CN1193986A - 可膨胀苯乙烯聚合物颗粒的连续制备方法 - Google Patents

可膨胀苯乙烯聚合物颗粒的连续制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在发泡剂存在的条件下通过聚合苯乙烯分三步连续制备可膨胀苯乙烯聚合物的方法,它包括:a、苯乙烯本体预聚合,b、将预聚体分散到水相中,c、在水性悬浮液中将预聚体聚合完全。

Description

可膨胀苯乙烯聚合物颗粒的连续制备方法
本发明涉及一种可膨胀的苯乙烯聚合物的连续制备方法。
苯乙烯聚合物的可膨胀颗粒(EPS)为公众所知已有时日并且文献中也已多次述及。
该产物通常由悬浮聚合制备，其中含有单体和必要时的引发剂及另外的有机助剂的有机相在水相中以液滴的形式分布并聚合。发泡剂通常为低沸点的烃，通常在聚合过程中或在之后的步骤中加入。
JP-A-82-10,610叙述了一种两步间歇法，其中在搅拌式反应器中苯乙烯进行本体聚合接着进行悬浮聚合。该方法使得聚合物颗粒尺寸分布较窄。
然而，制备EPS的常规间歇法具有此方法的典型缺点，即：各批料之间存在质量偏差，并且此方法需大量人力。
另外，从能量的观点出发间歇法制备EPS也是不利的。尽管反应是放热性的，但开始时仍需要能量加热反应混合物和引发聚合。
乙烯基单体的本体、悬浮或二者结合的连续聚合方法也已为公众所知。
例如，US-A-2,566,567叙述了一种制备聚苯乙烯颗粒的方法，其中苯乙烯进行本体预聚合至转化率为大约70％，将预聚物冷却并造粒。然后将颗粒悬浮于粘性水溶液中，接着在一连续的塔式反应器中完成聚合。
SU-A-412919叙述了一种聚苯乙烯颗粒的连续制备方法，其中苯乙烯首先聚合至转化率为30-40％，悬浮于水溶液中并在一系列的4-6个被洗料器套筒(confuser/diffuser bushes)隔开的反应器中进行聚合。
然而，这些方法并不适合制备含发泡剂的苯乙烯聚合物，首先是由于发泡剂的存在降低了颗粒的稳定性，因此可能发生水性悬浮液的聚结，其次是加入发泡剂意味着该方法必须在超计大气压下进行。另外，SU-A-412919的方法具有的另外一个缺点是所得聚合物具有相对较高的残余苯乙烯含量，这对聚苯乙烯泡沫来说是不容许的。
本发明的目的在于开发一种EPS的连续制备方法，该方法操作简单并可得到颗料尺寸分布窄和较低的残余苯乙烯含量的颗粒。
令人惊奇的是我们已经发现该目的已由包含以下步骤的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒的连续制备方法达到：
a、苯乙烯本体聚合至转化率为10-80％，
b、在悬浮液稳定剂存在的条件下将预聚物以液体形式分散于水相中，
c、在水性悬浮液中完成预聚物的聚合至残余的苯乙烯含量少于2000ppm。
在三个步骤中任一步加入发泡剂都可以。
对本发明来说，苯乙烯聚合物为聚苯乙烯或者是含有最多达50％重量的至少一种另外的烯属不饱和单体的苯乙烯共聚物，以共聚物为基准。
适合的共聚单体的例子有：α-甲基苯乙烯、环上卤代的苯乙烯、环上烷基化的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-8个碳原子的醇的酯、N-乙烯基咔唑、马来酸和马来酸酐。苯乙烯聚合物最好含有少量共聚入的支化剂，即一种含不止一个，优选2个双键的化合物。支化剂的用量通常为0.005-0.1％重量，以苯乙烯聚合物为基准。
下列说明适用于本发明方法的各个步骤：
步骤a中，苯乙烯或苯乙烯和共聚单体的混合物连续本体聚合至转化率为10-80％，优选20-70％，特别是40-60％。
聚合反应优选加热进行，但也可加入常规的聚合引发剂。所用的聚合引发剂通常为过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基。
