十二烷(HBCD)或溴代苯乙烯均聚物或共聚物/低聚物(例如，如WO-A2007/058736中所记载的苯乙烯-丁二烯共聚物))，优选的加入量为0.05至1重量份，特别是0.1至0.5重量份(基于聚合物计)以制备低卤素含量的材料。
在一个优选的实施方案中，本发明的阻燃体系是无卤素的。
特别地优选，由聚合物、阻燃体系及其他添加剂制备的组合物是无卤素的。
本发明中待保护的物质优选地为聚合物组合物，即包含一种或多种聚合物且优选地由一种或多种聚合物组成的组合物。优选热塑性聚合物。聚合物组合物特别优选地为泡沫。
本发明的阻燃体系优选地用于制备阻燃聚合物，具体为热塑性聚合物。为此，阻燃体系优选地与熔融状态的相应聚合物物理混合，然后或者以聚合物混合物的形式首先进行完全混合过程，所述混合物的磷含量为0.05重量份至5重量份、硫含量为0.1重量份至10重量份(基于聚合物计)，再在第二阶段中与相同的聚合物或另一聚合物共同进行进一步的处理。或者，就苯乙烯聚合物而言，还优选在通过悬浮聚合反应制备之前、制备期间和/或制备之后加入本发明的阻燃体系。
本发明还提供了一种优选地为热塑性的包含一种或多种聚合物和本发明阻燃体系的聚合物组合物。
可使用的聚合物实例为发泡或非发泡苯乙烯聚合物(包括ABS、ASA、SAN、AMSAN、SB和HIPS聚合物)、聚酰亚胺、聚砜、聚烯烃(如聚乙烯及聚丙烯)、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯醚、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、氨基塑料、环氧树脂、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮和聚醚硫化物，每种情况为单独的形式或为聚合物共混物形式的混合物。
优选热塑性聚合物，如发泡或非发泡苯乙烯均聚物和共聚物，在每种情况下为单独的形式或为聚合物共混物形式的混合物。
优选阻燃聚合物泡沫，特别是基于苯乙烯聚合物的那些，优选为EPS和XPS。
阻燃聚合物泡沫的密度(根据ISO845)优选地在5至150kg/m3的范围内，特别地优选地在10至50kg/m3的范围内，且其闭孔(closedcell)的比例优选地为超过80％，特别地优选地为90％至100％。
本发明的阻燃可泡苯乙烯聚合物(EPS)和挤出苯乙烯聚合物泡沫(XPS)可以通过在悬浮聚合反应之前、其间、之后加入发泡剂和本发明的阻燃体系而制备，或者通过混合以在聚合物熔体中加入发泡剂和本发明的阻燃体系并接着加压挤出和造粒从而得到可发泡颗粒(EPS)，或者通过使用合适形状的口模挤出和减压从而得到泡沫片材(XPS)或泡沫束。
在本发明中的表述苯乙烯聚合物涵盖基于苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物的聚合物；这也类似地适用于SAN、AMSAN、ABS、ASA、MBS和MABS(见下文)中的苯乙烯含量。本发明的苯乙烯聚合物为基于至少50重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单体。
在一个优选的实施方案中，聚合物为可发泡聚苯乙烯(EPS)。
在另一个优选的实施方案中，泡沫为挤出苯乙烯聚合物泡沫(XPS)。
可发泡苯乙烯聚合物的摩尔质量Mw优选地在180000克/摩尔至300000克/摩尔的范围内，该摩尔质量Mw利用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯标准品为参照用折射计检测(RI)测量。可发泡苯乙烯聚合物的摩尔质量一般比所用的聚苯乙烯的摩尔质量低约10000至40000克/摩尔，这是因为摩尔质量因剪切和/或温度的影响而降低。数均摩尔质量Mn优选地小于120000克/摩尔。
苯乙烯聚合物优选地为玻璃状透明聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(AMSAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)、苯乙烯-N-苯基顺丁烯二酰亚胺共聚物(SPMI)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物，或其混合物，或与聚苯醚(PPE)的混合物。
