CN102939332A - 阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合用作阻燃剂、尤其用于聚合物的式(I)硫化膦衍生物：S=PR1R2R3(I)，其中式(I)中的符号定义如下：R1、R2相同或不同地是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，其是未取代的或被一个或多个C1-C4烷基取代，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；R3是H、SH、SR4、OH、OR5或基团：-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8；或者两个基团R1、R2和R3与和它们连接的磷原子一起形成环体系；X1、X2相同或不同地是O或S；Y1、Y2相同或不同地是O或S；R4、R5、R6、R7、R8各自独立地、相同或不同地是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，其是未取代的或被一个或多个C1-C4烷基取代，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；如果Y1或Y2是O，则n是1，如果Y1或Y2是S，则n是1、2、3、4、5、6、7或8；m是0-100的整数。

Description

阻燃剂
本发明涉及硫化磷衍生物作为阻燃剂的用途，以及包含所述阻燃剂的聚合物，尤其是泡沫材料。
向聚合物、尤其泡沫材料提供阻燃剂对于许多应用而言是重要的，例如用于由可发泡性聚苯乙烯制成的模塑聚苯乙烯泡沫（EPS），或用于建筑隔热的挤出聚苯乙烯泡沫片材（XPS）。
目前用于塑料中的阻燃剂主要是多卤代烃，其任选地与合适协同剂如有机过氧化物或含氮化合物组合使用。这些常规阻燃剂的典型代表物是六溴环十二烷(HBCD)，其例如用于聚苯乙烯中。由于生物累积性，且由于一些多卤代烃的持久特性，塑料工业正付出很大努力以寻找卤代阻燃剂的替代品。
阻燃剂理想地不仅应当在低负载量下在塑料中表现出高水平的阻燃效果，还应当表现出足以用于加工目的的耐热性和耐水解性。它们还应当不具有生物累积性和持久性。
WO-A 2009/035881和WO-A 2008/088487描述了具有硫-磷键的无卤阻燃剂，尤其是硫代磷酸酯和硫代次膦酸酯。
然而，这类阻燃剂仍存在很大的改进空间，例如由于如果需要获得与含卤阻燃剂相同的阻燃性，则所需的无卤阻燃剂用量通常显著更高。因此，在聚合物泡沫材料的情况下，通常也不能使用可用于热塑性聚合物如聚苯乙烯的含卤阻燃剂，这是因为它们会干扰发泡过程或者影响聚合物泡沫的机械和热性能。此外，当通过悬浮聚合制备可发泡性聚苯乙烯时，大量阻燃剂会降低悬浮液的稳定性。另外，通常无法预料将用于热塑性聚合物中的阻燃剂应用于聚合物泡沫中的效果，这是由于燃烧行为的差异以及所用火焰测试的差异。
因此，本发明的目的是提供首先为无卤的、其次即使在少量使用时也能在聚合物、尤其是聚合物泡沫例如EPS和XPS中呈现出优良阻燃性的化合物。
发现特定的硫化膦衍生物，尤其是特定的二硫代次膦酸的衍生物，特别适合用作阻燃剂。
因此，本发明提供了式(I)的硫化膦衍生物作为阻燃剂的用途，尤其用于聚合物的用途：
S=PR1R2R3(I)
其中式(I)中的符号定义如下：
R1和R2是相同或不同的，并且是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，所述C3-C8环烷基可以不具有取代基或可以具有一个或多个C1-C4烷基作为取代基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；
R3是H、SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团；
或者两个基团R1、R2和R3与和它们连接的磷原子一起形成环体系；
X1和X2是相同或不同的，并且是O或S；
Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S；
