TW201241161A - Flame retardant system - Google Patents

Description

201241161 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含磷化合物及硫化合物之阻燃系 統，一種包含該阻燃劑之尤其呈發泡體形式之聚合物組合 物，製備該聚合物組合物之方法，及該發泡聚合物組合物 作為絕緣材料之用途。 【先前技術】 向聚合物（尤其發泡體）提供阻燃劑在多種應用中為重要 的，例如用於由可發性聚苯乙烯（EPS)製成之模製聚苯乙 烯發泡體，或用於絕緣建築之擠塑聚苯乙烯發泡板 (XPS) 〇 目前主要用作塑膠中之阻燃劑之材料為多函化烴，其視 情況與例如有機過氧化物或含氮化合物之合適增效劑組 合。該等傳統阻燃劑之典型代表為六溴環十二烷 (HBCD)’其例如用於聚苯乙烯中。一些多齒化烴之生物 累積以及持久性已引起在塑膠工業内置換齒化阻燃劑之重 要嘗試。 DE-A 16 94 945已提出硫與溴化合物及與碟化合物之組 合作為聚苯乙烯發泡體之阻燃系統。 EP-A 0 806 451亦揭示二烷基聚硫化物作為增效劑與元 素硫一起作為有機磷阻燃劑用於可發性聚苯乙稀發泡體 (EPS)及擠塑聚苯乙烯發泡體（xpS)。 WO 2009/035881描述碌-硫化合物，其視情況具有二硫 化物或聚硫化物基團。 161325.doc 201241161 雖然已知系統本身獲得良好結果， 二尤其關於生產及效能特性，及需要保護之材= :加物之間的相互作用。舉例而言因 (諸如白堊或石黑、介六+ + 、&‘，，、物買 劑HBCD。 +日’’必須使用增加量之習知阻燃 因此，目標在於提供其錄„統，其至少在_些方面 中提供改良，或其減少已知系統之缺點。 已發現’包含寡硫化物或聚硫化物作為阻燃增效劑以及 有機麟化合物作為阻燃劑之阻燃系統尤其在用於聚合物發 泡體時具有極佳性質。由us 3,96M62、us MO及 US 2_/〇249278A1已知此類型之一些化合物為硫化助 劑。根據該等說明書，不可能得到任何作為阻燃增效劑之 適用性。 【發明内容】 本發明因此提供一種阻燃系統，其包含 a)至少一種式（I)之硫化合物， 其中符號及指數之定義如下： R 相同或不同’較佳相同，為C6_c12芳基、包含一 或多個來自N、〇及S之群之雜原子的5-10員雜芳 基、CrC18烷基、C2-Cl8烯基、C3-C18炔基或c3-C10環烷基； 161325.doc 201241161 X 相同或不同，較佳相同，為OR2、sr2、NR2R3、 COOR2、CONR2、S02R2、F、C1、Br、R、H或 -Y1_P(Y2)pr’r’’基團； Y， 為 Ο、S 或 NR'"; Y2 為O或S ; P 為0或1 ; R1及R’，相同或不同，較佳相同，為Cl_Ci8烷基、C2_Ci8 稀基、<：2-(：18快基、c6-c12芳基、c3_ClQ環烷基、 C6-Ci2^基-CpCis烧基、包含一或多個來自N、Ο 及S之群之雜原子的雜芳基或雜芳氧基、〇_(Ci_ Cl8)院基、〇-(c2-c18)烯基、〇-(c2-C1())炔基、〇-(c6-cu)芳基、〇_(C3_Ci〇)環烷基或（C6_Ci2)芳基 _ (Ci-C18)燒基 ; R，" 為 H、Ci_cu烧基或（P(Y2)pR，R"); R 相同或不同’較佳相同，為CVC18烧基、C2-C18 稀基C2-C18炔基、C6-Ci2芳基、C3-C1()環烧基、 C6-C12芳基_Ci_Ci8炫基、包含一或多個來自N、〇 及S之群之雜原子的雜芳基、0-(Ci-C|S)燒基、〇· (C2-Cl8)烯基、〇-(c3-c18)炔基、〇-(c6_c12)芳 基、0-(c3-c1())環烷基、（c6_Cl2)芳基、(Ci_Ci8)烷 基-0、s-d-cy院基、s_(Ci_Cl8)稀基、s_(c2_ 18)快基 S-(C6-Ci2)芳基、S-(C3-Ci〇)環烧基、 (C6-C12)芳基 _(CiCi8)烧基 _s、〇H、F、〇、以或 Η ； 161325.doc 201241161 R2及R3 相同或不同，較佳相同，為Η、CrCu烷基、c2«

Cl8稀基、C2-C丨8炔基、C6-C12芳基、C3-C!。環燒 基、CrCi2；^基- Ci-C〗8院基，或包含一或多個來 自Ν、Ο及S之群之雜原子的雜芳基； η 為1至8之整數，及 m 為1至1000之數字； b) 至少一種無鹵素有機磷化合物，其中以該磷化合物 計’磷含量在0.5重量％至40重量％之範圍内。 本發明進一步提供阻燃增效劑a)及阻燃劑b)之混合物作 為阻燃系統之用途。 本發明進一步提供一種聚合物組合物、較佳聚合物發泡 體、尤其較佳基於苯乙烯聚合物之聚合物發泡體，其包含 一或多種聚合物及本發明之阻燃系統。 本發明亦提供一種使發泡或未發泡之聚合物阻燃之方 法，其中使該聚合物之熔體或製備該聚合物之單體與本發 明之阻燃系統混合。 本發明亦提供本發明之聚合物組合物作為絕緣材料（尤 其在建築工業中)之用《。本發明亦提供本發明之聚合物 組合物作為包裝材料之用途。 本發明之阻燃系統特徵在於例如在製備基於$乙婦聚合 物之發泡體期間經改良之可加工性。其尤其適於向低密度 發泡體提供防火保護。 又 .’’’、系’冼通;不党絕熱化合物添加影響之效 的。 I61325.doc -9- 201241161 本發明之阻燃系統包含一或多種、較佳1至3種、尤其較 佳1種式（I)化合物。 式⑴中符號及指數之定義較佳如下： 較佳為C0-Ci2芳基或包含1至3個來自N、〇及S之 群之雜原子的5-10員雜芳基。 X 較佳為 OR2、SR2、NR2R3、COOR2、CONR2R3、 S02R2、F、C1、Bl>、H或 γ1 p(Y2)pR|R"基團。 γ1 較佳為ο或s» Y 較佳為o或s。 P 較佳為0或1。 R及R 相同或不同，較佳為Ci-C18烷基、C2-C18烯基、 C2-C28炔基、C3-C10環烷基、c6-C12芳基、c6-c12 芳基-CVC,8院基、〇-(Cl_Cl8)烧基、〇_(C3_Cl0)環 院基、0-(C6_C12)芳基、（C6_Cl2)芳基·((:丨-〜）燒 基'0。 R 較佳為C1-C!8炫基、c2-c18稀基、c2-cl8炔基、 C3'C,。環烧基、〇_(Ci_Ci8)院基、〇_(c2_Ci8)稀 2 基、〇-(C2-C18)炔基或 〇-(C3_ClQ)環烷基。 R及R相同或不同，較佳為H、CVCu烷基、（：2-(：18烯 基、C2-C18炔基、C3-C10環烷基、C6-C1()芳基或 C6'C1()芳基燒基。 n 較佳為2至6之整數。 m 較佳為2至500之數字。 車乂佳為式⑴化合物’其中所有符號及指數之定義為較佳 161325.doc 201241161 定義。 亦較佳為式（i)化合物’其中符號及指數之定義為較佳定 義且R為C6-Ci2芳基。 式⑴中符號及指數之定義尤其較佳如下： 、 R 尤其較佳為C6-C1Q芳基。 . X 尤其較佳為 OR2、SR2、NR2R3、COOR2、 COONR2R3、s〇2R2或 基團。 Y1 尤其較佳為0或s。 Y2 尤其較佳為〇或S。 P 尤其較佳為0或1。 R1 及 R" 尤其較佳相同，且為Cl_Cl8烷基、C6_Ci2芳基、 〇-(Ci-C 丨8)烧基或 〇_(C0_Ci2 芳基）。 R1 尤其較佳為C】-C16烷基。 R及R3尤其較佳相同，且為H、Cl-Ci8烷基或c6_Cl2芳 η 基。 尤其較佳為2至4之整數。 尤其較佳為2至250之數字。 尤其較佳為式⑴化合物，其中所有符號及指數之定義為 尤其較佳之定義。 式⑴中付號及指數之定義極其較佳如下： R 極其較佳為苯基。 X 極其較佳為OR2或〇_p(〇)pRiRM基團。 Ρ 極其較佳為0或1。 R| 及 RM 極其較佳相同且為C]_C6烷基、C6_Ci2芳基、〇· I6I325.doc 201241161 (C^Ce)烷基或 〇_(C6_Ci2)芳基。 極其較佳為Ci-C1Q烧基。 極其較佳為11或(：1-〇：6烷基。 極其較佳為2至3之整數。 極其較佳為3至150之數字。 極其較佳為式⑴化合物，其中所有符號及指數之定義為

物⑴中之硫含量為15重量〇/〇至40重量〇/0。 在尤其較佳的情況下，式（1)中符號及指數之定義如下： R ' 尤其較佳為苯基’其中基團X與R1呈對位。 X 尤其較佳為OH或〇-P(〇)(〇_苯基）2基團。 R 尤其較佳為第三-C4H9或第三_c5Hn。 n 尤其較佳為2 » m 尤其較佳為3至1〇〇之數字。 尤其較佳之式⑴化合物為其中所有符號及指數之定義為 尤其較佳之定義的彼等式⑴化合物。 之以下化合

少 500 g/mol ° 進一步尤其較佳之化合物為實例中所列舉 物·聚（二硫化第三丁基苯酚）、聚（二硫化第 及經磷酸二苯酯基磷酸化之聚（二硫化第三 第三戊基苯酚）可 聚（二硫化第三丁基笨酚）及聚（二硫化 I61325.doc -12- 201241161 自Arkema，Colombes，France購得。此類型化合物之合成描 述於例如US 3,968,062中。 硫化合物a)與磷化合物b)之重量比為1:1〇至1〇:1，較佳 為1·8至8.1，尤其較佳為1:5至5:1。本發明之阻燃系統包 3 -或多種、較佳1至3種、尤其較佳種、尤其【種碟 化合物作為組分b)，其中以磷化合物計，磷含量在5重量％ 至80重量。/。之範圍内。 合適的磷化合物之實例為磷酸酯；膦酸酯，諸如 〇〇PO(9’1〇-二氫-9-氧雜_1〇_磷雜菲1〇_氧化物）&D〇p〇衍 生物；亞膦酸酯（phosphinate);亞磷酸酯（ph〇sphite);及 次亞膦酸酯（phosphinite)。此等磷化合物之實例為市售產 品，諸如Exolit®OP 930、Exolit®OP1312、HCA、HCA- HQ、Cyagard® RF-1243、Fyrol® PMP、Phoslite® IP-A及

