CN1984948B - 用于聚苯乙烯泡沫的增效防火混合物 - Google Patents

用于聚苯乙烯泡沫的增效防火混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产防火的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或防火的苯乙烯聚合物挤出泡沫(XPS)的方法。根据本发明，使用具有至少70重量％溴含量的有机溴化合物作为阻燃剂，以及使用液体过氧化物、氢过氧化物或过氧化物溶液作为阻燃增效剂。

Description

用于聚苯乙烯泡沫的增效防火混合物
本发明涉及一种生产防火的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或防火的苯乙烯聚合物挤出泡沫(XPS)的方法，其中将具有至少70重量％溴含量的有机溴化合物用作阻燃剂，并且将过氧化物或氢过氧化物液体或过氧化物溶液用作阻燃增效剂。
例如，由EP-A 0981574、WO 97/45477或WO 03/46016已知通过挤出含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体生产防火的可膨胀苯乙烯聚合物的方法。这里，阻燃剂(如果合适的话，连同其它添加剂)与聚苯乙烯一起熔融，随后加入发泡剂。
这里卤化阻燃剂如六溴环十二烷(HBCD)所用的阻燃增效剂通常为热自由基形成物，例如过氧化二枯基或二枯基。在挤出过程中，过氧化二枯基和二枯基可仅在加压室中以粉末状固体加入聚苯乙烯基质中。
在挤出过程中，由于停留时间和局部的、剪切诱导的温度峰的结果，热敏感过氧化物上的温度应力增大。因此，在150至250℃的温度具有低半衰期的过氧化物不是非常适合的。因此，尽管二枯基价格较高且效率较低，但由于其具有显著更高的半衰期，其在聚苯乙烯挤出泡沫(XPS)的生产中作为阻燃增效剂优于过氧化二枯基。
具有特别低的残留苯乙烯和乙苯含量的膨胀聚苯乙烯泡沫在许多应用中是有益的。这包括与食品接触的产品以及在汽车应用中的泡沫模制品。低残留苯乙烯和乙苯含量减少不利的雾化，这对于在汽车领域中应用是尤其重要的。
在迄今为止用于EPS生产的悬浮聚合中，低残留苯乙烯含量只能通过在高温度水平下的长聚合时间来实现。这对聚合循环时间有极其不利的影响。
因此，本发明的目的是弥补上述不足而提供一种生产防火的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)和防火的苯乙烯聚合物挤出泡沫(XPS)的方法，其中可以简单地且在温和的条件下引入阻燃增效剂。
因此，我们发现了本文开头描述的方法。
已发现分子量MW低于170000的苯乙烯聚合物在造粒过程中导致聚合物耗损。可膨胀苯乙烯聚合物优选具有的分子量为190000至400000g/mol，尤其优选为220000至300000g/mol。由于由剪切和/或热引起的分子量降低，可膨胀聚苯乙烯的分子量通常比所用聚苯乙烯分子量约低10000g/mol。
为了获得非常小的丸粒，在模具出口的模口胀大应当非常小。已发现模口胀大可能尤其受到苯乙烯聚合物分子量分布的影响。因此，可膨胀苯乙烯聚合物应当优选具有这样的分子量分布，其多分散性Mw/Mn不大于3.5，尤其优选在1.5至3的范围内，非常特别优选在1.8至2.6的范围内。
所用的苯乙烯聚合物为优选透明的聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合聚苯乙烯或耐冲击性聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物或连同聚苯醚(PPE)。
为了改进机械性能或耐热性，所提及的苯乙烯聚合物可与热塑性聚合物共混，如果合适的话可使用增容剂，所述该热塑性聚合物例如为聚酰胺(PA)、聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚砜(PES)、聚醚酮或聚醚硫化物(PES)或其混合物，该热塑性聚合物的比例基于聚合物熔体，通常总共高达30重量％，优选在1至10重量％范围内。此外，在所述量范围内的例如与以下物质的混合物也是可以的：疏水改性的或官能化的聚合物或低聚物，橡胶如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯。
适合的增容剂例如为用马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含有环氧基团或有机硅烷的聚合物。