R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，所述C3-C8环烷基可以不具有取代基或可以具有一个或多个C1-C4烷基作为取代基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；
如果Y1和分别地（bzw.）Y2是O，则n是1，如果Y1和分别地Y2是S，则n是1、2、3、4、5、6、7或8；和
m是0-100的整数。
本发明进一步提供一种赋予发泡和未发泡的聚合物以阻燃性的方法，其中向所述聚合物中添加包含一种或多种式(I)化合物的阻燃剂。
本发明还提供一种含有阻燃剂的聚合物组合物，所述阻燃剂含有一种或多种式(I)化合物。
本发明还提供特定的发泡聚合物组合物作为隔绝材料的用途，所述发泡聚合物组合物含有本发明的阻燃剂。
所述式(I)化合物不含卤素，且即使在少量使用时也在泡沫材料中具有比迄今已知的阻燃剂例如二苯并[c,e][1,2]-氧杂磷杂苯(phosphorine)6-氧化物(DOP，参见例如EP-A 1791896)显著更好的效果。
优选的是，式(I)中的各符号和指数定义如下：
R1和R2优选是相同或不同的，并且是C1-C8烷基、环己基、苯基或苄基；
R3优选是H、SH、SR4或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团。
也优选的是，两个基团R1、R2和R3与和它们连接的磷原子一起形成环体系。
X1和X2优选是S。
Y1和Y2优选是相同或不同的，并且是O或S。
R4、R6、R7和R8优选是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C8烷基、环己基、苯基或苄基。
如果Y1和分别地Y2是O，则n优选是1，如果Y2是S，则n优选是1或2。
m优选是0-10的整数。
优选这样的式(I)化合物，其中所有符号和指数均具有所述优选定义。
特别优选的是，式(I)中各符号和指数的定义如下：
R1和R2是苯基。
R3特别优选是H、SH、S-苄基或-(Y1)n-P(=S)R7R8基团。
Y1特别优选是相同或不同的，并且是O或S。
R7和R8特别优选是苄基。
如果Y1是O，则n特别优选是1，如果Y1是S，则n特别优选是1或2。
特别优选这样的式(I)化合物，其中所有符号和指数均具有所述特别优选的定义。
还优选这样的式(I)化合物，其中R3是SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团。
还优选这样的式(I)化合物，其中R3是SH、SR4或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团，其中Y1=S。
还优选这样的式(I)化合物，其中R3是-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团，并且特别优选Y1是S。
还优选这样的式(I)化合物，其中R3是SH。
还优选这样的式(I)化合物，其中两个结构部分R1、R2、R3不会一起形成环体系。
还优选这样的式(I)化合物，其中结构部分R1、R2、R3中的两个与和它们连接的磷原子一起形成3-12元的环体系。
还优选下组的式(I)化合物：
S=PR1R2-H    (Ia);
S=PR1R2-SH    (Ib);
S=PR1R2-S-苄基(Ic);
S=PR1R2-S-P(=S)R7R8(Ida);
S=PR1R2-S-S-P(=S)R7R8(Idb);和
S=PR1R2-O-P(=S)R7R8(Idc)，
其中各符号的定义如式（I）所述。
还优选这样的式(I)化合物，其中R1和R2是相同的。
还优选这样的式(I)化合物，其中R7和R8是相同的。
还优选这样的式(I)化合物，其中R1、R2、R7和R8是相同的。
特别优选的式(I)化合物是在实施例中列出的化合物FSM 1至FSM 6。
优选使用一种式(I)化合物作为阻燃剂。
进一步优选使用两种或更多种式(I)化合物的混合物、特别优选2-4种式(I)化合物的混合物、尤其是两种式(I)化合物的混合物作为阻燃剂。
一些式（I）化合物是可商购的，一个例子是二苯基二硫代次膦酸（FSM1），来自ABCR GmbH&Co.KG,Karlsruhe,德国。它们另外可以通过本领域技术人员公知的方法制备，例如参见Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie[有机化学方法]，第5版，Georg Thieme Verlag,Stuttgart 2001。将在实施例部分中有关合成化合物FSM 2至FSM 6的内容引入这里供参考。
