DE19816461C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren StyrolpolymerisatenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) mit steuerbaren, engen und reproduzierbaren Kornverteilungen auch für den grobkörnigen Bereich von hauptsächlich 1000-2000 mum Korndurchmesser durch Suspensionspolymerisation, wobei die Polymerisation von Beginn in geschlossenen Reaktoren unter dem jeweiligen Systemdruck der Komponenten erfolgt. Charakteristisch für das Verfahren sind die Verwendung eines Suspensionsstabilisierungssystems auf Basis von anorganischen Pickeringstabilisatoren und ggf. Extendern gekoppelt mit einer anorganischen oder organischen Calciumverbindung für den Umsatzbereich bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes, die Einstellung definierter Konzentrationsverhältnisse von Tricalciumphosphat zu Calciumcarbonat und von Tricalciumphosphat zu Alkylbenzolsulfonat sowie die exakte Einhaltung der beschriebenen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Reaktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors. Für den danach liegenden Umsatzbereich wird ein organisches, makromolekulares und wasserlösliches Schutzkolloid als Suspensionsstabilisator verwendet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolyme
risate (EPS) durch Suspensionspolymerisation in geschlossenen, großvolumigen
Polymerisationsreaktoren mit gleichzeitig engen und steuerbaren Kornverteilun
gen. Die großtechnische Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate erfolgt
üblicherweise durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol in wäßriger
Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren bei gleichzeitigem oder
anschließendem Zusatz geeigneter Treibmittel. Das dabei entstehende treibmit
telhaltige Perlpolymerisat stellt eine Mischung unterschiedlicher Korngrößen
überwiegend im Bereich von 0,1-3,0 mm Perldurchmesser dar. Die Abtrennung
des Perlpolymerisates von der wäßrigen Phase der hergestellten Suspension er
folgt üblicherweise durch Zentrifugieren mit anschließendem Waschen. Zur Ent
fernung äußerer und gegebenenfalls innerer Restfeuchtigkeit wird allgemein eine
Trocknung im konditionierten Gasstrom angewendet.
Nach Oberflächenbeschichtung und Siebung werden die klassierten, treibmittel
haltigen Perlen anwendungsspezifisch in einem mehrstufigen Vor- und Aus
schäumprozeß durch Behandeln mit Wasserdampf oberhalb ihres Erweichungs
punktes zu Schaumstoffen in Form von Blöcken, Platten oder Formteilen verar
beitet. Partikelschaumstoffe aus Polystyrol haben als Wärme- und Schalldämm
stoffe und als Verpackungsmaterial große technische Bedeutung erreicht. Für die
verschiedenen Kornfraktionen existieren unterschiedliche Anwendungsgebiete, z.
B. im Bauwesen Platten zur Wärme- und Schalldämmung für Fraktionen mit einem
Korndurchmesser ≧ 0,9 mm, während für Formteile überwiegend Kornfraktionen
≦ 0,9 mm zum Einsatz kommen. Der Bedarf an Produkttypen mit unterschiedlichem
Korndurchmesser kann daher je nach Marktlage schwanken. Bei der Wahl des
Verfahrens zur Herstellung der Perlpolymerisate sind daher vor allem auch wirt
schaftliche und ökologische Aspekte zu berücksichtigen.
Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es wünschenswert, für das im Ergebnis
der Suspensionspolymerisation entstehende Perlpolymerisatgemisch mit unter
schiedlichen Korndurchmessern eine möglichst enge und reproduzierbare Korn
verteilung mit einem Maximum entsprechend dem jeweiligen Marktbedarf bei ho
hem Feststoffgehalt der Suspension in möglichst großvolumigen Polymerisations
reaktoren zu erreichen.
Vom ökologischen Gesichtspunkt her darf die den Reaktor nach der Fest-Flüssig-
Trennung über Zentrifugen verlassende wäßrige Phase möglichst keine schwer
abzuscheidenden, den TOC - Wert des Wassers stark erhöhenden Polymeran
teile, das sind vor allem Polymerpartikel ≦ 0,2 mm, enthalten.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn während des gesamten Prozesses, insbe
sondere solange noch ein hoher Anteil an nicht umgesetzten Monomeren vorliegt,
keine Möglichkeit besteht, daß Monomere oder andere Reaktorinhaltsstoffe über
Leitungssysteme entweichen, die aufwendig aufgefangen und entsorgt werden
müssen. Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten wird daher ange
strebt, die gesamte Polymerisation im geschlossenen Reaktor ablaufen zu lassen.
Die bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpo
lymerisaten verwenden überwiegend Polymerisationsreaktoren mit einem Reak
torvolumen bis 60 m3, die in der Phase bis zum Erreichen des Partikelidentitäts
punktes drucklos, d. h. nach "außen offen" im Abgassystem betrieben werden. Die
Verwendung geschlossener Reaktoren für diesen Bereich bereitet, wie sich her
ausgestellt hat, bezüglich der Suspensionsstabilität, der Breite der entstehenden
Kornspektren und deren Reproduzierbarkeit erhebliche Probleme, da im Reaktor
dann der für die jeweilige Reaktionstemperatur entsprechende Partialdruck des
Monomer/Wasser-Aceotrops druckbestimmend wird. Diese gegenüber der
"offenen" Betriebsweise geänderten Druckverhältnisse bewirken häufig, insbeson
dere durch verzögertes Austreiben von in Wasser und Monomeren gelösten Ga
sen bei Temperaturerhöhung, daß sich Mikroblasen zu lange an der kolloidche
misch empfindlichen Grenzfläche von Monomeren und Wasser aufhalten und dort
die Wirkungsweise des Suspensionsstabilisierungssystems so stören, daß wenig
geeignete Kornverteilungen entstehen und/oder die Reproduzierbarkeit der An
sätze oder die Stabilität der Suspension insgesamt negativ beeinflußt werden. Im
Extremfall kann es durch verstärkte Flotationsneigung der PS-Partikel zur totalen
Instabilität kommen.
Erschwerend in geschlossenen Reaktoren ist, daß es nach dem gegenwärtigen
Stand der Partikelmeßtechnik äußerst schwierig ist, unter den hierbei vorliegenden
ungünstigen Bedingungen hoher Feststoffkonzentrationen und weitgehend
transparenter, im kolloidchemischen Sinne extrem großer Partikel, zu jedem Zeit
punkt der Polymerisation verläßliche Echtzeit-Informationen über das Teilchen
spektrum bzw. den Stabilitätszustand der Suspension aus dem Reaktorinneren zu
erhalten, um gegebenenfalls korrigierend auf Teilchengröße und -stabilität einwir
ken zu können.