为改善机械性能或热稳定性，可将提及的苯乙烯聚合物与热塑性聚合物共混，热塑性聚合物例如聚酰胺(PA)；聚烯烃，如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)；聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚碳酸酯(PC)；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚醚砜(PES)；聚醚酮或聚醚硫化物(PES)或其混合物，所述热逆性聚合物的总比例为最高达30重量％，优选地在1至10重量％的范围内，基于聚合物熔体计，任选地使用相容剂。在上述含量范围内的混合物还可含有，例如疏水改性的或官能化的聚合物或低聚物、橡胶(如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)或生物可降解的脂族或脂族/芳族共聚酯。
合适的相容剂的实例为经顺丁烯二酸酐改性的苯乙烯共聚物、含环氧基的聚合物和有机硅烷。
苯乙烯聚合物熔体还可以基本上不损害其性能的量——一般而言为最多50重量％，具体为1至20重量％——接受上述热塑性聚合物(具体为苯乙烯聚合物和可发泡苯乙烯聚合物(EPS))的聚合物回收物。
包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含一种或多种发泡剂，其以总比例为2至10重量％，优选3至7重量％均匀分布，基于包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体计。合适的发泡剂为通常用于EPS中的物理发泡剂，如具有2至7个碳原子的脂族烃、醇、酮、醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。就XPS而言，优选使用CO2或其与醇和/或C2-C4羰基化合物(具体为酮)的混合物。
为改善发泡性，可以将精细分散的内含水水滴引入苯乙烯聚合物基体中。实现此目的的方法的一个实例为将水加入至熔融苯乙烯聚合物基体中。加水的位置可以是发泡剂进料的上游、与发泡剂进料同时加入、或发泡剂进料的下游。水的均匀分布可以通过使用动态或静态混合器实现。基于苯乙烯聚合物计的足量水通常为0至2重量％，优选地为0.05至1.5重量％。
发泡时，含有至少90％直径在0.5至15微米范围内的内含水水滴形式的内含水的可发泡苯乙基聚合物(EPS)形成具有足够数量的泡孔和均匀泡沫结构的泡沫。
选择发泡剂和水的加入量以使得可发泡苯乙烯聚合物(EPS)的发泡能力α(定义为发泡前的体积密度/发泡后的体积密度)为最多125、优选地为15至100。
本发明的可发泡苯乙烯聚合物颗粒(EPS)的堆密度通常为最多700克/升，优选地在590至660克/升的范围内。如果使用填料，根据填料的性质和用量，可得到590至1200克/升范围内的堆密度。
此外，可向苯乙烯聚合物熔体中加入添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料(如IR吸收剂，例如碳黑、石墨或铝粉)以及其它绝热材料，例如通过混合器或辅助挤出机的方式加入。一般而言，染料和颜料的加入量在0.01至30重量％的范围内，优选地在1至5重量％的范围内。为实现颜料在苯乙烯聚合物中的均匀微分散，具体就极性颜料而言，使用例如有机硅烷、含有环氧基的聚合物或顺丁烯二酸酐接枝苯乙烯聚合物的分散剂是有利的。优选的增塑剂为矿物油和邻苯二甲酸酯，且其可以使用的量基于苯乙烯聚合物计为0.05至10重量％。类似地这些物质也可在悬浮聚合反应之前、期间或之后加入以得到本发明的EPS。
为通过造粒法制备本发明的可发泡苯乙烯聚合物，可以混入聚合物熔体中的方式并入发泡剂。一种可能的方法包括以下阶段：a)产生熔体、b)混合、c)冷却、d)输送和e)造粒。这些阶段中的每个阶段可以使用设备或已知于塑料加工的设备或设备的组合而实施。静态或动态混合器(诸如挤出机)适合于该混合过程。聚合物熔体可以自聚合物反应器直接得到、或者在混合挤出机中直接制备或经由聚合物颗粒的熔融在独立的熔融挤出机中直接制备。可以使用的造粒机的实例为加压水下造粒机、带有旋刀和由温度控制液体喷雾冷却的造粒机或相关的雾化造粒机。实施此方法的合适的设备配置实例为：
a)聚合反应器-静态混合器/冷却器-造粒机
b)聚合反应器-挤出机-造粒机
c)挤出机-静态混合器-造粒机
d)挤出机-造粒机
所述配置还可具有用于引入添加剂(例如固体添加剂或热敏性添加剂)的辅助挤出机。
