KR20120116014A - 난연제 - Google Patents

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KR20120116014A KR1020127023094A KR20127023094A KR20120116014A KR 20120116014 A KR20120116014 A KR 20120116014A KR 1020127023094 A KR1020127023094 A KR 1020127023094A KR 20127023094 A KR20127023094 A KR 20127023094A KR 20120116014 A KR20120116014 A KR 20120116014A
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Abstract

하기 화학식 I의 포스핀 술피드 유도체는 난연제로서, 특히 중합체용 난연제로서 적합하다.
<화학식 I>
S=PR1R2R3
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환될 수 있는 C3-C8-시클로알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
R3은 H, SH, SR4, OH, OR5 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기이거나; 또는 R1, R2 및 R3 중 2개의 기가 그들과 결합되어 있는 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, O 또는 S이고;
Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고, O 또는 S이고;
R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C12-알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 기에 의해 치환될 수 있는 C3-C8-시클로알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
n은 Y1 또는 Y2가 각각 O인 경우에는 1이고, Y1 또는 Y2가 각각 S인 경우에는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
m은 0 내지 100의 정수이다.

Description

난연제{FLAME RETARDANT}
본 발명은 난연제로서의 포스핀 술피드 유도체의 용도, 및 상기 난연제를 포함하는 중합체, 특히 발포체에 관한 것이다.
여러 가지 용도에서, 예를 들면 건물 절연에 사용되는 팽창성 폴리스티렌(EPS)으로 제조된 성형 폴리스티렌 발포체 또는 압출된 폴리스티렌 발포체 시트(XPS)에 대하여, 중합체, 특히 발포체에 난연제를 제공하는 것이 중요하다.
현재 플라스틱에 사용되는 난연제는 주로 폴리할로겐화 탄화수소이고, 이는 적절한 경우 적합한 상승작용제, 예컨대 유기 퍼옥시드 또는 질소 함유 화합물과 병용된다. 이러한 종래의 난연제의 전형적인 대표예는 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)이고, 이것은 예컨대 폴리스티렌에 사용된다. 플라스틱 산업은 생체축적으로 인하여, 그리고 일부 폴리할로겐화 탄화수소가 지속성 물질이기 때문에, 할로겐화 난연제에 대한 대체물질을 찾기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.
난연제는 이상적으로 낮은 하중 수준에서 플라스틱에서 고도의 난연 작용뿐만 아니라 가공 목적에 사용되는 열 및 가수분해에 대한 적합한 내성을 나타내어야 한다. 또한, 난연제는 생체축적 및 지속성이 없어야 한다.
WO-A 2009/035881 및 WO-A 2008/088487은 황-인 결합을 갖는 할로겐-비함유 난연제, 특히 티오포스페이트 및 티오포스포네이트를 개시하고 있다.
그러나, 이러한 난연제에는 개선의 여지가 많이 있는데, 예를 들면 일반적으로 할로겐 함유 난연제와 동일한 난연 효과를 달성하고자 할 경우에 사용해야 하는 할로겐-비함유 난연제의 양이 현저하게 더 많기 때문이다. 그러므로 중합체 발포체의 경우에는, 열가소성 중합체, 예컨대 폴리스티렌에 사용될 수 있는 할로겐-비함유 난연제를 사용하는 것이 불가능한데, 그 이유는 상기 난연제가 발포 과정을 방해하거나 중합체 발포체의 기계적 및 열적 특성에 영향을 미치기 때문이다. 발포 폴리스티렌을 현탁 중합을 통해 제조할 경우에, 오히려 다량의 난연제가 현탁액의 안정성을 저하시킬 수 있다. 더욱이, 화재의 양상 및 사용된 화재 시험의 차이 때문에 열가소성 중합체용 난연제가 중합체 발포체에 어떤 영향을 미치는지 예측하기가 불가능한 경우가 많다.
그러므로, 본 발명의 목적은 첫째로 할로겐-비함유이고, 둘째로는 사용량이 적은 경우조차도 중합체, 특히 중합체 발포체, 예컨대 EPS 및 XPS에서 우수한 난연성을 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
특정의 포스핀 술피드 유도체, 특히 특정의 디티오포스핀산 유도체가 난연제로서 사용하는데 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 하기 화학식 I의 포스핀 술피드 유도체의 난연제, 특히 중합체용 난연제로서의 용도를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, 치환기를 갖지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 기를 치환기로서 가질 수 있는 C3-C8-시클로알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
R3은 H, SH, SR4, OH, OR5 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기이거나; 또는 R1, R2 및 R3 중 2개의 기가 그들과 결합되어 있는 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, O 또는 S이며;
Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고, O 또는 S이며;
R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 치환기를 갖지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 기를 치환기로서 가질 수 있는 C3-C8-시클로알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이며;
n은 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우에는 1이고, Y1 및 Y2가 각각 S인 경우에는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며;
m은 0 내지 100의 정수이다.