Die Erzeugung relativ "enger" Kornverteilungskurven bei der radikalischen Poly
merisation von Styrol in wäßriger Suspension mittels wasserlöslicher grenzflä
chenaktiver Makromoleküle (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederi
vate u. a.) als Suspensionsstabilisatoren ist bekannt. Die alleinige Verwendung
dieser Verbindungen von Polymerisationsbeginn an führt aber zu sehr feinteiligen
Perlpolymerisaten mit Maxima der Kornverteilung bei Teilchendurchmessern von
≦ 0,5 mm, die für die Verarbeitung zu Partikelschäumen mit den gewünschten an
wendungstechnischen Eigenschaften ungeeignet sind bzw. nur für Spezialein
satzgebiete, wie die Herstellung von Formteilen mit hoher Schaumdichte und die
Verwendung als Zusatz für Leichtputze, eingesetzt werden können.
Die Suspensionsstabilisatoren bleiben nach Abtrennen des EPS in der wäßrigen
Flotte gelöst zurück, z. T. auch an den EPS-Partikeln adsorptiv gebunden, und
sind im Aufarbeitungsprozeß vielfach Ausgangspunkt für nachteilige bakteriologi
sche Abbauprozesse.
Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung wasserlöslicher makromolekularer Sus
pensionsstabilisatoren besteht darin, daß aufgrund der zumeist in Wasser micell-
oder assoziatbildenden Wirkung verstärkt Emulsionspolymeranteile in der wäßri
gen Flotte gebildet werden. Der Anteil der Polymerpartikel insbesondere ≦ 0,2 mm,
der häufig durch ein zweites Maximum in der Kornverteilung im feinteiligen Bereich
zum Ausdruck kommt, ist quantitativ schwer abzutrennen, und kann durch
gewichtsmäßig kleine Beimengungen in den Hauptkornfraktionen deren Ge
brauchswert beeinträchtigen. Die Emulsionspolymeranteile verstärken ihrerseits
auch die Koagulatbildung an der Reaktorwandung und erhöhen den TOC-Wert
des Abwassers, was zu einer Ausbeuteverringerung führt und zusätzliche Maß
nahmen in der Abwasserreinigung bedingt. Die Verwendung von organischen ma
kromolekularen Suspensionsstabilisatoren erfolgt in allen beschriebenen Verfah
ren vorrangig zur Stabilisierung der Suspension während des Kornbildungs- bzw.
während des für die spätere Kornverteilung entscheidenden Kornwachstums-Pro
zesses.
Aufgrund der oben angeführten Nachteile werden die grenzflächenaktiven makro
molekularen Verbindungen häufig in Kombination mit anorganischen Pickeringsta
bilisatoren eingesetzt.
In der DE 33 31 570 werden wasserlösliche Schutzkolloide auf der Basis von
Hydroxyethylcellulose unter Einhaltung bestimmter Grenzflächenspannungen zwi
schen der organischen und der Wasserphase mit anorganischen Pickeringstabili
satoren kombiniert, die gemeinsam von Beginn der Polymerisation eingesetzt
werden. Die erhaltenen Kornverteilungen sind aber keinesfalls eng im Sinne der
vorgegebenen Aufgabenstellung. Nachteilig ist im konkreten Fall vor allem die
hohe Empfindlichkeit der Hydroxyethylcellulose gegenüber bakteriellem Zerfall.
Außerdem besitzen die Polymerisate einen zu hohen Innenwassergehalt, der die
Vorschäumeigenschaften negativ beeinflußt und die Neigung der aufgeschäumten
Perlen zur Schrumpfung fördert.
Die gleiche Zielstellung wird in der US 4 609 512 verfolgt, indem man Calcium-
oder Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 × 10-5 bis 3 × 10-2 Masseprozent
zusetzt.
In der DE 25 10 937 wird zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
mit verringertem Innenwassergehalt der Zusatz von 0,01-0,2 Gew.-% an Erdal
kali-Phosphaten oder -Carbonaten zur wäßrigen Phase in Verbindung mit der
Verwendung makromolekularer organischer Suspensionsstabilisatoren vorge
schlagen.
In der DE 37 28 044 wird die Erzeugung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
mit enger Kornverteilung und niedrigem Innenwassergehalt unter Verwendung von
makromolekularen organischen Schutzkolloiden in Kombination mit Pickeringsta
bilisatoren durch Zusatz von 0,005-0,05 Gew.-% an Carbonaten bzw. Bicarbo
naten zur wäßrigen Phase beschrieben. In beiden Veröffentlichungen werden die
alleinige Anwendung von Pickeringstabilisatoren und ggf. von Extendern zur Her
stellung enger Kornverteilungen mit gleichzeitig geringen Innenwassergehalten
ausdrücklich ausgeschlossen. Auch unter diesen Bedingungen erweist sich die
Einstellung einer bestimmten Partikelgröße und -Größenverteilung als sehr emp
findlich gegenüber hohen Feststoffgehalten in der Suspension, die für die Errei
chung möglichst hoher Ausbeuten angestrebt werden. Nachteilig ist ebenfalls die
starke Neigung solcher Systeme zur Schaumbildung, so daß die Einstellung ge
nügend hoher Rührgeschwindigkeiten für die Ausbildung enger Tropfenausgangs
verteilungen begrenzt ist. Der Zusatz von Entschäumern während des Polymeri
sationsprozesses ist wegen deren destabilisierender Wirkung aus kolloidchemi
schen Gründen nicht möglich. Diese nachteiligen Auswirkungen verstärken sich
noch in geschlossenen großvolumigen Reaktoren.
Ein weiterer Nachteil der Zugabe von makomolekularen Suspensionsstabilisatoren
zur Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt, bei dem ein noch hoher Anteil an nicht
umgesetzten Styrol vorliegt, besteht darin, daß, ausgelöst von reaktiven
Zerfallsprodukten der Initiatoren, verstärkt Pfropfreaktionen an der Grenzfläche der
Polystrolperlen einsetzen können. Gepfropfte oder teilvernetzte Makromoleküle auf
der Oberfläche der Polystyrolperlen können sich sowohl auf das Treib
mittelaufnahmevermögen der Polystyrolteilchen, das Aufschäumverhalten der im
prägnierten Perlen als auch auf die Güte der Verschweißung der vorgeschäumten
Perlen im fertigen Schaumstoff negativ auswirken.