包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通过口模板(dieplate)时的温度通常在140至300℃的范围内，优选地在160至240℃的范围内。无需冷却至玻璃化转变温度范围。
将口模板至少加热至包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。优选口模板的温度高于包含发泡剂的聚苯乙烯熔体温度20℃至100℃。这防止了聚合物沉积在口模内并使造粒顺利进行。
为获得适合在市场上销售的颗粒尺寸，口模孔出口处的直径(D)应在0.2至1.5毫米范围内，优选地在0.3至1.2毫米范围内，特别优选地在0.3至0.8毫米范围内。这允许颗粒尺寸可控设定为2毫米以下，具体在0.4毫米至1.4毫米的范围内，即使在口模膨胀后。
特别优选包括以下步骤的方法用于制备通过无卤方法使其具有阻燃性的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)：
a)在至少150℃的温度下利用静态或动态混合器混合以使有机发泡剂和1至25重量％的本发明的阻燃体系并入聚合物熔体中，
b)将包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少120℃，
c)通过带孔的口模板卸料，口模出口处孔的直径为最多1.5毫米，和
d)在口模板正后方对包含发泡剂的熔体在1巴至20巴范围内的压力下在水下进行造粒。
同样优选在本发明的阻燃体系和有机发泡剂存在下通过水性悬浮液的悬浮聚合制备可发泡苯乙烯聚合物(EPS)。
在悬浮聚合方法中，优选使用单独的苯乙烯作为单体。然而，可以用其他烯键式不饱和单体(如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1,1-二苯基乙烯或α-甲基苯乙烯)替换最高达20％重量的苯乙烯。
可在悬浮聚合方法期间加入常规助剂，例如过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、发泡剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂和增塑剂。在聚合方法中本发明阻燃剂的加入量为0.5至25重量％，优选地为5至15重量％。发泡剂以单体计的加入量为2至10重量％。这些量可在悬浮聚合之前、期间或之后加入。合适的发泡剂的实例为具有4至6个碳原子的脂族烃。使用无机Pickering分散剂作为悬浮稳定剂(例如焦磷酸镁或磷酸钙)是有利的。
悬浮聚合方法制备出基本上为圆形的珠状颗粒，其平均直径在0.2至2毫米的范围内。
为改善加工性，可用丙三醇酯、抗静电剂或抗结剂对最终的可发泡苯乙烯聚合物颗粒进行涂覆。
可用单硬脂酸丙三醇酯GMS(通常0.25％)、三硬酯酸丙三醇酯(通常0.25％)、AerosilR972细颗粒二氧化硅(通常0.12％)或硬脂酸锌(通常0.15％)或抗静电剂对EPS颗粒进行涂覆。
可发泡苯乙烯聚合物颗粒可在第一步通过热空气或蒸汽预发泡以得到密度在5至200千克/立方米，特别是在10至50千克/立方米范围内的发泡珠粒，并且可在第二步在闭模中熔融，得到模制颗粒。
可发泡聚苯乙烯颗粒可加工成密度为8至200千克/立方米的聚苯乙烯泡沫，优选10至50千克/立方米。为此，将可发性珠粒预发泡。其主要通过在已知为预发泡器中使用蒸汽对珠粒进行加热来实现。接着融合所得预发泡珠粒得到模制物。为此，将预发泡珠粒引入不具有气密密封件的模具中并用蒸汽处理。模具可在冷却后移除。
在另一个优选的实施方案中，泡沫为挤出聚苯乙烯(XPS)，可由以下步骤获得：
a)加热聚合物组分P以形成聚合物熔体，
b)将发泡剂组分T引入该聚合物熔体中以形成可发泡熔体，
c)将该可发泡熔体挤出至相对低压的区域中进行发泡以得到挤出泡沫，和
d)在步骤a)和/或b)中的至少一步中加入本发明的阻燃体系以及任选地加入其他助剂和添加剂。
基于苯乙烯聚合物(具体为EPS和XPS)的本发明的泡沫，适和用作例如绝缘材料，特别是在建筑工业中。同样优选用作包装材料。优选的用途为作为无卤绝缘材料，特别是在建筑工业中。
本发明的泡沫，具体为基于苯乙烯聚合物(如EPS和XPS)的那些，的熄灭时间(extinguishmenttime)(对于泡沫密度15克/升和老化时间72小时的DIN4102B2燃烧试验)优选地为≤15秒，特别优选地为≤10秒，并且其满足通过所述燃烧试验的条件，只要火焰高度不超过标准中所规定的试验水平即可。