또한, 본 발명은 발포 및 비발포된 중합체에 난연성을 부여하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법에서는 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 상기 중합체에 첨가하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 난연제 함유 중합체 조성물을 제공한다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 난연제를 포함하는 특정의 발포된 중합체 조성물의 절연 재료로서의 용도를 제공한다.
화학식 I의 화합물은 할로겐 비-함유이며, 사용량이 적은 경우조차도 종래 공지된 할로겐-비함유 난연제, 예컨대 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 6-옥시드(DOP, EP-A 1 791 896 참조)에 비해서 발포체에서 현저하게 더 우수한 효능을 갖는다.
상기 화학식 I에서 기호 및 지수는 하기와 같은 정의를 갖는 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C8-알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질인 것이 바람직하며;
R3은 H, SH, SR4, 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기인 것이 바람직하다.
또한, R1, R2 및 R3 중 2개의 기가 그들과 결합되어 있는 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하는 것이 바람직하다.
X1 및 X2는 S인 것이 바람직하다.
Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고, O 또는 S인 것이 바람직하다.
R4, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질인 것이 바람직하다.
n은 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우에는 1이고, Y2가 S인 경우에는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
m은 0 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
모든 기호 및 지수의 정의가 상기 바람직한 정의에 해당하는 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
화학식 I에서 기호 및 지수의 정의가 하기와 같은 것이 특히 바람직하다.
R1 및 R2는 페닐이다.
R3이 H, SH, S-벤질 또는 (Y1)n-P(=S)R7R8 기인 것이 특히 바람직하다.
Y1이 동일하거나 상이하고, O 또는 S인 것이 특히 바람직하다.
R7 및 R8이 페닐인 것이 특히 바람직하다.
n은 Y1이 O인 경우에는 1이고, Y1이 S인 경우에는 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.
모든 기호 및 지수의 정의가 상기 특히 바람직한 정의에 해당하는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, R3이 SH, SR4, OH, OR5 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
또한, R3이 SH, SR4 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기이고, Y1이 S인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
또한, R3이 (Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기인 화학식 I의 화합물이 바람직하고, 여기서 Y1이 S인 것이 특히 바람직하다.
또한, R3이 SH인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
또한, R1, R2, R3 중 2개의 모이어티가 함께 고리 시스템을 형성하지 않은 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
또한, R1, R2, R3 중 2개의 모이어티가 그들이 결합되어 있는 인 원자와 함께 3원 내지 12원 고리 시스템을 형성하는 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
나아가, 하기와 같은 화학식 I의 화합물의 군이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식에서, 기호의 정의는 상기 화학식 I에서 언급된 바와 같다.
또한, R1과 R2가 동일한 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
또한, R7과 R8이 동일한 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R1, R2, R7 및 R8이 동일한 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 실시예에 열거된 화합물 FSM 1 내지 FSM 6이다.
화학식 I의 화합물 1종을 난연제로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 I의 화합물들 2종 이상, 특히 바람직하게는 2종 내지 4종, 구체적으로 2종의 혼합물을 난연제로서 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 I의 화합물들 중 일부는 시판되고 있으며, 그 예로서 디페닐디티오포스핀산(FSM 1)이 ABCR GmbH & Co. KG(독일, 칼스루에)로부터 시판되고 있다. 또한, 상기 화합물들을 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해서, 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], 5th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2001]에 개시된 방법에 의해서 제조할 수도 있다. 하기 화합물 FSM 2 내지 FSM 6의 합성에 관한 실시예 부분을 참조할 수도 있다.
예컨대 WO 2008/27536에 개시된 바와 같이, 할로포스페이트와 디알콜의 반응을 통해서 올리고머 및 중합체(m=2 내지 100)를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 화학식 I의 화합물의 사용량은 일반적으로 0.1 내지 25 중량부 범위이다. 특히 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량부의 양을 사용함으로써 팽창성 폴리스티렌으로 제조된 발포체의 경우에 충분한 난연성이 확보된다.
본 발명에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 중량부 데이터는 항상 어떠한 첨가제도 고려하지 않고 난연성이 제공되는 화합물, 특히 중합체의 중량 100 중량부를 기준으로 한다.
화합물 (I)의 효능은 적당한 난연성 상승작용제, 예를 들면 하기와 같은 열적 자유 라디칼 발생제를 첨가함으로써 더욱 개선될 수 있다: 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 비스쿠밀(2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄). 여기서, 화합물(들)(I)에 추가하여 난연성 상승작용제 0.05 내지 5 중량부를 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 상승작용제로서는 황 원소가 바람직하고, 이것의 분율은 0.05 내지 4 중량부인 것이 바람직하며, 0.1 내지 2.5 중량부인 것이 특히 바람직하다.