低聚物和聚合物（m=2-100）可以例如通过卤代磷酸酯与二醇的反应获得，如WO 2008/027536所述。
用于本发明中的式(I)化合物的用量通常为0.1-25重量份。尤其在由所述用量为2-15重量份、优选2.5-10重量份时制备的可发泡性聚苯乙烯制成的泡沫材料的情况下，确保了足够的阻燃性。
为了本申请的目的，除非另有说明，重量份总是基于100重量份的向其提供阻燃性的所述化合物、尤其聚合物计，且不考虑任何添加剂。
式(I)化合物的功效还可通过添加合适的阻燃协同剂来进一步改善，例如以下热自由基产生剂：过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，或二枯基(2,3-二苯基-2,3-二甲基丁烷)。此时，除化合物(I)之外，通常还使用0.05-5重量份的阻燃协同剂。
同样优选作为协同剂的是元素硫，其比例优选为0.05-4重量份，尤其优选为0.1-2.5重量份。
元素硫也可以以能在所述工艺条件下分解以产生元素硫的起始化合物的形式使用。
另一种可能性是使用呈包封形式的元素硫。适用于包封工艺的材料的实例是蜜胺树脂(参见US-A 4,440,880)和脲-甲醛树脂(参见US-A4,698,215)。WO99/10429公开了其它材料和参考文献。
此外，也可以使用其它阻燃剂，例子是蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、金属氧化物、金属氢氧化物，其它例子是磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯和可发泡性石墨，或协同剂，例如含有或能释放硝酰基的化合物，或Sn化合物，或Sb2O3。合适的额外无卤阻燃剂是例如作为Exolit OP 930、Exolit OP 1312、HCA、HCA-HQ、M-Ester Cyagard RF-1241、Cyagard RF-1243、FyrolPMP、Phoslite IP-A(次磷酸铝)、Melapur 200、Melapur MC、APP(多磷酸铵)和Budit 833商购获得。
如果不必完全不含卤素，则具有降低的卤素含量的材料可通过使用本发明化合物(I)并添加较少量的含卤阻燃剂、尤其是溴化阻燃剂例如六溴环十二烷(HBCD)或者溴化苯乙烯均聚物或共聚物/低聚物（例如苯乙烯-丁二烯共聚物，如WO-A2007/058736所述）来制备，其中所述含卤阻燃剂的量优选为0.05-1重量份，尤其为0.1-0.5重量份。
所以，一个优选实施方案是本发明的用途，其中式(I)化合物是作为与一种或多种其它阻燃化合物和/或与一种或多种协同剂的混合物使用。
在一个优选的实施方案中，本发明的阻燃剂是不含卤素的。
特别优选的是，由所述聚合物、阻燃剂和其它添加剂制成的组合物是不含卤素的。
在本发明中，本发明阻燃剂、即式(I)化合物单独或以彼此的混合物形式和/或以与协同剂和/或与其它阻燃物质的混合物形式用于制备具有阻燃性的材料，优选未发泡的或发泡的聚合物，尤其是热塑性聚合物。为此，优选将所述阻燃剂与熔体形式的相应聚合物按物理方式混合，然后以磷含量为0.05-5重量份的聚合物混合物形式首先进行整理工艺，然后在第二步骤中与相同的聚合物或其它聚合物一起进一步加工。或者，在苯乙烯聚合物的情况下，还优选在通过悬浮聚合制备之前、期间和/或之后添加本发明化合物(I)。
本发明还提供了一种优选热塑性的聚合物组合物，其包含含有一种或多种式(I)化合物的阻燃剂。
所用的热塑性聚合物可以例如包括发泡或未发泡的苯乙烯聚合物，包括ABS、ASA、SAN、AMSAN、聚酯、聚酰亚胺、聚砜，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯醚、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮和聚硫醚(polyethersulfide)，在每种情况下单独或者作为混合物按照聚合物共混物的形式使用。
优选发泡或未发泡的苯乙烯均聚物以及发泡或未发泡的苯乙烯共聚物，在每种情况下单独或者作为混合物按照聚合物共混物的形式使用。