Zur Korngrößensteuerung werden auch Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsge
schwindigkeit (DD 157 418) bei gestaffeltem Umsatzgrad des Monomeren einge
setzt, wobei der Initiator mit der geringsten Zerfallsgeschwindigkeit in einer ersten
Teilmenge bereits bei einem Umsatz zwischen 75 und 98% und in einer zweiten
Teilmenge mit dem Treibmittel zugesetzt wird. In der US 5 189 069 wird eine
solche Korngrößensteuerung dadurch erreicht, daß zunächst 70% der
Monomeren bis zu einem Umsatz von mind. 70% polymerisiert werden und
danach die restlichen Monomeren innerhalb von ein bis drei Stunden nachdosiert
werden.
Zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit Perlen einer engen
Korngrößenverteilung und niedrigem Reststyrolgehalt wird ein Verfahren vorge
schlagen (DE 195 30 765 A1), in dem zunächst bis zu einem Umsatz von 10-80
% in Masse polymerisiert, diese dann in wäßriger Phase in Gegenwart von
Stabilisatoren dispergiert wird und anschließend eine Auspolymerisation erfolgt.
In US 2 673 194 wird die Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Mo
nomeren in Gegenwart feinverteilter, schwer wasserlöslicher Phosphate als Picke
ringstabilisatoren in Kombination mit anionischen Tensiden, sog. Extendern, be
schrieben. Extender bewirken durch die Bildung anteilig hydrophober Molekülas
soziate mit den hydrophilen anorganischen Pickeringstabilisatoren eine deutliche
Verbesserung der Stabilisierwirkung dieser Systeme.
Solche reinen Pickeringsysteme haben den Vorteil, daß sie prinzipiell auch bei
Feststoffkonzentrationen mit einem Dispersphasenanteil von über 50 Gew.-% zu
stabilen Suspensionen ohne merklichen Emulsionspolymerisatanteil führen und
nicht in dem Maße zur Schaumbildung während der Polymerisation neigen.
Die damit erhaltenen Suspensionspolymerisate besitzen jedoch allgemein eine
breite Kornverteilung. Schwierig ist es, einen konstant hohen Anteil an Partikeln im
Durchmesserbereich von 0,7 mm-2 mm, bevorzugt 0,9 mm-1,6 mm, einzustel
len, der besonders für die Blockherstellung interessant ist. Reine Pickeringsysteme
sind aber sehr empfindlich gegenüber geringsten anorganischen und organischen
Verunreinigungen im Wasser, die mit den gegenwärtig bekannten analytischen
Meßmethoden nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand nachweisbar und
kontrollierbar sind.
Die Empfindlichkeit der Lage und Breite des Häufigkeitsmaximums der Kornver
teilungskurve gegenüber Qualitätsschwankungen der Rohstoffe, insbesondere
des Prozeßwassers, die schon mit schlanker werdenden Reaktoren stark zunimmt,
wird bei über den gesamten Reaktionsverlauf geschlossenem Betrieb der Polmeri
sationsreaktoren noch weiter erhöht.
Zum anderen ist man in der Wahl des Schlankheitsgrades des Reaktors, der als
das Verhältnis aus effektiver Höhe des Reaktors zu dessen Innenquerschnitt defi
niert ist, aus wärmetechnischen und hydrodynamischen Gründen an Grenzen ge
bunden. Das aus Effektivitätsgründen angestrebten Ziel, Polymerisationsreaktoren
mit einem Volumen von ≧ 50 m3, bevorzugt ≧ 60-100 m3 einzusetzen, bedingt eine
schlankere Auslegung des Reaktors, um die für die Abführung der Reaktionswär
me erforderliche Kühlflächenvergrößerung zu erreichen. Reaktorhöhe zu -durch
messer-Verhältnisse von ≧ 1,8 bis 2 sind dabei für oben genannte Kesselgrößen
nicht ungewöhnlich.
Aufgrund der beschriebenen Sensibilität reiner Pickeringsysteme gegenüber den
genannten Einflüssen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile durch die
Wahl spezieller Extender oder durch Kombination mit weiteren Komponenten aus
zuschließen oder zu reduzieren.
In US 3 755 282 wird die Herstellung von treibmittelfreien Polystyrolen mittels ra
dikalischer Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 0,0001-1,0 Gew.-%
an α,β-ungesättigten Carbonsäuren als Extender, bezogen auf die Monomer
phase, zusammen mit 0,2-1,0 Gew.-% Calciumphosphat, bezogen auf die wäß
rige Phase, als einzigem Suspensionsstabilisator beschrieben. Als Beispiele für
die α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton
säure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a. genannt. Nach Patentangaben
werden dabei enge Kornverteilungen auch bei Korngrößen mit Durchmessern im
Bereich von 1,2-3,4 mm erhalten. Kornanteile mit Durchmessern von ≧ 1,5-2 mm
sind jedoch im Falle von EPS mengenmäßig von untergeordneter Bedeutung für
die praktische Anwendung. Sie können anteilig für die Fertigung von Trittschalle
lementen und für Drainagesysteme angewendet werden oder müssen kostenauf
wendig anderweitig umgearbeitet werden.
Auch in der DE 42 20 225 wird die zusätzliche Verwendung von Alkalisalzen α,β
ungesättigter Carbonsäuren neben Pickering-Phosphat-Stabilisatoren und sul
fonatgruppenhaltigen Extendern zur Beseitigung der angegebenen Mängel vorge
schlagen, wobei bei dieser speziellen Verfahrensweise die Notwendigkeit besteht,
das als Pickeringstabilisator verwendete Erdalkaliphosphat jeweils in einer vorge
lagerten Prozeßstufe aus den Ausgangskomponenten herstellen zu müssen. Die
Kontrollfähigkeit und Steuerbarkeit des Prozesses unter Bedingungen des ge
schlossenen Reaktors ist damit aber auch nicht gegeben.