以下实例提供对本发明的进一步解释，但不限定本发明。
实施例
组分a)二硫化物和多硫化物(I)
组分b)磷化合物
实施例中使用的硫化合物SC1及SC2为分别作为Vultac2及Vultac3及VultacTB7销售的购自Arkema的化合物。化合物SC3根据下文给出的合成说明合成。
聚(叔丁基苯酚二硫化物)的聚磷酸化(SC3)
设备
1000毫升搅拌设备，氩气惰性环境
混合物：
将聚(叔丁基苯酚二硫化物)(42.6克，0.1摩尔)在室温(RT)下引入装有二氯甲烷(250毫升)和三乙胺(22.3克，0.22摩尔)的标准1L搅拌设备中。在23至31℃下30分钟内搅拌下滴加氯磷酸二苯酯(53.7克，0.2摩尔)。发生放热反应。在40℃的油浴温度下对混合物继续搅拌4.5小时，然后将其冷却至室温。此时形成两相。利用31PNMR监测深色的澄清下部相指示定量转化。用去离子水(3×200毫升)洗涤反应混合物，得到的有机相用Na2SO4干燥过夜。Na2SO4经抽滤除去，然后用二氯甲烷(1×100毫升)洗涤。在旋转蒸发仪上真空(65℃，77毫巴)蒸发以浓缩滤液，然后在60℃下真空(由油泵提供)干燥4小时。
得到的产物为黄棕色树脂(83.3克，理论值的99％)，纯度>98％(基于PNMR)。
分析数据：
31PNMR(CDCl3),[ppm]:(-17.4)-(-18.6)多重峰。
实施例中使用的有机磷化合物PC1至PC5为通过已知方法合成的或购买得到：
PC1：DisflamollTP(Lanxess)
PC2：M.G.Zimin；N.G.Zabirov；V.Smirnov；ZhournalObscheiKhimii；1980；50；1；24-30。
PC3：
异山梨醇双(磷酸二苯酯)的合成：
设备：
4000毫升搅拌设备，氩气惰性环境
混合物：
将熔融的异山梨醇(298.2g，2mol)在室温下引入装有甲苯(2000毫升)的标准4L搅拌器。大部分异山梨醇在此再沉淀。将混合物加热至80℃(90％异山梨醇已溶解)。然后使溶液回至室温。然后在22至42℃下于5小时内滴加氯磷酸二苯酯(1120克，4.0摩尔)。室温下继续搅拌混浊的黄色混合物过夜。利用31PNMR监测反应指示定量转化。
沉淀的氯化三乙铵利用(氮气惰性化)Schlenk过滤片抽滤除去，然后用甲苯(1×300毫升)洗涤。使滤液与饱和Na2CO3水溶液(2×500毫升)一起震荡进行萃取，然后用水(2×500毫升)洗涤并用Na2SO4干燥过夜。Na2SO4经抽滤除去，然后用二氯甲烷(1×100毫升)洗涤。在旋转蒸发仪上真空(65℃，77毫巴)蒸发以浓缩滤液，然后在80℃下真空(由油泵提供)干燥4小时。
得到的产物为红棕色油(1046克，理论值的86％)，纯度>96％(基于31PNMR)。
产物水乳液的pH值为5.0。
分析数据：
31PNMR(甲苯d8),[ppm]:-11.2(d,3JP,H＝7Hz),-11.9(d,3JP,H＝7Hz)(2种异构体)。
1HNMR(甲苯d8),[ppm]:7.37-7.22(m,8H,ar),7.16-7.00(m,8H,ar),7.00-6.89(m,4H,ar),5.15-5.01(m,1H,CH异山梨醇),4.95-4.82(m,1H,CH异山梨醇),4.62-4.52(m,1H,CH异山梨醇),4.50-4.40(m,1H,CH异山梨醇),4.08-3.96(m,1H,CH异山梨醇),3.83-3.71(m,1H,CH异山梨醇),3.69-3.59(m,1H,CH异山梨醇),3.59-3.47(m,1H,CH异山梨醇)。
PC4：RDP(ICL-IPEuropeBV)
PC5：BDP(ICL-IPEuropeBV)
试验描述：
根据DIN4102(燃烧试验B2)，使用15千克/立方米的泡沫密度测定泡沫板的燃烧性能。
使用六溴环十二烷(下文中称为HBCD)实施比较试验。
可发泡苯乙烯聚合物(挤出法)
将7重量份正戊烷通过混合并入由购自BASFSE的PS148H(Mw＝240000克/摩尔，Mn＝87000克/摩尔，利用GPC测定，RI检测器，PS作为标准品)制备的聚苯乙烯熔体中，固有粘度IV为83毫升/克。一旦包含发泡剂的熔体自最初的260℃冷却至190℃的时，就将表中提及的包含阻燃剂的聚苯乙烯熔体利用辅助挤出机通过混合并入主物流中(表1a)。
在一些实施例中，将3.6重量份的石墨以计量方式加入聚合物熔体中(表1b)。
以重量份提及的量是基于聚苯乙烯总量(100份)计。
