KR101951964B1 - 난연제 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 황 화합물, 및
b) 인 화합물을 기준으로 인 함량이 0.5 내지 40 중량%인 1종 이상의 할로겐-부재 유기인 화합물
을 포함하는 난연제 시스템에 관한 것이다.
<화학식 (I)>
Figure 112013067823868-pct00062

여기서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
R은 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 C6-C12-아릴, N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 5-10-원 헤테로아릴 기, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C3-C18-알키닐, 또는 C3-C10-시클로알킬이고;
X는 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 OR2, SR2, NR2R3, COOR2, CONR2, SO2R2, F, Cl, Br, R, H, 또는 -Y1-P(Y2)pR'R" 기이고;
Y1은 O, S, 또는 NR"'이고;
Y2는 O 또는 S이고;
p는 0 또는 1이고;
R' 및 R"는 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C6-C12-아릴, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴-C1-C18-알킬, N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기 또는 헤테로아릴옥시 기, O-(C1-C18)-알킬, O-(C2-C18)-알케닐, O-(C2-C10)-알키닐, O-(C6-C12)-아릴, O-(C3-C10)-시클로알킬 또는 (C6-C12)-아릴-(C1-C18)-알킬-O이고;
R"'는 H, C1-C18-알킬, 또는 (P(Y2)pR'R")이고;
R1은 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C6-C12-아릴, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴-C1-C18-알킬, N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기, O-(C1-C18)-알킬, O-(C2-C18)-알케닐, O-(C3-C18)-알키닐, O-(C6-C12)-아릴, O-(C3-C10)-시클로알킬, (C6-C12)-아릴-(C1-C18)-알킬-O, S-(C1-C18)-알킬, S-(C1-C18)-알케닐, S-(C2-C18)-알키닐, S-(C6-C12)-아릴, S-(C3-C10)-시클로알킬, (C6-C12)-아릴-(C1-C18)-알킬-S, OH, F, Cl, Br 또는 H이고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 H, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C6-C12-아릴, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴-C1-C18-알킬, 또는 N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기이고;
n은 1 내지 8의 정수이고;
m은 1 내지 1000의 정수임.

Description

난연제 시스템 {FLAME­RETARDANT SYSTEM}
본 발명은 인 화합물 및 황 화합물을 포함하는 난연제 시스템, 상기 난연제를 포함하는 특히 발포체 형태의 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 제조하는 방법, 및 단열재로서의 발포 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
난연제를 중합체, 특히 발포체, 예를 들어 건물의 단열을 위한 압출된 폴리스티렌 발포체 시트 (XPS) 또는 팽창성 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진 성형된 폴리스티렌 발포체에 제공하는 것은 매우 다양한 적용분야에서 중요하다.
플라스틱에서 난연제로서 주로 일반적으로 사용되는 물질은 적합한 상승제, 예를 들어 유기 퍼옥시드 또는 질소-함유 화합물과 임의로 조합된 폴리할로겐화된 탄화수소이다. 이러한 전통적인 난연제의 전형적 대표물질에는 예로서 폴리스티렌에서 사용되는 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)이 있다. 생물 축적 (bioaccumulation) 때문에, 및 또한 일부 폴리할로겐화된 탄화수소의 난분해 특성 때문에, 플라스틱 산업에서 할로겐화된 난연제를 대체하기 위한 많은 노력을 하고 있다.
DE-A 16 94 945에는 황과 브롬 화합물 및 인 화합물의 조합이 폴리스티렌 발포체를 위한 난연제 시스템으로서 제안되어 있다.
또한, EP-A 0 806 451에는 팽창성 폴리스티렌 발포체 (EPS) 및 팽창된 폴리스티렌 발포체 (XPS)에서 유기인 난연제를 위한 상승제로서 사용하기 위한 원소 황과 함께 디알킬 폴리술피드가 개시되어 있다.
WO 2009/035881에는 임의로 디- 또는 폴리술피드기를 가지는 인-황 화합물이 기재되어 있다.
공지된 시스템 자체가 양호한 결과를 달성함에도 불구하고, 특히 제조, 성능 특징, 및 보호를 필요로 하는 물질에서의 다양한 첨가 사이의 상호작용에 관련하여 많은 개선의 여지가 존재한다. 예로서, 불투열성 물질, 예컨대 백악 또는 흑연이 또한 존재하는 경우 통상적인 난연제 HBCD가 증가된 양으로 사용되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 일부 분야에서 개선을 제공하거나 공지된 시스템의 단점을 완화시키는 추가의 난연제 시스템을 제공하는 것이다.
우수한 특성을 갖는 난연제로서 유기인 화합물과 함께 난연 상승제로서 올리고- 또는 폴리술피드를 포함하는 난연제 시스템이 특히 중합체 발포체에서 사용되는 경우 우수한 특성을 가짐을 발견하였다. 이러한 유형의 특정 화합물은 US 3,968,062, US 4,873,290 및 US2010/0249278A1로부터 가황 조제로서 공지되어 있다. 상기 명세서로부터, 난연 상승제로서 어떠한 적합함도 유도할 수 없다.
따라서, 본 발명은
a) 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 황 화합물, 및
b) 인 화합물을 기준으로 인 함량이 0.5 내지 40 중량%인 1종 이상의 할로겐-부재 유기인 화합물
을 포함하는 난연제 시스템을 제공한다.
<화학식 (I)>
Figure 112013067823868-pct00001
여기서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
R은 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 C6-C12-아릴, N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 5-10-원 헤테로아릴 기, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, 또는 C3-C10-시클로알킬이고;
X는 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 OR2, SR2, NR2R3, COOR2, CONR2, SO2R2, F, Cl, Br, R, H, 또는 -Y1-P(Y2)pR'R" 기이고;
Y1은 O, S, 또는 NR"'이고;
Y2는 O 또는 S이고;
p는 0 또는 1이고;
R' 및 R"는 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C6-C12-아릴, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴-C1-C18-알킬, N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기 또는 헤테로아릴옥시 기, O-(C1-C18)-알킬, O-(C2-C18)-알케닐, O-(C2-C10)-알키닐, O-(C6-C12)-아릴, O-(C3-C10)-시클로알킬 또는 (C6-C12)-아릴-(C1-C18)-알킬-O이고;
R"'는 H, C1-C18-알킬, 또는 (P(Y2)pR'R")이고;
R1은 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C6-C12-아릴, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴-C1-C18-알킬, N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기, O-(C1-C18)-알킬, O-(C2-C18)-알케닐, O-(C2-C18)-알키닐, O-(C6-C12)-아릴, O-(C3-C10)-시클로알킬, (C6-C12)-아릴-(C1-C18)-알킬-O, S-(C1-C18)-알킬, S-(C1-C18)-알케닐, S-(C2-C18)-알키닐, S-(C6-C12)-아릴, S-(C3-C10)-시클로알킬, (C6-C12)-아릴-(C1-C18)-알킬-S, OH, F, Cl, Br 또는 H이고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 H, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C6-C12-아릴, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴-C1-C18-알킬, 또는 N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기이고;
n은 1 내지 8의 정수이고;
m은 1 내지 1000의 수임.
또한, 본 발명은 난연제 시스템으로서의 난연 상승제 a) 및 난연제 b)의 혼합물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 중합체 및 본 발명의 난연제 시스템를 포함하는 중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 발포체, 특히 바람직하게는 스티렌-중합체 기재 중합체 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은 중합체의 용융물을, 또는 이로부터 중합체가 제조되는 단량체를 본 발명의 난연제 시스템과 혼합하는, 발포 또는 비발포 중합체 난연제의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물의 단열재, 특히 건축 산업에서의 단열재로서의 용도를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물의 포장재로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 난연제 시스템은 예로서 스티렌 중합체 기재 발포체의 제조 동안 개선된 가공성을 특징으로 한다. 이는 저밀도 발포체를 방화하는데 특히 적합하다.
유리하게는, 불투열성 화합물의 첨가는 일반적으로 난연제 시스템 작용에 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 난연제 시스템은 화학식 (I)의 화합물(들) 중 1종 이상, 바람직하게는 1 내지 3종, 특히 바람직하게는 1종을 포함한다.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 바람직하게는 다음과 같다:
R은 바람직하게는 C6-C12-아릴 또는 N, O, 및 S의 군으로부터의 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 5-10-원 헤테로아릴 기임.
X는 바람직하게는 OR2, SR2, NR2R3, COOR2, CONR2R3, SO2R2, F, Cl, Br, H, 또는 Y1-P(Y2)pR'R" 기임.
Y1은 바람직하게는 O 또는 S임.
Y2는 바람직하게는 O 또는 S임.
p는 바람직하게는 0 또는 1임.
R' 및 R"는 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C28-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴, C6-C12-아릴-C1-C18-알킬, O-(C1-C18)-알킬, O-(C3-C10)-시클로알킬, O-(C6-C12)-아릴, (C6-C12)-아릴-(C1-C18)-알킬-O임.