由所提及的热塑性聚合物，尤其是苯乙烯聚合物和可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)组成的再循环材料，也可以以对性能不产生明显不良影响的量添加到苯乙烯聚合物熔体中，所述量通常不大于50重量％，尤其是1至20重量％。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含均匀分布的一种或多种发泡剂，且基于含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体，发泡剂以2至10重量％，优选3至7重量％的总量存在。适合的发泡剂为常规用于EPS的物理发泡剂，例如具有2至7个碳原子的脂族烃，醇、酮、醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。
为了改进发泡性，可将细碎的内部水滴引入苯乙烯聚合物基质中。这例如可以通过将水添加到熔融的苯乙烯聚合物基质中实现。水的添加可以在发泡剂添加之前、同时或之后，在局部进行。水的均匀分布可以通过动态或静态混合机来实现。
基于苯乙烯聚合物，0至2重量％，优选0.05至1.5重量％的水量通常就足够了。
其中至少90％的内部水为直径0.5至15μm的内部水滴形式的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)在发泡时，形成具有足够数量的孔和均匀泡沫结构的泡沫。
选择发泡剂和水的加入量以使得可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的膨胀能力α不大于125，优选25至100，该膨胀能力α定义为发泡之前的堆积密度/发泡之后的堆积密度。
根据本发明生产的可膨胀苯乙烯聚合物丸粒(EPS)通常具有不大于700g/L，优选在590至660g/L范围内的堆积密度。当使用填料时，取决于填料的类型和量堆积密度可出现在590至1200g/L范围内。
作为阻燃剂，使用具有至少70重量％溴含量的有机溴化合物。尤其有利的是脂族、环脂族和芳族溴化合物，例如六溴环十二烷、五溴一氯环己烷、五溴苯基烯丙醚。基于苯乙烯聚合物，阻燃剂用量通常为0.2至5重量％，优选0.5至2.5重量％。
适合的阻燃增效剂为在110至300℃温度范围内半衰期为6分钟，优选在140至230℃温度范围内半衰期为6分钟且为液体或可溶于水、烃或白油中的热自由基形成物。优选使用二叔丁基过氧化物(B)、过氧化氢叔丁基(
Figure G2005800237726D00042
A80)、过氧化二枯基的戊烷溶液或过氧化物或氢过氧化物的水溶液作为阻燃增效剂。阻燃增效剂优选以纯的形式使用，或在固体情况下，以在标准状态下(1巴，23℃)实质上饱和的溶液形式使用，以便其可通过典型的泵送系统直接计量加入加热并加压的室中。阻燃增效剂存在于液相中使得计量成为可能，以至于即使在低分解性过氧化物的情况下，经加工或挤出条件仍存在足够的量并且仍可实现均匀混合。通常，阻燃增效剂的用量范围为0.05至1重量％，优选0.1至0.5重量％。
除了水溶性氢过氧化物外，本发明的方法也可用于通过悬浮工艺生产防火的可膨胀苯乙烯聚合物。在悬浮液中，由于可泵送性和易于在有机相中均化，液体过氧化物的使用使安全操作成为可能。
本发明方法优选用于生产防火的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，其通过使阻燃剂与一定比例的苯乙烯聚合物熔体在侧挤出机中预混合并计量加入含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体主料流中，并且将合并的料流挤压穿过机头板，随后在水下造粒来进行。该阻燃增效剂优选经过泵和相同高度的计量喷枪直接计量加入到主料流中。
这里，阻燃剂和阻燃增效剂在140至220℃，优选170至200℃的熔融温度范围内的停留时间可保持低于15分钟。
另外，聚合物材料的分子量以及VN可通过引入挤出机/静态混合机的过氧化物/氢过氧化物的量来设定。这又可以改进EPS的可膨胀性和材料特能。
而且，例如通过混合机或侧挤出机可将添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料，例如，IR吸收剂如碳黑、石墨或铝粉末一起或在不同位置加入到苯乙烯聚合物熔体中。通常，染料和颜料的加入量在0.01至30重量％范围内，优选在1至5重量％范围内。为了实现颜料在苯乙烯聚合物中的均匀和微分散的分布，尤其是对于极性颜料的情况，使用分散剂可能是有利的，例如有机硅烷、含有环氧基团的聚合物或与马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油、邻苯二甲酸酯，基于苯乙烯聚合物，其用量可以为0.05至10重量％。
为了生产本发明的可膨胀苯乙烯聚合物，将发泡剂混入聚合物熔体中。该方法包括步骤a)产生熔体，b)混合，c)冷却，d)转移和e)颗粒化。这些步骤中的每一个都可以利用在塑料加工中已知的设备或设备组合来实现。混入熔体可通过使用静态或动态混合机，例如挤出机完成。聚合物熔体可以直接取自聚合反应器，或可在混合挤出机中或在单独的熔融挤出机中通过熔化聚合物颗粒直接生成。熔体的冷却可在混合设备中或在单独的冷却器中完成。适合的造粒方法例如为加压的水下造粒，造粒使用旋转式刮刀并通过喷雾雾化冷却液体或雾化雾化造粒而冷却。进行该方法的适合的设备设置例如为：