황 원소는 처리 조건하에 분해하여 황 원소를 생성하는 출발 화합물의 형태로 사용될 수도 있다.
또 다른 가능성은 황 원소를 캡슐화된 형태로 사용하는 것이다. 캡슐화 방법에 적합한 물질의 예로서는 멜라민 수지(US-A 4,440,880에서 유추) 및 우레아-포름알데히드 수지(US-A 4,698,215에서 유추)를 들 수 있다. WO 99/10429에도 물질 및 참조 내용이 실려 있다.
또한, 추가의 난연제를 사용할 수 있으며, 그 예로서는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 금속 산화물, 및 금속 수산화물을 들 수 있고, 또 다른 예로서는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 및 팽창성 흑연, 또는 상승작용제, 예컨대 니트록실 라디칼을 포함하거나 방출하는 화합물, 또는 Sn 화합물, 또는 Sb2O3을 들 수 있다. 적당한 추가의 할로겐-비함유 난연제가 예컨대 엑솔리트(Exolit) OP 930, 엑솔리트 OP 1312, HCA, HCA-HQ, M-에스테르 시아가드(M-Ester Cyagard) RF-1241, 시아가드 RF-1243, 파이롤(Fyrol) PMP, 포스라이트(Phoslite) IP-A(알루미늄 하이포포스파이트), 멜라퍼(Melapur) 200, 멜라퍼 MC, APP(암모늄 폴리포스페이트) 및 부딧(Budit) 833으로서 시판되고 있다.
할로겐의 완전 부재가 필수적이지 않을 경우에는, 본 발명의 화합물(I)을 사용하고 비교적 소량의 할로겐 함유, 특히 브로민화 난연제, 예를 들면 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 또는 브로민화 스티렌 단독중합체 또는 공중합체/올리고머(예: WO-A 2007/058736에 개시된 스티렌-부타디엔 공중합체)를 첨가함으로써, 할로겐 함량이 낮은 물질을 제조할 수 있으며, 여기서 이들의 바람직한 양은 0.05 내지 1 중량부, 특히 0.1 내지 0.5 중량부이다.
그러므로, 바람직한 실시양태는 화학식 I의 화합물(들)을 1종 이상의 추가의 난연성 화합물과의 혼합물로 및/또는 1종 이상의 상승작용제와의 혼합물로 사용하는 본 발명의 용도이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 난연제는 할로겐-비함유이다.
중합체, 난연제 및 추가의 첨가제로 제조된 조성물이 할로겐-비함유인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 난연제, 즉, 화학식 I의 화합물은 단독으로, 또는 상호간의 혼합물로, 또는 상승작용제와의 혼합물로, 또는 추가의 난연제 물질과의 혼합물로, 본 발명에서 난연성을 구비한 물질, 바람직하게는 비발포 또는 발포된 중합체, 특히 열가소성 중합체를 제조하는데 사용된다. 이를 위해서, 난연제를 용융물 중에서 상응하는 중합체와 물리적으로 혼합한 후에, 0.05 중량부 내지 5 중량부의 인 함량을 갖는 중합체 혼합물의 형태로 먼저 마감 공정으로 처리한 다음, 제2 단계에서 동일한 중합체 또는 다른 중합체와 함께 가공한다. 다른 예로서, 스티렌 중합체의 경우에 현탁 중합에 의해 제조하기 이전, 도중 및/또는 이후에 본 발명의 화합물 (I)을 첨가하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 본 발명의 난연제를 포함하는 바람직하게는 열가소성인 중합체 조성물을 제공한다.
사용되는 열가소성 중합체는 예컨대 발포 또는 비발포된 스티렌 중합체, 예를 들면 ABS, ASA, SNA, AMSAN, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 올리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드, 및 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 및 폴리에테르 술피드를 각각 단독으로 또는 중합체 블렌드 형태의 혼합물로 포함할 수 있다.
발포 또는 비발포된 스티렌 단독중합체 및 발포 또는 비발포된 스티렌 공중합체를 각각 단독으로 또는 중합체 블렌드 형태의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
난연성 중합체 발포체, 특히 스티렌 중합체, 바람직하게는 EPS 및 XPS를 기재로 하는 것들이 바람직하다.
