DE2440026A1 - Praeparat zur herstellung expandierter cellularer polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611) _2B7oi4 t GB. ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ

SK/SK

COS-304

Cosden Oil & Chemical Company i«e·. . 100, West iOth Street Wilmington. Delaware /USA

Präparat zur Herstellung expandierter cellularer Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezxsht sich auf die Herstellung von expan..ierbaren Styrolpolymerisaten und insbesondere auf dia Verwendung von Isobutylenpolymerisaten. mit niedrio-jm Molekulargewicht als Kernbildungsmittal für expandierbare Styrolpolymerisatpräparate.

Bekanntlich kann man bei o_ar Herstellung vⁿn expandierbaren Styrolpolymerisatpräparatert ueiichiedene Kernbildungsmittel veru/enden. Einige der bekannten Kernbildungsmittel umfassen z.B. fein zerteilte anorganische feste Füllmittel, ω ie Siliciumdioxid, Ca I¹CiUmsilicat, Hagnesiumsilicat und Diatomeenerde, anorganische Carbonate mit organischen Säuren, Ammoniumsalze von Carbonsäuren, anorganische Ammoniumsalze, hydratisierte anorganische Salze, P-letallstearate, bestimmte Pigmente, Orthuuorsäure und verschiedene

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'Ombinationen derselben. Diese üblichen Kernbilciungsmittel werden gewöhnlich zum Zeitpunkt der Polymerisation des monomeren Styrols oder durch Mischen "it einem vorgebildeten Polymerisat in die Styrplpolymerisatpräparate einverleibt.

Der Erfolg eines Kernbildungsmifctel wird durch seine Fähigkeit

gemessen, die durchschnittliche Zellgröße des Styropolymerisatpränarates ncich dessen Expansion zu v/erringern. Die verschiedenen bekannten oben genannten Kernbildungsmittel zeigt.- in dieser Hinsicht ein unterschiedliches H"ß an Wirksamkeit, jedoch sind einige relativ teuer und mit anderen treten bestimmte Schwierigkeiten bei ihrer Einverleibung in die Styrolpolymerisatpräparate auf," oder Eigenschaften und/oder Aussehen des Polymerisates werden durch iie Einverleibung beeinträchtigt. Es besteht daher heute eine echte Nachfrage nach einem zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolyme risatpräparaten geeigneten Kernbildungsmittel, das bei der Verringerung der durchschnittlichen ZellgröQe des'expandierten Polystyrolpräparates wirksam ist, das leicht erhältlich und billig ist und das leicht in das expandierbare Polystyrolpräparat ohne Beeinträchtigung von dessen Eigenschaften oder Aussehen einverleibt werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Kernbildungsmittels zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisatpräparaten, das bei der Verringerung der durchschnittlichen Zellgröße der expandierten Polymerisatpräparate sehr wirksam ist, wenn es in sehr geringen Mengen verwendet wird.

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Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Kernbildungsmittels zur Herstellung expandierbarer Styropolymerisatpraparate, das leicht erhältlich und billig und in jeder Hif.Jicht mit den. Polymerisatpräparat verträglich ist.

Erfindungsgemäß ujird weiterhin ein verbessertes, zur Herstellung von expandierten Styrolpolymerisaten geeignetes Präparat geschaffen.

Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verschäumten Styropolymerisatpraparaten.

Die obigen "⁷IeIe werden durch das erfindungsgemäße Präparat und Verfahren zur Herstellung von expandierten Styropolymerisatpraparaten erreicht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Styrolpolymerisatpräparat entweder wäurend oder nach dessen Polymerisation etwa 0,02-0,15 feines niedrig molekularen Isobutylenpolymerisates mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500-5000 einverleibt und anschließend das so gebildete Styrolpolymerisatpraparat mit einem geeigneten chemischen und/ oder mechanischen Blähmittel expandier*-. Die Menge des verwendeten Isobutylenpolymerisates liegt vorzugsweise zwischen etwa. 0,03-0,12 %, una insbesondere zwischen etwa 0,05-0,1 %, Weiter wird es bevorzugt, daß das Molekulargewicht des Isobutylenpolymerisates zwischen etwa 1000-3000 liegt, wobei ein Molekulargewicht zwischen etwa 1350-2700 besonders bevorzugt wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß niedrig molekulare Isobutylenpolymerisate mit Worteil als Kernbildungsmittel bei der Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisatpräparaten verwendet werden können. Die Isobutylenpolymerisate sind besonders