a)聚合反应器-静态混合机/冷却器-造粒机
b)聚合反应器-挤出机-造粒机
c)挤出机-静态混合机-造粒机
d)挤出机-造粒机。
此外，所述设置可具有侧挤出机用于引入添加剂，例如固体或热敏感添加剂。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常在140至300℃的温度范围内，优选在160至240℃的温度范围内输送通过机头板。不必冷却至玻璃化转变温度区域。
将机头板至少加热到含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。机头板的温度优选为比含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100℃。这防止了聚合物沉积在模口中，并确保无障碍造粒。
为了获得适于销售的粒度，在模具的出口处，模具中的孔的直径(D)应当在0.2至1.5mm的范围内，优选在0.3至1.2m m的范围内，尤其优选在0.3至0.8mm的范围内。这使得以有针对性的方式，甚至在模口胀大之后，获得小于2mm的粒度，尤其是在0.4至1.4mm范围内的粒度成为可能。
模口胀大不仅受到分子量分布的影响，而且也受到模具几何形状的影响。该机头板优选具有L/D比例至少为2的孔，长度(L)指其直径对于于不大于模具出口处直径(D)的孔的区域。比例L/D优选在3-20范围内。
通常，进入机头板处的孔的直径(E)应当至少为模具出口处孔的直径(D)的两倍。
在机头板的一个实施方案中，孔具有圆锥形入口并且入口角α小于180°，优选在30至120°范围内。在另一实施方案中，机头板具有这样的孔，该孔具有圆锥形出口并且出口角β小于90°，优选在15至45°范围内。为了产生苯乙烯聚合物的目标粒度分布，可以提供含具有不同出口直径(D)的孔的机头板。模具几何形状的不同实施方案也可彼此结合使用。
尤其优选的生产可膨胀苯乙烯聚合物的方法包括以下步骤：
a)将苯乙烯单体以及如果合适的话可共聚单体聚合，形成平均分子量在160000至400000g/mol范围内的苯乙烯聚合物，
b)使获得的苯乙烯聚合物熔体脱气，
c)在至少150℃，优选180-260℃的温度下，通过静态或动态混合机将发泡剂以及如果合适的话添加剂混入苯乙烯聚合物熔体中，
d)将含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少120℃，优选150-200℃的温度，
e)通过侧挤出机引入阻燃剂，
f)通过具有孔的机头板出料，该孔在模具出口处的直径不大于1.5mm，以及
g)将含有发泡剂的熔体造粒。
在步骤g)中，造粒可在机头板之后在水下在1至25巴，优选5至15巴的压力下直接进行。
作为步骤a)中聚合和步骤b)中脱气的结果，聚合物熔体可直接用于步骤d)中注入发泡剂，熔融苯乙烯聚合物不是必需的。这不仅节约，而且得到具有低苯乙烯单体含量的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，这是因为避免了在挤出机的熔融区域的机械剪切作用，其通常导致再分解为单体。为了保持低苯乙烯单体含量，尤其是低于500ppm，也有利的是在随后的所有工艺步骤中，保持机械能和热能输入尽可能低。为此，在步骤d)至f)中，尤其优选剪切速率低于50/秒，优选5-30/秒，并且温度低于260℃，以及在1至20分钟范围内，优选2至10分钟的短保留时间。在整个方法中，尤其优选仅使用静态混合机和静态冷却器。聚合物熔体可借助压力泵(例如齿轮泵)转移并排出。
降低苯乙烯单体含量和/或残留溶剂如乙苯的含量的其它可能方式为在步骤b)中借助诸如水、氮气或二氧化碳的夹带剂进行强烈地脱气，或在步骤a)中进行阴离子聚合。该苯乙烯的阴离子聚合不仅导致苯乙烯聚合物具有低苯乙烯单体含量，而且同时导致苯乙烯低聚物含量低。
当过氧化物用作阻燃剂时，含有发泡剂的丸粒的残留苯乙烯含量出乎意料地显著降低。当加入过氧化物时，观察到平均分子量仅有轻微的降低，但是未发现低聚物放热显著形成或单体。首先，这使得使用具有较高残留单体含量的聚苯乙烯熔体成为可能，这又意味着这降低了苯乙烯反应器下游的脱气费用。第二，先前大量地脱气的聚苯乙烯的残留单体含量可进一步降低。以此方式，可获得残留单体含量低于250ppm的EPS丸粒。
为了改进加工性能，可以用甘油酯、抗静电或抗结块剂涂覆可膨胀苯乙烯聚合物丸粒成品。
可以用单硬脂酸甘油酯GMS(典型地0.25％)，三硬脂酸甘油酯(典型地0.25％)，细碎的硅石Aerosil R972(典型地0.12％)以及硬脂酸锌(典型地0.15％)和抗静电剂涂覆EPS丸粒。