난연성 중합체 발포체의 밀도는 5 내지 200 kg/㎥ 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 50 kg/㎥ 범위인 것이 특히 바람직하며, 발포체에서 폐쇄된 셀의 분율이 80% 초과, 특히 90 내지 100%인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성, 팽창성 스티렌 중합체(EPS) 및 압출된 스티렌 중합체 발포체(XPS)은 발포제 및 본 발명의 난연제를 현탁 중합하기 이전, 도중 및/또는 이후에 첨가함으로써, 또는 중합체 용융물 내로 발포제와 본 발명의 난연제를 혼입하기 위해 혼합한 후에 압력하에 압출 및 펠릿화하여 팽창성 펠릿(EPS)을 제공함으로써, 또는 적절하게 성형된 다이를 사용한 압출 및 감압을 통해 발포체 시트(XPS) 또는 발포체 스트랜드를 제공함으로써 가공될 수 있다.
본 발명에서 "스티렌 중합체"라는 용어는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물을 기재로 하는 중합체를 포함하며; 유사하게 이는 SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS 및 MABS(이하 참조)내의 스티렌 함량에도 적용된다. 본 발명의 스티렌 중합체 중합체는 50 중량% 이상의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌 단량체를 기재로 한다.
한 바람직한 실시양태에서, 중합체는 팽창성 폴리스티렌(EPS)이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는 압출된 폴리스티렌 발포체(XPS)이다.
팽창성 스티렌 중합체의 몰 질량은, DIN 55672-1에 따른 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 폴리스티렌 표준물질에 대한 굴절율측정 검출법(RI)를 사용하여 측정하였을 때 120,000 내지 400,000 g/몰 범위인 것이 바람직하고, 180,000 내지 300,000 g/몰 범위인 것이 특히 바람직하다. 전단 및/또는 열에 의해 유발되는 몰 질량의 감소에 기인하여, 팽창성 폴리스티렌의 몰 질량은 일반적으로 사용된 폴리스티렌의 몰 질량보다 약 10,000 g/몰만큼 더 낮다.
바람직하게 사용되는 스티렌 중합체는 유리투명 폴리스티렌(GPPS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 음이온 중합 폴리스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌(AIPS), 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-알파-메틸스티렌 공중합체(AMSAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 메틸 아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 또는 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 중합체, 또는 그의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르(PPE)와의 혼합물을 포함한다.
기계적 특성을 개선하거나 온도 변화에 대한 내성을 개선하기 위해서, 상기 스티렌 중합체를 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드(PA), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리에테르 케톤 또는 폴리에테르 술피드(PES), 또는 그의 혼합물과 함께, 적절한 경우 상용화제를 사용하여 중합체 용융물을 기준으로 하여 일반적으로 30 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량부 범위의 총 분율로 혼합할 수 있다. 또한, 상기 양의 범위 내에서 예를 들면 소수성 개질 또는 관능화 중합체 또는 올리고머, 또는 고무, 예컨대 폴리아크릴레이트 또는 폴리디엔과의 혼합물, 예컨대 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와의 혼합물 또는 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르와의 혼합물을 생성할 수 있다.
적당한 상용화제의 예로서는 무수말레인산-개질된 스티렌 공중합체, 에폭시기 함유 중합체, 또는 오르가노실란을 들 수 있다.
또한, 스티렌 중합체 용융물은 상기 열가소성 중합체, 특히 스티렌 중합체 및 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 중합체 재생물질의 혼합물을 중합체의 특성을 현저하게 변화시키지 않는 양으로 수용할 수 있으며, 그 양은 일반적으로 50 중량부 이하, 특히 1 내지 20 중량부이다.
발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물은 스티렌 중합체 용융물의 중량 100 중량부를 기준으로 하여, 2 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 7 중량부의 총 분율로 균일하게 분포된 1종 이상의 발포제를 포함한다. 적당한 발포제는 EPS에 통상 사용되는 물리적인 발포제이며, 그 예로는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르 및 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄 또는 n-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. XPS의 경우에, CO2 또는 이것과 알콜 및/또는 C2-C4-카르보닐 화합물, 특히 케톤과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포성을 개선하기 위해서, 미세하게 분포된 내재수(internal water)의 액체입자를 스티렌 중합체 매트릭스 내로 도입할 수 있다. 이는 예컨대 물을 용융된 스티렌 중합체 매트릭스에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 물의 첨가 위치는 발포제 공급 위치의 상류, 또는 동일한 위치, 또는 하류일 수 있다. 물의 균일한 분포는 동적 또는 정적 혼합기에 의해 달성할 수 있다. 충분한 양의 물은 일반적으로 0 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다.
직경이 0.5 내지 15 ㎛ 범위인 내재수의 액체 입자 형태인 90% 이상의 내재수를 갖는 팽창성 스티렌 중합체(EPS)를 형성할 경우, 이것은 적절한 셀 수를 갖고 균일한 발포체 구조를 갖는 발포체를 형성한다.