优选阻燃性聚合物泡沫，尤其是基于苯乙烯聚合物的那些，优选EPS和XPS。
所述阻燃性聚合物泡沫材料的密度优选为5-200kg/m3，尤其优选为10-50kg/m3，且在泡沫材料中的闭孔比例优选大于80%，尤其是90-100%。
本发明的阻燃性的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)和挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)可以通过在悬浮聚合之前、期间和/或之后添加发泡剂和本发明的阻燃剂而加工，或者通过向聚合物熔体中混合引入发泡剂和本发明阻燃剂、然后挤出并在压力下造粒以获得可发泡粒料(EPS)而加工，或者通过使用合适的成型口模挤出并解压以获得泡沫片材(XPS)或泡沫线料而加工。
本发明中的术语“苯乙烯聚合物”包括基于苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物的聚合物，这类似地适用于SAN、AMSAN、ABS、ASA、MBS和MABS(参见下文)中的苯乙烯内容物。本发明的苯乙烯聚合物是基于至少50重量%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单体。
在一个优选实施方案中，所述聚合物是可发泡性聚苯乙烯(EPS)。
在另一优选实施方案中，所述泡沫材料是挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)。
可发泡性苯乙烯聚合物的摩尔质量优选为120000-400000g/mol，特别优选为180000-300000g/mol，通过具有折射计检测(RI)的凝胶渗透色谱法并相对于聚苯乙烯标样根据DIN 55672-1测定。因为剪切和/或热量导致分子量降低，所述可发泡性聚苯乙烯的摩尔质量通常比所用聚苯乙烯的摩尔质量低约10000g/mol。
优选使用的苯乙烯聚合物包括玻璃状透明的聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(AMSAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物，或者与聚苯醚(PPE)的混合物。
为了改善机械性能或热稳定性，所述苯乙烯聚合物可与热塑性聚合物共混，所述热塑性聚合物如聚酰胺(PA)，聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫醚(PES)或者这些的混合物，其总比例基于所述聚合物熔体通常为至多30重量份，优选为1-10重量份，任选使用增容剂。处于上述用量范围之内的混合物也可具有例如疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶例如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或者可生物降解的脂族或脂环族/芳族共聚酯。
合适增容剂的实例是马来酸酐改性的苯乙烯共聚物，包含环氧基的聚合物，或有机硅烷。
所述苯乙烯聚合物熔体也可以含有来自所述热塑性聚合物的聚合物回收物的混合物，尤其是苯乙烯聚合物和可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)，其量不会明显影响聚合物的性能，该量通常为至多50重量份，尤其是1-20重量份。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含总比例为2-10重量份、优选为3-7重量份的一种或多种均匀分布的发泡剂，基于100重量份的苯乙烯聚合物熔体计。合适的发泡剂是通常用于EPS中的物理发泡剂，例子是具有2-7个碳原子的脂族烃，醇，酮，醚和卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷或正戊烷。对于XPS，优选使用CO2或其与醇的混合物和/或与C2-C4羰基化合物的混合物，尤其是与酮的混合物。
为了改善发泡性，可以向所述苯乙烯聚合物基体中引入细分散的内部水滴。该方法的实例是向熔融的苯乙烯聚合物基体中添加水。水的添加位置可位于发泡剂进料口的上游、相同位置或下游。水的均匀分布可通过使用动态或静态混合器实现。足量的水通常为0-2重量份，优选为0.05-1.5重量份。
