DE1916387A1

DE1916387A1 - Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation

Info

Publication number: DE1916387A1
Application number: DE19691916387
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Popelka; Mysik Dipl-Ing Stanislav
Original assignee: KAUCUK NARODNI PODNIK
Current assignee: KAUCUK NARODNI PODNIK
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR2034364B1; NL6904074A; FR2034364A1; BE728872A

Description

Dr.J/Ha.

Meine Akte: 1647

EAU^IJE, narodni podnik, Kralupy nad Vltavou

Tschechoslowakei

Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation, wobei im Verlauf der Polymerisation oder nach der Beendigung der Polymerisation eine zweckmäßige Menge des Treibmittels zugegeben wird.

Vorgeschäumte Perlen des expandierbaren Polystyrol, die ein Treibmittel enthalten, werden üblicherweise in eine !Form, die die Form des verlangten Erzeugnisses, z.B. einer Platte hat, eingelegt. Das Material wird dann in der zweiten Verfahrenestufe auf den Erweichungepunkt erwärmt und der Vereehäumungsprozeße wird beendet. Das Material expandiert durch die Wirkung des Treibmittels und füllt völlig die Form aus. Einzelne Perlen kleben sich zusammen und es wird ein Material mit ausgezeichneten Iso-

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lationseigenschaften und geringem spezifischem Gewicht gewonnen.

Dieses Material ist wegen den Wärmeisolierungseigenschaften besonders für die Bau- und Kühlindustrie gut geeignet. Die Platten kann man mit verschiedenen Baumaterialien laminieren und so sogenannte Sandwich-Platten erzeugen. Ein breites Feld für die Verwendung von versehäumten Polystyrol ist auch in der Verpackungsindustrie, zum Beispiel für die Erzeugung von Behältern mit geringem G-ewicht.

Es ist ein Verfahren für die Herstellung von expandierbarem Polystyrol bekannt, bei demean bei Raumtemperatur eine Mischung von fein granuliertem Polystyrol und flüchtiger Flüssigkeit mit nachfolgender Erhöhung der Temperatur der Mischung bereitet.

Es ist auch ein Verfahren für die Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Imprägnieren von Polystyrolperlen in Wasser in Anwesenheit von Kaliumphosphat und Methylenchlorid oder einer Kohlenwasserstofffraktion mit vier Kohlenstoffatomen in der Kette bekannt. Diese beiden Methoden brauchen viel Zeit, weil die Absorption des Treibstoffes in die hochmolekulares Stoffe sehr langsam und nur an der Oberfläche der Perlen verläuft. Der expandierte Stoff hat ein hohe® Volumengewieht und enthält harte unverschäumt© Kern@_s die die Ursache der ungleichmäßigen Qualität des vorschäumten Polystyrols sind, Die Anlagen, die diese

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Methoden verwenden, zeigen eine relativ geringe Produktivität.

Bei einem anderen Verfahren werden Styrol, Polystyrollösung im Styrol oder vorpolymerisiertes Styrol unter 2-300 atü und auf 180⁰C in Anwesenheit von Stickstoff, Kohlendioxid, Methan oder Propan oder einer Mischung von Styrol, Pentan, Benzoylperoxid und Kohlendioxid polymerisiert. Diese "beiden Verfahren können ein Polystyrol von hoher Qualität nicht ergeben, weil der Verschäumer, der im Verlauf der Polymerisation anwesend ist, das Molekulargewicht des Polymers erniedrigt und die Distribution der Teilchengröße beeinflußt.