Der Nachteil auch dieser Pickering-Pulver-Stabilisiersysteme in Kombination mit
anderen Hilfsstoffen hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und Breite der entstehen
den Kornverteilungen und der kolloidchemischen Stabilität der Suspension, be
sonders in dem bevorzugten Korngrößenbereich von 0,7-1,6 mm, besteht in ihrer
hohen Empfindlichkeit gegenüber geringen Mengen an grenzflächenaktiven und
anderen organischen Fremdsubstanzen besonders im Prozeßwasser als auch
gegen geringe Qualitätsschwankungen der eingesetzten Rohstoffe, wie Styrol,
Nucleierungsmittel u. a. Außerdem besitzen die so hergestellten treibmittelhaltigen
Styrolpolymerisate häufig einen erhöhten Innenwassergehalt, insbesondere wenn
es sich um schwer entflammbar eingestellte Produkte handelt, welche Anteile an
bromhaltigen organischen Flamm-Retardern inkorporiert enthalten. Hohe Innen
wassergehalte können sich beim Aufschäumen negativ auf die Morphologie des
entstehenden Schaumes und seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere
die Wärmeleitfähigkeit, auswirken. Darüber hinaus besitzen die mit diesen Picke
ringsystemen hergestellten Produkte häufig stark hydrophobe Teilchenoberflä
chen, die stark zur elektrostatischen Aufladung neigen. Aufgrund der hohen Reak
tivität der als Extender vorgeschlagenen α-,β-ungesättigten Verbindungen sind
Sekundärreaktionen, die zu unübersichtlichen Pfropf- und Vernetzungsreaktionen
an der Grenzfläche führen, aber auch das Molgewicht der Polystyrolmatrix beein
flussen, möglich.
In der japanischen Patentschrift Hei 4-279 602 (1992) wird bei Verwendung von
anorganischen schwerlöslichen Phosphaten und anionischen grenzflächenaktiven
Extendern die Anwendung von 0,01-0,2 Gew.-% aliphatischer Diaminverbindun
gen und die Einhaltung eines pH-Wert-Bereiches der Polymerisation von 10-13
zur Herstellung enger Kornspektren von treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten
vorgeschlagen. Derart hohe pH-Werte können zu anderen Nachteilen im Prozeß
führen. Allen bekanntgewordenen Veröffentlichungen, die neben den eigentlichen
Pickeringstabilisatoren weitere organische Cokomponenten während der Kornbil
dungsphase zusetzen, ist gemeinsam, daß die geringe Empfindlichkeit gegenüber
hohen Dispersphasenanteilen und die gute Regulierbarkeit der Korngrößenver
teilung im praktisch besonders interessierenden Bereich von 0,9 mm-1,6 mm mit
zunehmendem Schlankheitsgrad des geschlossenen Reaktors, verlorengeht und
andere nachteilige Auswirkungen auf das Vorschäumverhalten der treibmittelhalti
gen Perlen und das Verblocken der Schaumperlen auftreten. Einige dieser nach
diesen beschriebenen Verfahren hergestellte Schaumplatten bzw. Formteile haben
sogar die Tendenz, noch während der Lagerung, z. B. im Freien unter Son
neneinstrahlung, aufgrund der Reaktivitätsverhältnisse nicht umgesetzte Inhalts
stoffe freizusetzen und auf diese Weise den Gebrauchswert der Schaumstoff zu
mindern.
Aus all den genannten Gründen und insbesondere bei Betrieb mit geschlossenen
Polymerisationsreaktoren gelingt es mit den bisher beschriebenen Verfahren nicht,
stabil und reproduzierbar EPS mit Kornanteilen in der gewünschten Menge und
Qualität herzustellen.
In der DE 40 29 298 wird ein Verfahren zur Herstellung von EPS beschrieben, bei
dem die Korngrößeneinstellung durch Nachdosieren von Styrol bei einem Umsatz
von 70% bewirkt wird. Die anhand der Beispiele erreichten Kornverteilungen sind
jedoch nicht eng im Sinne der vorliegenden Aufgabenstellung. Außerdem ist ein
zusätzlicher Prozeßschritt mit komplexen Auswirkungen auf das Vor- und Auf
schäumverhalten der EPS-Partikel erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von
treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten mit steuerbaren und engen Kornverteilun
gen sowie hydrophilen Oberflächen der treibmittelhaltigen Perlen durch radikali
sche Suspensionspolymerisation von Styrol. Das Verfahren soll auch unter aus
schließlicher Verwendung von schwer wasserlöslichen Pickeringstabilisatoren,
gegebenenfalls in Kombination mit Extendern, wie z. B. sulfonat- und/oder sulfat
gruppenhaltigen, grenzflächenaktiven organischen Verbindungen als Suspensi
onsstabilisatoren im Bereich der Kornbildung bis zum Partikelidentitätspunkt, bei
niedrigen Reststyrolgehalten in der Abluft und sehr niedrigen Polymerfeststoffge
halten mit Partikelgrößen ≦ 0,2 mm in der wäßrigen Flotte nach Verlassen des
Polymerisationsreaktors und bei einem hohen Volumenanteil des Styrols von ≧ 40
-60 Vol.-%, vorzugsweise ≧ 50-60 Vol.-% über den gesamten Umsatzbereich
kolloidchemisch ausreichend stabil und robust sein und reproduzierbare, enge
Kornverteilungen auch im Bereich großer Korndurchmesser zwischen 0,7-2,5 mm,
vorzugsweise zwischen 0,9-1,6 mm, liefern. Eine weitere Aufgabe der Erfin
dung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, welches diese
Aufgabe auch für große Polymerisationsreaktoren mit einem Volumen ≧ 60 m3 und
einem Verhältnis der Reaktorhöhe zum Reaktordurchmesser von ≧ 1,85 löst. Au
ßerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von expan
dierbaren Styrolpolymerisaten nach der Suspensionstechnologie bereitzustellen,
mit weichem Polymerisate mit geringem Innenwassergehalt erhalten werden und
demzufolge der Trocknungsaufwand minimiert werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen dargestellte Erfindung
gelöst.
Styrolpolymerisate im Sinne dieser Erfindung bestehen aus Polystyrol und/oder
einem Copolymeren mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80
Gew.-% einpolymerisiertem Styrol. Comonomere können beispielsweise α-Me
thylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Ester der Acryl- oder
Methacrylsäure von C1- bis C8-Alkoholen, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol sowie Ester
oder Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren sein, die zusammen mit Styrol in
genannter Weise in Suspension polymerisiert werden.