Budit® 833。 較佳為式（II)之磷化合物， (X')s=PR4R5R6 (II) 其中式（II)中符號及指數的定義如下： R 為C1_C!6烧基、Ci-Cio經院基、C2-C16稀基、

Ci-C16^氧基、（：2-(：16稀氧基、C3-C1()環烧基、 C3-C10環烧氧基、C6-Ci〇芳基、C6-Ci〇芳氧基、 匸6-匸1〇务基-Ci-C,6 院基、 氧基、SR12、COR13、C00R,4、CONR15R16 ; R 為C〗-Ci6烷基、（VC!。羥烷基、C2-C16烯基、 C「C16^氧基、（：2-(：16烯氧基、C3-Clc^烧基、 16l325.doc 201241161 C3 Cio環燒氧基、c6_Ci〇芳基、C6_Ci〇芳氧基、 C6-C10芳基·Ci_Ci6烧基、c6_c⑺芳基燒 氧基、SR12、c〇Rl3、c〇〇Rl4、c〇nr15r16 ; R6 為 H、SH、SR7、、OR8或 -(Y3)v[P(=x2)uR9_(Y4)k]|_p(=x3)tRl〇Rn基團； 或兩個基HR4、R5或R6與其所鍵結之鱗原子—起形成環 系統； X丨、X2及X3相同或不同，相互獨立地為〇或§; Y3及γ4 相同或不同，為〇或S ; …^、〜、….相同或不同，^ Cu烷基’·或CrC8環烷基，其未經取代或經一 或多個C,-C4烷基取代；或為c2_c,2稀基、C2_

Cl2炔基、C6-Cl。芳基W_Ci。芳基_Ci_c4院基 或經基-(Ci-C18)烷基； R9、R10及R11相同或不 c2-c16烯基、 同，相互獨立地為Cl_cl6烷基 ^16烧氧基、Ci_Ci6稀氧基 c3-c1G環烷基 C3-C1G環院氧基 C6-C,。芳氧基、C6-Cl0芳基·κ C|〇 ^•基-Ci-C|6 烧氧基、SR12 COOR14、CONRl5R16 ; 、C6-C10芳基、 16烧基' C6-、COR13 、 為o或1，若Y3及Y4分別為〇;及為i、 4、5、6、7或8 ’若Y2及Y4分別為S ;及 為0至100之整數； 161325.doc -14- 201241161 S、t及U 相互獨立地為0或1。 式（II)之符號及指數的定義較佳如下： % R6 較佳為Cl_Cl6烷基、CrC,。羥烷基、（：2<16烯 基、cvc,6烧氧基、C2_Ci6稀氧基、c3_c_ 烷基、c3-c1Q環燒氧基、c6_Ci。芳基、k〜 芳氧基、c6-c1()芳基_Ci_Ci6烧基、c6_c_ 基-Ci-C16^氧基。 較佳為cvc16烷基、Ci_c]。羥烷基、c2_c〗6烯 基、<^-(：16院氧基、c2_Ci6 稀氧基、c3_Ci, 烧基、C3-ClQ環燒氧基、C6-C,。芳基、C6_Ci。 芳基必_(：16院基、c6_c〗〇芳基_Ci_Ci6燒氧' 較佳為Η、SH、SR7、〇H、OR8或基團： -(Y3)v-[P(=X2)uR9-(Y4)k]i.p(=x3)tR,〇Rll 〇 χΐ、X2及 X3 Υ3及 Υ4 R7 及 R8 相同或不同’較佳相互獨立地為o或s。 相同或不同’較佳為0或s。 相同或不同’較佳為C丨-C,2烷基；或(：3-(：8環 院基’其未經取代或經一或多個Cl_c4烷基 取代’或為C2-C12稀基、c2-C12炔基、C6-Ci〇 芳基或C^CiQ芳基-CVC4烷基。 R9、R10及Rn相同或不同，較佳相互獨立地為^^烷 基、C2-C】6締基、<^-(：16烧氧基、C2-C16烯氧 基、C3-C1Q環烧基、C3_Ci()環烷氧基、C6_Ci〇 方基、C6_C丨〇芳氧基' C6-C丨〇芳基_Ci_Ci6^ I61325.doc -15- 201241161 基、C6-Cl0 芳基-Ci-C16 烷氧基、SRl2、 COR"、COOR14、c〇nr15r16。 ' 較佳為：’若分別為0;及 Y3及Y4分別為s。 右 為ο至ίο之整數； 較佳為1 ^ 較佳為式（η)化合物，其中所有 佳定義。 致的疋義為較 較佳亦為式(υ)化合物，其中兩個基團广 起形成環系統。 a 不一 4式（11)中符號及指數的定義尤其較佳如下： R 尤其較佳為C|-C8烷基、烷氧基、環 苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。 土、 尤其較佳為cvc8烷基' C|_c8烷氧基 苯基、节基或节氧基。 基' 尤其較佳為H、SH、sr7、〇H、 P(=X3)tRHRn基團。 飞（Y)k- 相同或不同，尤其較佳為0或S。 尤其較佳為0或S。 二同或不同’尤其較佳為Cl_C8烷基 苯基或苄基。 Ri。及RM:同或不同，尤其較佳為以烧基、〜 基、苯基、苯氧基1蝴氧基。 兄其較佳為1，若y3盔η n 1 右¥為〇,及為】或2，若Y^s k及v t及 R5 R( X1及 X3 γ3 R7及 R8 環己基、 C|-C8烷氣 k I61325.doc 201241161 S及t 尤其較佳為1 ο 尤其較佳為式（II)化合物 其較佳之定義。 其中符號及指數的定義為尤 4弋（II)中符號及指數的定義尤其較佳如下： 尤其較佳為苯基或苯氧基。 η 5 尤其較佳為苯基。 R 尤其較佳為 Η、SH、SR7、oh、〇rs 或 _(Y3)k- P(=X3)tR10RM基團。 X及Χ3相同或不同，尤其較佳為〇或3。 γ3 尤其較佳為Ο或S。 R7 » Ώ 8 )〇 相同或不同，尤其較佳為環己基、苯基或苄基。 R及R相同或不同，尤其較佳為苯基或苯氧基。 k 尤其較佳為1，若Y3為〇 ;及為1或2，若丫3為8。 S 及t尤其較佳為1。 尤其較佳之式（π)化合物為其中符號及指數的定義為尤 其較佳之定義的彼等式（II)化合物。 進—步尤其較佳之式（π)化合物為其中符號及指數的定 義為尤其較佳之定義且R5為苯氧基的彼等式（11)化合物。 進—步較佳為以下式（II)化合物之基團： s=pr4r5-H (Ila) S=PR4r5.sh (lib) s=pr4r5.〇h (lie) S=Pr4R5-S-苯基 (Hd) S=pr4R5-〇-苯基 (He) 16l325.doc 201241161 S = PR4R5-S-苄基 （Ilf) S=PR4R5-0-苄基 （Ilg) S=PR4R5-P(=S)R10R" (Ilh) S=PR4R5-S-P( = S)R10Rn (Hi) S = PR4R5-S-S-P(=S)R10R" (Ilj) S = PR4R5-O-P( = S)R10R" (Ilk) Q=PR4R5-H (III) 0=PR4R5-SH (Ilm) 0=PR4R5-0H (Iln) 0=PR4R5-S-苯基 （IIo) o=pr4r5-o-苯基 （lip) 0=PR4R5-S-苄基 （Ilq) O=PR4R5-P(=S)R10R" (Hr) O=PR4R5-S-P(=S)R10Rn (IIs) O=PR4R5-S-S-P( = S)R10R" (lit) O=PR4R5-O-P(=S)R10Rn (IIu) O=PR4R5-P( = O)R10R" (II v) O=PR4R5-S-P(=O)R10Rn (IIw) O=PR4R5-S-S-P( = O)R,0Rn (IIx) O=PR4R5-O-P(=O)R10Rn (Ily) 其中符號之定義係如式（II)中所陳述。 組分b)尤其較佳如下： •18· 161325.doc 201241161 Q 二苯基二硫代次膦酸 S=P-SH ύ Q P S = P-S-S-P = S 〇> o 二硫化雙(二苯基膦硫醯基） QP 1，1,2,2-四苯基二膦二硫化物 0=P(0-Ph)3 磷酸三笨酯 進一步較佳之磷化合物為式（III)之磷化合物， 17 (f R17-f P-0 —B —0 去 r19 (丨丨丨) R18 其中式（III)中符號及指數的定義如下：

為-P(=X5)CR24R25、H、直鍵或分支鍵Ci_Ci2院基、

B R19 CVC6核烧基、（：6_Ci2芳基或苄基，其中最後提及的 四種基團未經取代或經-或多個來自cvc4烷基及 Cz-C：4烯基之群的基團取代； R17

R 18 R及R25相同或不同 ’為氫、OH、（^-(:“烷 161325.doc .19· 201241161 基、C 2 - C 1 6稀基、C 1 - C 1 6烧氧基、C 2-Ci6稀氧基、C3-C1Q環烧基、C3-C10環 烷氧基、c6-c10芳基、c6-c1()芳氧 基、C6_Ci〇 芳基-Ci-C!6 烧基、C6-Ci〇 芳基-CrCw 烷氧基、SR26COR27、 COOR28、CONR29R30，或兩 _ 基團 R17、R18、R24或R25與其所鍵結之磷 原子一起或與Ρ-0-Β-0-Ρ基團一起形 成環系統； r20、r21、r22及R23相同或不同，為Η、Ci-C16院基、C2- c16烯基、CVCm烷氧基、c2-c16烯氧 基； r26、r27、r28、尺2及R〇相同或不同’為H、Ci-C!6炫基、 c2-c16烯基、c6-c10芳基、c6-c10 方基_C丨-C 1 6烧基、C6_Ci〇方基_ c 1 -C 1 6烧氧基； X4及X5相同或不同，為s或〇; b及c 相同或不同’較佳相同，為〇或1; 乂6、又7、乂8及；?(9相同或不同，為8或0，及 a 為1至50之自然數。 式（III)中符號的定義較佳如下： B較佳為式（IV)、（V)或（VI)之基團。