R1은 바람직하게는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C10-시클로알킬, O-(C1-C18)-알킬, O-(C2-C18)-알케닐, O-(C2-C10)-알키닐, O-(C3-C10)-시클로알킬임.
R2 및 R3은 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 H, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C10-아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C18-알킬임.
n은 바람직하게는 2 내지 6의 정수임.
m은 바람직하게는 2 내지 500의 수임.
부호 및 지수의 모든 정의가 바람직한 정의인 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
부호 및 지수의 정의가 바람직한 정의이고 R1이 C6-C12-아릴인 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 특히 바람직하게는 다음과 같다:
R은 특히 바람직하게는 C6-C10-아릴임.
X는 특히 바람직하게는 OR2, SR2, NR2R3, COOR2, COONR2R3, SO2R2 또는 Y1-P(Y2)pR'R" 기임.
Y1은 특히 바람직하게는 O 또는 S임.
Y2는 특히 바람직하게는 O 또는 S임.
p는 특히 바람직하게는 0 또는 1임.
R' 및 R"는 특히 바람직하게는 동일하게 C1-C18-알킬, C6-C12-아릴, O-(C1-C18)-알킬, 또는 O-(C6-C12-아릴)임.
R1은 특히 바람직하게는 C1-C16-알킬임.
R2 및 R3은 특히 바람직하게는 동일하게 H, C1-C18-알킬 또는 C6-C12-아릴임.
n은 특히 바람직하게는 2 내지 4의 정수임.
m은 특히 바람직하게는 2 내지 250의 수임.
부호 및 지수의 모든 정의가 특히 바람직한 정의인 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 매우 특히 바람직하게는 다음과 같다:
R은 매우 특히 바람직하게는 페닐임.
X는 매우 특히 바람직하게는 OR2 또는 O-P(O)pR'R" 기임.
p는 매우 특히 바람직하게는 0 또는 1임.
R' 및 R"는 매우 특히 바람직하게는 동일하게 C1-C6-알킬, C6-C12-아릴, O-(C1-C6)-알킬, 또는 O-(C6-C12)-아릴임.
R1은 매우 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬임.
R2는 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C6-알킬 기임.
n은 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3의 정수임.
m은 매우 특히 바람직하게는 3 내지 150의 수임.
부호 및 지수의 모든 정의가 매우 특히 바람직한 정의인 화학식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다. 황 화합물 (I) 중에서 황 화합물 (I)을 기준으로 15 내지 40 중량%의 황 함량이 역시 매우 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 특히 바람직하게는 다음과 같다:
R은 특히 바람직하게는 페닐이며, 여기서 X 및 R1기는 파라-위치에 존재함.
X는 특히 바람직하게는 OH 또는 O-P(O)(O-페닐)2 기임.
R1은 특히 바람직하게는 tert-C4H9 또는 tert-C5H11임.
n은 특히 바람직하게는 2임.
m은 특히 바람직하게는 3 내지 100의 수임.
부호 및 지수의 모든 정의가 특히 바람직한 정의인 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
추가로, 예로서 열거되는 디페닐 포스페이트 기로 포스페이트화된 폴리(tert-부틸페놀 디술피드), 폴리(tert-아밀페놀 디술피드), 및 폴리(tert-부틸페놀 디술피드)가 특히 바람직한 화합물이다.
황 화합물 (I)의 황 함량은 황 화합물 (I)을 기준으로 5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 황 화합물 (I)의 몰 질량은 바람직하게는 500 g/mol 이상이다.
폴리(tert-부틸페놀 디술피드) 및 폴리(tert-아밀페놀 디술피드)는 아르케마 (Arkema) (프랑스 콜롬브 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 유형의 화합물의 합성은 예로서 US 3,968,062에 기재되어 있다.
황 화합물(들) a) 대 인 화합물(들) b)의 중량비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:8 내지 8:1, 특히 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
본 발명의 난연제 시스템은 성분 b)로서 인 화합물을 기준으로 인 함량이 5 내지 80 중량%인 인 화합물(들)을 1종 이상, 바람직하게는 1 내지 3종, 특히 바람직하게는 1 또는 2종, 특히 1종 포함한다.
적합한 인 화합물의 예에는 포스페이트, 포스포네이트, 예컨대 DOPO (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드) 및 DOPO 유도체, 포스피네이트, 포스파이트, 및 포스피나이트가 있다. 이들의 예에는 엑솔리트 (Exolit)® OP 930, 엑솔리트® OP 1312, HCA, HCA-HQ, 사이아가드 (Cyagard)® RF-1243, 파이롤 (Fyrol)® PMP, 포스라이트 (Phoslite)® IP-A, 및 부디트 (Budit)® 833과 같은 상업적인 제품이 있다.
하기 화학식 (II)의 인 화합물이 바람직하다.
<화학식 (II)>
Figure 112013067823868-pct00002
여기서, 화학식 (II)의 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
R4는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR12, COR13, COOR14, CONR15R16이고;
R5는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR12, COR13, COOR14, CONR15R16이고;
R6은 H, SH, SR7, OH, OR8, 또는
Figure 112013067823868-pct00003
기이거나;
R4, R5, 또는 R6 중 두 기는 이에 결합된 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고;
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y3 및 Y4는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
R7, R8, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하게 비치환되거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가지는 C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬, 또는 히드록시-(C1-C18)-알킬이고;
R9, R10, 및 R11은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C1-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR12, COR13, COOR14, CONR15R16이고;
k 및 v는 Y3 및 Y4가 각각 O인 경우 0 또는 1이고, Y2 및 Y4가 각각 S인 경우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고;
l은 0 내지 100의 정수이고;
s, t, 및 u는 서로 독립적으로 0 또는 1임.
화학식 (II)의 부호 및 지수의 정의는 바람직하게는 다음과 같다:
R4는 바람직하게는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시임.
R5는 바람직하게는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시임.
R6은 바람직하게는 H, SH, SR7, OH, OR8, 또는
Figure 112013067823868-pct00004
기임.
X1, X2 및 X3은 바람직하게는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S임.
Y3 및 Y4는 동일하거나 상이하게 바람직하게는 O 또는 S임.
R7 및 R8은 동일하거나 상이하게 바람직하게는 비치환되거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가지는 C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬임.
R9, R10, 및 R11은 바람직하게는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR12, COR13, COOR14, CONR15R16임.
k 및 v는 바람직하게는 Y3 및 Y4가 각각 O인 경우 1이고, Y3 및 Y4가 각각 S인 경우 1 또는 2임.
l은 바람직하게는 0 내지 10의 정수임.
s, t, 및 u는 바람직하게는 1임.
부호 및 지수의 모든 정의가 바람직한 정의인 화학식 (II)의 화합물이 바람직하다.
두 라디칼 R4, R5, 또는 R6이 함께 고리 시스템을 형성하지 않는 화학식 (II)의 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 (II)의 부호 및 지수의 정의는 특히 바람직하게는 다음과 같다:
R4는 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 또는 벤질옥시임.
R5는 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 또는 벤질옥시임.
R6은 특히 바람직하게는 H, SH, SR7, OH, OR8, 또는
Figure 112013067823868-pct00005
기임.
X1 및 X3은 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 O 또는 S임.
Y3은 특히 바람직하게는 O 또는 S임.
R7 및 R8은 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, 시클로알킬, 페닐, 또는 벤질임.
R10 및 R11은 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 또는 벤질옥시임.
k는 특히 바람직하게는 Y3이 O인 경우 1이고, Y3이 S인 경우 1 또는 2임.
s 및 t는 특히 바람직하게는 1임.
부호 및 지수의 정의가 특히 바람직한 정의인 화학식 (II)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (II)의 부호 및 지수의 정의는 특히 바람직하게는 다음과 같다:
R4는 특히 바람직하게는 페닐 또는 페녹시임.
R5는 특히 바람직하게는 페닐임.
R6은 특히 바람직하게는 H, SH, SR7, OH, OR8, 또는
Figure 112013067823868-pct00006
기임.
X1 및 X3은 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 O 또는 S임.
Y3은 특히 바람직하게는 O 또는 S임.
R7 및 R8은 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질임.
R10 및 R11은 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 페닐 또는 페녹시임.
k는 특히 바람직하게는 Y3이 O인 경우 1이고, Y3이 S인 경우 1 또는 2임.
s 및 t는 특히 바람직하게는 1임.
부호 및 지수의 정의가 특히 바람직한 정의인 화학식 (II)의 화합물이 특히 바람직하다.
부호 및 지수의 정의가 특히 바람직한 정의이고 R5가 페녹시인 화학식 (II)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (II)의 화합물의 하기 군이 또한 바람직하다:
Figure 112013067823868-pct00007
여기서, 부호의 정의는 화학식 (II)에 기재된 바와 같다.
하기 성분 b)가 특히 바람직하다.