Die Styrolpolymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte MW (Gewichts
mittel) gemessen nach der GPC-Methode entspr. DIN 55 672 im Bereich von 150 000
bis 250 000. Zur Einstellung gewünschter Polymer- und Verarbeitungseigen
schaften können geringe Mengen eines Vernetzers, wie z. B. Divinylbenzol, dime
res α-Methylstyrol oder Butandioldiacrylat in Mengen von ca. 0,005 bis 0,05 Mol-
%, bezogen auf Styrol bzw. Monomere oder eines geeigneten Reglers mit Über
tragungskonstanten kü im Bereich von 0,1-50, in Mengen von ca. 0,01 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf Monomere, mit zur Polymerisation eingesetzt werden. Als
Treibmittel werden vorzugsweise 3-8 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymeri
sat, eines C3-C8-Kohlenwasserstoffes wie z. B. n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-
Pentan, neo-Pentan und/oder Hexan oder deren Gemische vor, während oder
nach der Polymerisation, vorzugsweise im Umsatzbereich von 60-95 Gew.-%, zu
gesetzt.
Als Prozeßwasser wird vorzugsweise ein mindestens über Ionenaustauscher und
Umkehrosmose ausreichender Kapazität gereinigtes Brauchwasser mit einer spez.
Leitfähigkeit von ≦ 0,5 mS und einem Organikanteil, gekennzeichnet durch den
KMnO4-Verbrauch von ≦ 1 mg/l, eingesetzt.
Als Initiatoren finden im Temperaturbereich von 70-130°C in Radikale zerfal
lende öllösliche Verbindungen, vorzugsweise Di-Benzoylperoxid, tert. Butylper
benzoat, t. Butyl-peroxy-2-ethyl-hexylcarbonat, Amylperoxy-2-ethyl-hexylcarbonat,
1,1-Di (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Dicumylperoxid, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl
butan und andere Anwendung.
Die treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem zur
Erzielung bestimmter Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften, Hilfs- und
Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel und Synergisten, Gleitmittel, Verarbeitungs
steuerstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe und beim Vorschäumen antiver
klumpend wirkende Stoffe wie Metallstearate, Silikate bzw. Kieselsäuren sowie die
Entformzeit senkende Stoffe wie Fettsäureglyceridester, anorganische Ammoni
umverbindungen u. a. in bekannten wirksamen Mengen im Inneren oder an der
Oberfläche der Polymerisatperlen enthalten. Als Flammschutzmittel werden solche
auf Basis organischer Chlor- und Bromverbindungen wie z. B. bromierte Butadien-
und Isopren-Polymere, vorzugsweise 1,2-Dibromcycloocten, 1,2,5,6-Tetrabrom
cyclooctan, 1,2,5,6,9,10-Hexabrom-cyclododecan, Trisdibrom-propylphosphat so
wie Poly-dibromstyrol, Tetrabrombisphenol A und davon abgeleitete Bis-ether,
Tribrom-phenyl-allylether, Tetrabromphtalat-diol und andere geeignete bromhaltige
organische Verbindungen sowie Synergisten wie z. B. Dicumylperoxid, 2,3
Dimethyl-2,3-diphenylbutan und andere bei höheren Temperaturen zerfallende
organische Peroxide verwendet. Zur Einstellung einer homogenen Zellstruktur und
der gewünschten Schaumlamellengröße bei der Verarbeitung zu Schaumstoffen
werden übliche Nukleierungsmittel, wie z. B. niedermolekulare Polyethylene defi
nierter Struktur oder andere geeignete niedermolekulare polymere Substanzen
zugesetzt.
Die Herstellung der treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate erfolgt in üblicher Weise
durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension unter
Rühren mit einem Dispersphasenanteil von vorzugsweise 50-55 Gew.-%.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich der über den gesamten Reak
tionsverlauf geschlossene Betrieb des Polymerisationsreaktors, die exakte Ein
stellung der Gewichtsverhältnisse von Tricalciumphosphat zu Calciumcarbonat
sowie die Einhaltung der beschriebenen hydrodynamischen und geometrischen
Parameter der Reaktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende
Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors sowie die Verwendung eines
Suspensionsstabilisierungs-Systemes bis zum Abschluß der Partikelbildung auf
Basis von anorganischen Pickeringstabilisatoren und ggf. Extendern, gekoppelt mit
einer feinteiligen anorganischen oder organischen Ca-Verbindung, vorzugsweise
CaCO3 und die genaue Einstellung der erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnisse.
Als Extender werden erfindungsgemäß vor allem Alkalisalze von Alkylarylsulfon
säuren, Alkylsulfonsäuren oder Alkylsulfate verwendet, wobei der Alkyl-Rest eine
Kettenlänge im Bereich von C2-C20 besitzt.
Als Pickeringstabilisator werden überwiegend schwerlösliche anorganische Salze,
wie feinteiliges Tricalciumphosphat mit einem CaO : P2O5-Verhältnis im Bereich
von 3,33-3,38 und einer mittleren Teilchengröße (Median) im Bereich von 3,7-
4,3 µm verwendet, die in Verbindung mit hydrophobierend wirkenden Extendern
unter definierten Bedingungen die die Suspension stabilisierenden amphiphilen
Assoziate bilden.
Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß als Stabilisatoren für den Umsatzbereich
erst nach Erreichen des Partikelidentitätspunktes organische Schutzkolloide, wie z.
B. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyethylcellulose,
vorzugsweise Polyvinylalkohol in Form von teilverseiftem Polyvinylacetat, verwen
det werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren,
partikelförmigen Styrolpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation in ge
schlossenen Polymerisationsreaktoren bereits im Umsatzbereich der Partikelbil
dungs- und Wachstumsphase, speziell auch für Reaktorvolumina < 60 m3, mit den
erfindungsgemäßen reaktorseitigen hydrodynamischen und geometrischen Para
metern, bei dem als Suspensionsstabilisatoren bis zum Partikelidentitätspunkt an
organische Pickeringstabilisatoren, ggf. kombiniert mit Extendern, und feinteilige
anorganische oder organische Calciumverbindungen in vorgegebenen Konzentra
tionen und Gewichtsverhältnissen und im danach liegenden Umsatzbereich der
Polymerisation organische makromolekulare Schutzkolloide verwendet werden
und die nach Beendigung der Polymerisation und nach Abtrennung der wäßrigen
Phase mittels Zentrifuge mit anschließender Primärbeschichtung der Perloberflä
chen getrocknet, anschließend in Fraktionen unterschiedlicher Korngrößen durch
Siebung klassiert und danach fraktionsspezifisch mit Beschichtungsmitteln verse
hen werden. Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise und Be
dingungen bei der Herstellung des EPS wurde überraschenderweise gefunden,
daß sich im Gegensatz zu einigen Veröffentlichungen in der Fach- und Patentlite
ratur expandierbare Styrolpolymerisate gut reproduzierbar, robust und störungsfrei
mit sehr engen Kornverteilungen und steuerbar bezüglich des Korngrößenmittel
wertes nach der Suspensionstechnologie unter ausschließlicher Verwendung von
Pickeringstabilisatoren in der Partikelbildungs- und Wachstumsphase auch unter
den Bedingungen eines ständig geschlossenen Polymerisationsreaktors herstellen
lassen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen rezepturiellen, geometrischen und
hydrodynamischen Bedingungen besitzen diese Systeme, wenn sie unter defi
nierten Bedingungen hergestellt und angewendet werden, eine ausreichend
grenzflächenstabilisierende Wirkung für die in bestimmten Stadien nahe an der
kolloidchemischen Stabilitätsgrenze ablaufende Suspensionspolymerisation zur
Herstellung von treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten.