Rl9較佳為（X5)CPR24R25 或 Η。 R 7、R1S、R24及R25相同或不同，較佳為C6-Ci。芳基 161325.doc -20· 201241161 c6-c10芳氧基、c6-c10芳基-Cl_Ci6烧基成C6-Ci〇芳基_Ci_ C16烷氧基。 R20、R21、R22及 R23較佳為H、CiCi6炫基、c2_Ci6稀 基、cvcm烧氧基' Cl_Ci6稀氧基。 X4及X5相同或不同，較佳為8或〇。 b及c較佳為〇或1。 X6、X7、X8及X9較佳為〇。 a較佳為1至3 〇之自然數。 較佳為式（III)化合物，其中所有符號的定義為較佳定 義。 式（III)中符號的定義尤其較佳如下·· B尤其較佳為式（IV)、（V)或（VI)之基團。 R19尤其較佳為（X5)ePR24R25。 r17、R18、尺24及尺25相同或不同，尤其較佳為苯基、笨 氧基、苯基·CVC!6烷基或苯基-Cl_c16烷氧基。 r2Q、R21、r22及R23尤其較佳為Η。 χ及X5相同或不同’尤其較佳為S或〇。 b及c尤其較佳為〇或1。 χ6、X7、X8及X9尤其較佳為〇。 a尤其較佳為1。 尤其較佳為式（ΙΠ)化合物，其中所有符號及指數的定義 為尤其較佳之定義。 較佳為式（III)化合物，其中R17及R18相同。 進一步較佳為式（III)化合物’其中R!7與r24或rI7與r25相 161325.doc -21· 201241161 同。進一步尤其較佳為式（III)化合物，其中Rls與R244Rls 與R25相同。 進一步較佳為其中Rl?、R^、r24&r25相同的化合物。 式（III)中符號及指數的定義尤其較佳如下： B尤其較佳為式（IV)、（V)或（VI)之基團。 R19尤其較佳為（X5)ePR24R25。 R、R18、R24及R25尤其較佳相同且為苯基或苯氧基。 R 'R1、！^22及R23尤其較佳為 X4及X5尤其較佳為S或〇 » b及c尤其較佳相同且為〇或1。 χ6、X7、X8及X9尤其較佳為氧。 a尤其較佳為1。 ::較佳之式⑽化合物為其中所有符號及指數的定義 為尤其較佳之定義的式_化合物。 5較佳為式（I⑴化合物，其中基團r17、Ri8、&24及&25中 別兩者與其所鍵結之碟原子—起或與基團㈣-⑽ -起形成三員至十二員環系統。 R】 R、較佳為式（111)化合物，其中兩個基團Rl7、 及R不一起形成環系統。 乂尤其^圭之化合物為以下式（ΙΠ)化合物·· r=\ 〇 〇：ρ：〇 Μ,,〇 >c

Q- m ο ^ 111.1 ο III.2 161325.doc 22· 201241161

161325.doc -23- 201241161

一些式（πι)化合物自文獻獲知。其例如藉由在驗存在下使 相應基於呋喃或噻吩之母體二醇結構與氯磷化合物反應來 合成。構成此方法之反應類型為氯磷化合物與醇的反應， 其廣泛描述於文獻中[參見例如WO-A 2003/062251 ;

Dhawan, Balram; Redmore, Derek. J. Org. Chem. (1986), 51(2), 179-83 ； WO 96/17853 ； Kumar, K. Ananda; Kasthuraiah, M.; Reddy, C. Suresh; Nagaraju, C. Heterocyclic Communications (2003), 9(3), 313-318 ； Givelet, Cecile; Tinant, Bernard; Van Meervelt, Luc; Buffeteau, Thierry; Marc hand-Gene ste, Nathalie; Bibal, Brigitte. J. Org. Chem. (2009), 74(2), 652-659]。 基於呋喃或噻吩之母體二醇結構主要為市售的或可容易 藉由自文獻獲知之方法以糖為起始物質來製備[參見例 如：WO 2006/063 287(製備2,5-雙（羥曱基）-四氫呋喃）； Cottier, Louis; Descotes, Gerard; Soro, Yaya. Synth. Comm. (2003)，33(24)，4285-4295(製備 2,5-雙（羥甲基）呋喃）；CA 2196632, Katritzky, Alan R.; Zhang, Zhongxing; Lang, Hengyuan; Jubran, Nusrallah; Leichter, Louis M.; Sweeny, Norman· J. //eieroc少c[ C/zem. (1997)，34(2)，561-565]。 亦自文獻熟知2,5-取代之基於呋喃之衍生物的製備（R5- 161325.doc • 24- 201241161 R8完全或在一定程度上相同或不同，且不等於Η): -例如製備α2，α5-芳基化之2,5-雙（羥甲基）呋喃：Ishii， Akihiko; Horikawa, Yasuaki; Takaki, Ikuo; Shibata, Jun; Nakayama, Juzo; Hoshino, Masamatsu. Tetrahedron Lett. (1991), 32(34), 4313-16； Jang, Yong-Sung; Kim, Han-Je;

Lee, Phil-Ho; Lee, Chang-Hee. Tetrahedron Lett. (2000), 41(16)， 2919-2923 ，或 -例如製備α2，α5-烧基化之2,5-雙（經甲基）。夫喃：Krauss， Juergen; Unterreitmeier, Doris; Antlsperger, Dorothee. der P/zarmazie (2003)，336(8)，381-384。 -例如製備α2，α5-烷基化之2,5-雙（羥甲基）四氫呋喃： Walba, D. M.; Wand, M. D.; Wilkes, M. G. J. Am. Chem. (1979)，101(15)，4396-4397。 -例如製備α2，α5-烯基化之2,5-雙（羥甲基）四氫呋喃： Morimoto, Yoshiki; Kinoshita, Takamasa; Iwai, Toshiyuki. (2002)，14(7)，578-586。 亦自文獻已知此類型不對稱2,5-取代之基於呋喃之二醇 的合成，例如製備α2-烷基化之2,5-雙（羥甲基）四氫呋喃： Donohoe, Timothy J.; Williams, Oliver; Churchill, Gwydian H. C/zem. (2008)，47(15)，2869-2871 ;或合 成α2-烷基化，α5-炔基化之2,5-雙（羥曱基）四氫呋喃：Abe， Masato; Kubo, Akina; Yamamoto, Shuhei; Hatoh, Yoshinori; Murai, Masatoshi; Hattori, Yasunao; Makabe, Hidefumi; Nishioka, Takaaki; Miyoshi, Hideto. Biochemistry (2008), 161325.doc -25- 201241161 47(23), 6260-6266 ； 或製備α2-烷氧基化之2,5-雙（羥甲基）呋喃：Lu, Dan; Li， Pingya; Liu，Jinping; Li, Haijun，CN 101544624 A。 亦自文獻已知（Π)之硫基類似物（X=S)的合成[參見

Kuszmann, J.; Sohar, P. Carbohydrate Research (1972), 21(1)，19-27]。 ν7

23 ,21 ,22 或

.23 同樣已知（III)之硫基類似物（X=S)的合成[參見Garrigues， Bernard. Phosphorus, Sulfur and Silicon (1990)， 53(1-4)， 75-9]及III之經取代之硫基類似物（例如α2，α5-芳基化之2,5-雙（經甲基）°塞吩）的合成[參見Kumaresan，D·; Agarwal,

Neeraj; Gupta, Iti; Ravikanth, M. Tetrahedron (2002), 58(26)，5347-5356]。 此外，已描述（IV)之硫基類似物（X=S)及IV之經取代之 硫基類似物（例如α2，α5 -烧基化之2,5-雙（經甲基）四氫。塞吩） 的合成[分別參見 Luttringhaus，A.; Merz, Η. Jrc/π’ν der Pharmazie und Berichte der Deutschen Pharmazeut is chert

Gesellschaft [Archive of pharmacy and reports of the German Pharm.aceutical Society] (1960)，293, 881-890 及

Block, Eric; Ahmad, Saleem. Phosph. Sulfur and the 五/emewii (1985)，25(2), 139-145]。 一些基於呋喃或噻吩之二醇以對映異構體或非對映異構 161325.doc -26- 201241161 體純形式存在》基於咬喊或噻吩之二醇可以其純對映異構 體或非對映異構體形式使用。然而，較佳為各別 幾何異構 體之混合物。 合成阻燃促效劑所需之氯磷衍生物一般為市售或可經由 自文獻所熟知的合成途徑來製備[參見Science 〇f Synthesis (原先為 Houben Weyl) 42 (2〇08); Houben Wey〗 E1_2 (1982); Houben Weyl 12 (1963-1964)]。 進步較佳為式（VI1)之寡聚或聚合磷酸酯作為磷化合物 b)， Υ γ r26 n II, li R -〇-p-[-〇-Z-〇-P^〇_R2e (V|1) ? 〇 R26 R26 其中符號及指數的定義如下： R、R、R28及R29相同或不同，為H、直鏈或分支鍵Ci_ cie烷基、直鏈或分支鏈C2_Ci6烯基、直鏈或分支鏈 c2-c16炔基、c3-c1()環燒基、C6_Ci〇芳基、雜芳基或 C6-C10芳基·(：,-(：!〇烧基，其中部分尺26至尺28中之芳基 为別相互獨立地未經取代或經【至3個來自Ci_c⑺烷 基、Cl_Cl()烧氧基、C6-C1Q芳基、C6-C1G芳氧基、 OH、CHO、COOH、CN、SH、SCH3、S02CH3、S02-C6-C10芳基、s〇3H、COCH3、c〇C2H5、（：〇-(：6-(：10芳 基及S-S-C6-C1()芳基之群的部分取代， 或 16I325.doc •27· 201241161 R26、R27、R28及R29為來自金屬、較佳為鹼金屬、鹼土金 屬、Λ1、Zn ’以及含氮陽離子（詳言之銨）之群的陽離 子部分， Z 為

Μ 為-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、 -C(C6H5)2-1，3-伸苯基-C(CH3)2-、-C(CH3)2-1，4-伸苯 基-c(ch3)2-

CH

H3C、 3 或 0X3 R30 為-ch3、-ch(ch3)2或 c6h5，及 n 為1至100。 式VII中符號及指數的定義較佳如下： R3〇較佳為苯基。

161325.doc • 28 · 201241161 η 較佳為1至5 0，尤其較佳為1至1 〇。 較佳為式VII化合物’其中所有符號及指數的定義為較 佳定義。 尤其較佳之式（VII)化合物為化合物（vil-i)及（VII-2):