첨가되는 물 및 발포제의 양은 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 발포능 α가 발포 공정 이전의 벌크 밀도/발포 공정 이후의 벌크 밀도로서 정의하여 125 이하, 바람직하게는 25 내지 100이 되도록 선택된다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠릿(EPS)의 벌크 밀도는 일반적으로 700 g/l 이하, 바람직하게는 590 내지 660 g/l 범위이다. 충전제를 사용할 경우, 충전제의 속성 및 양에 따라서 590 내지 1200 g/l 범위의 벌크 밀도가 발생할 수 있다.
스티렌 중합체 용융물에 함께 또는 공간적으로 분리하여, 예를 들면 혼합기 또는 보조 압출기에 의해 첨가될 수 있는 기타 물질은 첨가제, 핵제, 충전제, 가소제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 예컨대 IR 흡수제, 예를 들면 카본 블랙, 흑연 또는 알루미늄 분말이다. 일반적으로 첨가되는 염료 및 안료의 양은 0.01 내지 30 중량부 범위, 바람직하게는 1 내지 5 중량부 범위이다. 안료를 스티렌 중합체내에 균일하게 미분된 형태로 분포시키기 위해서, 특히 극성 안료의 경우에는 분산제, 예컨대 오르가노실란, 에폭시화 중합체, 또는 무수말레인산-그래프트 스티렌 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 가소제는 미네랄 오일 및 프탈레이트이고, 사용될 수 있는 양은 0.05 내지 10 중량부이다. 유사하게, 상기 화합물들은 본 발명에 따른 EPS로의 현탁 중합 이전, 도중 및/또는 이후에 첨가할 수 있다.
과립화 공정에 따라서 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체를 제조하기 위해서, 발포제를 중합체 용융물 내로 혼합함으로써 혼입시킬 수 있다. 한 가지 가능한 공정은 a) 용융물 제조, b) 혼합, c) 냉각, d) 운반, 및 e) 펠릿화 단계들을 포함한다. 상기 단계들은 각각 플라스틱 가공 분야에 알려진 장치 또는 장치의 조합을 사용해서 수행할 수 있다. 정적 또는 동적 혼합기, 예컨대 압출기가 혼합에 따른 혼입 공정에 적합하다. 중합체 용융물을 중합 반응기로부터 직접 취하거나, 또는 혼합 압출기내에서 또는 별도의 용융 압출기내에서 직접 중합체 펠릿의 용융을 통해 제조할 수 있다. 상기 용융물을 혼합 어셈블리내에서 또는 별도의 냉각기내에서 냉각시킬 수 있다. 펠릿화 공정에 사용될 수 있는 장비의 예로서는 가압 수중 펠릿화기, 회전 블레이드 및 냉각제 액체의 분무 입자화를 통한 냉각을 갖는 펠릿화기, 또는 미립자화를 사용한 펠릿화을 들 수 있다.
이러한 공정을 수행하기 위한 적당한 장치의 배치의 예는 하기와 같다.
a) 중합 반응기-정적 혼합기/냉각기-펠릿화기
b) 중합 반응기-압출기-펠릿화기
c) 압출기-정적 혼합기-펠릿화기
d) 압출기-펠릿화기
또한, 상기 배치는 첨가제, 예를 들면 고형물 또는 감열 첨가제를 도입하기 위한 보조 압출기를 가질 수 있다.
발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물이 다이 플레이트를 통과할 때 상기 용융물의 온도는 일반적으로 140 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 160 내지 240℃ 범위이다. 유리 전이 온도 영역까지 냉각시킬 필요는 없다.
다이 플레이트를 적어도 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도까지 가열한다. 다이에 중합체가 부착하는 것을 방지하고 문제없는 펠릿화을 확보하기 위해서, 다이 플레이트의 온도가 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도보다 20 내지 100℃만큼 더 높은 것이 바람직하다.
시판가능한 펠릿 크기를 얻기 위해서, 다이 출구에서 다이내의 홀의 직경(D)은 0.2 내지 1.5 mm 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mm 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mm 범위이어야 한다. 이와 같이 하면, 다이가 팽윤된 이후에도 펠릿 크기를 2 mm 미만으로, 특히 0.4 내지 1.4 mm 범위로 표적 조정할 수 있다.
하기 단계들을 포함하는 할로겐-비함유의 난연성이 부여된 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 제조 방법이 특히 바람직하다.
a) 유기 발포제, 및 바람직하게는 1 내지 25 중량부의 본 발명의 난연제를 정적 또는 동적 혼합기에 의해서 적어도 150℃의 온도에서 중합체 용융물 내로 혼합하여 혼입시키는 단계,
b) 상기 발포제 함유 스티렌 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각시키는 단계,
c) 다이로부터의 출구에서의 직경이 1.5 mm 이하인 홀을 갖는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
d) 상기 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트의 직하류에서 수중 1 내지 20 bar 범위의 압력에서 펠릿화하는 단계.