当具有至少90%呈直径为0.5-15μm的内部水滴形式的内部水的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)发泡时，它们形成具有足够泡孔数量且具有均匀泡沫结构的泡沫。
选择发泡剂和水的添加量以使得所述可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)的发泡能力α，定义为发泡前的堆密度/发泡后的堆密度，至多为125，优选为25-100。
本发明的可发泡性苯乙烯聚合物粒料(EPS)的堆密度通常为至多700g/l，优选为590-660g/l。当使用填料时，根据所述填料的性质和用量，堆密度可为590-1200g/l。
此外，也可一起或在空间上分开地、例如借助混合器或辅助挤出机向所述苯乙烯聚合物熔体中添加的其它材料是添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶性和不溶性的无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂，如炭黑、石墨或铝粉。染料和颜料的添加量通常为0.01-30重量份，优选为1-5重量份。为了使颜料均匀和微分散地分布于所述苯乙烯聚合物中，可有利地尤其是在极性颜料的情况下使用分散剂，例如有机硅烷、环氧基化聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油和邻苯二甲酸酯，其用量可以是0.05-10重量份。类似地，这些化合物也可以在悬浮聚合之前、期间和/或之后添加至本发明EPS中。
为了根据造粒工艺制备本发明的可发泡性苯乙烯聚合物，可通过混合将所述发泡剂引入所述聚合物熔体中。一种可能的方法包括如下步骤：a)熔体制备，b)混合，c)冷却，d)传输和e)造粒。这些步骤各自可使用塑料加工所已知的装置或装置组合实施。适于该混合引入工艺的有静态或动态混合器，例如挤出机。所述聚合物熔体可直接获自聚合物反应器、或者可以直接在混合挤出机中产生或者在独立的熔融挤出机中通过熔融聚合物粒料产生。熔体的冷却可以在混合组件或在独立的冷却器中进行。可用于造粒工艺的装置的实例是加压水下造粒机，具有旋转刀具并通过冷却剂液体喷雾雾化冷却的造粒机，或者包括雾化的造粒机。
用于实施该方法的装置的合适排列实例为：
a)聚合反应器—静态混合器/冷却器—造粒机，
b)聚合反应器—挤出机—造粒机，
c)挤出机—静态混合器—造粒机，
d)挤出机—造粒机。
所述排列也可具有辅助挤出机以引入添加剂，如固体或热敏添加剂。
所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通过模板时的温度通常为140-300°C，优选为160-240°C。无需冷却至玻璃化转变温度区域。
将模板至少加热至所述包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。模板温度优选比所述包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100°C，从而避免了聚合物在所述口模中的沉积并确保毫无问题地造粒。
为了获得可销售的粒料尺寸，口模出口处的模孔直径(D)应为0.2-1.5mm，优选为0.3-1.2mm，特别优选为0.3-0.8mm。这允许将粒料尺寸根据目标调节为低于2mm，尤其为0.4-1.4mm，即使是在挤出物胀大之后。
特别优选一种制备具有无卤阻燃性的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)的的方法，包括如下步骤：
a)在至少150°C的温度下通过静态或动态混合器混合以向所述聚合物熔体中引入有机发泡剂和优选1-25重量份的本发明阻燃剂；
b)将所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少为120°C的温度；
c)经由具有孔的模板排料，其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm；和
d)紧接所述模板之后，在水下和1-20巴的压力下对所述包含发泡剂的熔体造粒。