Es ist auch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren zur Herstellung von verschäumbaren thermoplastischen Stoffen bekannt. Die Polymerisation wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die Blockpolymerisation bis zu einer 40-80#igen Konversion durchgeführt und in der zweiten Stufe weiter durch Suspensionspolymerisation fortgesetzt wird. Flüchtige, als Verschäumer verwendete Stoffe werden ins Medium der Suepensionepolymerisation augegeben und mit teilweise polymerisierten Perlen des thermoplastischen Stoffes absorbiert. Die Polymerisation wird dann beendet. Dieses Verfahren hat gewisse Produktionsnachteile. Schon in der ersten Stufe der Polymerisation im Verlauf der Blockpolymerisation von Styrol treten Schwierigkeiten mit der Abführung der Reaktionswärme auf, was in einer verschlechterten Kontrolle der Polymerieationetemperatur resultiert« Die Polymerisationstemperatur beeinflußt das Molekular-

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gewieht des Polymers und die Viskosität des Vorpolymers, Infolge der verschlechterten Kontrolle des Bloekpolymerisationsprozesses kann man nur zufällige und nicht reproduzierbare Resultate erhalten, was sich "besondere bei der Adjustierung der Distribution der Perlengröße offenbart. Ein weiterer Uachteil des oben genannten Verfahrens ist ein Ankleben des Materiales an den Wänden des Polymerisationsreaktors und auf dem Bührer, das nach jedem Polymersationsverlauf von Hand entfernt werden muß, was einen Materialverlust darstellt und die Leistung der Einrichtung erniedrigt.

Expandierbares Polystyrol von hoher Qualität und optimaler Distribution der Perlengröße kann man nur durch Suspensionspolymerisation bereiten. Der optimale Durchmesser der Perlen ist 1-2 mm. Wenn die bekannten Methoden der Suspensionspolymerisation verwendet wurden, erhielt man ein expandierbares Suspensionspolystyrol, das beträchtliche Mengen von Perlen mit einem Durehmesser unter 0,5 mm und über 3mm enthält. Ein Polystyrol, das relativ große Mengen von diesen Fraktionen enthält, kann man nicht gut verarbeiten. Auch das expandierte Polystyrol weist nicht befriedigende Eigenschaften auf. Die Fraktion unter 0,5 mm verursacht die Agglomeration im Verlauf des Vorschäumens. Die Fraktion über 3 mm führt zur Bildung von harten Kernen, die das Produkt unhomogen machen und die physikal-mechanischen Eigenschaften des verschäumten Polystyrole, dae aus dem expandierbarem Suspensionspolystyrol mit einem hohen Gehalt der Fraktion über 3mm bereitet war, ungünstig beeinflussen. Wenn nach der Polymerisation auf den Sieben aussortiert wird, stellen diese unbefriedigenden

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Fraktionen eine große Menge dar, die nur Aliall ist, für den es keine Verwendung gibt, was ein großer ökonomischer Verlust ist. Deshalb versuchen die Verarbeiter expandierbare Polystyrole zu bereiten, die minimale Mengen von !Fraktionen unter 0,5 mm und über 3mm enthalten.

Die Erfindung vermeidet diese Machteile und schafft eine Möglichkeit zur Gewinnung eines expandierbaren Polystyrole mit schmaler Streuung der Perlengröße und guter Verschäumbarkeit, das die gewünschte Verarbeitungecharakteristik beim Verschäumungsprozess hat.

Erfindungsgemäß ist expandierbares Polystyrol durch Imprägnierung der Perlen der Suspensionspolymerisation mit Treibmitteln erzeugt. 100 Gewichteteile Styrol, die mechanisch in 70-400 Gewichtsteilen Wasser suspendiert sind, werden bis zur 3O-7O#igen Konversion des Monomere und bis die dispergierte Kohlenwasseretoffphase eine' Viskosität von 70 P bei 40⁰O, vorteilhaft 30 P, erreicht, polymerisiert. Dann wird ein Suepeneionsstabilisator dosiert und die Polymerisation wird bis mindestens 993* der Konvereion des Monomers durchgeführt. Das Jtelbmittel wird im Verlauf der Polymerisation nach der Zugabe des Stabilisators dosiert. Die anfängliche unstabile Suspension enthält keinen Stabilisator und das Monomer ist durch Rühren euependlert.

Das Verfahren der !Erfindung ermöglicht eine leichte Kontrolle der Perlengrößt und ihrer Streuung und eine

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genügende Kontrolle des Molekulargewichtes des Polymers. Das Verfahren ist relativ einfach. Die Reaktionswärme kann man leicht .abführen und die gewünschte Polymerisations temperatur dadurch erhalten.