또한, 본 발명의 난연제 및 유기 발포제의 존재하에 수성 현탁액에서 현탁 중합을 통해 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체(EPS)를 제조하는 것이 바람직하다.
현탁 중합 공정의 경우에, 스티렌이 사용되는 유일한 단량체인 것이 바람직하다. 그러나, 20 중량% 이하의 스티렌이 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 1,1-디페닐에테르, 또는 알파-메틸스티렌으로 대체될 수도 있다.
통상의 보조제를 현탁 중합 공정 도중에 첨가할 수 있으며, 그 예로서는 퍼옥시드 개시제, 현탁 안정화제, 발포제, 사슬 전이제, 팽창 보조제, 핵제 및 가소제를 들 수 있다. 중합 공정에 첨가되는 본 발명의 난연제의 양은 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위이다. 첨가되는 발포제의 양은 단량체를 기준으로 하여 2 내지 10 중량%이다. 이러한 양들을 현탁 중합하기 이전, 도중 또는 이후에 첨가할 수 있다. 적당한 발포제는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다. 무기 피커링(Pickering) 분산제를 현탁 안정화제로서 사용하는 것이 유리하며, 그 예로는 피로인산마그네슘 또는 인산칼슘을 들 수 있다.
현탁 중합 공정은 비드형 입자를 생성하며, 이 입자들은 본질적으로 둥글고 평균 직경은 0.2 내지 2 mm 범위이다.
가공성을 개선하기 위해서, 완성된 팽창성 스티렌 중합체 펠릿을 글리세롤 에스테르, 대전방지제, 또는 케이크형성 방지제로 코팅할 수 있다.
EPS 펠릿을 글리세롤 모노스테아레이트 GMS(일반적으로 0.25 중량부), 글리세롤 트리스테아레이트(일반적으로 0.25 중량부), 에어로실(Aerosil) R972 미립자 실리카(일반적으로 0.12 중량부), 또는 Zn-스테아레이트 (일반적으로 0.15 중량부), 또는 대전방지제로 코팅할 수 있다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠릿을 제1 단계에서 고온의 공기 또는 스팀에 의해 예비 발포시켜 밀도가 5 내지 200 kg/㎥ 범위, 특히 10 내지 50 kg/㎥ 범위인 비드를 형성하고, 제2 단계에서 폐쇄된 금형에서 융합하여 성형된 발포체 몰딩을 생성할 수 있다.
팽창성 폴리스티렌 입자를 가공하여 밀도가 8 내지 200 kg/㎥, 바람직하게는 10 내지 50 kg/㎥인 폴리스티렌 발포체를 생성할 수 있다. 이를 위해서, 팽창성 입자를 예비 발포시킨다. 이 단계는 대부분 입자를 예비발포제로서 알려진 스팀으로 가열함으로써 수행한다. 이어서, 수득한 예비발포된 발포체를 융합하여 몰딩을 생성한다. 이를 위해서, 예비발포된 비드를 기밀 밀봉부를 제공하지 않는 금형에 넣고 스팀으로 처리한다. 성형물을 냉각후에 제거할 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는 하기 단계들을 통해 얻을 수 있는 압출된 폴리스티렌(XPS)이다.
(a) 중합체 성분 P를 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계,
(b) 발포제 성분 T를 중합체 용융물 내로 도입하여 발포성 용융물을 형성하는 단계,
(c) 발포성 용융물을 비교적 낮은 압력의 영역 내로 발포시키면서 압출하여 압출된 발포체를 제공하는 단계, 및
(d) 본 발명의 난연제, 및 적절한 경우 추가의 보조제 및 첨가 물질을 상기 단계 a) 및/또는 b) 중 적어도 하나에서 첨가하는 단계.
스티렌 중합체, 특히 EPS 및 XPS를 기재로 하는 본 발명의 발포체는 예컨대 특히 건축 산업에서 절연 재료로서 사용하는데 적합하다. 특히 건축 산업에서 할로겐-비함유 절연 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포체, 특히 스티렌 중합체, 예컨대 EPS 및 XPS를 기재로 하는 발포체의 소화 시간은 (DIN 4102 B2 화재 시험, 15 g/l의 발포체 밀도 및 72 시간의 숙성 시간 사용) 15초 이하, 특히 바람직하게는 10초 이하이며, 따라서 본 발명의 발포체는 화염 높이가 표준에 제시된 한계를 초과하지 않는 한 전술한 화재 시험 합격에 필요한 조건에 부합한다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
사용된 난연제(FSM) 1 내지 6
포스핀 술피드
Figure pct00003
디- 및 올리고포스핀 칼코게니드
Figure pct00004
실시예에 사용된 유기인 화합물은 하기 명세서에 따라 합성하였다.