还优选通过在本发明阻燃剂和有机发泡剂存在下、在含水悬浮液中悬浮聚合而制备本发明的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)。
在悬浮聚合工艺中，优选仅使用苯乙烯作为单体。然而，至多20%重量的苯乙烯可以被其它烯属不饱和单体替代，例如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1,1-二苯基醚或α-甲基苯乙烯。
可在所述悬浮聚合工艺期间添加常规助剂，其实例为过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、发泡剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂和增塑剂。在所述聚合工艺中所添加的阻燃剂的量为0.5-25重量%，优选为5-15重量%。发泡剂的添加量基于单体计为2-10重量%。这些量可在悬浮聚合之前、期间或之后添加。合适发泡剂的实例为具有4-6个碳原子的脂族烃。有利地使用无机拣选（Pickering）分散剂作为悬浮稳定剂，其实例为焦磷酸镁或磷酸钙。
所述悬浮聚合工艺制得了基本为圆形且平均直径为0.2-2mm的珠形颗粒。
为了改善加工性，可用甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆成品可发泡性苯乙烯聚合物粒料。
所述EPS粒料可涂覆有甘油单硬脂酸酯GMS(通常为0.25重量份)、甘油三硬脂酸酯(通常为0.25重量份)、Aerosil R972细颗粒二氧化硅(通常为0.12重量份)或硬脂酸Zn(通常为0.15重量份)，或者抗静电剂。
本发明的可发泡性苯乙烯聚合物粒料可在第一步骤中借助热空气或水蒸汽预发泡以获得密度为5-200kg/m3、尤其为10-50kg/m3的泡沫珠粒，且可在第二步骤中在闭合模具中熔融以获得模塑泡沫制品。
可将所述可发泡性聚苯乙烯颗粒加工以形成密度为8-200kg/m3、优选为10-50kg/m3的聚苯乙烯泡沫材料。为此，使所述可发泡粒料预发泡。这主要通过在称为预发泡机中使用水蒸汽加热粒料而实现。然后使所得的预发泡粒料熔融以获得模制品。为此，将所述预发泡的粒料引入不具有气密密封的模具中并用水蒸汽处理。可在冷却后取出所述模制品。
在另一优选实施方案中，所述泡沫材料是挤出的聚苯乙烯(XPS)，其可通过如下方法获得：
a)加热聚合物组分P以形成聚合物熔体；
b)将发泡剂组分T引入所述聚合物熔体中以形成可发泡的熔体；
c)将所述可发泡的熔体挤出到较低压力的区域中并发泡以形成挤出的泡沫；和
d)在步骤a)和/或b)至少之一中，添加本发明阻燃剂以及任选的其它助剂和添加剂。
基于苯乙烯聚合物的本发明泡沫材料，尤其是EPS和XPS，适合于例如用作隔热材料，尤其是用于建筑工业中。优选使用无卤隔热材料，尤其是在建筑工业中。
本发明泡沫材料、尤其是基于苯乙烯聚合物的那些泡沫材料、例如EPS和XPS的熄灭时间(DIN 4102B2火焰测试，泡沫密度为15g/l且老化时间为72h)优选≤15秒，尤其优选≤10秒，因此其满足通过所述火焰测试的所需条件，只要火焰高度不超过该标准中所述的限度即可。
下文的实施例进一步解释本发明，但不限制本发明。
实施例：
所用的阻燃剂（FSM）1至6
硫化膦
Figure BDA00002200219900111
Figure BDA00002200219900121
二膦硫属化物和低聚膦硫属化物
Figure BDA00002200219900122
在实施例中使用的有机磷化合物是根据以下说明合成的：
FSM1是可商购的（ABCR）。
FSM2：Parsons,Andrew F.;Sharpe,David J.;Taylor,Philip;Synlett;2005;19;2981-2983。
FSM3：K.Goda;R.Okazaki;K.Akiba;N.Inamoto;Bull.Chem.Soc.Japan;1978;51;1;260-264
FSM4:T.R.Hopkins;P.W.Vogel;J.Amer.Chem.Soc.;1956;78;4447-4450.
FSM5:M.G.Zimin;N.G.Zabirov;V.Smirnov;Zhoournal ObscheiKhimii;1980;50;1;24-30.