Beispiel 1

Ein 2 liter Druckgefäß wird mit 960 ml Wasser, 600 g Styrol, 1,6 g einer 755&Lgen Lösung des Dibenzoylperoxyd unter Rühren beschickt und die entstehende Suspen-

* sion wird anschließend 100 Minuten lang auf 85⁰O erwärmt. Die Temperatur wird dann auf 80⁰C erniedrigt. Wenn eine 3QJoige Eonversion des Styrole und die Viskosität 2,3 P bei 40⁰O der Kohlenwasserstoffphase erreicht wird, werden 90 ml einer 3$6igen Lösung des Polyvinylalkohole in Wasser als Supeneionsstabilisator in die Polymerisationsmischung zugegeben. Die das Rühren charakterisierende Reynoldssehe Zahl ist in diesem Moment 19 000. Es werden 0,8 g einer 75#igen Lösung des Dibenzoylperoxyd in die Suspension zugegeben. Die Polymerisation wird dann bis 78⁰C bei 72#iger Konversion durchgeführt. Der Polymerisationsaneatz wird dann auf 50⁰C abgekühlt und es werden 2,4 g einer 75#igen Lösung

W des Dibenzoylperoxyd zugegeben. Der Druck wird dann mit Stickstoff auf 2 atü gebracht und es werden 45 g einer Benzinfraktion mit einem Siedepunkt von 35⁰C bie 42⁰C in den Reaktor gedrückt. Der Prozess wird zwei Stunden lang auf 50⁰C und anschließend vier Stunden auf 80-100⁰C laufengelassen. Mach dem Abkühlen werden die Polyatyrolperlen gewaschen und bei 20⁰C getrocknet. Die Distribution der Perlengröße, die relative Viskoeität des PoIy-

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mers und die Verschäumbarkeit des gewonnenen expandierbaren Polystyrols im siedenden Wasser sind in der Tabelle eingetragen.

Beispiel 2

Ein 200 liter Druckgefäß wird mit 94 1 Wasser, 73 kg

Styrol, 100 g einer 75#igen lösung des Dibenzoylperoxyd beschickt und die Suspension wird unter Rühren fünf Stunden lang auf 85⁰O erwärmt. Die Temperatur wird dann auf 80⁰C erniedrigt. Wenn eine 46#ige Konversion des Styrole und eine relative Viskosität 70 P bei 40⁰C in der Kohlenwasserstoffphase erreicht wird, werden 4 1 einer 3#igen Lösung des Polyvinylalkohol in Wasser in die Polymerisationsmischung zugegeben. Die das Rühren charakterisierende Reynoldssche Zahl ist in diesem Moment 220 000. 100 g einer 75#igen Lösung des Dibenzoylperoxyd wird in die Suspension zugegeben und die Polymerisation wird bei 78° durchgeführt, bis Polystyrolperlen, die man aus dem Gefäß herausnimmt, im destillierten Wasser zu Boden fallen. Der Polymerisationsansatz wird dann auf 50⁰C abgekühlt und 300 g des Dibensoylperoxyd wird zugegeben. Der Druck im Gefäß wird dann mit Stickstoff auf 2 atü gebracht und 5 kg einer Benzinfraktion mit einem Siedepunkt von 35⁰C bis 42⁰C wird in den Reaktor gedrückt. Der Prozess wird weiter aialog wie im Beispiel 1 fortgesetzt. Die Distribution der Perlengröße, die relative Viskosität des Polymers und die Verschäumbarkeit des gewonnenen expandierbaren Polystyrol im siedenden Wasser sind in der Tabelle eingetragen.