FSM 1: 시판 제품(ABCR).
FSM 2: [Parsons, Andrew F.; Sharpe, David J.; Taylor, Philip; Synlett; 2005; 19; 2981-2983].
FSM 3: [K. Goda; R. Okazaki; K. Akiba; N. Inamoto; Bull. Chem. Soc. Japan; 1978; 51; 1; 260-264].
FSM 4: [T. R. Hopkins; P. W. Vogel; J. Amer. Chem. Soc.; 1956; 78; 4447-4450].
FSM 5: [M. G. Zimin; N. G. Zabirov; V. Smirnov; Zhoournal Obschei Khimii; 1980; 50; 1; 24-30].
FSM 6: [Maier, Ludwig; Helvetica Chimica Acta; 1964; 157; 1448-1459].
팽창성 스티렌 중합체(압출 공정)
7 중량부의 n-펜탄을 바스프 에스이에서 시판하는 고유 점도 IV가 83 ml/g인 PS 148G로 제조된 폴리스티렌 용융물 내로 혼합함으로써 혼입시켰다. 일단 발포제를 포함하는 용융물을 초기 280℃로부터 190℃의 온도까지 냉각시킨 다음, 상기 표에 제시한 난연제를 포함하는 폴리스티렌 용융물을 보조 압출기에 의해서 혼합에 의해 혼입하였다.
상기 중량부로 제시된 양은 폴리스티렌 총량(100 중량부에 대응함)을 기준으로 한다.
폴리스티렌 용융물, 발포제 및 난연제로 제조된 혼합물을 60 kg/h로 32개의 홀(다이의 직경 0.75 mm)을 갖는 다이 플레이트에 통과시켰다. 입자 크기 분포가 좁은 압축 펠릿을 가압 수중 펠릿화에 의해서 제조하였다.
펠릿을 스팀을 통과시켜 예비발포시키고, 보관한지 12 시간후에 폐쇄된 금형에서 추가의 스트림 처리에 의해 융합시켜 밀도가 15 kg/㎥인 발포체 슬랩(slab)을 얻었다.
상기 발포체 시트의 화재 양상을 72 시간 숙성후 DIN 4102에 따라 측정하였으며, 발포체 밀도는 15 kg/㎥이었다.
헥사브로모시클로도데칸(이하 HBCD라 함)을 비교 실시예로서 사용하였다.
하기 표 1에 결과를 제시하였다.
Figure pct00005
압출된 폴리스티렌 발포체 시트
바스프 에스이에서 시판하는 고유 점도가 98 ml/g인 폴리스티렌 158K 100 중량부, 셀 크기를 조절하기 위한 핵제인 탈크 0.1부, 및 표에 제시된 중량부의 난연제, 및 적절한 경우 난연성 상승작용제(예: 2,3-디페닐-2,4-디메틸부탄)을 연속적으로 내부 스크루 직경이 120 mm인 압출기 내로 도입하였다. 동시에, 에탄올 3.25 중량부 및 CO2 3.5 중량부로 제조된 발포제 혼합물을 압출기내 유입구를 통해 연속적으로 주입하였다. 압출기에서 180℃에서 균일하게 혼련된 겔을 이완 영역에 통과시키고, 15분의 체류 시간 경과후 105℃의 배출 온도로 압출기에 연결된 성형 채널을 통해 운반하여, 횡단면적이 650 mm X 50 mm이고 밀도가 35 g/l인 발포된 시트 웹을 제조하였다.
생성물을 시트로 절단하였다. 표본의 화재 양상을 30일의 숙성 시간 경과후에 DIN 4102에 따라 두께 10 mm에 대하여 시험하였다.
표 2에 실시예의 결과를 나타내었다.
Figure pct00006
상기 실시예들은 본 발명의 난연제를 사용함으로써 할로겐화된 난연제를 사용하지 않고도 할로겐화된 난연제를 사용할 경우에 얻어지는 것과 동등하거나 더 우수한 화재 양상을 나타내는 EPS 및 XPS 발포체를 제조할 수 있음을 입증한다.