聚[間苯二酚雙(峨酸二苯酯) (VII-1)

聚[雙酚Α雙(磷酸二苯酯) (VII-2)

(VII-3) 式（VII)化合物為已知的且在一定程度上可購得，例如化 合物（VII-1)以 Fyrolflex® RDP 購自 ICL-IP-Eur〇pe BV 且化 合物（VII-2)以 Fyrolflex® BDP購自 ICL-IP-Eiirope BV。 進一步較佳為式（VIII)之寡聚或聚合膦酸酯作為磷化合 物b)， 161325.doc -29· 201241161

其中符號及指數的定義如下： R31、R32、R33及R34相同或不同，為H、直鏈或分支鏈Ci_ C!6烧基、直鏈或分支鏈c^-c,6烯基、直鏈或分支鏈€ 2 11 6 炔基、C3-C1(^f烷基、c6-c1()芳基、雜芳基或（^(^芳基一

Ci-C1Q燒基；其中部分r3^r33中之芳基分別相互獨立地 未經取代或經1至3個來自Ci_CiG烷基、Ci_CiG烷氧基、C6_ C1〇芳基、<：6-(：10芳氧基、OH、CHO、COOH、CM、SH、 SCH3 SO2CH3、SC^-Cs-C^o 芳基、so3h、C〇CH3、 COC2H5、c〇_C6_Ci()芳基及s_s_C6_Ci〇芳基之群的部分取 代； z 為

M 為 ~CH2-、-c(cf3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、 、C(C6H5)2_1，3-伸苯基-C(CH3)2-、-C(CH3)2-1，4-伸苯 基 ~C(CH3)2-、-O-、-S-、 161325.doc 201241161

R34 為-CH3、-CH(CH3)24C6H5，及 F 為 1至 1000。 式（VIII)中符號及指數的定義較佳如下： R31及R34較佳為苯基。 R32及R33較佳為苯基、曱基、乙基。 Z 較佳為

f 較佳為1至1 〇〇〇，尤其較佳為1 〇〇至500。 較佳為式（VIII)化合物，其中所有符號及指數的定義為 較佳定義。 尤其較佳之式（VIII)化合物為化合物（VHU)及（VIII_ 2): 聚[雙酚a雙(甲烷膦酸苯醋) (VIII-1) 161325.doc -31· 201241161 〇_。||众开々

Jr 聚[間苯二酚雙(曱烷膦酸苯酯） (VIII-2) 式（VIII)化合物及其衍生物為已知的且在一定程度上可 購得’實例為以FRX100®自FRX P〇lymers(uSA)購得之化 合物（VIII-1)。由上述硫化合物及上述磷化合物組成之本 發明之阻燃系統通常用於保護聚合物，尤其是聚合物發泡 體。以聚合物計2至1 5重量份之量，較佳以聚合物計5至1 〇 重量份之量確保適當的阻燃性，尤其在由可發性苯乙烯聚 合物製成之發泡體的情況下。 使用以聚合物計在〇.2至20重量份範圍内之量同樣較 佳。以聚合物計〇.5至15重量份、較佳以聚合物計〇 75至1〇 重量份、尤其較佳以聚合物計1至5重量份之量確保適當的 阻燃性’尤其在由可發性苯乙稀聚合物製成之發泡體的情 況下。 若式VII化合物用作磷化合物b)，則本發明之阻燃系統 (亦即組分a)及b)之整體）的使用量以100重量份之聚合物 計，較佳$5重量份。 就本申請案而言，除非另作說明，否則重量份數據始終 以100重量份之化合物、詳言之聚合物（其致使阻燃，忽略 任何添加劑）計。 可經由添加其他合適阻燃增效劑而更進一步改良本發明 161325.doc -32- 201241161 之阻燃系統的有效性，實例為熱自由基產生劑過氧化二異 丙苯、過氧化二第三丁基。在此情況下，阻燃增效劑之通 常使用量以聚合物計為〇·〇5至5重量份。以所提及之量使 用2,5-二f基-2,5-二-(第三丁基過氧基）己炔、氫過氧化 異丙苯、1，3-雙（第三丁基-過氧基異丙基）苯及丨〆·雙（第三 丁基過氧基異丙基）苯同樣較佳。 亦可使用其他阻燃劑，實例為三聚氰胺、氰尿酸三聚氰 胺、金屬氧化物、金屬氫氧化物、磷酸酯、膦酸酯、 DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲1〇_氧化物）或靡〇衍 生物、亞膦酸酯、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、可發性石墨； 或增效劑’諸如Sb2G3、Sn化合物、或含有或釋出硝酿基 之化合物。合適之其他無鹵素阻燃劑可例如以〇p HCA-HQ® ^ Cyagard® RF-IP-A、Melapur® 200、 930、Exolit® OP 1312、HCA®、 1243、Fyrol® PMP、Phoslite®

Melapur® MC或 Budit® 833購得。 若無需完全不含鹵素’則可藉由使用本發明之阻燁劑且 較佳則至!重量份、詳言之❹‘⑽重量份範圍内之量 (以聚合物計）添加㈣較小量之含齒素（詳言之漠化）阻燃 劑’諸如六演環十二燒⑽CD)、或漠化苯乙烯均聚物或 共聚物/募聚物（例如苯乙烯·丁二稀共聚物，如w〇_a 膽/058736中所述），來製備較低㈣含量之材料。 在一個較佳實施例中，本發明之阻燃系統無函素。 聚。物P且燃系統及其他添加劑組成之組合物尤其較 佳無_素。 161325.doc -33- 201241161 本發明中待保護之物質較佳為聚合物組合物，亦即包含 一或多種聚合物且較佳由—或多種聚合物組成之組合物。 較佳為熱塑性聚合物。聚合物組合物尤其較佳為發泡體。 本發明之阻燃系統較佳用於製備阻燃聚合物，詳言之熱 塑性聚合物。為此’阻燃系統較佳與熔融狀態之相應聚合 物物理混合，且隨後以具有〇〇5重量份至5重量份之磷含 量及0.1重量份至10重量份之硫含量（以聚合物計）的任一聚 合物混合物形式，首先經受完全混合處理，且隨後在第二 步驟中與相同聚合物或另一聚合物一起進一步處理。作I 替代，在苯乙烯聚合物之情況下，亦較佳為在經由懸浮聚 合製備之前、期間及/或之後添加本發明之阻燃系統。 本發明亦提供一種較佳熱塑性聚合物組合物，其包含一 或多種聚合物及本發明之阻燃系統。 在單獨或於呈聚合物摻合物形式之混合物中的各種情況 下，可使用之聚合物實例為發泡或未發泡之苯乙烯聚合物 (包括 ABS、ASA、SAN、AMSAN、SB 及HIPS 聚合物）、聚 醯亞胺、聚颯、聚烯烴（諸如聚乙烯及聚丙烯）、聚丙烯酸 酯、聚醚醚酮、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、不飽 和聚醋樹脂、酚醛樹脂、胺基塑料、環氧樹脂、聚醯胺、 聚醚砜、聚醚酮及聚醚硫醚。 在單獨或於呈聚合物摻合物形式之混合物中的各種情況 下’較佳為熱塑性聚合物，諸如發泡或未發泡之苯乙烯均 聚物及共聚物。 較佳為阻燃聚合物發泡體’尤其基於苯乙烯聚合物之彼 161325.doc -34- 201241161 等阻燃聚合物發泡體，較佳為EPS及XPS。 阻燃聚合物發泡體（對於IS〇 845而言）之密度較佳在5 kg/m至1 50 kg/m3之範圍内，尤其較佳在1 〇 kg/m3至50 kg/m之範圍内，且其封閉單元之比例較佳超過8〇%，尤其 較佳為90%至1〇〇〇/。。 本發明之阻燃可發性苯乙烯聚合物（EPS)及擠塑苯乙烯 聚合物發泡體（XPS)可經由在懸浮聚合反應之前、期間或 之後添加發泡劑及本發明之阻燃系統，或經由混合將發泡 劑及本發明之阻燃系統併入聚合物熔體中且隨後在壓力下 擠壓及粒化得到可發性糰粒（EPS)，或使用適當形狀之模 具經由擠壓及降壓進行加工，得到發泡板（xps)或發泡 束。 本發明中之表述苯乙烯聚合物涵蓋基於苯乙烯、α_甲基 苯乙烯或苯乙烯與α_甲基苯乙烯之混合物的聚合物；此亦