Figure 112013067823868-pct00008
하기 화학식 (III)의 인 화합물이 또한 바람직하다.
<화학식 (III)>
Figure 112013067823868-pct00009
여기서, 화학식 (III)의 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
B는
Figure 112013067823868-pct00010
또는
Figure 112013067823868-pct00011
기이고;
R19는 -P(=X5)cR24R25, H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬기, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴, 또는 벤질이고, 여기서 마지막으로 언급된 4개의 기는 비치환되거나 C1-C4-알킬 및 C2-C4-알케닐의 군으로부터의 하나 이상의 라디칼로 치환되고;
R17, R18, R24, 및 R25는 동일하거나 상이하게 수소, OH, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR26COR27, COOR28, CONR29R30이거나, 두 라디칼 R17, R18, R24, 또는 R25는 이에 결합된 인 원자, 또는 P-O-B-O-P기와 함께 고리 시스템을 형성하고;
R20, R21, R22, 및 R23은 동일하거나 상이하게, H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시이고;
R26, R27, R28, R29, 및 R30은 동일하거나 상이하게 H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
X4 및 X5는 동일하거나 상이하게 S 또는 O이고;
b 및 c는 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게 0 또는 1이고;
X6, X7, X8 및 X9는 동일하거나 상이하게 S 또는 O이고,
a는 1 내지 50의 자연수임.
화학식 (III)의 부호의 정의는 바람직하게는 다음과 같다:
B는 바람직하게는 화학식 (IV), (V), 또는 (VI)의 기임.
R19는 바람직하게는 (X5)cPR24R25 또는 H임.
R17, R18, R24, 및 R25는 동일하거나 상이하게 바람직하게는 C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, 또는 C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시임.
R20, R21, R22, 및 R23은 바람직하게는 H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C1-C16-알케녹시임.
X4 및 X5는 동일하거나 상이하게 바람직하게는 S 또는 O임.
b 및 c는 바람직하게는 0 또는 1임.
X6, X7, X8 및 X9는 바람직하게는 O임.
a는 바람직하게는 1 내지 30의 자연수임.
부호의 모든 정의가 바람직한 정의인 화학식 (III)의 화합물이 바람직하다.
화학식 (III)의 부호의 정의는 특히 바람직하게는 다음과 같다:
B는 특히 바람직하게는 화학식 (IV), (V), 또는 (VI)의 기임.
R19는 특히 바람직하게는 (X5)cPR24R25임.
R17, R18, R24, 및 R25는 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C16-알킬, 또는 페닐-C1-C16-알콕시임.
R20, R21, R22, 및 R23은 특히 바람직하게는 H임.
X4 및 X5는 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 S 또는 O임.
b 및 c는 특히 바람직하게는 O 또는 1임.
X6, X7, X8 및 X9는 특히 바람직하게는 O임.
a는 특히 바람직하게는 1임.
부호 및 지수의 모든 정의가 특히 바람직한 정의인 화학식 (III)의 화합물이 특히 바람직하다.
R17 및 R18이 동일한 화학식 (III)의 화합물이 바람직하다.
R17 및 R24, 또는 R17 및 R25가 동일한 화학식 (III)의 화합물이 또한 바람직하다. R18 및 R24, 또는 R18 및 R25가 동일한 화학식 (III)의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R17, R18, R24 및 R25가 동일한 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 (III)의 부호 및 지수의 정의는 특히 바람직하게는 다음과 같다:
B는 특히 바람직하게는 화학식 (IV), (V), 또는 (VI)의 기임.
R19은 특히 바람직하게는 (X5)cPR24R25임.
R17, R18, R24, 및 R25은 특히 바람직하게는 동일하게 페닐 또는 페녹시임.
R20, R21, R22, 및 R23는 특히 바람직하게는 H임.
X4 및 X5는 특히 바람직하게는 S 또는 O임.
b 및 c는 특히 바람직하게는 동일하게 O 또는 1임.
X6, X7, X8 및 X9는 특히 바람직하게는 산소임.
a는 특히 바람직하게는 1임.
부호 및 지수의 모든 정의가 특히 바람직한 정의인 화학식 (III)의 화합물이 특히 바람직하다.
라디칼 R17, R18, R24, 및 R25 중 두 라디칼이 각각 이에 결합된 인 원자 또는 P-O-B-O-P기와 함께 3- 내지 12-원 고리 시스템을 형성하는 화학식 (III)의 화합물이 또한 바람직하다.
R17, R18, R24 또는 R25 중 두 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하지 않는 화학식 (III)의 화합물이 또한 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 또한 하기 화학식 (III)의 화합물이다:
Figure 112013067823868-pct00012
Figure 112013067823868-pct00013
화학식 (III)의 일부 화합물은 문헌으로부터 공지되어 있다. 이들은 예로서 염기의 존재하에 해당 푸란- 또는 티오펜-기재 모 디올 구조를 클로로인 화합물과 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 공정의 기저가 되는 반응의 유형은 문헌 (예를 들어, 문헌 [WO-A 2003/062251; Dhawan, Balram; Redmore, Derek. J. Org. Chem. (1986), 51(2), 179-83; WO 96/17853; Kumar, K. Ananda; Kasthuraiah, M.; Reddy, C. Suresh; Nagaraju, C. Heterocyclic Communications (2003), 9(3), 313-318; Givelet, Cecile; Tinant, Bernard; Van Meervelt, Luc; Buffeteau, Thierry; Marchand-Geneste, Nathalie; Bibal, Brigitte. J. Org. Chem. (2009), 74(2), 652-659] 참조)에 널리 기재되어 있는 클로로인 화합물과 알콜의 반응이다.
푸란- 또는 티오펜-기재 모 디올 구조는 대개 상업적으로 입수가능하거나 당으로부터 출발하여 문헌 (예를 들어, WO 2006/063287 (2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 제조); 문헌 [Cottier, Louis; Descotes, Gerard; Soro, Yaya. Synth. Comm. (2003), 33(24), 4285-4295] (2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 제조); 문헌 [CA 2196632, Katritzky, Alan R.; Zhang, Zhongxing; Lang, Hengyuan; Jubran, Nusrallah; Leichter, Louis M.; Sweeny, Norman. J. Heterocycl. Chem. (1997), 34(2), 561-565] 참조)으로부터 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
2,5-치환된 푸란-기재 유도체의 제조는 문헌으로부터 또한 널리 공지되어 있다 (R5-R8은 완전히 또는 어느 정도까지는 동일하거나 상이하고 H와 동일하지 않음):
- 예를 들어, α2,α5-아릴화된 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 제조: 문헌 [Ishii, Akihiko; Horikawa, Yasuaki; Takaki, Ikuo; Shibata, Jun; Nakayama, Juzo; Hoshino, Masamatsu. Tetrahedron Lett. (1991), 32(34), 4313-16; Jang, Yong-Sung; Kim, Han-Je; Lee, Phil-Ho; Lee, Chang-Hee. Tetrahedron Lett. (2000), 41(16), 2919-2923], 또는
- 예를 들어, α2,α5-알킬화된 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 제조: 문헌 [Krauss, Juergen; Unterreitmeier, Doris; Antlsperger, Dorothee. Archiv der Pharmazie (2003), 336(8), 381-384]
- 예를 들어, α2,α5-알킬화된 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 제조: 문헌 [Walba, D. M.; Wand, M. D.; Wilkes, M. C. J. Am. Chem. Soc. (1979), 101(15), 4396-4397]
- 예를 들어, α2,α5-알케닐화된 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 제조: 문헌 [Morimoto, Yoshiki; Kinoshita, Takamasa; Iwai, Toshiyuki. Chirality (2002), 14(7), 578-586].
이러한 유형의 비대칭 2,5-치환된 푸란-기재 디올의 합성은 문헌 (예를 들어, α2-알킬화된 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 제조: 문헌 [Donohoe, Timothy J.; Williams, Oliver; Churchill, Gwydian H. Angew. Chem. Int. Ed. (2008), 47(15), 2869-2871]; 또는 α2-알킬화된 α5-알키닐화된 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 합성: 문헌 [Abe, Masato; Kubo, Akina; Yamamoto, Shuhei; Hatoh, Yoshinori; Murai, Masatoshi; Hattori, Yasunao; Makabe, Hidefumi; Nishioka, Takaaki; Miyoshi, Hideto. Biochemistry (2008), 47(23), 6260-6266]; 또는 α2-알콕실화된 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 제조: 문헌 [Lu, Dan; Li, Pingya; Liu, Jinping; Li, Haijun, CN 101544624 A])으로부터 또한 공지되어 있다.
하기 화학식 (II)의 티오 유사체 (X=S)의 합성은 문헌 (문헌 [Kuszmann, J.; Sohar, P. Carbohydrate Research (1972), 21(1), 19-27] 참조)으로부터 또한 공지되어 있다.