根据本发明生产的可膨胀苯乙烯聚合物丸粒可在第一步借助热空气或蒸汽预发泡，形成密度在8至100g/L范围内的泡沫颗粒，在第二步中在封闭模具中熔合得到泡沫模制品。
实施例
原料：
PS148G(来自BASF AG的聚苯乙烯，粘度值VN为83mL/g，平均分子量Mw为220000g/mol以及多分散性Mw/Mn为2.9)。
PS158K(来自BASF AG的聚苯乙烯，粘度值VN为98mL/g，平均分子量Mw为280000g/mol以及多分散性Mw/Mn为2.8)。
HBCD：来自Eurobrom的六溴环十二烷FR-1206Hat(阻燃剂)
阻燃增效剂：
二叔丁基过氧化物(B)
过氧化氢叔丁基(
Figure G2005800237726D00082
A80)
浓度为50重量％的过氧化二枯基的戊烷溶液
实施例1、2、4和5
将含有发泡剂的聚合物熔体的主料流(聚苯乙烯148G和7重量％的正戊烷)从260℃冷却至190℃，并且按照表1(加入量以基于聚苯乙烯的重量百分数表示)给出的细节计量加入与聚苯乙烯熔体在侧挤出机中预混合的六溴环十二烷(HBCD)。在相同高度，借助活塞泵和计量喷枪计量加入阻燃增效剂。得到的聚合物熔体以60kg/h的物料通过量输送穿过具有32孔(直径0.75mm)的机头板，并且借助加压的水下造粒设备造粒，得到具有窄粒度分布的压缩丸粒。
实施例3和6
依据表1给出的细节重复实施例1，使用粘度值VN为98mL/g，平均分子量Mw为280000g/mol以及多分散性Mw/Mn为2.8的来自BASF AG的聚苯乙烯158K。
对比试验C1至C5
在不使用HBCD和/或阻燃增效剂的情况下，重复实施例1或6(对比实验2)。
实施例7
重复实施例1，改变之处为阻燃增效剂与阻燃剂一起通过侧挤出机计量加入。
获得的可膨胀聚苯乙烯丸粒在流动料流中预发泡，产生密度约为20g/L的泡沫颗粒，储存24小时后，在气密的模具中借助蒸汽熔合，得到泡沫体。
泡沫体储存72小时后，测定燃烧性能。为此，在水平燃烧试验中，将本生灯火焰作用于泡沫体2秒钟，随后将该泡沫体从火焰上移开。需要小于6秒的后燃烧时间以通过按照DIN 4102的B2试验。
(计量加入的)阻燃剂的量和在膨胀的聚苯乙烯泡沫上测试的燃烧试验的结果以及粘度值VN总结于表1中。表2显示在实施例3和4以及对比试验C1和C2中的发泡性能。
表1：
Figure G2005800237726D00091
表2：堆积密度随发泡时间的变化
  发泡时间[秒]   C1   C2  实施例3  实施例4
  2   20.0  21.0  18.6
  4   16.1   22.4  16.5  13.2
  5   19.2  12.5
  6   13.5   18.5  13.9  13.5
  8   14.7   16.7  14.8  15.2
  10   17.9   15.6  17.7

Claims (7)

1.一种生产防火的可膨胀苯乙烯聚合物的方法，其中使用具有至少70重量％溴含量的有机溴化合物作为阻燃剂，以及使用液体过氧化物、氢过氧化物或过氧化物溶液作为阻燃增效剂，其中将所述阻燃剂与一定比例的苯乙烯聚合物熔体在侧挤出机中预混合并计量加入含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体的主料流中，并借助泵将所述阻燃增效剂计量加入所述主料流中，并将合并的料流挤压穿过机头板，随后水下造粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用二叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁基、或过氧化二枯基戊烷溶液作为阻燃增效剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中使用六溴环十二烷作为阻燃剂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述阻燃剂和阻燃增效剂在140至220℃范围内的熔融温度下的停留时间小于15分钟。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述阻燃剂和阻燃剂增效剂在170至200℃范围内的熔融温度下的停留时间小于15分钟。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中基于苯乙烯聚合物，阻燃剂的量为0.2-5重量％。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中可膨胀苯乙烯聚合物的分子量为190000-400000g/mol。
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