将由聚苯乙烯熔体、发泡剂和阻燃剂组成的混合物以60千克/小时传送通过带有32个孔的口模板(口模直径为0.75毫米)。通过加压水下造粒机制备具有窄粒径分布的密实颗粒。
该颗粒的摩尔质量分别为220000克/摩尔(Mw)和80000克/摩尔(Mw)(利用GPC测定，RI检测器，PS作为标准品)。
通过暴露于蒸汽流下对颗粒进行预发泡，并在储存12小时后，通过用蒸汽进一步处理在闭模中熔融，得到密度为15千克/立方米的泡沫块。储存72小时后，根据DIN4102在泡沫密度15千克/立方米测定泡沫板的燃烧性能。
表1整理出了结果：
表1a：本发明聚合物组合物(本发明的实施例)和比较实施例的聚合物组合物的燃烧性能
表1b：包含3.6重量份石墨的本发明的聚合物组合物(本发明的实施例)和比较实施例的聚合物组合物的燃烧性能
表2：由EPS制备的聚苯乙烯泡沫试样的泡沫密度对燃烧结果的影响
表3：阻燃剂对由EPS制备的聚苯乙烯泡沫试样耐热性的影响
表4：阻燃剂对于由EPS制备的聚苯乙烯泡沫试样压缩应力的影响
苯乙烯聚合物(微型挤出机实验)
使聚苯乙烯158K与各自的阻燃性添加剂共同在DSMMicro15挤出机中在180℃下停留5分钟。使用10cc微量注塑成型机(DSM)注射维卡试样(Vicattestspecimens)。
表5整理出了维卡测试的结果。
表5：阻燃剂对聚苯乙烯试样维卡软化点的影响
挤出聚苯乙烯泡沫板
将100重量份购自BASFSE的具有98毫升/克固有粘度的聚苯乙烯158K(Mw＝261000克/摩尔，Mn＝克/摩尔，利用GPC测定，RI检测器，PS作为标准品)、0.1份作为成核剂调节孔尺寸的滑石和表中所述份数的阻燃剂以及任选的硫连续引入至带有直径120毫米的内螺杆的挤出机中。将由3.25重量份乙醇和3.5重量份CO2组成的发泡剂混合物连续并同时通过挤出机的入口注入挤出机中。使在挤出机中于180℃下均匀捏合的胶体传输通过松弛区并停留15分钟后在卸料温度105℃下通过300毫米宽1.5毫米高的口模挤出进入空气中。将泡沫导入连接至挤出机的校准仪，这样，制得的泡沫板片(web)具有650毫米×50毫米的横截面和35克/升的密度。聚苯乙烯的摩尔质量分别为240000克/摩尔(Mw)和70000克/摩尔(Mn)(利用GPC测定，RI检测器，PS作为标准品)。切割产品得到板材。平放30天后，根据DIN4102，使用10毫米的厚度测试试样的燃烧性能。
表6整理出了该实施例的结果。
表6：本发明聚合物组合物(本发明的实施例)和比较实例聚合物组合物的燃烧性能

Claims (18)

1.一种阻燃体系，包括：
a)至少一种式(I)的硫化合物，
其中符号和指数的定义如下：
R为C6-C12芳基或含一个或多个选自N、O和S的杂原子的5-10元杂芳基；
X为OR2、SR2、NR2R3、COOR2、CONR2R3、SO2R2、F、Cl、Br、H或-Y1-P(Y2)pR'R”基团；
Y1为O或S；
Y2为O或S；
p为0或1；
R'和R”相同或不同地，为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C18烷基、O-(C1-C18)烷基、O-(C3-C10)环烷基、O-(C6-C12)芳基或(C6-C12)芳基-(C1-C18)烷基-O；
R1为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C10环烷基、O-(C1-C18)烷基、O-(C2-C18)烯基、O-(C3-C18)炔基或O-(C3-C10)环烷基；
R2，R3相同或不同地，为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C18烷基；
n为2至6的整数，且
m为2至500的数字；
b)至少一种磷含量在0.5至40重量％范围内的无卤素有机磷化合物，基于磷化合物计，其中磷化合物选自：
b’)式(II)的磷化合物，
(X1)s＝PR4R5R6(II)
其中式(II)中的符号和指数的定义如下：
R4为C1-C16烷基、C1-C10羟烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR12、COR13、COOR14、CONR15R16；
R5为C1-C16烷基、C1-C10羟烷基、C1-C16烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR12、COR13、COOR14、CONR15R16；