Figure 112013067823868-pct00014
또는
Figure 112013067823868-pct00015
화학식 (III)의 티오 유사체 (X=S)의 합성 (문헌 [Garrigues, Bernard. Phosphorus, Sulfur and Silicon (1990), 53(1-4), 75-9] 참조) 및 화학식 (III)의 치환된 티오 유사체, 예를 들어 α2,α5-아릴화된 2,5-비스(히드록시메틸)티오펜의 합성 (문헌 [Kumaresan, D.; Agarwal, Neeraj; Gupta, Iti; Ravikanth, M. Tetrahedron (2002), 58(26),5347-5356] 참조)이 역시 공지되어 있다.
화학식 (IV)의 티오 유사체 (X=S) 및 화학식 (IV)의 치환된 티오 유사체, 예를 들어 α2,α5-알킬화된 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로티오펜의 합성이 또한 기재되어 있다 (문헌 [Luttringhaus, A.; Merz, H. Archiv der Pharmazie und Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft [Archive of pharmacy and reports of the German Pharmaceutical Society] (1960), 293, 881-890] 및 각각 [Block, Eric; Ahmad, Saleem. Phosph. Sulfur and the Related Elements (1985), 25(2), 139-145] 참조).
푸란- 또는 티오펜-기재 디올의 일부는 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 순수한 형태로 발생한다. 푸란- 또는 티오펜-기재 디올은 이들의 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 각각의 기하 이성질체의 혼합물이 바람직하다.
난연 효능제의 합성에 필요한 클로로인 유도체는 통상적으로 상업적으로 입수가능하거나 문헌 (문헌 [Science of Synthesis (formerly Houben Weyl) 42 (2008); Houben Weyl E1-2 (1982); Houben Weyl 12 (1963-1964)] 참조)으로부터 널리 공지된 합성 경로로 제조될 수 있다.
인 화합물 b)로서 하기 화학식 (VII)의 올리고머 또는 중합체 포스페이트가 또한 바람직하다.
<화학식 (VII)>
Figure 112016126515157-pct00079
상기 식에서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
R26은 동일하거나 상이하게 H, 선형 또는 분지형 C1-C16-알킬, 선형 또는 분지형 C2-C16-알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C16-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C10-아릴, 헤테로아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬이며, 여기서 잔기 R26 중 아릴은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, OH, CHO, COOH, CN, SH, SCH3, SO2CH3, SO2-C6-C10-아릴, SO3H, COCH3, COC2H5, CO-C6-C10-아릴, 및 S-S-C6-C10-아릴의 군으로부터의 1 내지 3개의 잔기로 치환되거나,
R26은 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Zn, 및 또한 질소-함유 양이온, 특히 암모늄의 군으로부터의 양이온성 잔기이고,
Z는
Figure 112013067823868-pct00017
이고,
M은
Figure 112013067823868-pct00018
-C(C6H5)2-1,3-페닐렌-C(CH3)2-, -C(CH3)2-1,4-페닐렌-C(CH3)2-,
Figure 112013067823868-pct00019
, 또는
Figure 112013067823868-pct00020
이고,
R30은 -CH3, -CH(CH3)2, 또는 C6H5이고,
n은 1 내지 100임.
화학식 VII의 부호와 지수의 정의는 바람직하게는 다음과 같다:
R30은 바람직하게는 페닐임.
Z는 바람직하게는
Figure 112013067823868-pct00021
임.
n은 바람직하게는 1 내지 50, 특히 바람직하게는 1 내지 10임.
부호 및 지수의 모든 정의가 바람직한 정의인 화학식 VII의 화합물이 바람직하다.
화학식 (VII)의 특히 바람직한 화합물은 화합물 (VII-1) 및 (VII-2)이다.
Figure 112013067823868-pct00022
Figure 112013067823868-pct00023
Figure 112013067823868-pct00024
화학식 (VII)의 화합물은 공지되어 있고, 예를 들어 ICL-IP-유럽 BV로부터의 파이롤플렉스 (Fyrolflex)® RDP로서의 화합물 (VII-1) 및 ICL-IP-유럽 BV로부터의 파이롤플렉스® BDP로서의 화합물 (VII-2)로서 어느 정도 상업적으로 입수가능하다.
인 화합물 b)로서 하기 화학식 (VIII)의 올리고머 또는 중합체 포스포네이트가 또한 바람직하다.
<화학식 (VIII)>
Figure 112013067823868-pct00025
상기 식에서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
R31, R32, R33, 및 R34는 동일하거나 상이하게 H, 선형 또는 분지형 C1-C16-알킬, 선형 또는 분지형 C2-C16-알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C16-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C10-아릴, 헤테로아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬이며, 여기서 잔기 R31-R34 중 아릴은 서로 독립적으로 각각 비치환되거나 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, OH, CHO, COOH, CN, SH, SCH3, SO2CH3, SO2-C6-C10-아릴, SO3H, COCH3, COC2H5, CO-C6-C10-아릴, 및 S-S-C6-C10-아릴의 군으로부터의 1 내지 3개의 잔기로 치환되고,
Z는
Figure 112013067823868-pct00026
이고,
M은
Figure 112013067823868-pct00027
-C(C6H5)2-1,3-페닐렌-C(CH3)2-, -C(CH3)2-1,4-페닐렌-C(CH3)2-, -O-, -S-,
Figure 112013067823868-pct00028
, 또는
Figure 112013067823868-pct00029
이고,
R34는 -CH3, -CH(CH3)2, 또는 C6H5이고,
f는 1 내지 1000임.
화학식 (VIII)의 부호 및 지수의 정의는 바람직하게는 다음과 같다:
R31 및 R34는 바람직하게는 페닐임.
R32 및 R33은 바람직하게는 페닐, 메틸, 에틸임.
Z는 바람직하게는
Figure 112013067823868-pct00030
임.
f는 바람직하게는 1 내지 1000, 특히 바람직하게는 100 내지 500임.
부호 및 지수의 모든 정의가 바람직한 정의인 화학식 (VIII)의 화합물이 바람직하다.
화학식 (VIII)의 특히 바람직한 화합물은 화합물 (VIII-1) 및 (VIII-2)이다.
Figure 112013067823868-pct00031
Figure 112013067823868-pct00032
화학식 (VIII)의 화합물, 및 이들의 유도체는 공지되어 있고, 어느 정도 상업적으로 입수가능하며, 예로서 FRX 폴리머스 (Polymers) (USA 소재)로부터의 FRX100®로서의 화합물 (VIII-1)이 있다. 상기 언급된 황 화합물 및 상기 언급된 인 화합물로 이루어진 본 발명의 난연제 시스템은 일반적으로 중합체, 특히 중합체 발포체를 보호하기 위해 사용된다. 특히 팽창성 스티렌 중합체로 이루어진 발포체의 경우에 중합체를 기준으로 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 중합체를 기준으로 5 내지 10 중량부의 양이 충분한 난연성을 보장한다.
중합체를 기준으로 0.2 내지 20 중량부의 양을 사용하는 것이 역시 바람직하다. 특히 팽창성 스티렌 중합체로 이루어진 발포체의 경우에 중합체를 기준으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 중합체를 기준으로 0.75 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 중합체를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양이 충분한 난연성을 보장한다.
화학식 VII의 화합물이 인 화합물 b)로서 사용되는 경우, 본 발명의 난연제 시스템의 사용되는 양 (즉, 성분 a) 및 b) 전체)은 바람직하게는 중합체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하이다.
달리 기재되지 않는 한, 이러한 적용분야를 위해, 중량부 데이터는 항상 임의의 첨가제를 제외하고 난연제가 되는 화합물, 특히 중합체의 화합물 100 중량부를 기준으로 한다.
본 발명의 난연제 시스템의 유효성은 추가의 적합한 난연 상승제, 예를 들어 열적 자유-라디칼 생성제 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드를 첨가함으로써 여전히 추가로 개선될 수 있다. 이러한 경우에 난연 상승제의 통상적으로 사용되는 양은 중합체를 기준으로 0.05 내지 5 중량부이다. 언급된 양의 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠, 및 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠을 사용하는 것이 동일하게 바람직하다.
다른 추가의 난연제, 예를 들어 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 금속 산화물, 금속 수산화물, 포스페이트, 포스포네이트, DOPO (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드), DOPO 유도체, 포스피네이트, 포스파이트, 포스피나이트, 팽창성 흑연, 또는 상승제, 예를 들어 Sb2O3, Sn 화합물, 또는 니트록실 라디칼을 함유하거나 방출하는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 추가의 할로겐-부재 난연제는 예로서 엑솔리트® OP 930, 엑솔리트® OP 1312, HCA®, HCA-HQ®, 사이아가드® RF-1243, 파이롤® PMP, 포스라이트® IP-A, 멜라푸르 (Melapur)® 200, 멜라푸르® MC 또는 부디트® 833으로서 상업적으로 입수가능하다.