類似地適用於 SAN、AMSAN、ABS、ASA、MBS及 MABS 中之苯乙烯含量（參見下文）。本發明之苯乙烯聚合物係基 於至少50重量％之苯乙稀及/或心甲基苯乙稀單體。 在一個較佳實施例中，聚合物為可發性聚苯乙烯 (EPS) 〇 在另一較佳實施例中，發泡體為擠塑苯乙烯聚合物發泡 體（XPS) 〇 藉助於凝膠滲透層析與針對聚笨乙烯標準之折射偵測 (RI)所量測，可發性苯乙稀聚合物之莫耳質量Mw較佳在 180 000 g/m〇丨至300 000 g/mo丨之範圍内。由於莫耳質量因 16l325.doc -35· 201241161 剪切力及/或溫度效應而降低，故可發性聚苯乙烯之莫耳 質量通常低於所用聚笨乙烯莫耳質量約10 000 g/mol至 40 000 g/mol。數目平均莫耳質量Mn較佳小於120 000 g/mol ° 苯乙烯聚合物較佳為玻璃狀透明聚苯乙烯（GPPS)、高衝 擊聚苯乙烯（HIPS)、陰離子聚合聚苯乙烯或抗衝聚苯乙烯 (AIPS)、苯乙稀-α-曱基苯乙稀共聚物、丙烤腈-丁二稀-笨 乙烯聚合物（ABS)、苯乙烯-丁二烯共聚物（SB)、苯乙烯-丙 烯腈共聚物（SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物 (AMSAN)、苯乙烯-順丁烯二酸針共聚物（SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（SMMA)、苯乙烯-Ν-苯基順丁烯二 醯亞胺共聚物（SPMI)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)、 甲基丙烯酸曱酯-丁二烯·苯乙烯（MBS)、甲基丙烯酸曱酯_ 丙烯腈-丁二烯-笨乙烯（MABS)聚合物或其混合物、或與聚 苯醚（PPE)之混合物。 為改良機械性質或熱穩定性，所提及之苯乙烯聚合物可 通常以聚合物熔體計至多最大30重量％ '較佳在1重量。/〇至 10重量％範圍内之總比例與熱塑性聚合物摻合，諸如聚醯 胺（PA);聚烯烴，諸如聚丙烯（PP)或聚乙烯;聚丙稀 酸酯’諸如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA);聚碳酸酯（pC); 聚酯’諸如聚對笨二曱酸伸乙酯（PET)或聚對笨二曱酸伸 丁酯（PBT);聚醚砜（pes);聚醚酮或聚醚硫醚（pes)或其 混合物’視情況使用相容劑。對於例如經疏水性修飾或官 能化之聚合物或寡聚物、橡膠（諸如聚丙烯酸酯或聚二 161325.doc -36· 201241161 稀’例如笨乙烯-丁二烯嵌段共聚物）或可生物降解之脂族 或脂族/芳族共聚酯，亦可能為在所述量之範圍内的混合 物。 合適之相容劑的實例為經順丁烯二酸酐修飾之苯乙烯共 聚物、含有環氧基之聚合物及有機矽烷。 苯乙婦聚合物熔體亦可接受不實質上削弱其性質之量、 通节至多50重量％之量、尤其i重量％至2〇重量％之量的上 述熱塑性聚合物（尤其苯乙烯聚合物及可發性苯乙烯聚合 物（EPS))之聚合物再循環物的混合物。 包含發泡劑之苯乙烯聚合物熔體通常包含一或多種以包 含發泡劑之笨乙烯聚合物熔體計，以2重量％至1〇重量％、 較佳3重量％至7重量％之總比例均勻分佈的發泡劑。合適 之發泡劑為通常用於EPS中之物理發泡劑，諸如具有2至7 個炭原子之脂族烴、醇、酮、醚或鹵化烴。較佳為使用異 丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷。對於xps而言，較佳使 用〇2或其與醇及/或ere*羰基化合物、尤其酮之混合 物0 為改良發泡性，可將精細分散之内部水滴引入苯乙烯聚 。物基質中。用於此舉之方法實例為將水添加至溶融苯乙 烯聚合物基質中。水添加位置可為發泡劑進料上游、與發 泡劑進料-起或發㈣進料下游。可藉由使用動態或靜態 混合器獲得水的均勻分佈。以苯乙烯聚合物計，足量水通 常為〇重量％至2重量％，較佳為〇 〇5重量5重量％。 在發泡時，形成具有呈直徑在〇.5卿至15 _範圍内之 161325.doc -37- 201241161 内部水滴形式之至少90%内部水的可發性笨乙烯聚合物 (EPS) ’發泡體具有適當的單元數目且具有均勻的發泡結 構。 以使得可發性苯乙烯聚合物（EPS)之膨脹能力α(定義為 發泡前的容積密度/發泡後的容積密度）為至多125、較佳15 至10 0的方式選擇發泡劑及水之添加量。 本發明之可發性苯乙烯聚合物糰粒（EPS)的容積密度通 常為至多700 g/卜較佳在590 g/Ι至660 g/ι範圍内。若使用 填充劑’則可能出現在590 g/Ι至1200 g/i範圍内之容積密 度，其取決於該填充劑之性質及量。 此外，可例如經由混合器或輔助擠壓機將添加劑、成核 劑、填充劑、增塑劑、可溶性及不溶性無機及/或有機染 料及顏料（例如IR吸收劑，諸如碳黑、石墨或鋁粉）以及其 他絕熱材料一起或在空間分離下添加至笨乙烯聚合物熔體 中。染料及顏料之通常添加量在〇·〇丨重量❶/。至3〇重量％之 範圍内，較佳在1重量％至5重量％之範圍内。為實現苯乙 烯聚合物中顏料的均勻微分散，尤其在極性顏料的情況 下，宜使用例如有機矽烷、含有環氧基之聚合物或順丁烯 二酸酐接枝之苯乙烯聚合物的分散劑。較佳增塑劑為礦物 油及鄰苯二甲酸酯，且其可使用量以苯乙烯聚合物計為 0.05重量％至10重量％。類似地，此等物質亦可在懸浮聚 合反應之前、期間或之後添加以得到本發明之EpS。 為藉由粒化方法製備本發明之可發性笨乙烯聚合物，可 藉由混合將發泡劑併入聚合物熔體中。一種可能的方法包 161325.doc -38· 201241161 含以下階段：a)溶體產生、b)混合、c)冷卻、d)輸送及· 化此荨卩& ^又中之每一者可使用塑膠加工已知的設備或設 備組合來執行。靜態或動態混合器（諸如擠壓機）適於此混 合方法。聚合物熔體可直接自聚合反應器獲得，或在混合 擠壓機中直接產生，或經由熔融聚合物糰粒在另一熔融擠 壓機中直接產生。熔體冷卻可發生在混合總成或獨立式冷 郃器中。可使用之粒化機之實例為水下加壓粒化機、具有 旋刀且經由溫度控制液體喷霧冷卻之粒化機、或涉及霧化 之粒化機。用於執行該方法之合適設備配置的實例為： a) t&反應器_靜態混合器/冷卻器·粒化機 b) 聚合反應器-擠壓機·粒化機 c) 擠壓機-靜態混合器-粒化機 d) 擠壓機-粒化機 配置亦可具有辅助擠壓機用於引入添加劑，例如固體添加 劑或熱敏性添加劑。 當包含發泡劑之苯乙烯聚合物熔體穿過模板（die pUte) 時，其溫度通常在14(TC至300°C2範圍内，較佳在16〇它至 24〇°C之範圍内。無需冷卻至玻璃轉移溫度範圍。 模板至少加熱至包含發泡劑之聚苯乙烯熔體的溫度。模 板溫度較佳在超出包含發泡劑之聚苯乙烯熔體的溫度2〇。〇 至loot之範圍内。此舉防止聚合物沈積於模具内且提供 無問題之粒化。 為獲得可銷售的糰粒尺寸，在退出模具處之模具孔直徑 (D)應在0.2 1^!1至1.5 mm範圍内，較佳在〇3 mm至1,2 mm 161325.doc -39· 201241161 mm範圍内。此允許糰粒 範圍内，尤其較佳在0.3 mm至0.8 mm範圍 尺寸可控設定為低於2 mm，尤其在〇4 u六牡υ.4 mm至1.4 内’甚至在出模膨脹（die swell)後。 尤其較佳為-種製備藉由無函素方法致使阻燃的可發性 苯乙烯聚合物（EPS)之方法，其包含以下步驟： a) 在至少150。。之溫度下，藉助於靜態或動態混合器 混合以使有機發泡劑及！重量％至25重量％之本發明 之阻燃系統併入聚合物熔體中。 b) 冷卻包含發泡劑之苯乙烯聚合物熔體至至少l2〇t 之溫度， 0經由具有孔之模板排出，在退出模具處之孔直徑為 至多1.5 mm，及 d)在水下，在1巴至20巴之範圍内的壓力下，直接在 模板後使包含發泡劑之熔體粒化。 亦較佳為在本發明之阻《統及有機發泡劑的存在下， 在水性懸浮液中經由懸浮聚合製備可發性笨乙烯知 (EPS)。 刃 在懸浮聚合方法中，較佳僅使用苯乙稀作為單體。然 而，多至其重量之2〇%可能已經其他乙稀系不飽和單體 換，諸如烷基苯乙烯 '二乙烯基苯、丙烯腈、U•二 乙烯或(X-曱基苯乙烯。 δ 可在懸浮聚合方法期間添加常用助劑，實例為過氧化物 引發劑、懸浮穩定劑、發泡劑、鏈轉移劑、膨脹助劑 核劑及增塑劑。在聚合方法中所添加之本發明阻燃劑之量 161325.doc 201241161 為0.5重量％至25重量％，較佳為5重量％至15重量％。以單 體計，所添加之發泡劑之量為2重量％至1〇重量％。此等量 可在懸浮聚合之前、期間或之後添加。合適發泡劑之實例 為具有4至6個碳原子之脂族烴。宜使用無機pickering分散 劑作為懸浮穩定劑，實例為焦磷酸鎂或磷酸鈣。 懸浮聚合方法產生珠粒狀顆粒，其基本上為圓形，平均 直徑在0.2 mm至2 mm範圍内。 為改良可加工性，最終可發性笨乙烯聚合物糰粒可用甘 油酯、抗靜電劑或防結塊劑塗佈。 EPS糰粒可用單硬脂酸甘油酯gms(通常0.25%)、三硬醋 酸甘油酯（通常125%)、Aerosil R972細小顆粒二氧化矽（通 常0.12%)、或硬脂酸鋅（通常〇15%)、或抗靜電劑塗佈。 可發性苯乙烯聚合物糰粒可在第一步驟中藉助於熱空氣 或蒸汽預發泡’得到密度在5 kg/m3至200 kg/m3、尤其1〇 kg/m至50 kg/m3範圍内之發泡珠粒，且可在第二步驟中熔 化於閉式壓模（closed m〇ld)中，得到模製顆粒。 可發性聚苯乙烯顆粒可經加工得到密度為8 kg/m3至2〇〇 kg/m、較佳1〇 kg/m3至50 kg/m3之聚苯乙烯發泡體。為 此’將可發性珠粒預發泡。其主要藉由使用蒸汽加熱在其 中稱為預發泡體之珠粒來實現。接著溶化所得預發泡珠粒 得到模製物。為此，將預發泡珠粒引入不具有氣密密封件 之模具中且用蒸汽處理。可在冷卻後移出模製物。 在另一較佳實施例中’發泡體為擠塑聚苯乙烯（XpS)， 其可經由以下步驟獲得： I61325.doc •41 · 201241161 a)加熱聚合物組分p以形成聚合物熔體， )將發泡劑組分了引入該聚合物熔體中以形成可發泡熔 體， c) 在發泡下將該可發泡熔體擠壓於相對低壓力的區域中 以得到擠塑發泡體，及 d) 在步驟a)及/或b)中之至少一者中添加本發明之阻燃系 統以及視情況選用之其他助劑及添加劑。 基於苯乙烯聚合物（尤其EPS及XPS)之本發明之發泡體適 用作例如絕緣材料，尤其在建築工業中。同樣較佳用作包 裝材料。較佳用途為作為無齒素絕緣材料，尤其在建築工 業中。 八 、 本發明之發泡體，尤其基於苯乙烯聚合物（諸如Eps及 xps)之彼等發泡體的熄滅時間（關於發泡體密度ΐ5 μ且老 化時間72小時之DIN 4102 Β2燃燒試驗）較佳$15秒尤其 較佳$10秒，且其因此符合通過該燃燒試驗之條件，只要 火焰高度不超過標準中所規定之試驗水平即可。 【實施方式】 以下實例提供本發明之進一步解釋，但不產生限制。 實例 組分a)二硫化物及聚硫化物