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Beispiel 3

Ein 200 Liter !Druckgefäß wird mit 82 1 Wasser, 82 kg Styrol, 110 g einer 75#igen Lösung des Dibenzoylperoxyd unter Rühren beschickt und die Suspension wird anschließend fünf Stunden lang auf 85⁰O erwärmt. Die Temperatur wird dann auf 80⁰C erniedrigt. Wenn eine 45#ige Konversion des Styrole und eine Viskosität 30 P bei 40⁰O in der Kohlenwasserstoffphase erreicht wird, werden 6,5 einer 3#igen Lösung des Polyvinylalkohol, in Wasser in die Polymerisationsmischung zugegeben. Die das Rühren charakterisierende Reynolds sehe Zahl ist in diesem Moment 190 000 und es werden 110 g einer 75#igen Lösung des Dibenzoylperoxyd in die Suspension, zugegeben· Die Polymerisation wird dann bei 78⁰C fortgesetzt, bis Polystyrolperlen, die man aus dem Gefäß herausnimmt, im destillierten Wasser zu Boden fallen. Der Polymerisationsansatz wird dann auf 50⁰C abgekühlt und 380 g einer 75#igen Lösung des Dibenzoylperoxyd wird zugegeben. Der Druck wird dann mit Stickstoff auf 2 atü gebracht, und 6 kg der Benzinfraktion mit einem Siedepunkt von 35⁰C bis 42⁰C wird in den Reaktor gedrückt. Der Prozess wird weiter analog wie im Beispiel 1 fortgesetzt. Die Streuung der Perlengröße, die relative Viskosität dee Polymers und die Verschäumbarkeit des gewonnenen expandierbaren Polystyrol im siedenden Wasser sind in der !Tabelle eingetragen.

Beispiel 4

Ein 10 nr Reaktor wird unter Atmosphärendruck ait 4 500 1 Wasser, 3 500 kg Styrol, 5,6 kg einer 75^igen

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Lösung des Dibenzoylperoxyd unter Rühren beschickt und die Suspension wird dann unter Rühren 5,5 Stunden lang auf 85⁰C erwärmt. Die Temperatur wird dann auf 80⁰C · erniedrigt. Wenn eine 50$ige Konversion des Styrole und eine Viskosität 65 P bei 40⁰C der suspendierten Kohlenwasserstoffphase erreicht wird, werden 200 1 einer 3#igen Lösung des Polyvinylalkohol in Wasser in die Polymerisationsmischung zugegeben. Die das Rühren charakterisierende Reynoldssche Zahl beträgt' in diesem Moment 1 200 000. Es wird 4,6 kg einer 75#igen Lösung des Dibenzoylperoxyd in die Suspension zugegeben. Die Polymerisation wird dann bei 78⁰C fortgesetzt, bis Polystyrolperlen, die man aus dem Reaktor herausnimmt, im destillierten Wasser zu Boden fallen. Der Polymerisationsansatz wird dann auf 25⁰C abgekühlt und in einen Druckreaktor mit 10 r Inhalt überführt. Zur Suspension in dem Druckreaktor wird 17 kg einer 75#igen Lösung des Dibenzoylperoxyd zugegeben und der Druck im Reaktor wird mit Stickstoff auf 2 atü gebracht und 240 kg einer Benzinfraktion mit einem Siedepunkt von 35⁰C bis 42⁰C wird in den Reaktor gedrückt. Die Imprägnierung ^dauert zwei Stunden bei 50⁰C und die Polymerisation wird nach weiteren vier Stunden bei 80-100⁰C beendet. Mach dem Abkühlen werden die Perlen in der Zentrifuge separiert und in einem Trommeltrockner bei 40⁰C getrocknet. Die Distribution der Perlengröße, die relative Viskosität des Polymers und die Verschäumbarkeit des gewonnenen expandierbaren Polystyrol im siedenden Wasser sind in der Tabelle eingetragen.