Überraschenderweise wurde hierbei noch gefunden, daß die so erfindungsgemäß
hergestellten expandierbaren, perlförmigen Styrolpolymerisate einen sehr niedri
gen Innenwassergehalt im Bereich von 0,1-0,4 Gew.-% besitzen und eine nicht
hydrophobe Teilchenoberfläche, die sich leicht im Verlauf des Aufarbeitungspro
zesses in geeigneter Weise weiter modifizieren läßt. Das ist einerseits für die Her
stellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten wichtig, die ein Flammretarder-
System inkorporiert enthalten, da diese Produkte häufig einen erhöhten Innen
wassergehalt aufweisen, andererseits für die weitere Verfahrensweise der Aufar
beitung der erhaltenen Suspension, insbesondere für die Trenn-, Sieb- und Be
schichtungsprozesse, da die erhaltenen treibmittelhaltigen Polymerisatperlen we
niger zur statischen Aufladung neigen.
Die Einhaltung der erfindungsgemäßen, spezifischen geometrischen und hydro
dynamischen Bedingungen des Reaktors ist Voraussetzung für die Erreichung der
für die engen Partikelverteilungen in diesem speziellen Stoffsystem erforderlichen
Mindest- und Höchstwerte für die spezifische radiale Umpumpleistung des Rüh
rers, die Scherung in der Suspension, die spezifische tangentiale Oberflächenge
schwindigkeit, den Energieeintrag und die Homogenität der Energieverteilung im
Reaktor während der sich über den Temperatur- und Umsatzverlauf ständig än
dernden physikalisch-chemischen Bedingungen. Der Leistungseintrag eines Rüh
rers in ein solches System wird maßgeblich von der konkreten Rührerform und der
sog. Bewehrung bestimmt, die durch die Bewehrungskennzahl "BW" charakteri
siert werden kann, die wiederum von der angeströmten Fläche und dem Wider
standsbeiwert des Rührers bestimmt ist. Der erfindungsgemäß angewandte Wert
der Bewehrungskennzahl ≧ 0,28 entspricht einem hydrodynamisch stark gestörten
System.
Zur Definition dieser Größe wird auf "Verfahrenstechnische Berechnungsmetho
den Teil IV/Stoffvereinigen in fluiden Medien, S 46", (Deutscher Verlag für Grund
stoffindustrie Leipzig, 1988) verwiesen.
Als Polymerisationsreaktor wird ein druckfester Rührreaktor eingesetzt, welcher
mit einem Impellerrührer, ein oder mehreren Stromstörern sowie den bekannten
Einrichtungen zum Heizen und Kühlen von Reaktoren ausgerüstet ist. Von beson
derer Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
die geometrischen Verhältnisse von Reaktordurchmesser, Reaktorfüllhöhe, Rüh
rerdurchmesser, Rührerblatthöhe und Eintauchtiefe der Stromstörer. Gleichfalls
stellt der Polymerisationsreaktor einen unter Druck stehenden geschlossenen Be
hälter dar.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich enge Kornvertei
lungen mit Korndurchmessermittelwerten steuerbar im Bereich von 0,5-1,5 mm
und Standardabweichungen im Bereich von 0,21-0,41 erzeugen.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.
In einen druckfesten Rührreaktor, ausgerüstet mit Impellerrührer, 2 Stromstörern,
Druck-, Temperatur- und Rührleistungseintrag-Meßeinrichtungen sowie automati
scher Prozeßablaufsteuerung wird eine Mischung aus 103 Teilen Wasser, 100
Teilen Styrol, 0,123 Teilen Tricalciumphosphat, 0,0186 Teilen CaCO3 (CaCO3:
TCP-Verhältnis = 1 : 6,6), 0,00024 Teilen des Na-Salzes der Dodecylbenzolsul
fonsäure (Alkylbenzolsulfonat: TCP-Verhältnis = 1 : 502), 0,39 Teilen Di-Benzoyl
peroxid, 0,14 Teilen tert. Butylperbenzoat, 0,0045 Teilen Divinylbenzol, 0,75 Teilen
Hexabromcyclododecan und 0,2 Teilen Dicumylperoxid eingebracht.
Der Reaktor besitzt ein Verhältnis von Rührerdurchmesser d3 zu Reaktorinnen
durchmesser d1 von 0,67, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorfüll
höhe h0 von 0,075, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorinnendurch
messer d1 von 0,146, ein Verhältnis von Eintauchtiefe der Stromstörer h2 zu Re
aktorfüllhöhe h0 von 0,344, eine Bewehrungskennzahl BW von 0,28 und eine
Oberflächenrauhigkeit der produktberührten Teile im Inneren von 0,05 bis 0,1 µm.
Das Gemisch wird unter Rühren bei völlig geschlossenem Reaktor auf eine Reak
tionstemperatur von 89°C erhitzt. Nach 4,3 h isothermer Polymerisation bei 89°C
und konstanter Rührerdrehzahl werden bei einem Umsatz von 93 Gew.-% in den
Reaktor 3 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung eines teilverseiften PVAc, Rest
acetatgehalt 14 Mol-%, Viskosität der 4%-igen wäßrigen Lösung 18 cPoise, und 7
Teile eines überwiegend aus n- und iso-Pentan bestehenden Treibmittelgemisches
zudosiert, die Reaktionsmischung auf 120°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 40°C
wird das gebildete treibmittelhaltige Perlpolymerisat aus der Suspension mittels
Zentrifuge abgetrennt, danach getrocknet und klassiert.
Zur Bewertung der empirischen Kornverteilungen werden numerische Kennziffern
verwendet, hierzu dienen Mittelwerte und Streuungsmaße. Als Streuungsmaß wird
die Standardabweichung, gemäß
und als Mittelwert der Median gemäß
verwendet.