为此本体聚合在常用的反应器中进行。优选使用带有蒸发冷却的搅拌釜反应器或循环反应器。包括苏采尔混合反应器(sulzer mixingreactors)的循环反应器特别适合。这种方法的好处在于反应和热分散单独完成并且放热反应可以可靠地控制。
当使用带有蒸发冷却的搅拌式反应器或循环反应器时，冷凝器中的废热可以用来预热各种聚合进料，诸如苯乙烯、稳定剂溶液、发泡剂或添加剂至所必需的温度。用于本体聚合的苯乙烯的进料温度应为10-150℃，优选20-50℃。
如果聚合是热引发，反应温度为120-200℃，如果是使用引发剂，反应温度通常为80-150℃。
本发明方法的步骤a中反应器的大小应当使苯乙烯的平均滞留时间为0.1-5小时，优选1-3小时。在此期间，苯乙烯聚合到所需的转化率。如果转化率太高，反应混合物的粘度太大，使得难以输送和分散。
在步骤b中，液体苯乙烯预聚物分散于水相中而无明显冷却。在此，根据温度，预聚物作为在苯乙烯中或多或少粘性的溶液存在。
原则上说分散可以采用任何已知的分散设备进行，但优选静态混合器、动态混合器和带有高速搅拌器的搅拌式反应器。
其它适合的还有自由射流雾化，通过振动喷嘴和孔板产生液滴，由空心柱和盘或旋转辊进行液体雾化和高压逆流注射法。分散还可由玻璃或贵金属颗粒形式的填充床来进行。具有单模态颗粒尺寸分布的颗粒床已证明是成功的。颗粒直径为1-25mm，优选4-10mm。
可用的动态混合器为常规的转子/定子系统。优选单螺杆机器，它可以根据标准构件原理安装有螺杆、转子/定子或压辊元件。螺杆元件用于输送产品，同时转子/定子元件提供强烈的混合、拉伸和剪切。通过调整转速，转子/定子部分或库爱特(couette)间隙中的剪切梯度和有机相的颗粒尺寸分布可以调整到很宽的范围。
使用静态混合器也是有利的，其中剪切场通过围绕固定的内部部件的层流或湍流产生。通常的静态混和器的例子有Kenics混合器、RossISG-混合器和苏采尔SMV、SMXL或SMX混合器。
一种派生方法包括一两步或多步分散法，其中苯乙烯预聚物先初步分散接着最终分散至所需的颗粒尺寸。
有机相和水相间的相比率可以在很宽的范围内变化。
然而，为了使步骤C的反应器尺寸减至最小，有利的是使用尽可能高的有机相含量。有机相与水相的比率优选0.5∶1.0至1.5∶1.0。
为了保证稳定的液滴尺寸并防止反应配料聚结，必须在悬浮液稳定剂存在的条件下进行分散。可以使用的悬浮液稳定剂通常为常用的已知化合物。可提及的实例有：明胶、聚乙烯醇、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐、水不溶性组分诸如硅酸镁、纤维素酯(包括甲基纤维素和羟乙基纤维素)、在水中溶解度低的盐如磷酸钙和焦磷酸镁、所知的Pickering盐，它与增量剂一起使用，特别是那些含磺酸酯基团的增量剂，例如苯磺酸十二烷基酯。选择稳定剂时，应当保证它们具有较高的稳定能力，这一点可能借助分子结构或所用的浓度来达到。
由于，与常规的间歇法相比，剪切力仅在悬浮液上作用非常短的时间，通常仅有几秒钟，和另一方面部分聚合的有机相由于其粘着性增加而具有很高的聚结倾向，因此，悬浮液稳定剂必须自发产生其稳定作用。
因此，在与有机相结合之前将一些所述稳定剂激活是比较合适的。
为了能够充当悬浮液稳定剂则必须用苯乙烯接枝聚乙烯基吡咯烷酮。在常规的间歇法中，接枝发生在加入稳定剂后的开始几分钟。而在本发明的方法中，用于稳定的时间仅有几秒钟。
由于它们的迅速作用，对本发明方法来说优选Pickering稳定剂体系。特别适合的Pickering稳定剂体系包括焦磷酸镁和含有磺酸酯基团的增量剂。