161325.doc •42· 201241161 OH *+s-[fV-s-k* 聚(二硫化第三戊基苯酚） SC2 \〇1〇 i *+s^j^ps 七 〆、 磷酸化聚(二硫化第三丁基苯酚） SC3 組分b)鱗化合物 〇-°τ ό _。灯十 L oJ ο π 聚[間苯二酚雙(磷酸二苯酯)] PC4 Q 。卜。〇 0 磷酸三苯酯 PC1 Q Ρ S=P-S-S-P=S d b 二硫化雙(二苯基膦硫酿基） PC2 V力 σ°·'Μ %〇 σ。、 6-(二苯氧基磷醯氧基)六氫呋喃幷[3,2-b]呋喃-3-基磷酸二苯酯 PC3 I61325.doc -43· 201241161

實例中所用之硫化合物SCI及SC2為分別作為Vultac 2及 Vultac 3及Vultac TB7銷售之來自Arkema的市售化合物。 根據下文給出之合成說明書合成化合物SC3。 聚（二硫化第三丁基苯酚）之聚磷酸化（SC3) 設備 1000 mL攪拌設備，氬氣惰性化 混合物： 42.6 g (0.1 mol) 聚（二硫化第三丁基苯盼） 22.3 g (〇_22 mol)三乙胺 53.7 g (0.2 mol) 氣磷酸二苯酯 250 ml 二氣曱烷 在室溫（RT)下，在標準1 L攪拌設備中’將聚（二硫化第 三丁基苯酚）（42.6 g，0.1 m〇l)引入二氯甲烷（25〇 mL)及三 乙胺（22·3 g，0.22 mol)中。在23°C至31。(：下，在攪拌下於 30分鐘之時期内逐滴添加氣磷酸二苯酯（53 7 g 2 mol)。發生放熱反應。在4(rc之油浴溫度下繼續攪拌混合 物4.5小日寺’且接著將其冷卻至室溫。此時形成兩相。： 由31P NMR監測深色的澄清下部相，指示定量轉化。用去 離子水（3x200 mL)洗滌反應混合物，且經乾燥所得 有機相隔夜。藉由抽吸過濾移除NkSO4且隨後用二氣甲烷 (1x100 mL)洗滌。藉由在旋轉蒸發器上真空（65。〇，π毫 I61325.doc •44· 201241161 巴）蒸發濃縮渡液’且隨後在6〇。〇下在由油录所提供之真 空下乾燥4小時。 所獲得之產物為黃棕色樹脂（83.3 g，理論值之99%)，純 度 >98%(基於 p NMR)。 分析資料： 3lPNMR(CDCl3)，[ppm]:(-17.4H-18.6)多重峰。 藉由已知方法合成或購得實例中所用之有機罐化合物pC 1至5 : PCI . Disflamoll TP(Lanxess) PC2 · M. G. Zimin, N. G. Zabirov; V. Smirnov; Zhournal

Obschei Khimii; 1980; 50; 1; 24-30。 PC3 ： 合成異山梨醇雙（磷酸二苯酯）： 設備： 4 0 0 0 m 1撲掉設備，氛氣惰性化 混合物： 298.2 g (2.0 mol) 98%異山梨醇 506 g (5.0 mol) 三乙胺 2000 mL 甲苯 1120 g (4.0 mol) 96%氣磷酸二苯酯 在室溫下，將熔融異山梨醇（298.2 g，2 mol)引入標準4 L撥拌設備中之曱笨（2000 mL)中。此時大部分異山梨醇再 沈澱。加熱混合物至80°C (90%異山梨醇已溶解接著使 溶液回至室溫。接著在22°C至42t下，於5小時之時期内 161325.doc -45- 201241161 逐滴添加氣磷酸二苯酯（1120 g，4.0 molp在室溫下繼續 攪拌混濁的黃色混合物隔夜《經由31P NMR監測反應指示 定量轉化。 藉助於（氮氣惰性化）Schlenk玻璃料藉由抽吸過濾移除所 沈澱之氣化三乙銨，且隨後用甲苯（1x300 mL)洗滌。藉由 與飽和Na2C03水溶液（2x500 mL)—起震盪萃取濾液，且隨 後用水（2x500 mL)洗滌且經Na2S〇4乾燥隔夜。藉由抽吸過 慮移除Na2S〇4且隨後用甲苯（1 x300 mL)洗蘇。藉由在旋轉 蒸發器上真空（65°C，77毫巴）蒸發濃縮濾液，且隨後在 8(TC下在由油泵所提供之真空下乾燥4小時。 所獲得之產物為紅棕色油狀物（1046 g，理論值之 86%)，純度 >96〇/〇(基於 31PNMR)。 該產物之水性乳液之pH值為5.0。 分析資料： 31P NMR (曱苯a)，[ppm]: -11.2 (d，3Jp,h = 7 Hz)，_u 9 (d， 3Jp,h = 7 Hz) (2種異構體）。 NMR (甲苯以），[ppm]·· 7.37-7.22 (m, 8 H，ar)，7 16_ 7·00 (m，8 H，ar)，7.00-6.89 (m，4H，ar)，5.15-5.01 (m，n CH異山餅抑)，4.95-4.82 (m， 1H， CH異山 m 辟)，4_62·4·52 (m 1H， CH具山银碎)，4·50-4·40 (m， 1H， CH異山供搏)，4·08-3·96 (ni 1H, CH異山《畔)，3.83-3 ·71 (m， 1H，CH異山供 w )， 3.69-3 ·59 (m 旧， CH異山供 «)，3.59-3.47 (m， 1H，CH異山期醉)。 PC4 ： Fyrolflex® RDP(ICL-IP Europe BV) PC5 ： Fyrolflex® BDP(ICL-IP Europe BV) 161325.doc -46- 201241161 試驗描述： 根據DIN 41〇2(燃燒試驗B2)使用15 kg/m3之發泡體密度 測定發泡板之燃燒性能。 使用六溴環十二烷（在下文中稱為HBCD)進行比較試 驗。 可發性苯乙烯聚合物（擠壓方法） 7重量伤正戊烷藉由混合併入由來自BASF SE之ps 148H(MW=240 〇〇〇 g/mo卜 Mn=87 _ g/m〇1，藉助於Gpc 測定，RI偵測器，PS作為標準）製成的聚苯乙烯熔體中， 其中固有黏度IV為83 ml/g。-旦包含發泡劑之㈣已自最 初260°C冷卻至190t;之溫度，則將表中所提及之包含阻燃 劑之聚苯乙烯熔體藉由經由輔助擠壓機混合併入主液流中 (表 la) 〇 在一些實例中，計量3_6重量份石墨至聚合物熔體中（表 lb)。 以重量份說明之量是以聚苯乙烯總量（1〇〇份）計。 由聚苯乙烯熔體、發泡劑及阻燃劑組成之混合物以6〇 kg/h傳送通過具有32個孔之模板（模具直徑為〇75爪⑷。具 有窄粒徑分佈之壓實糰粒係藉由加壓水下粒化產生。 "玄寺糰粒之莫耳質量分別為220 〇〇〇 g/m〇i(Mw)及go 〇〇〇 g/m〇1(Mn)(藉助於GPC測定，RI偵測器，PS作為標準 糰粒藉由暴露於蒸汽流預發泡且在儲存12小時後，藉由 用蒸汽進一步處理而熔化於閉式壓模中，得到密度為^ $ kg/m3之發泡厚塊。在儲存72小時後，根據mN 41〇2在發 161325.doc •47· 201241161 泡體密度15 kg/m3下測定發泡板之燃燒性能。 表1整理結果： 表1 a :本發明之聚合物組合物（本發明之實例）及比較實例 之聚合物組合物的燃燒性能 實例 阻燃劑 (重量份，以聚苯乙烯 計） 增效劑 (重量份，以聚苯乙 烯計） 燃燒試驗(DIN 4102之B2)/ 熄滅時間 CE1 • . 未通過/燒盡 CE2 HBCD(4.0) - 通過/6.4秒 1 PC1(5.0) SC1(2.5) 通過/9.7秒 2 PC2(2.5) SC2(2.5) 通過/12.1秒 3 PC3(2.5) SC1(2.5) 通過/5.6秒 4 PC3(2.5) SC2(2.5) 通過/7.6秒 5 PC2(2.5) SC3(5.0) 通過/9.1秒 6 PC4(2.5) SC3(5.0) 通過/9.5秒 7 PC4(2.5) SC1(2.5) 通過/8.6秒 8 PC4(2.5) SC2(2.5) 通過/7.2秒 9 PCI (1.0) SC1(2.5) 通過/7.5秒 10 PCl(l.O) SC2(3.5) 通過/7.1秒 11 PC3(1.0) SC1(2.5) 通過/9.3秒 12 PC3(1.0) SC2(3.5) 通過/8.6秒 14 PC4(1.0) SC1(2.5) 通過/6.5秒 15 PC4(1.0) SC2(3.5) 通過/7.8秒 161325.doc -48- 201241161 表lb :包含3.6重量份石墨之本發明之聚合物組合物（本發 明之實例）及比較實例之聚合物組合物的燃燒性能 實例 阻燃劑 (重量份，以聚苯 乙烯計） 增效劑 (重量份，以聚 苯乙烯計） 燃燒試驗（DIN 4102之 B2)/熄滅時間 CE3 _ _ 未通過/燒盡 CE4 HBCD(4.0) _ 通過/8.1秒 15 PCl(l.O) SC1(2.5) 通過/5.0秒 16 PCl(l.O) SC2(3.5) .通過/8.8秒 17 PC3(1.0) SC1(2.5) 通過/7.9秒 18 PC3(0.5) SC1(3.5) 通過/8.2秒 19 PC3(1.0) SC2C3.5) 通過/7.5秒 20 PC4(1.0) SC1(2_5) 通過/3.8秒 21 PC4(1.0) SC2(3.5) 通過/4.5秒 22 PC5(1.0) SC1(3.5) 通過/5.6秒 23 PC5(1.0) SC2(3.5) 通過/9.2秒 161325.doc •49· 201241161 表2 ·由E P S產生之聚本乙稀發泡體試樣的發泡體密度對於 燃燒結果的影響 實例 阻燃劑 (重量份，以聚苯乙烯計） 發泡體密度 [kg/m3l(ISO 845) 燃燒試驗(DIN 4102之B2)/ 媳滅時間 3 PC3(2.5)+SC2(2.5) 14.8 通過/5.6秒 24 PC3(2.5)+SC2(2.5) 25.2 通過/7.0秒 25 PC3(2.5)+SC2(2.5) 51.6 通過/12.1秒 26 PC3(2.5)+SC2(2.5) 111.8 通過/14.5秒 表3 :阻燃劑對於由EPS產生之聚苯乙烯發泡體試樣之对熱 性的影響 實例 阻燃劑 (重量份，以聚苯乙烯計） 耐熱性 (根據DIN ΕΝ 1604 ; 48小時後之線性尺寸變 化，70°C) (%) CE1 0.0 CE2 HBCD(4.0) 0.5 1 PC1(5.0)+SC1(2.5) 2.1 2 PC2(2.5)+SC2(2.5) 1.5 3 PC3(2.5)+SC1(2.5) 1.5 4 PC3(2.5)+SC2(2.5) 1.7 7 PC4(2.5)+SC 1(2.5) 1.9 8 PC4(2.5)+SC2(3.5) 2.0 9 PC1(1.0)+SC1(2.5) 0.7 10 PC1(1.0)+SC2(3.5) 0.9 11 PC3(1.0)+SC 1(2.5) 0.5 12 PC3(1.0)+SC1(3.5) 0.6 13 PC4(1.0)+SC 1(2.5) 0.7 14 PC4(1.0)+SC2(3.5) 0.8 161325.doc -50- 201241161 表4 :阻燃劑對於由EPS產生之聚苯乙烯發泡體試樣之壓縮 應力的影響 實例 阻燃劑 (重量份，以聚苯乙烯計） 壓縮應力(kPa) (根據ISO 844) CE2 HBCD(4.0) 75.2 1 PC1(5.0)+SC1(2.5) 71.6 3 PC3(2.5)+SC2(2.5) 73.3 4 PC3(2.5)+SC1(2.5) 72.7 苯乙烯聚合物（微型擠壓機實驗) 使聚苯乙烯158K與各別阻燃性添加劑一起在DSM Micro 15擠壓機中在180°C下擠壓5分鐘之時期。藉由使用10 cc微 量射出成形機（DSM)射出成形維卡試樣（Vicat test specimens) ° 表5整理維卡量測之結果。 表5 :阻燃劑對於聚苯乙烯試樣之維卡軟化點之影響 實例 阻燃劑 (重量份，以聚苯乙烯計） 維卡軟化點VST/B/50(°C) (根據ISO 306) CE3 • 101 CE4 HBCD(4.0) 96 27 PC3(2.5)+SC1(2.5) 93 28 PC3(1.0)+SC1(2.5) 96 29 PC3(1.0)+SC3(2.5) 95 30 PC4(1.0)+SC1(2.5) 96 31 PC5(1.0)+SC1(2.5) 96 擠塑聚苯乙烯發泡板 將100重量份來自BASF SE之具有98 ml/g固有黏度的聚 苯乙烯 158K(Mw=261 000 g/mol，Mn=77 000 g/mol，藉助 161325.doc -51 - 201241161 於GPC測定，RI偵測器，PS作為標準）、0.1份滑石作為調 節單元尺寸之成核劑、及表中所述份數之阻燃劑以及視情 況選用之硫連續引入至具有1 20 mm内螺桿直徑之擠壓機 中。將由3.25重量份乙醇及3.5重量份C02組成之發泡劑混 合物連續且同時經由入口孔注射於擠壓機中。將擠壓機中 在1 80°C下均勻捏合之凝膠引導穿過鬆弛區且在1 5分鐘滯 留時間後，在105°C之排出溫度下擠壓穿過300 mm寬且1.5 mm高之模具進入大氣中。將發泡體引導穿過連接至擠壓 機之校準器，此時所產生之發泡板網具有65 0 mmX 5 0 mm 之橫截面及35 g/1之密度。聚苯乙烯之莫耳質量分別為240 000 g/mol(Mw)及 70 000 g/mol(Mn)(藉助於 GPC 測定，RI偵 測器，PS作為標準）。切割產物得到板。在30天平放時間 後，根據DIN 4102使用10 mm之厚度測試試樣之燃燒性 能。 表6整理該等實例之結杲。 表6 :本發明之聚合物組合物（本發明之實例）及比較實例之 聚合物組合物的燃燒性能 實例 阻燃劑 (重量％，以聚苯乙烯 計） 增效劑 (重量％，以聚笨乙 烯計） 燃燒試驗(DIN 4102之B2)/熄 滅時間 CE21 - 未通過/燒盡 CE22 HBCD(4.0) _ 通過/7.2秒 CE23 PC3(5.0) • 未通過/燒盡 CE24 PC4(5.0) • 未通過/燒盡 32 PC3(2.5) SC1(2.5) 通過/5.8秒 33 PC3(2.5) SC2(2.5) 通過/7.7秒 161325.doc -52- 201241161 34 PC3(1.0) SC1(2.5) 通過/6.1秒 35 PC3(1.0) SC2(3.5) 通過/5.5秒 36 PC3(0.75) SC1(2.5) 通過/6.0秒 37 PC3(0.75) SC2(2.5) 通過/8.4秒 38 PC3(0.5) SC1(3.5) 通過/3.9秒 39 PC3(0.5) SC2(4.0) 通過/7.0秒 40 PCl(l.O) SC1(2.5) 通過/5.3秒 41 PC4(1.0) SC1(2.5) 通過/4.4秒 42 PC4(1.0) SC2(3.5) 通過/6.3秒 43 PC5(1.0) SC1(2.5) 通過/8.8秒 44 PC5(1.0) SC2(3.5) 通過/9.1秒 161325.doc 53-