Die Anteile der einzelnen Korngrößenfraktionen, der Median und die Standardab
weichung der erhaltenen Kornverteilung sind in Tab. 1/V 1 enthalten, es ergibt sich
ein Kornspektrum im mittleren Bereich mit einer etwas breiteren Kornverteilung.
Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors und der Polyme
risationsverlauf entsprechen den Bedingungen in Beispiel 1. Im Unterschied zum
Beispiel 1 ist die Konzentration an CaCO3 auf 0,02 Teile erhöht und die Konzen
tration von TCP auf 0,119 Teile gesenkt (CaCO3: TCP-Verhältnis = 1 : 5,95),
sämtliche anderen Rezepturbestandteile entsprechen denen im Beispiel 1. Es er
gibt sich ein im Vergleich zu Beispiel 1 deutlich gröberes Kornspektrum mit einer
vergleichbaren Breite der Kornverteilung. Die Ergebnisse der Kornverteilungsa
nalyse sind in Tab. 1/V 2 enthalten.
Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors, der Polymeri
sationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in Beispiel 2. Im
Unterschied zum Beispiel 2 wird die Polymerisationsreaktor bis zum Erreichen des
Partikelidentitätspunktes drucklos, d. h. offen betrieben. Es wird ein im Vergleich zu
Beispiel 2 merklich engeres und feineres Kornspektrum im mittelgroben Bereich
erhalten. Diese Vergleichsbeispiel demonstriert die prinzipielle Auswirkung der
Fahrweise mit geschlossenem Kessel gegenüber einem Betrieb mit drucklosem,
offenen Kessel. Im erfindungsgemäßen Bereich wird bei Anwendung dieser hy
drodynamischen Bedingungen mit dem geschlossenen Kessel ein gröberes und
etwas breiteres Kornspektrum erzeugt. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse
sind in Tab. 1/A enthalten.
Die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors, der Poly
merisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen denen des Beispiels 2. Im Un
terschied zum Beispiel 2 erfolgt bei einem Umsatzbereich von ca. 68,5% eine
Nachstabilisierung mit 0,2 Teilen an TCP (bezogen auf eingesetztes Styrol). Es
ergibt sich ein Kornspektrum, welches gegenüber dem Beispiel 2 einen deutlich
geringeren mittleren Korndurchmesser aber eine vergleichbare Breite der Korn
verteilung besitzt. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 3.
Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors, der Polymeri
sationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in Beispiel 1. Im
Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Re
aktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,082 und ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1
zu Reaktorinnendurchmesser d1 von 0,160. Es ergibt sich im Vergleich zu Beispiel
1 eine deutliche Verengung des Kornspektrums bei vergleichbarem mittleren
Korndurchmesser. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 4
enthalten.
Der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen mit 0,119 Teilen TCP
den Bedingungen in Beispiel 2. Im Unterschied zum Beispiel 2 ist die Konzentra
tion an CaCO3 auf 0,0186 entspr. Beispiel 1 abgesenkt (CaCO3: TCP-Verhältnis =
1 : 6,4). In der hydrodynamischen Auslegung und Einstellungen des Reaktors
besitzt im Unterschied zu Beispiel 2 das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Re
aktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,082, das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu
Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert von 0,160 und das Verhältnis von Ein
tauchtiefe der Stromstörer h2 zu Reaktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,568. Bei
Erreichen eines Monomerumsatzes von 44-46% wird die Rührerdrehzahl des
Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitäts
punktes konstant gelassen. Es wird ein im Vergleich zu Beispiel 2 deutlich engeres
Kornspektrum im etwas weniger groben Bereich erhalten. Die Ergebnisse der
Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 5 enthalten.
Dieses Beispiel belegt im Vergleich zu Beispiel 2, daß sich auch unter den Bedin
gungen eines geschlossenen betriebenen Polymerisationsreaktors im Rahmen der
erfindungsgemäßen Lösung durch Verändern des CaCO3: TCP-Verhältnisses die
mittlere Korngröße der Perlen und durch Verändern der hydrodynamischen Be
dingungen des Reaktors die Verteilungsbreite des Kornspektrums steuern lassen.
Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors einschließlich
der Rührerdrehzahlen, der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen
den Bedingungen in Beispiel 5. Im Unterschied zum Beispiel 5 erfolgt bei einem
Umsatzbereich von ca. 68,5% eine Nachstabilisierung mit 0,2 Teilen (bezogen auf
eingesetztes Styrol) an TCP. Es ergibt sich ein Kornspektrum, welches gegenüber
dem aus dem Beispiel 5 einen etwas geringeren mittleren Korndurchmesser aber
eine sichtbar größere Breite der Kornverteilung besitzt. Die Ergebnisse der Korn
verteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 6.
Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors einschließlich
der Rührerdrehzahlen und der Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingun
gen in Beispiel 1. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde ein CaCO3: TCP-Verhältnis
von 1 : 8,5 durch den Einsatz von 0,131 Teilen TCP und 0,0149 Teilen CaCO3
eingestellt. Es ergibt sich gegenüber Beispiel 1 ein Kornspektrum im feineren Be
reich bei gleichzeitig deutlicher Verengung der Kornverteilung. Die Ergebnisse der
Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 7.
Der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in
Beispiel 2. Im Unterschied zur hydrodynamischen Auslegung und Einstellung des
Reaktors im Beispiel 2 besitzt in diesem Vergleichsbeispiel das Verhältnis von
Rührerdurchmesser d3 zu Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert von 0,583 und
das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert
von 0,117, die beide außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen. Es wird
ein im Vergleich zu Beispiel 2 sehr breites Kornspektrum mit vergleichbarem
Korndurchmesser erhalten. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in
Tab. 1/B enthalten.
Der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in
Beispiel 2. Im Unterschied zur hydrodynamischen Auslegung und Einstellung des
Reaktors im Beispiel 2 besitzt in diesem Vergleichsbeispiel das Verhältnis von
Rührerdurchmesser d3 zu Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert von 0,583 und
das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert
von 0,117, die beide außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen. Zusätzlich
wird erfindungsgemäß bei Erreichen eines Monomerumsatzes von 44-46% die
Rührerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen
des Partikelidentitätspunktes konstant gelassen. Es wird ein im Vergleich zu Bei
spiel B sichtbar engeres, aber immer noch relativ breites Kornspektrum im groben
Bereich erhalten. Diese Beispiel demonstriert, daß der Wert eines wesentlichen
geometrischen Parameters außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches nicht
vollständig durch eine im erfindungsgemäßen Bereich auf das Kornspektrum ver
engend wirkende Maßnahme kompensiert werden kann. Die Ergebnisse der Korn
verteilungsanalyse sind in Tab. 1/C enthalten.