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wirksam bei der Verringerung der durchschnittlichen Zellgröße der Styrolpolymerisatpräparate nach der Expandierung. Diese Eignung und die vorteilhaften Ergebnisse sind vermutlich besonders überraschend aufgrund der Tatsache, d'aß die erfindungsgemäßen Isobutylenpolymerisate von allen bisher bei der Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisatprodukten verwendeten Kernbildungsmitteln deutlich verschieden sind.

Die erfindungsgemäßen IsoDutylenpolynerisate sind vorzugsweise Homopolymerisate des Isobutylen, umfassen jedoch auch niedrige C₉-C- Olef inkohlenwasserstof'Pe mit mindestens etwa 85 % Isobutylenmonomereneinheiten und gewöhnlich mit geringeren Mengen an n-Butylenmonomereneinheiten und relativ geringen Mengen anderer niedriger Olefine. Erfindungsgemäß werden Isobutylenpolymerisate mit einem Molekulargewicht (zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht) zwischen etwa 500-5000 verwendet, obgleich das Molekulergewichir- vorrugsweise zwischen etwa 1000-3000 und insbesondere zwischen etwa 1350-2700 liegt. Die Polymerisate sind als langkettige hydrophobe Moleküle mit. Methylseitengruppenketten gekennzeichnet, und d'ie polymeren Materialien sind blaß gefärbt und chemisch relativ inert. Die Polymerisate sind gewöhnlich ziemlich viskos, die Viskosität variiert jedoch beträchtlich entsprechend dem Molekulargewicht der Polymerisate. Die Polymerisate zeigen weiterhin gegenüber Mensch und

Tier keinerlei Toxizität. Dies ist ein wichtiger Faktor, da expandierte Polystyrolpräparate weitgehend zur Herstellung von Trinkbechern, Fleischtellern und anderen geformten Produkten verwendet werden, die in direkten Kontakt mit Nahrungsmitteln und Getränken kommen· * ' . . . .

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Die erfindungsgemäß verwendeten Isobutylenpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestelltwwerden; geeignete Produkte sind im Handel erhältlich. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isobutylenpolymerisate ujird eine im wesentlichen aus Isobutylenmonomerem bestehende Kohlenwasserstoffbeschickung bei einer Temperatur über etwa -43⁰C mit einem Friedel-Crafts-Katalysator in Berührung gebracht, worauf ein geeignetes niedrig molekulares Polymerisat gebildet wird (vol. z.B. die US-Patentschrift 2 957 930). Polymerisate mit einem Molekulargewicht li\ oberen Teil des oben angegebenen Bereiches können hergestellt werden, indem man das obige niedrig mole'kulare Polyisobutylen weiter mit etwa 1-10 % eines Friedel-Crafts-Katalysators für eine Dauer von etwa 15 Minuten bei 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa -12 C, bis etwa 93 C. in Berührung bringt (vgl. z.B. die US-Patentschrift J 375 295). Andere geeignete Verfahren ;:ur Herstellung niedrig molekularer Isübutylenpolymerisate finden sich in den US-Patentschriften 3 501 551, 3 073 876, 3 242 158 und 3 356 60".. .Besonders- " .; bevorzugte Isobutylenpolymerisate sind von der Firma Cosden Oil & Chemical Company unter dem Warenzeichen "Polyvis" erhältlich.

Zur Erzielung des gewünschten Maßes an Verkleinerung der durchschnittlichen Zellgröße der expandierten Styrolpolymerisatpräparate werden in diese etwa 0,02-0,15 .Geui.-$ Isobutylenpolymerisatkernbildungsmittel, bezogen auf das Styrolpolymerisat, einverleibt. Die zugefügte Isobutylenpolymerisatmenge liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,03-0,12 Gew.-%, insbesondere.zwischen etwa 0,05-0,1 Gew. -%, bezogen auf das Styrolpolymerisat.