Claims (1)

1. 201241161 七、申请專利範圍： 1. 一種阻燃系統，其包含 a) 至少一種式（I)之硫化合物，

   (I) 其中符號及指數之定義如下·· 相同或不同，較佳相同’為Cg-C i2芳基、包含 一或多個來自Ν、Ο及S之群之雜原子的5-1〇員 雜芳基、CVCh烷基、C2-C18烯基、c3-C18块基 或C3-C10環烧基； 相同或不同，較佳相同，為OR2、SR2、 NR2R3、COOR2、CONR2、S02R2、F、C1 Br、R、H或-Y^PCYqpR'R"基團； γ1 為 Ο、S 或 NRm ; Y2 為Ο或S; P 為0或1 ; R·及R1，相同或不同，較佳相同，為CVCu烧基、c2 Cu烯基、C2-Ci8炔基、C6-C12芳基、c3_c1〇Jf 烷基、c6-Ci2芳基-cvc18烷基、包含一或多個 來自Ν、Ο及S之群之雜原子的雜芳基或雜芳氧 基、CHCVCm)炫•基、〇-(C2-C18)稀基、〇_(C2_ c10)炔基、〇-(C6-c12)芳基、0_(C3_Ci〇)環烷基 或（c6-c12)芳基-(cvc18)烷基_〇 ; 161325.doc 201241161 R" R1 n m b) 2. 如 義 R X 為H、CVCu烧基或（P(Y2)pr，r，，）； 相同或不同，較佳相同，為Ci_Ci8烷基、c2_ C18稀基、c2-c18炔基、c6_Ci2芳基、環 烷基、CVC丨2芳基-C】-C丨8烷基、包含一或多個 來自N、〇及S之群之雜原子的雜芳基、〇_(c「 c18)燒基、〇-(C2-C18)烯基、〇_(c 〇-(〇.〇,),* -〇,c,cl0)^&；；c；C|2) 芳基-(CrCu)烧基-ο、s_(Ci_Ci8)烧基、s (Ci_ C18)烯基、S-(C2-C18)炔基、s_(c6_Ci2)芳基、s_ (Cs-C1Q)環烷基、（C6_c12)芳基 _(Ci_Ci8)烷基 _ s 、 OH 、 F 、 CM、 Br或 H ; R2、R 相同或不同，較佳相同，為H、CKu院基、 c2-c18稀基、c2-Cl8炔基、C6_Ci2芳基、c3_c⑺ 環烷基、C6-C〗2芳基-Ci-Cu烷基、或包含一或 多個來自Ν、Ο及S之群之雜原子的雜芳基； 為1至8之整數，及 為1至1000之數字； 至少-種無函素有機磷化合物’其中以該磷化合物 計，磷含量在0.5重量至40重量％之範圍内。 請求項i之阻燃系統，其中該式（1)中符號及指數的定 如下： 為G-C丨2芳基或包含丨至3個來自N、〇及3之群之雜 原子的5-10員雜芳基； 為 OR2、SR2、NR2r3、c〇〇R2、c〇nr2r3、 161325.doc 201241161 S02r2、F、Cl、Br、H或 Y1-p(Y2)pRiR"基團； Y1為O或S ; Y2為O或S ; P 為0或1 ; R'及R" 相同或不同’為Ci-Ci8烧基、C2-Ci8稀基、C2-c28快基、c3-c1()環烷基、c6-c12芳基、c6-Cl2 芳基-C〗-Cu烷基、0_((：丨-<：18)烷基、〇-(C3-ciq；) 環烷基、〇-(c6-c12)芳基、（c6-c12)芳基-(cv c18)烷基-〇 ; R1 為 Ci_Ci8统基、C2-C18烯基、c3-Ci8炔基、C3- c10環烷基、〇-(<^-(：18)烷基、〇_(c2-C18)烯基、 〇-(C3-Cl8)炔基或 〇-(C3-C1())環燒基； R2及R3相同或不同’為Η、CrCu烷基、c2-C18烯基、 C3-Ci8炔基、C3-C1()環炫•基、c6-Ci〇 芳基或 c6-Ci〇芳基-CVCm燒基； n 為2至6之整數，及 m 為2至500之數字。 3. 月长項1或2之阻燃系統，其中該式⑴中符號的定義如 R X Y1 Y2 為C6-C1()芳基； 為 OR2、SR2、NR2R3、COOR2、c〇〇nr2r3、 S〇2R2 或 基團； 為o或s; 為Ο或S ; 161325.doc 201241161 P 為0或1 ; R|及 R，· 相同，為 cvcu烧基、c6-Ci2芳基、〇-((^-(：18) 烷基或o-(c6-c12)芳基； R1 為C!-Ci 6烧基； R2 及 R3 相同，為H、C^-Cu烷基或C6-Ci2芳基； η 為2至4，及 m 為2至250之數字》 4. 如請求項1或2之阻燃系統，其中該（.等）式（I)化合物已選 自聚（二硫化第三丁基苯酚）、聚（二硫化第三戊基苯酚） 及經磷酸二苯酯基磷酸化之聚（二硫化第三丁基苯酚）。 5. 如請求項1或2之阻燃系統，其中該（等）磷化合物b)已選 自： b’）式（II)之磷化合物， (X,)s=PR4R5R6 (II) 其中該式（II)中符號及指數的定義如下： R4 為c】-c!6烷基、羥烷基、C2_Cl6烯基、 CVCm烧氧基、（^-(^稀氧基、C3_Cl()環烷基、 c3-c10環烷氧基、c6-c1C)芳基、C6-Cl0芳氧基、 C6-C10 芳基-Ci-Cw 烧基、c6_c〗〇 芳基 _Cl_c16^ 氧基、SR12、COR13、C〇〇R14、c〇NR15R16 ; r5 為Ci-Ci6烧基、cvc〗。經院基、Cl_Cl6嫜基、 Ci-c16烷氧基、（^-(：16烯氧基、C3_ClG環烷基、 C3-C1()環烧氧基、C6-C1G芳基、c6_c1G芳氧基、 C6-C,。芳基基、c6_Ci。芳基 _Ci_c16^ 161325.doc -4- 201241161 氧基、SR12、COR丨3、COOR14、CONR〗5R16 ; R6 為 H、SH、SR7、〇H、OR8或 或兩個基團R4、R5或R6與其所鍵結之磷原子一起形成壤 系統； X1、X2及X3 相同或不同，相互獨立地為〇或s ; γ3及Υ4 相同或不同，為〇或s; r7、R8、R12、R13、R14、R15 及 R16 相同或不同，為c,-c12 烷基；或C3_C8環烷基，其未經取代或經 一或多個crc4烷基取代；或為c2-C12烯 基、C2-C12块基、Cfi-ClQ芳基或C6-Ci〇方 基-CVC4烷基或羥基-CrCu烧基； R、R10及R11相同或不同，相互獨立地為Ci_Ci6烷基、 C2-C16烯基、（^-(：16烷氧基、C^-Cu烯氧 基、C3-C1Q環烷基、c3_Cig環烷氧基、c6-c10芳基、C6-C1(^ 氧基、C6-C1()芳基-Ci-c16烷基、C6-Cl()芳基-Ci_Ci6烷氧基、 SR丨2、COR13、COOR14、CONR丨5R丨6 ; k及v 為0或1 ’若Y3及Y4分別為0 ;及為1、2、 3 ' 4 ' 5、6、7或8 ’若Y2及γ4分別為s，及 1 為0至100之整數； s、t及u 相互獨立地為0或丨，及 b")式（III)之磷化合物， 161325.doc 201241161