R6为H、SH、SR7、OH、OR8或-(Y3)V-[P(＝X2)uR9-(Y4)k]l-P(＝X3)tR10R11基团；
其中两个基团R4、R5或R6与键合于其上的磷原子不共同形成环体系；
X1、X2和X3，相同或不同地，相互独立地为O或S；
Y3和Y4，相同或不同地，为O或S；
R7、R8、R12、R13、R14、R15和R16，相同或不同，为C1-C12烷基或未取代或经一个或多个C1-C4烷基取代的C3-C8环烷基，或为C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C4烷基或羟基-C1-C18烷基；
R9、R10和R11相同或不同地，相互独立地为C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR12、COR13、COOR14、CONR15R16；
k和v如果Y3和Y4各自为O，则为0或1；如果Y2和Y4各自为S，则为1、2、3、4、5、6、7或8；且
l为0至100的整数；
s、t和u相互独立地为0或1，和
b”)式(III)的磷化合物，
其中式(III)中符号和指数的定义如下：
B为
基团；
R19为-P(＝X5)cR24R25、H、直链或支链C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或苄基，其中最后提及的四种基团为未取代或经一或多个选自C1-C4烷基和C2-C4烯基的基团取代；
R17、R18、R24和R25，相同或不同地，为氢、OH、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR26COR27、COOR28、CONR29R30，或两个基团R17、R18、R24或R25与键合于其上的磷原子一起或与P-O-B-O-P基团一起形成环系；
R20、R21、R22和R23，相同或不同地，为H、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16烯氧基；
R26、R27、R28、R29和R30，相同或不同地，为H、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基；
X4和X5，相同或不同地，为S或O；
b和c，相同或不同地，为0或1；
X6、X7、X8和X9，相同或不同地，为S或O，且
a为1至50的自然数；
b”’)式(VII)的低聚或聚合磷酸酯，
其中符号和指数的定义如下：
R26为H、线性或支化C1-C16烷基、线性或支化C2-C16烯基、线性或支化C2-C16炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、杂芳基或C6-C10芳基-C1-C10烷基，其中在R26部分中的芳基各自相互独立地未取代或含1个至3个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、OH、CHO、COOH、CN、SH、SCH3、SO2CH3、SO2-C6-C10芳基、SO3H、COCH3、COC2H5、CO-C6-C10芳基和S-S-C6-C10芳基的取代基，
或
R26为选自金属和含氮阳离子的阳离子部分，
Z为
M为-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(C6H5)2-1,3-C6H4-C(CH3)2-、-C(CH3)2-1,4-C6H4-C(CH3)2-、
R30a为-CH3、-CH(CH3)2或C6H5，且
z为1至100；
b””)式(VIII)的低聚或聚合磷酸酯，
其中符号及指数的定义如下：
R30b、R31、R32及R33，相同或不同地，为H、线性或支化C1-C16烷基、线性或支化C2-C16烯基、线性或支化C2-C16炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、杂芳基或C6-C10芳基-C1-C10烷基；其中在R30b至R33部分中的芳基各自相互独立地未取代或含1个至3个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、OH、CHO、COOH、CN、SH、SCH3、SO2CH3、SO2-C6-C10芳基、SO3H、COCH3、COC2H5、CO-C6-C10芳基和S-S-C6-C10芳基的取代基；