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Die Einverleibung des Isobutylenpolymerisatkernbildungsmittels in die zur Expandierung vorgesehenen Styrolpolymerisatpräparate erfolgt gewöhnlich, \ndem man die gewünschte Menge an Kernbildungsmittel in das Polymerisationssystem einverleibt, in welchem die Styrolpolymerisate gebildet werden. Dies kann durch einfache Zugabe der oemünschten Menge an Kernbildungsmittel in jede..s übliuhe, zur Herstellung von Styrolpolymerisatpräparaten verwendete Polymerisationssystem, .z.B. Suspensionspoly.neaisations-, Massenpolymerisationssystem und Kombinationen derselben, erfolgen. Erfolgt die Zugabe in dieser Weise, dann kann das Kernbildungsmittel an jedem Zeitpunkt, bevor die Polymerisation zu 75 % beendet ist, zugefügt werden. Man kann das Isobuty ι 'jnpolyme~isatkernbildungsmittel auch zu einem Zeitpunkt nach der Polymerisation des StyrolmonomejTen, z.B. durch physikalisches Mischen des Kernbildungsmittels und Styrolpolymerisates in einem Banbury-Mischer usw., einverleiben. Die am meisten bevorzugt-v; Acnführungsform der vorliegenden Erfindung liegt jedoch selbstverständlich in der Herstellung von expandierbaren Polystyrolperlen .durch Suspensionspolymerisationsverfahren. Daher bezieht sich die bevorzugte und wertvollste Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Einverleibung oes Isobutylenpolymerisatkernbildungsmitteis direkt in ein Styrolsuspensionspolymerisationssystem vor oder während der Polymerisationsreaktion, so daß Styrolpolymerisatperlen mit bereits einverleibtem Kernbildungsmittel hergestellt werden. Die Styrolpolymerisatperlen haben weiter auch ein geeignetes Blähmittel, vorzugsweise ein latentes,, durch Wärme aktivierbares Blähmittel einverleibt und können somit anschließend nach Belieben expandiert werden.

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Die vorliegende Erfindung ist auf die gut definierte Klasse polymerer Materialien anwendbar, die als Styrolpolymerisate bekannt ist. Die hier verwendete Bezeichr'ing "Styrolpulymerisat" bezieht sich auf Homopolvstyrol, Mischpolymerisate von Styrol mit geringen Mengen an anderen, äthylenisch ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomeren sowie auf Homo- und Mischpolymerisate, die von substituierten Styrolmonomeren hergeleitet sind, wie z.B. niedrig alkylsubstituierte Styrole, z.B.oC-Methylstyrol, Äthylstyrol usuj. , die halogensubstituierten Styrole, wie chlor- und · f.lmr-mono- oder -disubstituiertes Styrol.

H.'.e Styrolpolymerisate können übliche Zusätze, u/ie Farbstoffe oder übliche Flammverzögerungsmittel, z.B. Trisdibrompropylphpsphat, bromierte Butadienoligomere, wi'j Hexabromcyclododecan, Chlorparaffine, gegebenenfalls mit Synergisten für diese F3iä.i,mverzögerungsmittel gemischt, wie komplexe Metaliverbindungen oder Suustanzen, die sich nur bei hohen Temperaturen zersetzen, wie organische Peroxide oder Kohlenwasserstoffe, die in freie Radikale, wie Diamyl, zerfallen,enthalten. Es können auch Mineralzusätze, wie Talkum, Phosphate, oder organische Verdünnungsmittel, wie Zitronensäure, zugegeben werden. .