在与有机相混合之前，含有悬浮液稳定剂的水相应当加热。应当这样选择水相的温度以便悬浮液的温度在分散步骤之后为80-160℃，优选110-140℃。
为了加热水相，较好的是使用第一步骤中苯乙烯聚合过程中释放出的反应热。
在本发明方法的第三个步骤C中，第二步骤中制得的聚苯乙烯/苯乙烯颗粒在悬浮液中聚合完全。
如上所述，这通常在常规聚合引发剂存在的条件下进行，在分散步骤之前将其计量加入有机相。
为此悬浮聚合可以在常规反应器中进行，例如带有连续流的搅拌式反应器诸如带或不带静态搅拌元件的反应器和管式反应器、苏采尔混合反应器和管式反应器。
优选悬浮液以活塞式湍流通过一管式反应器，其L/d的比率为大于1000∶1，优选大于10,000∶1，其间苯乙烯发生完全聚合。
由于苯乙烯颗粒的聚结得以抑制并且因为滞留时间分布较窄，实现了所有颗粒上残余苯乙烯含量均匀，所以优选带有湍流的管式反应器。在此反应器也可分成有不同温度的几个温度区。
选择本发明方法第三步骤的反应器尺寸时，应当保证反应混合物在反应器中的滞留时间足够长以确保苯乙烯实际上完全转化。由于生态原因应当避免残余苯乙烯含量大于2000ppm。优选残余苯乙烯含量少于1000ppm。
苯乙烯完全转化所需的反应时间实际上通常至少3小时。本发明方法第三步骤优选的带湍流的管式反应器优选垂直安装。
颗粒聚合完全之后，冷却反应混合物，用常规的方法从水相中分离出颗粒，例如用筛式离心机，接着用已知方法进行再加工。
加入发泡剂之后，本发明方法必须在超计大气压下进行，通常为8-25巴，优选10-20巴。颗粒也可从在压力下的设备部件中卸出。从压力区卸下颗粒的系统包括减压区、压力密封的星形阀或加压搅拌式反应器和泵。
从水相中分离出颗粒之后，如上所述对其进行加工。用与间歇法制备EPS之后同样的方式进行再加工。包括，例如颗粒的干燥、筛分和涂敷。任何不能销售的边缘级分都可以在溶入苯乙烯或熔融之后循环入第一步骤。
本发明方法中可用的发泡剂为间歇法制备EPS中已知的化合物。优选C3-至C7-烃，特别是丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和/或己烷、或是这些烃与二氧化碳的混合物。发泡剂的用量通常为3-8％重量，以苯乙烯聚合物为基准。
发泡剂可以在本发明方法的三个步骤中任一步引入。可以一次地或分几次引入所有的发泡剂。
优选在本体聚合步骤过程中或在分散步骤之前加入发泡剂。这使得苯乙烯聚合物粘度降低，它对颗粒的尺寸分布具有有利影响。如果二氧化碳用作发泡剂或是发泡剂的一种成分，那么如EP-A-542066所述使用二氧化碳吸附剂是有利的。
在本方法加工过程中，可以加入常规的添加剂。添加剂可赋予可膨胀苯乙烯某些性能。
可述及的例子有以有机卤代化合物为基的耐火剂，特别是溴代和/或氯代化合物，诸如磷酸三溴丙酯、六溴代环十二烷、氯代石蜡，及耐火剂的增效剂，诸如二枯基和高度不稳定的有机过氧化物，还有抗静电剂、稳定剂、染料、润滑剂、填料和在预发泡过程中具有防粘效应的物质，诸如：硬脂酸锌、蜜胺甲醛缩合物或硅酸，以及在最终发泡过程中用于缩短脱模时间的试剂，诸如甘油酯和/或羟羧酸酯。根据预期的反应，添加剂可以均匀地分布于颗粒中或者可以是表面涂层的形式。
应该均匀地分布于颗粒中的添加剂优选在分散步骤前加入聚苯乙烯中。表面涂层通常是在最终聚合之后涂于颗粒之上。
也可以向本发明制备的可膨胀苯乙烯聚合物中加入聚合物添加剂。例如：加入聚苯醚、特别是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)或聚-1，4-亚苯基硫醚可以增加苯乙烯聚合物的耐热变形性。加入弹性体，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，使得泡沫的弹性增加。另外，加入聚合物如聚丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈共聚物使得泡沫的耐油性得以改善。