할로겐의 완전한 부재가 필요하지 않은 경우, 본 발명의 난연제를 사용하고 비교적 소량의 할로겐-함유, 특히 브롬화된 난연제, 예를 들어 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD), 또는 브롬화된 스티렌 단일중합체 또는 공중합체/올리고머 (예를 들어, WO-A 2007/058736에 기재된 바와 같은 스티렌-부타디엔 공중합체)를, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 특히 0.1 내지 0.5 중량부 (중합체 기준)의 양으로 첨가함으로써 할로겐 함량이 낮은 물질을 제조할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 난연제 시스템은 할로겐-부재이다.
중합체, 난연제 시스템, 및 추가의 첨가제로 이루어진 조성물이 할로겐-부재인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 보호하고자 하는 물질은 바람직하게는 중합체 조성물, 즉 1종 이상의 중합체를 포함하고, 바람직하게는 1종 이상의 중합체로 이루어진 조성물이다. 열가소성 중합체가 바람직하다. 중합체 조성물은 특히 바람직하게는 발포체이다.
본 발명의 난연제 시스템은 바람직하게는 난연 중합체, 특히 열가소성 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 이를 위해, 난연제 시스템을 바람직하게는 용융물에서 해당 중합체와 물리적으로 혼합하고, 이어서 인 함량이 0.05 내지 5 중량부이고 황 함량이 0.1 내지 10 중량부 (중합체 기준)인 중합체 혼합물의 형태로 완전한 컴파운딩 공정을 먼저 수행하고, 이어서 제2 단계에서 동일한 중합체 또는 또다른 중합체와 함께 추가로 가공한다. 별법으로서, 스티렌 중합체의 경우에, 현탁 중합을 통한 제조 전에, 제조 동안, 및/또는 제조 후에 본 발명의 난연제 시스템을 첨가하는 것이 또한 바람직하다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 난연제 시스템 및 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.
사용될 수 있는 중합체의 예에는 각각의 경우에 개별적으로 또는 중합체 배합물의 형태의 혼합물의 ABS, ASA, SAN, AMSAN, SB, 및 HIPS 중합체, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 산화물, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아미노플라스틱, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 및 폴리에테르 술피드를 비롯한 발포 또는 비발포 스티렌 중합체가 있다.
각각의 경우에 개별적으로 또는 중합체 배합물의 형태의 혼합물의 발포 또는 비발포 스티렌 단일중합체 및 발포 또는 비발포 스티렌 공중합체가 바람직하다.
난연 중합체 발포체, 특히 스티렌 중합체를 기재로 하는 것들, 바람직하게는 EPS 및 XPS가 바람직하다.
난연 중합체 발포체의 밀도 (ISO 845에 따름)는 바람직하게는 5 내지 150 kg/m3, 특히 바람직하게는 10 내지 50 kg/m3이고, 발포체의 폐쇄된-셀의 비율은 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90 내지 100%이다.
본 발명의 난연 팽창성 스티렌 중합체 (EPS) 및 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)는 현탁 중합 반응 전에, 반응 동안, 또는 반응 후에 발포제 및 본 발명의 난연제 시스템의 첨가를 통해, 또는 혼합을 통해 가공하여 발포제 및 본 발명의 난연제 시스템을 중합체 용융물로 도입하고, 이어서 압력하에 압출 및 펠렛화하여 팽창성 펠렛 (EPS)을 제공하거나, 또는 적절한 성형 다이를 사용하여 압출 및 감압을 통해 가공하여 발포체 시트 (XPS) 또는 발포체 스트랜드를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 용어 스티렌 중합체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물을 기재로 하는 중합체를 포함하며, 이는 SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS, 및 MABS 중의 스티렌 내용물에 유사하게 적용된다 (하기 참조). 본 발명의 스티렌 중합체는 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌 단량체 50 중량% 이상을 기초로 한다.
한 바람직한 실시양태에서, 중합체는 팽창성 폴리스티렌 (EPS)이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)이다.
폴리스티렌 표준물에 대한 굴절계 측정 (RI)으로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 팽창성 스티렌 중합체의 몰 질량 Mw은 바람직하게는 180000 내지 300000 g/mol이다. 전단 및/또는 온도의 영향으로 인한 몰 질량의 감소 때문에, 팽창성 폴리스티렌의 몰 질량은 일반적으로 사용되는 폴리스티렌의 몰 질량보다 약 10000 내지 40000 g/mol 만큼 작다. 수평균 몰 질량 Mn은 바람직하게는 120000 g/mol보다 작다.
스티렌 중합체는 바람직하게는 투명유리형 폴리스티렌 (GPPS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 음이온 중합된 폴리스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌 (AIPS), 스티렌-알파-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SB), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-알파-메틸스티렌 공중합체 (AMSAN), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (SMMA), 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체 (SPMI), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS) 중합체, 또는 이들의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르 (PPE)와의 혼합물이다.
기계적 특성 또는 열적 안정성을 개선하기 위해, 언급된 스티렌 중합체는 임의로 상용화제의 사용과 함께 일반적으로 중합체 용융물을 기준으로 최대 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 총 비율의 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE), 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리에테르 케톤 또는 폴리에테르 술피드 (PES), 또는 이들의 혼합물과 배합될 수 있다. 예를 들어 소수적으로 변형되거나 관능화된 중합체 또는 올리고머, 고무, 예컨대 폴리아크릴레이트 또는 폴리디엔, 예를 들어 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르와의 언급된 양의 범위의 혼합물이 또한 가능하다.
적합한 상용화제의 예에는 말레산-무수물-변형된 스티렌 공중합체, 에폭시기 함유 중합체, 및 유기실란이 있다.
스티렌 중합체 용융물은 상기 언급된 열가소성 중합체, 특히 스티렌 중합체 및 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 중합체 재생 물질의 혼합물을 이들의 특성을 실질적으로 손상시키지 않는 양, 일반적으로 50 중량% 이하, 특히 1 내지 20 중량%의 양으로 또한 수용할 수 있다.
발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물은 균일하게 분산된 1종 이상의 분산제를 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 기준으로 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 총 비율로 일반적으로 포함한다. 적합한 발포제는 EPS에서 통상적으로 사용되는 물리적 발포제, 예컨대 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르, 또는 할로겐화된 탄화수소이다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. XPS에 있어서, CO2, 또는 알콜 및/또는 C2-C4 카르보닐 화합물, 특히 케톤과의 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포성을 개선하기 위해서, 미세 분포된 내부 수 (water) 액적을 스티렌 중합체 매트릭스로 도입할 수 있다. 이를 위한 방법의 예는 용융된 스티렌 중합체 매트릭스에 물을 첨가하는 것이다. 물의 첨가 위치는 발포제 공급물의 상류, 또는 이와 함께, 또는 이의 하류일 수 있다. 물의 균일한 분포는 동적 또는 정적 혼합기를 사용하여 달성될 수 있다. 충분한 양의 물은 스티렌 중합체를 기준으로 일반적으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%이다.
내부 물의 90% 이상이 0.5 내지 15 ㎛의 직경을 갖는 내부 수 액적의 형태인 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)는, 발포시 충분한 셀 수와 균일한 발포체 구조를 갖는 발포체를 형성한다.
발포제 및 물의 첨가량은 발포 전 벌크 밀도/발포 후 벌크 밀도로서 정의되는 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 팽창력 α가 125 이하, 바람직하게는 15 내지 100이 되게 하는 방식으로 선택된다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠렛 (EPS)의 벌크 밀도는 일반적으로 700 g/l 이하, 바람직하게는 590 내지 660 g/l이다. 충전제를 사용하는 경우, 충전제의 양 및 성질에 따라 590 내지 1200 g/l의 벌크 밀도가 발생할 수 있다.
첨가제, 기핵제, 충전제, 가소제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 예를 들어 IR 흡수제, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 또는 알루미늄 분말 및 또한 다른 불투열성 물질은 예를 들어 혼합기 또는 보조 압출기를 사용하여 공간적으로 분리되어 또는 함께 스티렌 중합체 용융물에 또한 첨가될 수 있다. 염료 및 안료의 첨가되는 양은 일반적으로 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 스티렌 중합체 내에서 안료의 균일한 마이크로분산을 위해서, 특히 극성 안료의 경우에, 분산제, 예를 들어 유기실란, 에폭시기 함유 중합체, 또는 말레산 무수물-그라프트된 스티렌 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 가소제는 미네랄 오일 및 프탈레이트이고, 이들의 사용될 수 있는 양은 스티렌 중합체를 기준으로 0.05 내지 10 중량%이다. 유사하게, 이들 물질은 현탁 중합 반응 전에, 반응 동안, 또는 반응 후에 또한 첨가되어 본 발명의 EPS를 제공할 수 있다.