Claims (23)

  1. 난연제로서의 하기 화학식 I의 포스핀 술피드 유도체의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, 치환기를 갖지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 기를 치환기로서 가질 수 있는 C3-C8-시클로알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
    R3은 H, SH, SR4, OH, OR5 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기이거나;
    또는 R1, R2 및 R3 중 2개의 기가 그들과 결합되어 있는 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고;
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, O 또는 S이고;
    Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고, O 또는 S이고;
    R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 치환기를 갖지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 기를 치환기로서 가질 수 있는 C3-C8-시클로알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴, 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
    n은 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우에는 1이고, Y1 및 Y2가 각각 S인 경우에는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
    m은 0 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서,
    R1 및 R2가 동일하거나 상이하고, C1-C8-알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이고;
    R3이 H, SH, SR4, 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기이거나;
    R1, R2 및 R3 중 2개의 기가 그들과 결합되어 있는 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고;
    X1 및 X2가 S이고;
    Y1 및 Y2가 동일하거나 상이하고, O 또는 S이고;
    R4, R6, R7 및 R8이 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이고;
    n이, Y1 및 Y2가 각각 O인 경우에는 1이고, Y2가 S인 경우에는 1 또는 2이고;
    m이 0 내지 10의 정수인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서,
    R1 및 R2가 페닐이고;
    R3이 H, SH, S-벤질 또는 (Y1)n-P(=S)R7R8 기이고;
    Y1이 동일하거나 상이하고, O 또는 S이고;
    R7 및 R8이 페닐이고;
    n이, Y1이 O인 경우에는 1이고, Y1이 S인 경우에는 1 또는 2인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물(들)이 하기 화합물의 군으로부터 선택된 것인 용도.
    Figure pct00008

    상기 식에서, 기호의 정의는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I에서 언급된 바와 같다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 디페닐디티오포스핀산, 디페닐포스핀 술피드, 벤질포스피노디티오에이트, 디페닐티오포스핀산 티오무수물, 비스(디페닐포스피노티오일) 디술피드 및 디페닐티오포스핀산 무수물로부터 선택된 것인 용도.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서 모이어티 R3이 SH, SR4, OH, OR5 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기인 용도.
  7. 제6항에 있어서, R3이 SH, SR4 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기이고, Y1이 S인 용도.
  8. 제7항에 있어서, R3이 SH 또는 -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 기이고, Y1이 S인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물 1종을 사용하는 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물 2종 이상을 사용하는 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물(들)을 1종 이상의 추가의 난연제와의 혼합물 또는 1종 이상의 상승작용제와의 혼합물로 각각 사용하는 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 난연제를 중합체에 첨가하는, 발포 또는 비발포된 중합체에 난연성을 부여하는 방법.
  13. 1종 이상의 중합체 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 난연제를 포함하는 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 0.1 내지 25 중량부(중합체 100 중량부를 기준으로 함)의 난연제를 포함하는 중합체 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 할로겐-비함유의 중합체 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 중합체 발포체인 중합체 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 형태인 중합체 조성물.
  19. 하기 단계:
    a) 유기 발포제 및 임의로 추가의 첨가제 및/또는 보조제 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 정적 또는 동적 혼합기에 의해서 적어도 150℃의 온도에서 스티렌 중합체 용융물 내로 혼합하여 혼입시키는 단계,
    b) 발포제 함유 스티렌 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각시키는 단계,
    c) 다이로부터의 출구에서의 직경이 1.5 mm 이하인 홀을 갖는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
    d) 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트의 직하류에서 수중 1 내지 20 bar 범위의 압력에서 펠릿화하는 단계
    를 포함하는, 제18항에 따른 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 제조 방법
  20. 하기 단계:
    a) 1종 이상의 스티렌 단량체를 현탁액에서 중합하는 단계;
    b) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및 임의로 추가의 첨가제 및/또는 보조제를 중합하기 이전, 도중 및/또는 이후에 첨가하는 단계,
    c) 유기 발포제를 중합하기 이전, 도중 및/또는 이후에 첨가하는 단계, 및
    d) 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 팽창성 중합체 입자를 현탁액으로부터 분리시키는 단계
    를 포함하는, 제18항에 따른 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 제조 방법.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 압출된 스티렌 중합체 발포체(XPS)의 형태인 중합체 조성물.
  22. 하기 단계:
    a) 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분 P를 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계,
    b) 발포제 성분 T를 중합체 용융물 내로 도입하여 발포성 용융물을 형성하는 단계,
    c) 발포성 용융물을 비교적 낮은 압력의 영역 내로 발포시키면서 압출하여 압출된 발포체를 제공하는 단계, 및
    d) 난연제로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및, 적절한 경우, 추가의 보조제 및 첨가 물질을 단계 a) 및/또는 b) 중 적어도 하나에서 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제21항에 따른 스티렌 중합체의 압출된 발포체(XPS)의 제조 방법.
  23. 제21항에 따른 중합체 조성물 또는 발포된 형태의 제18항에 따른 중합체 조성물 각각의 절연 재료로서의 용도.
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