FSM6:Maier,Ludwig;Helvetica Chimica Acta;1964;157;1448-1459.可发泡性苯乙烯聚合物(挤出工艺)
通过混合将7重量份正戊烷引入由来自BASF SE且特性粘数IV为83ml/g的PS 148G制成的聚苯乙烯熔体中。在将含有发泡剂的熔体从初始的280°C冷却至190°C温度后，将含有表中所述阻燃剂的聚苯乙烯熔体通过用辅助挤出机混合而引入。
所述重量份的用量是基于对应于100重量份的聚苯乙烯总量计。
将所述由聚苯乙烯熔体、发泡剂和阻燃剂制成的混合物以60kg/h输送通过具有32个孔的模板（口模直径为0.75mm）。通过加压水下造粒来制备具有窄尺寸分布的密实粒料。
所述粒料通过经过水蒸汽而预发泡，并且在储存12小时之后，通过用水蒸气进一步处理而在闭合模具中熔融以形成密度为15kg/m3的泡沫片材。
所述泡沫片材的着火性能是在老化72小时之后根据DIN 4102测定的，泡沫密度是15kg/m3。
使用六溴环十二烷（在下文中称为HBCD）作为对比例。
结果总结在表1中：
表1：本发明EPS片材的着火性能
挤出的聚苯乙烯泡沫片材
将100重量份的来自BASF SE且特性粘数为98ml/g的聚苯乙烯158K、0.1份的作为成核剂以调节泡孔尺寸的滑石、下表所示份数的阻燃剂、以及任选的阻燃协同剂（例如2,3-二苯基-2,4-二甲基丁烷）连续引入具有内部螺杆直径为120mm的挤出机中。同时，将由3.25重量份乙醇和3.5重量份CO2制成的发泡剂混合物经由入口孔连续注入挤出机中。使在180°C下在所述挤出机中均匀捏合的凝胶通过松弛区，且在15分钟的停留时间之后，以105°C的排出温度输送通过与挤出机连接的成型通道，获得横截面为650mm×50mm且密度为35g/l的发泡片网。
将产品切成片状。在30天的老化时间后，根据DIN 4102测定厚度为10mm的试样的着火行为。
实施例的结果总结在表2中。
表2：本发明XPS片材的着火行为
Figure BDA00002200219900151
上述实施例证明，使用本发明阻燃剂能在不使用卤化阻燃剂的情况下生产具有与使用那些卤代阻燃剂时相比相同或者更好的着火性能的EPS和XPS泡沫。

Claims (23)

1.式(I)的硫化膦衍生物作为阻燃剂的用途：
S=PR1R2R3(I)
其中式(I)中的符号定义如下：
R1和R2是相同或不同的，并且是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，所述C3-C8环烷基可以不具有取代基或可以具有一个或多个C1-C4烷基作为取代基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；
R3是H、SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团；
或者两个基团R1、R2、R3与和它们连接的磷原子一起形成环体系；
X1和X2是相同或不同的，并且是O或S；
Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S；
R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C12烷基，C3-C8环烷基，所述C3-C8环烷基可以不具有取代基或可以具有一个或多个C1-C4烷基作为取代基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；
如果Y1和分别地Y2是O，则n是1，如果Y1和分别地Y2是S，则n是1、2、3、4、5、6、7或8；和
m是0-100的整数。
2.权利要求1的用途，其中式(I)中的各符号和指数的定义如下：
R1和R2是相同或不同的，并且是C1-C8烷基、环己基、苯基或苄基；
R3是H、SH、SR4或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团；
或者两个基团R1、R2、R3与和它们连接的磷原子一起形成环体系；
X1和X2是S；
Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S；
R4、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C8烷基、环己基、苯基或苄基；
如果Y1和分别地Y2是O，则n是1；如果Y2是S，则n是1或2；和
m是0-10的整数。
3.权利要求1或2的用途，其中式(I)中各符号和指数的定义如下：
R1和R2是苯基；
R3是H、SH、S-苄基或-(Y1)n-P(=S)R7R8基团；
Y1是相同或不同的，并且是O或S；
R7和R8是苯基；
如果Y1是O，则n是1；如果Y1是S，则n是1或2。
4.权利要求1-3中任一项的用途，其中式(I)化合物是选自下组：