这些聚合物的加入优选通过在聚合前溶于单体苯乙烯中或通过在本体聚合过程中，特别是直接在分散步骤之前计量加入苯乙烯溶液中来完成。然而，例如还可以在挤出机中将聚合物熔融并在本体聚合过程中将它们以这种形式加入反应混合物中。
本发明的聚合反应也可以在调节分子量的链转移剂存在的条件下进行。在此优选叔十二烷硫醇或二聚α-甲基苯乙烯(DMS)。通常加入链转移剂的量为0.001-1.0％重量，以单体重量为基准。向反应混合物中添加特别要在本体聚合过程中，优选直接在分散步骤之前进行。还可以加入支化剂，其通常用量为0.001-0.1％重量。支化剂为含有不止一个，优选两个，可聚合双键的单体，诸如丁二烯、异戊二烯、乙烯基环己烯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯。它们与调节剂类似地加到反应混合物中。
用本发明方法制备的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒通常具有的直径为0.1-4mm。颗粒直接通过所用的分散方法可以很容易而准确地控制。例如：使用静态混合器时，可以通过提高在混合器中的流动速率而减小颗粒尺寸d′。增大静态混合器的长径比也可减小颗粒尺寸d′直至达到平衡值。
稳定剂浓度的提高通常导致颗粒尺寸d′减小。颗凿尺寸分布β也可通过所采用的分散条件和稳定剂体系来改变。
因而颗粒尺寸分布随着苯乙烯预聚物粘度的增高而变宽，如通过提高第一步骤中的转化率。
如果用强力混合器作为分散装置，通过调整转子/定子的剪切速率可以很容易地将颗粒尺寸d′设定在0.5-1.2mm范围内。如果分散是在带有连续流的搅拌式反应器中进行，借助于搅拌速度和反应器内部部件如折流板可以使颗粒尺寸分布在很宽的范围内改变。
由本发明方法制备的含发泡剂苯乙烯聚合物颗粒可由常规方法预发泡，例如用蒸汽，从而得到直径为0.1-2cm和体密度为0.005-0.1g/cm3的泡沫颗粒。
用此方式预发泡的颗粒可以用已知方法发泡完全，得到密度为0.005-0.1g/cm3的泡沫模制品。
参阅下列实施例，本发明将得以更详细的叙述：
实施例1：
以50kg/h将苯乙烯量入循环反应器中。循环反应器包括一个最大输料速率为3m3/h的泵和两个等容积的苏采尔混合反应器。整个反应器容积为100L，反应温度设在170℃。选择滞留时间以便单体转化率为大约70％。从循环反应器中出料后用苯乙烯稀释到聚合物含量为50％。
以3.5此/h和0.25kg/h分别将戊烷和二枯基过氧化物量入由循环反应器排出的苯乙烯预聚物中。为了达到均匀混合，将混合物通过一个静态混合器。
在Kenics静态混合器中将苯乙烯预聚物分散到54kg/h的加热到120℃的0.5％浓度的聚乙烯醇水溶液中，该混合器空管直径为9mm，长度为1600mm。混合器中的温度为130℃。
用此方式制得的悬浮液通过一个直径为16mm，长度为2500mm的湍流管式反应器。滞留时间为4小时，温度控制在130-140℃。在管式反应器末端，悬浮液冷却至35℃并卸出。
用筛式离心机从水相中分离所得的颗粒聚合物，用水冲洗并在表面干燥。
测定平均颗粒直径d′和分布宽度β。
将100份颗粒尺寸为0.7-1.0mm的可膨胀聚苯乙烯颗粒在桨式混合机中用0.4份单硬脂酸甘油酯涂敷4分钟。
将一部分涂敷过的颗粒在间歇预发泡器中用流动的水蒸汽处理6分钟，然后测定体密度。
一个装有金属框的尺寸为1000×800×250mm的筛子(筛眼大小：0.1-0.2mm)用于预发泡，该筛子处于带有蒸汽入口和蒸汽抽取装置的封闭金属箱中。