Z为
M为-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(C6H5)2-1,3-C6H4-C(CH3)2-、-C(CH3)2-1,4-C6H4-C(CH3)2-、-O-、-S-、
R34为-CH3、-CH(CH3)2或C6H5，且
f为1至1000。
2.根据权利要求1所述的阻燃体系，其中式(I)中符号和指数的定义如下：
R为C6-C10芳基；
X为OR2、SR2、NR2R3、COOR2、CONR2R3、SO2R2或-Y1-P(Y2)pR'R”基团；
Y1为O或S；
Y2为O或S；
p为0或1；
R'和R”相同地，为C1-C18烷基、C6-C12芳基、O-(C1-C18)烷基或O-(C6-C12)芳基；
R1C1-C16烷基；
R2和R3相同地，为H、C1-C18烷基或C6-C12芳基；
n为2至4，
m为2至250的数字。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃体系，其中式(I)的化合物选自聚(叔丁基苯酚二硫化物)、聚(叔戊基苯酚二硫化物)和经磷酸二苯酯基团磷酸化的聚(叔丁基苯酚二硫化物)。
4.一种使发泡或非发泡聚合物具有阻燃性的方法，其中将聚合物熔体或制备聚合物的单体与权利要求1或2所述的阻燃体系混合。
5.一种聚合物组合物，包括一种或多种聚合物和权利要求1或2所述的阻燃体系。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，包括0.1至15重量份基于100重量份的聚合物计的所述阻燃体系。
7.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其是无卤素的。
8.根据权利要求5所述的聚合物组合物，包括苯乙烯聚合物。
9.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述聚合物为泡沫。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述聚合物泡沫的密度为5至150克/升。
11.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其为可发泡苯乙烯聚合物的形式。
12.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其为挤出苯乙烯聚合物泡沫的形式。
13.根据权利要求8所述的聚合物组合物，包括作为其他组分的一种或多种IR吸收剂。
14.一种制备可发泡苯乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：
a)在至少150℃的温度下利用静态和/或动态混合器混合使有机发泡剂和权利要求1或2所述的阻燃体系和任选的其它助剂和添加剂并入苯乙烯聚合物熔体中，
b)将包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却到至少120℃的温度，
c)通过带孔的口模板卸料，口模出口处孔的直径为最多1.5毫米，和
d)在口模板正后方对包含发泡剂的熔体在1至20巴范围内的压力下在水下进行造粒。
15.一种制备可发泡苯乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：
a)使一种或多种苯乙烯单体在悬浮液中聚合；
b)在聚合反应之前、期间和/或之后加入权利要求1或2所述的阻燃体系以及任选的其它助剂和添加剂；
c)在聚合反应之前、期间和/或之后加入有机发泡剂；和
d)分离出含有权利要求1或2所述阻燃体系的可发泡苯乙烯聚合物颗粒。
16.一种制备挤出苯乙烯聚合物泡沫的方法，包括以下步骤：
a)加热包含至少一种苯乙烯聚合物的聚合物组分P以形成聚合物熔体，
b)将发泡剂组分T引入该聚合物熔体中以形成可发泡熔体，
c)将该可发泡熔体挤出至相对低压的区域中进行发泡以得到挤出泡沫，和
d)在步骤a)和b)中的至少一步中加入权利要求1或2所述的阻燃体系以及任选地加入其他助剂和添加剂。
17.根据权利要求14或16所述的方法，其中一种或多种IR吸收剂作为添加剂加入。
18.权利要求11所述聚合物组合物和/或权利要求12所述聚合物组合物以可发泡形式作为绝热材料的用途。
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