S=PR1R2-H              (Ia);
S=PR1R2-SH             (Ib);
S=PR1R2-S-苄基         (Ic);
S=PR1R2-S-P(=S)R7R8    (Ida);
S=PR1R2-S-S-P(=S)R7R8  (Idb);和
S=PR1R2-O-P(=S)R7R8    (Idc)，
其中各符号的定义如权利要求1-3中任一项的式（I）中所述。
5.权利要求1-4中任一项的用途，其中式(I)化合物是选自二苯基二硫代次膦酸、二苯基硫化膦、苄基膦基连二硫酸酯、二苯基硫代次膦酸硫代酸酐、二(二苯基膦基亚硫酰基)二硫化物和二苯基硫代次膦酸酐。
6.权利要求1或2的用途，其中在式(I)中的结构部分R3是SH、SR4、OH、OR5或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团。
7.权利要求6的用途，其中R3是SH、SR4或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团，其中Y1=S。
8.权利要求7的用途，其中R3是SH，或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8基团，其中Y1=S。
9.权利要求1-8中任一项的用途，其中使用一种式(I)化合物。
10.权利要求1-8中任一项的用途，其中使用至少两种式(I)化合物。
11.权利要求1-10中任一项的用途，其中式(I)化合物是作为与一种或多种其它阻燃化合物和/或与一种或多种协同剂的混合物使用。
12.一种赋予发泡或未发泡的聚合物以阻燃性的方法，其中将根据权利要求1-11中任一项的阻燃剂加入聚合物中。
13.一种聚合物组合物，其含有一种或多种聚合物以及根据权利要求1-11中任一项的阻燃剂。
14.权利要求13的聚合物组合物，其含有0.1-25重量份的阻燃剂（基于100重量份的聚合物计）。
15.权利要求13或14的聚合物组合物，其是不含卤素的。
16.权利要求13-15中任一项的聚合物组合物，其含有苯乙烯聚合物。
17.权利要求13-16中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物是聚合物泡沫材料。
18.权利要求16的聚合物组合物，其是可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)的形式。
19.一种制备根据权利要求18的的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括以下步骤：
a)在至少150°C的温度下通过静态或动态混合器混合以向苯乙烯聚合物熔体中引入有机发泡剂和任选其它添加剂和/或助剂以及根据权利要求1-11中任一项的式（I）化合物；
b)将所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少为120°C的温度；
c)经由具有孔的模板排料，其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm；和
d)紧接所述模板之后，在水下和1-20巴的压力下对所述包含发泡剂的熔体造粒。
20.一种制备根据权利要求18的的可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括以下步骤：
a)在悬浮液中聚合一种或多种苯乙烯单体；
b)在聚合之前、期间和/或之后加入根据权利要求1-11中任一项的一种或多种式(I)化合物和任选地其它添加剂和/或助剂；
c)在聚合之前、期间和/或之后加入有机发泡剂；和
d)从悬浮液分离出含有一种或多种式(I)化合物的可发泡性苯乙烯聚合物颗粒。
21.根据权利要求16或17的聚合物组合物，其是挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)的形式。
22.一种制备根据权利要求21的挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)的方法，包括以下步骤：
a)加热含有至少一种苯乙烯聚合物的聚合物组分P以形成聚合物熔体；
b)将发泡剂组分T引入所述聚合物熔体中以形成可发泡的熔体；
c)将所述可发泡的熔体挤出到较低压力的区域中并发泡以形成挤出的泡沫；和
d)在步骤a)和b)至少之一中，添加至少一种根据权利要求1-11中任一项的式（I）化合物以及任选的其它助剂和添加剂。
23.根据权利要求21的不含卤素的聚合物组合物和/或根据权利要求18的不含卤素的聚合物组合物以发泡形式作为隔热材料的用途。
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