펠렛화 공정에 의해 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체를 제조하기 위해서, 발포제를 혼합을 통해 중합체 용융물로 도입할 수 있다. 한 가능한 공정은 a) 용융물 제조, b) 혼합, c) 냉각, d) 이송, 및 e) 펠렛화의 단계를 포함한다. 플라스틱 가공으로부터 공지된 장치들 또는 장치들의 조합을 사용하여 각각의 이러한 단계들을 수행할 수 있다. 정적 또는 동적 혼합기, 예컨대 압출기가 이러한 혼합 공정에 적합하다. 중합체 용융물은 중합 반응기로부터 직접 취하거나 혼합 압출기에서 직접 또는 개별 용융 압출기에서 중합체 펠렛을 용융시킴으로써 제조할 수 있다. 용융물의 냉각은 혼합 어셈블리 또는 개별 냉각기에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 펠렛화기의 예에는 가압 수중 펠렛화기, 회전 나이프를 사용하는 펠렛화기 및 온도-조절 액체를 분무-미스트함으로써 냉각시키는 펠렛화기, 또는 미립화를 포함하는 펠렛화기가 있다. 공정을 수행하기 위한 적합한 장치 배열의 예는 다음과 같다:
a) 중합 반응기-정적 혼합기/냉각기-펠렛화기
b) 중합 반응기-압출기-펠렛화기
c) 압출기-정적 혼합기-펠렛화기
d) 압출기-펠렛화기.
배열은 첨가제, 예를 들어 고상 첨가제 또는 감열성 첨가제를 도입하기 위한 보조 압출기를 또한 가질 수 있다.
다이 플레이트에 통과할 때 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물의 온도는 일반적으로 140 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃이다. 유리 전이 온도 부근으로 냉각시키는 것은 불필요하다.
다이 플레이트는 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도 이상으로 가열된다. 다이 플레이트의 온도는 발포제를 포함하는 중합체 용융물의 온도보다 20 내지 100℃ 높은 것이 바람직하다. 이는 다이 내에서의 중합체 침착을 방지하고 문제가 없는 펠렛화를 제공한다.
시장성이 높은 펠렛 크기를 수득하기 위해, 다이로부터의 출구에서 다이 구멍의 직경 (D)은 0.2 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mm이어야 한다. 이는 다이 팽창 후에도 2 mm 미만, 특히 0.4 내지 1.4 mm의 펠렛 크기의 조절된 설정을 가능하게 한다.
할로겐-부재 방법에 의해 난연성 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 제조하기 위한 다음 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직하다:
a) 유기 발포제 및 본 발명의 난연제 시스템 1 내지 25 중량%를 중합체 용융물로 도입하기 위해 적어도 150℃의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 혼합하는 단계,
b) 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각시키는 단계,
c) 다이로부터의 출구에서의 직경이 1.5 mm 이하인 구멍을 갖는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
d) 다이 플레이트의 바로 뒤에서 수중에서 1 내지 20 bar의 압력에서 발포제를 포함하는 용융물을 펠렛화하는 단계.
본 발명의 난연제 시스템 및 유기 발포제의 존재하에 수성 현탁액에서 현탁 중합을 통해 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 제조하는 것이 또한 가능하다.
현탁 중합 공정에서, 단량체로서 스티렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이의 중량의 20% 이하는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 1,1-디페닐에텐, 또는 α-메틸스티렌으로 대체될 수 있다.
통상적인 조제가 현탁 중합 공정 동안 첨가될 수 있으며, 예로서 퍼옥시드 개시제, 현탁 안정화제, 발포제, 사슬 이동제, 팽창 보조제, 기핵제, 및 가소제가 있다. 중합 공정에서 첨가되는 본 발명의 난연제의 양은 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 첨가되는 발포제의 양은 단량체를 기준으로 2 내지 10 중량%이다. 이러한 양은 현탁액의 중합 전, 중합 동안, 또는 중합 후에 첨가될 수 있다. 적합한 발포제의 예에는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소가 있다. 현탁 안정화제로서, 무기 피커링 (Pickering) 분산제, 예를 들어 마그네슘 피로포스페이트 또는 칼슘 포스페이트를 사용하는 것이 유리하다.
현탁 중합 공정은 평균 직경이 0.2 내지 2 mm인 본질적으로 원형인 비드-형상 입자를 제조한다.
가공성을 개선하기 위해, 최종 팽창성 스티렌 중합체 펠렛이 글리세롤 에스테르, 대전방지제, 또는 케이킹방지제 (anticaking agent)로 코팅될 수 있다.
EPS 펠렛은 글리세롤 모노스테아레이트 GMS (전형적으로 0.25%), 글리세롤 트리스테아레이트 (전형적으로 0.25%), 에어로실 (Aerosil) R972 미세-입자 실리카 (전형적으로 0.12%), 또는 Zn 스테아레이트 (전형적으로 0.15%), 또는 대전방지제로 코팅될 수 있다.
제1 단계에서 고온의 공기 또는 증기를 사용하여 팽창성 스티렌 중합체 펠렛을 예비발포하여 밀도가 5 내지 200 kg/m3, 특히 10 내지 50 kg/m3인 발포체 비드를 제공하고, 제2 단계에서 이들을 폐쇄된 몰드 내에서 융합하여 성형된 입자를 제공할 수 있다.
팽창성 폴리스티렌 입자를 가공하여 밀도가 8 내지 200 kg/m3, 바람직하게는 10 내지 50 kg/m3인 폴리스티렌 발포체를 제공할 수 있다. 이를 위해, 팽창성 비드를 예비발포한다. 이는 대개 예비발포기로서 공지된 것에서 증기를 사용하여 비드를 가열함으로써 달성된다. 이어서, 생성된 예비발포 비드를 융합하여 성형물을 제공한다. 이를 위해, 예비발포된 비드를 기밀 밀봉을 갖지 않는 몰드로 도입하고 증기로 처리한다. 냉각 후 성형물을 제거할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는
a) 중합체 성분 P를 가열하여 중합체 용융물을 형성하고,
b) 발포제 성분 T를 중합체 용융물로 도입하여 발포성 용융물을 형성하고,
c) 발포와 함께 비교적 낮은 압력 대역으로 발포성 용융물을 압출하여 압출된 발포체를 제공하고,
d) 단계 a) 및/또는 b) 중 하나 이상에서 본 발명의 난연제 시스템 및 또한 임의로 추가의 조제 및 첨가제를 첨가함으로써
수득가능한 압출된 폴리스티렌 (XPS)이다.
스티렌 중합체를 기재로 하는 본 발명의 발포체, 특히 EPS 및 XPS는 예로서 특히 건축 산업에서 단열재로서 사용하기에 적합하다. 특히 포장재로서 사용하는 것이 동일하게 바람직하다. 특히 건축 산업에서 할로겐-부재 단열재로서 사용하는 것이 바람직하다.
특히 스티렌 중합체를 기재로 하는 본 발명의 발포체, 예컨대 EPS 및 XPS의 소화 시간 (발포체 밀도가 15 g/l이고 노화 시간이 72 h인 DIN 4102 B2 내화 시험)은 바람직하게는 15 초 이하, 특히 바람직하게는 10 초 이하이고, 따라서 상기 발포체는 화염 높이가 표준에 기재된 시험 수준을 초과하지 않는 한 상기 내화 시험의 합격 조건을 충족시킨다.
하기 실시예는 어떠한 제한 없이 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
실시예
Figure 112013067823868-pct00033
Figure 112013067823868-pct00034
Figure 112013067823868-pct00035
Figure 112013067823868-pct00036
실시예에서 사용한 황 화합물 SC1 및 SC2는 아르케마로부터 불택 (Vultac) 2 및 불택 3 및 불택 TB7로서 각각 상업적으로 시판되는 화합물이다. 화합물 SC3은 하기 기재된 합성 명세서에 따라 합성하였다.
폴리(tert-부틸페놀 디술피드)의 폴리포스페이트화 ( SC3 )
장치:
1000 mL 교반 장치, 아르곤으로 비활성화
혼합물:
폴리(tert-부틸페놀 디술피드) 42.6 g (0.1 mol)
트리에틸아민 22.3 g (0.22 mol)
디페닐 클로로포스페이트 53.7 g (0.2 mol)
메틸렌 클로라이드 250 ml
폴리(tert-부틸페놀 디술피드) (42.6 g, 0.1 mol)를 1 L 표준 교반 장치에서 실온 (RT)에서 메틸렌 클로라이드 (250 mL) 및 트리에틸아민 (22.3 g, 0.22 mol)으로 도입하였다. 디페닐 클로로포스페이트 (53.7 g, 0.2 mol)를 교반하면서 30 분의 기간 내에 23℃ 내지 31℃의 온도에서 적가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 혼합물의 교반을 40℃의 오일 조 온도에서 4.5 시간 동안 지속하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 여기서, 두 상이 형성되었다. 31P NMR을 통한 암색의 투명한 저부 상의 모니터링은 정량적 전환을 나타내었다. 반응 혼합물을 탈이온수로 세척하고 (3 x 200 mL), 생성된 유기 상을 Na2SO4상에서 밤새 건조시켰다. 흡인 여과에 의해 Na2SO4를 제거하고, 이어서 메틸렌 클로라이드로 세척하였다 (1 x 100 mL). 진공하의 회전 증발기상에서 (65℃, 77 mbar) 증발에 의해 여과액을 농축시키고, 이어서 오일 펌프에 의해 제공된 진공하에 60℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 98% 초과의 순도 (P NMR을 기초로 함)의 황갈색 수지였다 (83.3 g, 이론의 99%).