   —〇-t-R19 其中該式（III)中符號的定義如下： (III) B 為

   基團；

   或

   R為-p(=x5)cr24r25、H、直鏈或分支鏈c「Ci2烷基、 環烷基、c^2芳基或节基，其中最後提及的 四種基團未經取代或經一或多個來自Ci_C4烷基及 C2_C4稀基之群的基團取代； R R 、R及R25相同或不同，為氫、OH、CVC丨6院 基、C2-C16稀基、Cl_Ci6烧氧基、c2_Ci6婦氣基、 c3-c1G環院基、C3_Ci4烧氧基、c6_c〗。芳基、 cl〇芳氧基、C6_c,0芳基_Ci_Ci6烧基、C6_Ci〇芳基6_ CrCw院氧基、SR26c〇r27、c〇〇r28、c〇取29汉二 或兩個基團R”、RU、R2%tR25與其所鍵結义磷原 子一起或與P-〇_B_〇-P基團一起形成環系統； “ in 20 口21 22 ' K 、R及尺23相同或不同’為Η、C〗-C〗6烷基、c C16烯基、Cl_Ci6炫氧基、c2_Ci6稀氧基； 2 R 6 ' R27 ' r28、R29及 R30相同或不同，為 Η、CVP k!6烷 I61325.doc 201241161 基、C2-c16稀基、C6-Cl0芳基、c6_Ci〇芳基·Ci_Ci6烧 基、C6-C1()芳基 _Cl_Cl6^ 氧基； χ4及X5相同或不同，為S或0 ; b及c 相同或不同’較佳相同，為〇或i ; X、X、X8及X9相同或不同，為s或〇’及 a 為1至50之自然數。 6.如請求項1或2之阻燃系統，其中一或多種磷化合物b)已 選自式（VII)之寡聚或聚合磷酸酯， y y d26 II II -o-P-fo—z_〇_p^〇_r2s (V|)) ? ο h |26 其中符號及指數的定義如下： 。^^、尺^及尺^相同或不同’為^^直鏈或分支鏈。-c10烷基' 直鏈或分支鏈C2_Ci6烯基、直鏈或分支鏈 C2-C16块基、（VCl()環烷基、c6_Ci()芳基、雜芳基或 C6-C10芳基-(：,-(：〗〇烷基，其中該等部分尺26至R28中 之芳基分別相互獨立地未經取代或經i至3個來自Cl_ c10烧基、cvc,。燒氧基、C6_Ci〇芳基、C6_C1Q芳氧 基、OH、CHO、c〇〇H、CN、SH、SCH3、 S02CH3、SO2-C6-c10 芳基、s〇3H、COCH3、 COC2H5、C0-c6-cI()芳基及S-S-C6_ClQ芳基之群的部 分取代， 或 I61325.doc 201241161 R26、R27、R28及R29為來自金屬及含氮陽離子之群的陽離 子部分， Z 為

   Μ 為-CH2-、-C(CF3)2-、·<：((：Η3)((：6Η5)-、-c(ch3)(c2h5)-、·€((：6Η5)2-1，3-伸苯基 _c(CH3)2-、-C(CH3)2-1，4-伸 苯基-C(CH3)2-、

   R 為-CH3、-ch(ch3)4C6H5，及 n 為1至100 ; 或來自式（vm)之寡聚或聚合磷酸酷， II Y R3—Ο—P-f-Ο^II 33 I 2 〜0—P-「〇—R33 (VIII) R31 132 R32 其中符號及指數的定義如下. 、只32、·ρ33]^ 公34 相同或不同，為Η、直鏈或分支鏈Cr I61325.doc 201241161 Cm烧基、直鍵或分支鍵C2_Ci6稀基、直鏈或分支鏈 C2-C16炔基、C3-C10環烧基、C6-C10芳基、雜芳基或 C6_Ci〇芳基-Ci-Ci〇坑基；其中該等部分R30至R33中 之芳基分別相互獨立地未經取代或經1至3個來自c,-Ci〇烧基、Ci-Cio炫氧基、C6-Ci〇芳基、C6_Ci〇芳氧 基、OH ' CHO、COOH、CN、SH、SCH3、 SO2CH3 、SO2-C.6-C10 芳基、SO3H、COCH3 、 COC2H5、CO-C6-Ci〇芳基及S-S-C6-Ci〇芳基之群的部 分取代；

   CH Μ 為-ch2-、-c(cf3)2-、-c(ch3)(c6h5)-、-c(ch3)(c2h5)- 、-C(C6H5)2-1，3-伸苯基-C(CH3)2-、-C(CH3)2-1，4-伸 苯基-c(ch3)2-、-〇-、-s-、

   R34 為-ch3、-ch(ch3)2或 c6h5,及 16l325.doc 201241161 f 為 1 至 1000。 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. -種致使發泡或未發泡之聚合物具阻燃性的方 使。亥聚合物之炼體戋製 其中 烙體次製備该聚合物之單體與如請灰馆 或2之阻燃系統混合。 月衣項1 -種聚合物組合物，其包含一或多種 1或2之阻燃系統。 勿及如明永項 如請求項8之聚合物組合物，其包含。」重量份至旦 份（以1〇0重量份之聚合物計）之該阻燃系統。 里 如請求項8之聚合物組合物，其無函素。 =項8之聚合物組合物’其包含苯乙稀聚合物。 如Μ未項8之聚合物組合物，其 丹Τ忒聚合物為發泡體。 如自月求項12之聚合物組合物， 疫忒… 初#中β亥聚合物發泡體之密 度為5窆/1至15〇 g/丨。 也 如-月求項11之聚合物組合物，其呈 (EPS)之形式。 ㈣本乙烯聚合物 「種製備如請求項14之可發性苯乙歸聚合物(EPS)之方 法’其涵蓋以下步驟： a) 在至少15(TC之溫度下，藉助於靜態及/或動態混合 器混合以使有機發泡劑及如請求項U1U之阻燃系統 以及視情況選用之其他助劑及添加劑併人苯乙稀聚 合物熔體中， b) 冷卻包含纟泡劑之該|乙稀聚合物炼體至至少 120°C之溫度， 經由具有孔之模板排出，在退出該模具處之孔直徑 161325.doc 201241161 為至多1.5 mm，及 d)在水下，在1巴至20巴之範圍内的壓力下，直接在 該模板後使包含發泡劑之該熔體粒化。 16. —種製備如請求項14之可發性苯乙烯聚合物的方法，其 涵蓋以下步驟： a) 在懸浮液中聚合一或多種苯乙烯單體； b) 在該聚合反應之前、期間及/或之後添加如請求項i 或2之阻燃系統以及視情況選用之其他助劑及添加 劑； c) 在該聚合反應之前、期間及/或之後添加有機發泡 劑，及 d) 使包含如請求項1至6中任一項之阻燃系統的該可發 性苯乙稀聚合物顆粒自該懸浮液中分離。 17·如4求項11之聚合物組合物，其呈擠塑苯乙稀聚合物發 泡體（XPS)之形式。 1 8.如請求項1 1 $ 5¾人 K s物組合物’其包含一或多種IR吸收劑 作為額外組分。 19. 20. 如請求項17之臂人 σ物組合物’其包含一或多種IR吸收劑 作為額外組分。 一種製備如請求馆，1 喝Π之擠塑苯乙烯發泡體（XPS)之方 法，其涵蓋以下步驟： a) .加熱包含至小 夕一種苯乙烯聚合物之聚合物組分P， 以形成聚合物熔體， b) 將發泡劑級分τ β 1弓丨入s亥聚合物熔體中以形成可發泡 161325.doc 201241161 熔體， c) 在發泡下將該可發泡熔體擠壓於相對低壓力的區域 中以得到擠塑發泡體，及 d) 在步驟a)及b)中之至少一者中添加如請求項丨或2之 阻燃系統以及視情況選用之其他助劑及添加劑。 21. 22. 23. 24. 如明求項1 5之方法，其中添加一或多種IR吸收劑作為添 加劑。 月袁項20之方法，其中添加一或多種吸收劑作為添 加劑。 種絕緣材料，其包含如請求項14之無鹵素聚合物組合 物。 一種絕緣材料， 素聚合物組合才勿 其包含如請求項17之呈發泡形式之無函 161325.doc -12- 201241161 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： X——R——R S X-R·-R X-R-R S \/ C1 161325.doc