100℃的水蒸汽从下面流入预发泡设备中，经过有待测产物的金属丝网并通过蒸汽抽取装置再排出。测试开始前，首先预热设备约5分钟。随后使100g可膨胀颗粒聚合物均匀分布于金属丝网上，封闭设备并打开蒸汽阀。预定时间后再关闭蒸汽阀，打开金属箱。接着测预发泡材料的体密度。
结果示于表中。
实施例2
步骤同实施例1，但使用下列稳定剂：
将1900g Na3PO4·12H2O在30L水中的溶液和1250g CaCl2·2H2O在20L水中的溶液搅拌加入200L水中。向此溶液中加入200g 10％浓度的MessolatK30(Bayer AG)溶液。
测得的最后所得的颗粒值见表。
实施例3
步骤同实施例1，但使用下列稳定剂。
143.4g Na4P2O7搅拌下溶于预热到90℃的80L水中。然后搅拌15分钟。接着向此溶液加292g MgS04·7H2O并再次搅拌10分钟。混合物冷却到50℃和接着加入72g 10％浓度的Mersolat K30(Bayer AG)溶液。
实施例4
步骤同实施例1，但选择滞留时间，使循环反应器中的转化率约为70％。该苯乙烯预聚物由循环反应器卸出，接着计量加入足够苯乙烯使混合物中的聚合物部分约占50％。以类似于实施例1所述步骤计量加入引发剂和在戊烷。
表
   实施例1    实施例2   实施例3   实施例4
平均颗粒直径d′(mm)     0.74     0.82     0.83     0.76
    分布宽度β     16.0     16.9     16.9     16.2
  戊烷含量(％重量)     6.1     6.0     5.9     6.1
 6分钟后体密度(g/l)     14.2     13.8     13.2     14.0
残余苯乙烯含量(ppm)     ＜1000     ＜1000     ＜1000     ＜1000

Claims (15)

1.一种在1-10％重量的至少一种挥发性的发泡剂存在的条件下通过其中可含有最多50％重量(以苯乙烯聚合物为基准)的其它烯属不饱和单体的苯乙烯聚合连续制备颗粒形式的可膨胀苯乙烯聚合物的方法，包括：
a、苯乙烯本体预聚合至转化率为10-80％，
b、在悬浮液稳定剂存在的条件下将预聚物以液体形式分散于水相中，
c、在水性悬浮液中完成预聚物聚合至残余的苯乙烯含量少于2000ppm。
2.一种如权利要求1的方法，其中步骤a中的聚合进行到转化率为40-60％。
3.一种如权利要求1的方法，其中步骤a中的聚合进行至转化率为50-80％，然后用苯乙烯稀释到聚合物含量20-70％。
4.一种如权利要求1的方法，其中步骤c在一个单独的反应器中进行。
5.一种如权利要求4的方法，其中悬浮液以活塞式湍流通过一管式反应器，其L∶d的比率大于1000∶1，在此过程中发生最后的聚合。
6.一种如权利要求1的方法，其中步骤b和c中所用的悬浮液稳定剂为pickering体系或有机胶体稳定剂。
7.一种如权利要求1的方法，其中所用的发泡剂为C3-C7烃。
8.一种如权利要求1的方法，其中所用的发泡剂为二氧化碳或C3-C7烃与二氧化碳混合。
9.一种如权利要求1的方法，其中发泡剂在步骤a中加入。
10.一种如权利要求1的方法，其中发泡剂直接在步骤b前加入。
11.一种如权利要求1的方法，其中步骤a在一循环反应器中进行。
12.一种如权利要求1的方法，其中步骤a在搅拌式反应器中进行。
13.一种如权利要求1的方法，其中步骤b在静态混合器中进行。
14.一种如权利要求1的方法，其中步骤b在动态混合器中进行。
15.一种如权利要求1的方法，其中步骤b在搅拌式反应器中进行。
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