분석 데이터 :
Figure 112013067823868-pct00037
실시예에서 사용한 유기인 화합물 PC 1 내지 5는 다음과 같이 공지된 방법에 의해 합성하거나 구입하였다:
PC1: 디스플라몰 (Disflamoll) TP (란세스 (Lanxess))
PC2: 문헌 [M.G. Zimin; N. G. Zabirov; V. Smirnov; Zhournal Obschei Khimii; 1980; 50; 1; 24-30.]
PC3:
이소소르비드 비스(디페닐 포스페이트)의 합성:
장치:
4000 ml 교반 장치, 아르곤으로 비활성화
혼합물:
이소소르비드 (98%) 298.2 g (2.0 mol),
트리에틸아민 506 g (5.0 mol),
톨루엔 2000 mL,
디페닐 클로로포스페이트 (96%) 1120 g (4.0 mol).
용융된 이소소르비드 (298.2 g, 2 mol)를 RT에서 4 L 표준 교반 장치에서 톨루엔 (2000 mL)으로 도입하였다. 여기서, 대부분의 이소소르비드는 재침전되었다. 혼합물을 80℃로 가열하였다 (이소소르비드의 90%가 용해됨). 이어서, 용액을 RT로 복귀시켰다. 이어서, 디페닐 클로로포스페이트 (1120 g, 4.0 mol)를 22 내지 42℃에서 5 시간의 기간 내에 적가하였다. 뿌연 황색 혼합물을 RT에서 밤새 계속 교반하였다. 31P NMR을 통한 반응의 모니터링은 정량적 전환을 나타내었다.
침전된 트리에틸암모늄 클로라이드를 (질소-비활성화) 쉬렝크 (Schlenk) 프릿을 통한 흡인 여과에 의해 제거하고, 이어서 톨루엔으로 세척하였다 (1 x 300 mL). 여과액을 포화 수성 Na2CO3 용액과 함께 진탕함으로써 (2 x 500 mL) 추출하고, 이어서 물로 세척하고 (2 x 500 mL) 밤새 Na2SO4상에서 건조하였다. Na2SO4를 흡인 여과에 의해 제거하고 이어서 톨루엔으로 세척하였다 (1 x 300 mL). 여과액을 회전 증발기 (65℃, 77 mbar)상에서 증발시켜 농축하고, 이어서 오일 펌프에 의해 제공된 진공하에서 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 96% 초과의 순도 (31P NMR을 기초로 함)의 적갈색 오일 (1046 g, 이론의 86%)이었다.
생성물의 수성 에멀션의 pH는 5.0이었다.
분석 데이터 :
Figure 112013067823868-pct00038
PC4: 파이롤플렉스® RDP (ICL-IP 유럽 BV)
PC5: 파이롤플렉스® BDP (ICL-IP 유럽 BV)
시험의 기재:
발포체 밀도가 15 kg/m3인 발포체 시트의 내화 성능을 DIN 4102 (내화 시험 B2)에 따라 측정하였다.
헥사브로모시클로도데칸 (하기 HBCD로 지칭됨)을 사용하여 비교 시험을 수행하였다.
팽창성 스티렌 중합체 (압출 공정)
고유 점도 IV가 83 ml/g인 바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 PS 148H (GPC, RI 검출기, 표준물로서 PS를 사용하여 측정된 Mw = 240000 g/mol, Mn = 87000 g/mol)로 이루어진 폴리스티렌 용융물로 n-펜탄 7 중량부를 혼합을 통해 도입하였다. 발포제를 포함하는 용융물을 초기에 260℃로부터 190℃의 온도로 냉각시킨 후, 표에서 언급된 난연제를 포함하는 폴리스티렌 용융물을 보조 압출기를 사용하여 혼합에 의해 주요 스트림으로 도입하였다 (표 1a).
몇몇 실시예에서, 흑연 3.6 중량부를 중합체 용융물로 계량첨가하였다 (표 1b).
기재된 양 (중량부)은 폴리스티렌의 전체 양 (100 중량부)을 기준으로 하였다.
32개의 구멍을 갖는 다이 플레이트 (다이의 직경: 0.75 mm)를 통해 60 kg/h로 폴리스티렌 용융물, 발포제, 및 난연제로 이루어진 혼합물을 이송하였다. 가압 수중 펠렛화에 의해 좁은 크기 분포를 갖는 압밀 펠렛을 제조하였다.
펠렛의 몰 질량은 각각 220000 g/mol (Mw), 80000 g/mol (Mn)이었다 (GPC, RI 검출기, 표준물로서 PS를 사용하여 측정함).
펠렛을 증기 스트림에 노출시켜 예비발포하고 12시간 동안 저장한 후 폐쇄된 몰드에서 추가의 증기 처리에 의해 융합시켜 밀도가 15 kg/m3인 발포체 슬랩을 제조하였다.
밀도가 15 kg/m3인 발포체를 72 시간 동안 저장한 후 DIN 4102에 따라 발포체 시트의 내화 성능을 측정하였다.
표 1에 그 결과를 기재하였다:
<표 1a>
Figure 112013067823868-pct00039
<표 1b>
Figure 112013067823868-pct00040
<표 2>
Figure 112013067823868-pct00041
<표 3>
Figure 112013067823868-pct00042
<표 4>
Figure 112013067823868-pct00043
스티렌 중합체 (미니압출기 실험)
폴리스티렌 158K를 DSM 마이크로 15 압출기에서 5 분의 기간 동안 180℃에서 각각의 난연 첨가제와 함께 압출하였다. 10 cc 마이크로-사출 성형기 (DSM)를 사용하여 비캣 시험 시편을 사출 성형하였다.
표 5에는 비캣 측정 결과를 기재하였다.
<표 5>
Figure 112013067823868-pct00044
압출된 폴리스티렌 발포체 시트
고유 점도가 98 ml/g인 바스프 에스이로부터의 폴리스티렌 158K (GPC, RI 검출기, 표준물로서 PS를 사용하여 측정된 Mw = 261000 g/mol, Mn = 77000 g/mol) 100 중량부, 셀 크기의 조절을 위한 기핵제로서의 탈크 0.1 부, 및 난연제 (표에 기재된 부), 및 또한 임의로 황을 내부 축 직경이 120 mm인 압출기로 연속해서 도입하였다. 에탄올 3.25 중량부 및 CO2 3.5 중량부로 이루어진 발포제 혼합물을 압출기에서의 내부 구멍을 통해 연속해서 그리고 동시에 주입하였다. 압출기에서 180℃에서 균일하게 혼련된 겔을 이완 영역을 통해 이송하고, 15 분의 체류 시간 후, 105℃의 배출 온도로 너비가 300 mm이고 높이가 1.5 mm인 다이를 통해 대기로 압출하였다. 발포체를 압출기에 연결된 캘리브레이터 (calibrator)를 통해 이송하여 횡단면이 650 mm x 50 mm이고 밀도가 35 g/l인 발포체 시트의 웹을 제조하였다. 폴리스티렌의 몰 질량은 각각 240000 g/mol (Mw) 및 70000 g/mol (Mn)이었다 (GPC, RI 검출기, 표준물로서 PS를 사용하여 측정함). 생성물을 절단하여 시트를 제조하였다. 30일의 보관 시간 후, 10 mm의 두께를 사용하여 시편의 내화 성능을 DIN 4102에 따라 시험하였다.
표 6에 실시예의 결과를 기재하였다.
<표 6>
Figure 112013067823868-pct00045

Claims (22)

  1. a) 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 황 화합물, 및
    b) 인 화합물을 기준으로 인 함량이 0.5 내지 40 중량%이고, b") 하기 화학식 (III)의 인 화합물, b"') 하기 화학식 (VII)의 올리고머 또는 중합체 포스페이트, 및 b"") 하기 화학식 (VIII)의 올리고머 또는 중합체 포스페이트로부터 선택되는 것인, 1종 이상의 할로겐-부재 유기인 화합물
    을 포함하는 난연제 시스템:
    <화학식 (I)>
    Figure 112018104791218-pct00082

    여기서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
    R은 C6-C12-아릴, 또는 N, O, 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 5-10-원 헤테로아릴 기이고;
    X는 OR2, SR2, NR2R3, COOR2, CONR2R3, SO2R2, F, Cl, Br, H, 또는 -Y1-P(Y2)pR'R" 기이고;
    Y1은 O 또는 S이고;
    Y2는 O 또는 S이고;
    p는 0 또는 1이고;
    R' 및 R"는 동일하거나 상이하게, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴, C6-C12-아릴-C1-C18-알킬, O-(C1-C18)-알킬, O-(C3-C10)-시클로알킬, O-(C6-C12)-아릴, 또는 (C6-C12)-아릴-(C1-C18)-알킬-O이고;
    R1은 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C10-시클로알킬, O-(C1-C18)-알킬, O-(C2-C18)-알케닐, O-(C3-C18)-알키닐 또는 O-(C3-C10)-시클로알킬이고;
    R2 및 R3은 동일하거나 상이하게, H, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C18-알킬이고;
    n은 2 내지 6의 정수이고;
    m은 2 내지 500의 수임.