Beispiel 5

Bin 10 dt Reaktor wird unter Atmosphärendruck mit

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4 000 1 Wasser, 3 500 kg Styrol, 3»5 kg einer 75#igen lösung des Dibenzoylperoxyd unter Rühren beschickt und die Suspension wird dann unter Rühren sechs Stunden lang auf 85⁰C erwärmt und anschließend wird die Temperatur auf 80⁰C erniedrigt. Wenn eine 50#ige Konversion des Styrol und eine Viskosität 50 P bei 40⁰C der suspendierten Kohlenwasserstoffphase erreicht wird, werden 170 1 einer 3#Lgen lösung des Polyvinylalkohol in Wasser in die Polymerisationsmischung zugegeben. Die das Rühren charakterisierende Reynoldssche Zahl beträgt in diesem Moment 1 000 000 und der Prozess wird wie im Beispiel 4 fortgesetzt· Me Streuung der Perlengröße, die relative Viskosität des Polymers und die Verschäumbarkeit des gewonnenen expandierbaren Polystyrol im siedenden Wasser sind in der Tabelle eingetragen. .

Beispiel 6

Ein 200 Liter Druckgefäß wird unter Rühren mit 88 1 Wasser, 80 kg Styrol, 160 kg einer 75#igen lösung des Dibenzoylperoxyd beschickt und die Suspension wird 2,5 Stunden lang auf 85°C erwärmt· Die Temperatur wird dann auf 80⁰C erniedrigt. Wenn eine 43?&Lge Konversion des Styrol und eine Viskosität 25 P bei 40⁰O der Kohlenwasser st off phase erreicht wird, werden 6,5 1 einer 3#igen Lösung des Polyvinylalkohol in Wasser in die Polymerisationsmischung zugegeben. Die Reynolds sehe Zahl beträgt in diesem Augenblick 180 000. Es werden 110g einer 75#igen Lösung des Dibenzoylperoxyd zugegeben. Die Polymerisation wird weiter bei 78⁰C fortgesetzt bis Polystyrolperlen im destillierten Wasser zu Boden fallen und eine 10Q#Lge Konversion erreicht ist· Der Polymeri-

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sationsansatz wird dann auf 25°C abgekühlt und der Druck wird mit Stickstoff auf 2 atü gebracht und 6 kg einer Benzinfraktion mit einem Siedepunkt von 35⁰C bis 42⁰C wird in den Reaktor gedrückt· Die Imprägnierung dauert zwei Stunden bei 60⁰C, zwei Stunden bei 85⁰C und vier Stunden bei 95 - 100⁰C; Haeh dem Abkühlen werden die iolystyroXperlen separiert und bei 20⁰C getrocknet. Die Mstribution der Perlengröße, die relative Viskosität des Polymere und die Yerschäumbarkeit des gewonnenen expandierbaren Polystyrols im siedenden Wasser sind in der Tabelle eingetragen»

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labeil β

Eigenschaften des expandierbaren Polystyrol Beispiel Mr. 12 3 4 5 Siebanalyse

über 3nm 2 3 2 2 4 O

1 bis 3 mm 84 73 76 69 81 26

0,5 bis 1 mm 12 22 21 25 12 68

unter 0,5 mm 2 2 1 4 3 6

Relative Viskosität

des Polymere (40⁰C) 1,92 2,20 2,25 2,16 2,40 2,05

Verschäumbarlceit (g/l)

(4 Minuten/100⁰O) 16,5 14,7 20,2 17,3 20,6 18,9

Claims

Patentansprüche :

· Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet,

daß man 100 Seilen Styrolmonomer_/70 - 400 Teile Wasser und Polymerisationskatalysator unter Rühren, wobei sich eine genügend feine Suspension des zu polymerisierenden Monomers im Wasser ausbildet, bis zu einer 3O-7Oj6igen Konversion des Monomers und einer relativen Viskosität der Kohlenwasserstoffphase von 70 Poise bei 40⁰C polymerisiert, wonach man eine genügende Menge des Stabilisators der Suspension, die die diepergierte Phase suspendiert zu erhalten fähig ist, zugibt und der Ansatz weiter bis zu mindestens einer 99#igen Konversion polymerisiert, wobei das Treibmittel erst nach der Zugabe des Stabilisators zugegeben wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Suspensionsstabilisator in demjenigen Moment, in welchem die relative Viskosität der Kohlenwasserstoffphase 20-30 Poise bei 40⁰C beträgt, zugegeben wird.

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