Die Art, wie die Styrolpolymerisatpräperate abschließend expandiert werden, ist nicht besonders entscheidend. So ist es möglich, die Uerschäumung physikalisch oder· chemisch zu bewirken; soll sie durch Ueruuendung eines chemischen Blähmittels erfolgen, können erfindungsgemäß alle üblichen Arten verwendet werden. Diese umfassen ohne Einschränkung die normalerweise flüssigen, niedrig oiedenden-Kohlenwasserstoffe, wie Pentan usw., anorganische Verbindungen, wie Ferrooxalat, Natriumbicarbonat,

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Ammoniumcarbonat, eine Mischung aus Natriumnitrit und Ammonium-

i Chlorid usw., und andere organische Verbindungen, u/ie Dinitroso- ' pentamethylen, Diazoamino benzol, ρ, ρ '-Oxy- bis- (benzols ulfu.nylhydrazid), e£,*t-Azo~bis-(isobutyronitril), 1,1-Azo-bis-(cyclohexancarbonitril), Benzosulf ohydrazid, Harnstoff, Biuret usw. Nach Einverleibung des Blähmittels können die polymeren Präparate zur Bildung eines expandierbaren Präparates abgekühlt oder sofort, z.B. über ein übliches Strangpreß-! (Her .Expandierungsverformungsuerfahr>=ii usw., expandiert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die i,i diesen Beispielen beschriebene durchschnittliche Zellgröße wurde bestimmt, indem man (i) verschiedene dünne Scheiben, zweckmäßig Querschnitte, in Abständen en clang des stranggepreßten Schaumstrei.f ens schnitt und eine Seite jeder Scheibe πιΉ Tir.te beschmierte, (2) jede Scheibe in ein ("ikroskop gab und die Gesamtfläche von 10 benachbarten Zellen an einer Stelle einer Scheibe durch uis Verfahren der wenigstens Quadrate maß (3) das Verfahren an vier verschiedenen Stellen an der Oberfläche jeder Scheibe wiederholte und die Messungen zum Berechnen des durchschnittlichen Gebietes der Zellen der Scheibe und damit ihres durchschnittlichen Durchmessers verwendete und (4) den durchschnittlichen Wert jedes Zelldurchmessers des gesamten Streifens aus den durchschnittlichen, für die Zellen jeder Scheibe berechneten Werten berechnete.

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Kontrollbeispiel A

In einen Reaktionstank wurden unter Rühren die folgenden Materialien gegeben:

Gem.-Teile

Styrolmonorneres 100

Benzoylperoxid 0,327

tert.-Butylperbenzoat · 0,040

Dicurnylperoxid 0,025

Calciumchlorid 0,01

fricalciurnphosphat 1,181

Seife 0,351

Wasser 73,76

Di^se Mischung der Bestandteile wurde unter Suspensionspolymeribationsbiitl: igungen bei einer Temperatur υοη 90,5 C. bis etwa eine Stunden nach dem Säuretest bei 125 Umdr./min umgesetzt. Dann wurden die folgenden Bestandteile in den Polymerisationsreaktor gegeben:

Gem.-Teile

Kolk 0,03

Polyvinylalkohol 0,17

Seife ' 0,20 · Wasser 18,35

Dann wurde das Reaktionssystem auf eir.ä Temperatur υοη 121°C. erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur ? Stunden bei 150 Umdr./min fortgesetzt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 46 C. abgekühlt, und es wurden 0,024 Gew.-Teile Kalk und 7,50 Gew.-Teile Pentan zugefügt. Das Reaktionssystem wurde eine halbe Stunde bei 150 Umdr./min auf 113 C. erhitzt. Nach der Vorexpandierung wurde das expandierte Polystyrolprodukt analysiert; wie festgestellt wurde, betrug die durchschnittliche etwa 140 Micron.

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B ei s ρ i_ e 1 1_

Das Verfahren von Kontrollbeispiel A wurde wiederholt, wobei 0,05 Gem.-Teile eines Isobutylenpolymerisates ("Polyvis 2üO SH"

der Cosden Oil & Chemical Company, Big Cpring, Tex.) mit den folgenden Eigenschaften zur anfänglichen Reaktionsmischung zugefügt wurden:

1. zahlenmäßiges durchschnitt. Hol.-geuj. 2700

2. Viskositätsindexx . 121

3. spaz. Gewicht ("i5,5%5,5°C.) . 0,909

4. kg/1 0,908

5. Flammpunkt (C.O.C. ⁰C.) 277

6. Farbe (Gardner) -1

7. Gießpunkt; ⁰C. 15,5

Nach Durchführung der Polymerisation und Vorexpandierung wie ip Küiitrollbcipsiel A wurde das expandierte Polystyrolprodukt analysiert und hatte eine durchschnittliche Zellgröße von etu/a Micron.