    <화학식 (III)>
    Figure 112018104791218-pct00085

    여기서, 화학식 (III)의 부호의 정의는 다음과 같다:
    B는
    Figure 112018104791218-pct00086
    또는
    Figure 112018104791218-pct00087
    기이고;
    R19는 -P(=X5)cR24R25, H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬기, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴, 또는 벤질이고, 여기서 마지막으로 언급된 4개의 기는 비치환되거나 C1-C4-알킬 및 C2-C4-알케닐의 군으로부터의 하나 이상의 라디칼로 치환되고;
    R17, R18, R24, 및 R25는 동일하거나 상이하게 수소, OH, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR26COR27, COOR28, CONR29R30이거나, 두 라디칼 R17, R18, R24, 또는 R25는 이에 결합된 인 원자, 또는 P-O-B-O-P기와 함께 고리 시스템을 형성하고;
    R20, R21, R22, 및 R23은 동일하거나 상이하게, H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시이고;
    R26, R27, R28, R29, 및 R30은 동일하거나 상이하게 H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
    X4 및 X5는 동일하거나 상이하게 S 또는 O이고;
    b 및 c는 동일하거나 상이하게, 0 또는 1이고;
    X6, X7, X8 및 X9는 동일하거나 상이하게 S 또는 O이고;
    a는 1 내지 50의 자연수임.
    <화학식 (VII)>
    Figure 112018104791218-pct00088

    상기 식에서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
    R26은 동일하거나 상이하게 H, 선형 또는 분지형 C1-C16-알킬, 선형 또는 분지형 C2-C16-알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C16-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C10-아릴, 헤테로아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬이며, 여기서 잔기 R26 중 아릴은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, OH, CHO, COOH, CN, SH, SCH3, SO2CH3, SO2-C6-C10-아릴, SO3H, COCH3, COC2H5, CO-C6-C10-아릴, 및 S-S-C6-C10-아릴의 군으로부터의 1 내지 3개의 잔기로 치환되거나,
    R26은 금속 및 질소-함유 양이온의 군으로부터의 양이온성 잔기이고,
    Z는
    Figure 112018104791218-pct00089
    이고,
    M은
    Figure 112018104791218-pct00090
    -C(C6H5)2-1,3-페닐렌-C(CH3)2-, -C(CH3)2-1,4-페닐렌-C(CH3)2-,
    Figure 112018104791218-pct00091
    , 또는
    Figure 112018104791218-pct00092
    이고,
    R30은 -CH3, -CH(CH3)2, 또는 C6H5이고,
    Y는 산소이고,
    n은 1 내지 100임.
    <화학식 (VIII)>
    Figure 112018104791218-pct00093

    상기 식에서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
    R31, R32, R33 및 R34는 동일하거나 상이하게 H, 선형 또는 분지형 C1-C16-알킬, 선형 또는 분지형 C2-C16-알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C16-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C10-아릴, 헤테로아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬이며, 여기서 잔기 R31-R34 중 아릴은 서로 독립적으로 각각 비치환되거나 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, OH, CHO, COOH, CN, SH, SCH3, SO2CH3, SO2-C6-C10-아릴, SO3H, COCH3, COC2H5, CO-C6-C10-아릴, 및 S-S-C6-C10-아릴의 군으로부터의 1 내지 3개의 잔기로 치환되고,
    Z는
    Figure 112018104791218-pct00098

    이고,
    M은
    Figure 112018104791218-pct00095
    -C(C6H5)2-1,3-페닐렌-C(CH3)2-, -C(CH3)2-1,4-페닐렌-C(CH3)2-, -O-, -S-,
    Figure 112018104791218-pct00096
    , 또는
    Figure 112018104791218-pct00097
    이고,
    R35는 -CH3, -CH(CH3)2, 또는 C6H5이고,
    Y는 산소이고,
    f는 1 내지 1000임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 부호의 정의가 다음과 같은 난연제 시스템:
    R은 C6-C10-아릴이고;
    X는 OR2, SR2, NR2R3, COOR2, CONR2R3, SO2R2 또는 Y1-P(Y2)pR'R" 기이고;
    Y1은 O 또는 S이고;
    Y2는 O 또는 S이고;
    p는 0 또는 1이고;
    R' 및 R"는 동일하게 C1-C18-알킬, C6-C12-아릴, O-(C1-C18)-알킬 또는 O-(C6-C12)-아릴이고;
    R1은 C1-C16-알킬이고;
    R2 및 R3은 동일하게 H, C1-C18-알킬 또는 C6-C12-아릴이고;
    n은 2 내지 4이고;
    m은 2 내지 250의 수임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물(들)이 디페닐 포스페이트 기로 포스페이트화된 폴리(tert-부틸페놀 디술피드), 폴리(tert-아밀페놀 디술피드), 및 폴리(tert-부틸페놀 디술피드)로부터 선택된 것인 난연제 시스템.
  4. 중합체의 용융물을, 또는 이로부터 중합체가 제조되는 단량체를 제1항 또는 제2항에 따른 난연제 시스템과 혼합하는, 발포 또는 비발포 중합체 난연제의 제조 방법.
  5. 제1항에 따른 난연제 시스템과 1종 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 난연제 시스템을 0.1 내지 15 중량부 (중합체 100 중량부 기준) 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 할로겐-부재인 중합체 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 중합체가 발포체인 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 중합체 발포체의 밀도가 5 내지 150 g/l인 중합체 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 형태인 중합체 조성물.
  12. 다음 단계를 포함하는, 제11항에 따른 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 제조하기 위한 방법:
    a) 유기 발포제 및 제1항 또는 제2항에 따른 난연제 시스템, 및 또한 임의로는 추가의 조제 및 첨가제를 스티렌 중합체 용융물로 도입하기 위해 적어도 150℃의 온도에서 정적 및/또는 동적 혼합기를 사용하여 혼합하는 단계,
    b) 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각시키는 단계,
    c) 다이로부터의 출구에서의 직경이 1.5 mm 이하인 구멍을 갖는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
    d) 다이 플레이트의 바로 뒤에서 수중에서 1 내지 20 bar의 압력에서 발포제를 포함하는 용융물을 펠렛화하는 단계.
  13. 다음 단계를 포함하는, 제11항에 따른 팽창성 스티렌 중합체를 제조하기 위한 방법:
    a) 현탁액에서 1종 이상의 스티렌 단량체를 중합하는 단계,
    b) 제1항 또는 제2항에 따른 난연제 시스템 및 또한 임의로는 추가의 조제 및 첨가제를 중합 반응 전에, 반응 동안, 및/또는 반응 후에 첨가하는 단계,
    c) 유기 발포제를 중합 반응 전에, 반응 동안, 및/또는 반응 후에 첨가하는 단계, 및
    d) 현탁액으로부터 제1항 또는 제2항에 따른 난연제 시스템을 포함하는 팽창성 스티렌 중합체 입자를 단리하는 단계.
  14. 제8항에 있어서, 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)의 형태인 중합체 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 추가 성분으로서 1종 이상의 IR 흡수제를 포함하는 중합체 조성물.
  16. 다음 단계를 포함하는, 제14항에 따른 압출된 스티렌 발포체 (XPS)를 제조하기 위한 방법:
    a) 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분 P를 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계,
    b) 발포제 성분 T를 중합체 용융물에 도입하여 발포성 용융물을 형성하는 단계,
    c) 발포와 함께 비교적 낮은 압력 대역으로 발포성 용융물을 압출하여 압출된 발포체를 제공하는 단계, 및
    d) 단계 a) 및 b) 중 하나 이상에서 제1항 또는 제2항에 따른 난연제 시스템 및 또한 임의로 추가의 조제 및 첨가제를 첨가하는 단계.
  17. 제12항에 있어서, 첨가제로서 1종 이상의 IR 흡수제를 첨가하는 방법.
  18. 제11항에 따른 할로겐-부재 중합체 조성물 및/또는 팽창된 형태의 제14항에 따른 할로겐-부재 중합체 조성물을 포함하는 단열재.
  19. 제16항에 있어서, 첨가제로서 1종 이상의 IR 흡수제를 첨가하는 방법.
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