Der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in
Beispiel 5, d. h. 0,119 Teile TCP und 0,0186 Teile CaCO3. Im Unterschied zum
Beispiel 1 besitzt in diesem Vergleichsbeispiel das Verhältnis von Rührerdurch
messer d3 zu Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert von 0,583 und das Verhält
nis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert von 0,
117, die beide außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen. Zusätzlich wird
erfindungsgemäß bei Erreichen eines Monomerumsatzes von 44-46% die Rüh
rerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des
Partikelidentitätspunktes konstant gelassen. Es wird gegenüber Vergleichsbeispiel
C ein etwas feineres Kornspektrum im groben Bereich bei gleichzeitig geringfügi
ger Verengung erhalten. Auch diese Beispiel zeigt, daß die Einstellung eines hy
drodynamisch wesentlichen Parameters außerhalb des erfindungsgemäßen Be
reiches nicht vollständig durch im erfindungsgemäßen Bereich auf das Kornspek
trum verengend bzw. die Korngröße steuernd wirkende Maßnahme kompensiert
werden kann. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/D ent
halten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit steuerbaren
engen Korngrößenverteilungen durch radikalisch initiierte Polymerisation von
Styrol und gegebenenfalls weiterer Comonomerer in wäßriger Suspension in
einem mit Impellerrührer und Stromstörern ausgerüsteten Polymerisationsre
aktor in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, üblichen styrollöslichen Po
lymerisationsinitiatoren, unter Zugabe von Treibmitteln während des Polymeri
sationsprozesses, von Nukleierungsmitteln, gegebenenfalls von molgewichtsre
gulierenden Substanzen und von eventuell erforderlichen weiteren üblichen
Polymerisationshilfsstoffen in notwendigen Konzentrationen, sowie nachträglich
auf die Perloberfläche aufgebrachter Beschichtungsmittel, dadurch gekenn
zeichnet, daß
- 1. der Polymerisationsprozeß unter dem sich einstellenden Systemdruck der Re zepturkomponenten im geschlossenen Reaktor abläuft,
- 2. der Polymerisationsreaktor bis zu einer Füllhöhe des 1,5- bis 2,2fachen des Reaktordurchmessers gefüllt wird,
- 3. der oder die Stromstörer mit einer Tiefe (h2) in den Reaktorinhalt eingetaucht werden, die im Bereich von 34-65% der Reaktorfüllhöhe (h0) liegt,
- 4. die Rührerdrehzahl im Umsatzbereich bis zum Partikelidentitätspunkt der Perlen entweder konstant bleibt oder im Umsatzbereich von 35-55%, vor zugsweise 42-48%, um 5-20% abgesenkt wird,
- 5. als Suspensionsstabilisator während der Partikelbildungsphase bis zum Parti kelidentitätspunkt ein System aus Tricalciumphosphat, einer feinteiligen anor ganischen oder organischen Calciumverbindung aus Calciumcarbonat, Calciumoxalat, Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumstearat oder Calcium seifen höherer Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C8-C22 sowie deren Gemische, und gegebenenfalls einem sulfonat- und/oder sulfatgruppen haltigen organischen Extender sowie für die Polymerisationsphase nach dem Partikelidentitätspunkt in Gegenwart des Treibmittels ein organisches Schutz kolloid aus einem Polyvinylacetat. Polyvinylpyrrolidon oder Hydroethylcellulose eingesetzt wird,
- 6. durch die Verhältnisse von Tricalciumphosphat zur feinteiligen anorganischen oder organischen Calciumverbindung, Tricalciumphosphat zum Extender so wie Tricalciumphosphat zum Styrol der gewünschte Mittelwert der Teilchen größe von 0,7 bis 2,5 mm eingestellt wird und
- 7. eine Nachdosierung von Tricalciumphosphat erfolgt, sobald der Quotient aus Änderung des Rührleistungseintrages und der Zeit den Wert von minus 0,4 während der kritischen Stabilitätsphase der Suspension im Umsatzbereich zwischen 65-73% erreicht oder unterschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige an
organische oder organische Calciumverbindung zum Tricalciumphosphat im
Verhältnis 1 : 4,3 bis 1 : 20 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extender zum
Tricalciumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 600 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Sty
rol zu Tricalciumphosphat 1 : 0,0008 bis 1 : 0,0018 ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Extender Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und/oder Al
kylsulfate eingesetzt werden, wobei der Alkyl-Rest eine Kettenlänge im Bereich
von C2 bis C20 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Schutzkolloid ein teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Restacetatgehalt im
Bereich von 12-20 Mol-%, einer Viskosität der 4%-igen wäßrigen Lösung von 18
cPoise und einem K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 55-62, ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
feinteilige anorganische Calciumverbindung ein Calciumcar
bonat ist.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 als
Polymerisationsreaktor mit Heiz-/Kühlmantel, Impellerrührer und einem oder
mehreren Stromstörern sowie den für die Durchführung einer Polymerisations
reaktion notwendigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet,
- 1. daß der Polymerisationsreaktor ein Füllvolumen von 60-150 m3 aufweist,
- 2. der oder die Stromstörer als axial angeordnete Paddelstromstörer ausgebildet sind,
- 3. das Verhältnis von Rührerdurchmesser (d3)zum Reaktorinnendurchmesser (d1) im Bereich von 0,62 bis 0,71, das Verhältnis von Rührerblatthöhe (h1) zur Re aktorfüllhöhe (h0) im Bereich 0,06 bis 0,1 sowie das Verhältnis von Rührer blatthöhe (h1) zu Reaktorinnendurchmesser (d1) im Bereich von 0,14 bis 0,17 liegt,
- 4. die hydrodynamische Bewehrungszahl des Polymerisationsreaktors in Verbin dung mit Rührer und Stromstörer einen Wert ≧ 0,28 besitzt und
- 5. die Oberflächenrauhigkeit der produktberührten Teile des Polymerisationsre aktors im Bereich ≦ 0,15 µm liegt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998116461 DE19816461C1 (de) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
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DE1998116461 Expired - Fee Related DE19816461C1 (de) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
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DE (1) | DE19816461C1 (de) |
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