Beispiel 2

Das Verfahrer/von Kontrollbeispiel A wurde wiederholt, wobei 0,05 Gew.-Teile eines Isobutylenpolymerisates ("Polyvis 150 SH" der Cosden Oil £ Chemical Cumpany, Big Spring, Tex.) mit den folgenden Eigenschaften zur anfänglichen Reaktionsmischung zugegeben wurden:

1. zahlenmäßiges durchschnitt. Mol.-gew. 2400

2. Viskositätsindex 121

3. Spez. Gewicht (15,5°/i5.5°C.) 0,907

4. kg/1 0,906

5. Flammpunkt (C.O.C. ⁰C.) 268

6. Farbe (Gardner) * -1

7. Giaßpunkt; ⁰C. 10

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- 11 - 2 4"4 O O 2 6

Nach Durchführung der Polymerisation und Vorexpandierung wie in Kontrollbeispiel A wurde das expandierte Polystyrolprodukt analysiert und hatte eine durchschnittliche Zellgröße von etuia 60 Micron.

B e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren von Kontrollbeispiel A wurde wiederholt, wobei 0,1G Ge«j.-Teile eines ^Tsobutylenpolymerisates ("Polyvls 30 SH") mit den folgenden Eigenschaften zur anfänglichen Reaktionsmischung zugegeben wurden:

1. zahlenmäßiges durchschnitt. Mol.-gaw. 1350

2. Viskositätsindex 115

3. spez. Gewicht (15,5°/iD,5⁰C.)■ 0,896

4. kg/1 ' 0,895 5; Flammpunkt (C.O.C. °C. ) 240,5

6. Farbe (Gardner) -1

7. Gießpunkt; ^DC. . 4,5:

Nach Durchführung der Polymaric^tion und Vorexpandierung wie in Kontrollbeispiel 4 wurde das expandierte Polystyrolprodukt analysiert und hatte eine durchschnittliche Zellgröße von etwa 60 Micron.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1,- Präparat zur Herstellung expandierter, cellul-arer polymerer Produkte, bestehend aus einem Styrolpolymerisat, einem Blähmittel für das Styrolpolymerisat und etwa 0,02-0,15 Ge\u.-% eines niedrig molekularer, flüssigen Isobutylerpolymerisatkernbildungsmittels, bezogen auf das Styrolpolymerisat.

   2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das '.sobutylenpolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 500-5000 hat.

   3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß deis I sobutylenpolymerisat ein Polymerisat ist, das im wesentlichen aus polymerisiertem Isobutylenmonomerem besteht.

   4.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat Homopolystyrol fet.

   5.- Präparat nach Anspruch 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß dps Is^butylenpolymerisat in einer Fiencje von etu/a 0,05-0,1 Geiu,- %, bezogen auf das Styrolpolymerisat, anwesend ist.

   6.- Verfahren zur Herstellung verschäumter Styrolpolymerisatprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Styrolpolymerisat etu/a 0,02-0,15 Geu/.-ji, bezogen auf das Polymerisat, eines niedrig molekularen flüssigen Isobutylenpolymeriaates als Kernbildungsmittel einverleibt und danach das Styrolpolymerisat durch ein geeignetes Blähmittel expandiert.

   7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Isobutylenpolymerisatkernbildungsmittel während des Polymerisation in das Styrolpolymerisat einverleibt wird.

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   B.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Isobutylenpolymarisetkernbildungsmittel anschließend an die Polymerisation In das Styrolpolymerisat einverleibt wird.

   9.- Verfahren rmch Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymsrisat Homopolystyrol und das IsobutylenpolymEirisat ein Polymerisat iet, das im wesentlichen aus polymer isier^em Isobutylenmonomerem besteht.

   10,- Verfahren «ach Anspruch 6 bis ?. dadurch gekennzeichnet, daS die Expanditrung mittels eines chemischen Blähmittels erfolgt.

   Der Patentanwalt:

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