DE1046313B - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Styrolpolymerisaten

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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, Styrolpolymerisate durch Zusatz von halogenhaltigen Stoffen schwer entflammbar zu machen. Bei der Verwendung von chlorhaltigen Körpern werden etwa 20 bis 30% Chlor im Endprodukt benötigt, um einen genügend flammwidrigen Effekt zu erzielen. Werden statt Chlor bromhaltige Körper für diesen Zweck herangezogen, dann genügt es schon, daß im Endprodukt 2 bis 4°/o Brom enthalten sind, um den Stoff schwer entflammbar zu machen.
In der Regel werden die bromhaltigen Verbindungen den Styrolpolymerisaten nach der Polymerisation beigemischt. Hierbei bereitet es häufig Schwierigkeiten, homogene Mischungen aus den Styrolpolymerisaten und den B rom verbindungen herzustellen. Außerdem ist für das Mischen dieser Stoffe ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich. Wenn man andererseits versucht, die bromhaltigen Verbindungen dem monomeren Styrol zuzugeben und die Polymerisation des Styrols in Gegenwart dieser Verbindungen durchzuführen, so stellt man meist fest, daß die Bromverbindungen die Polymerisation in nachteiliger Weise beeinflussen. Als derartige Nachteile sind in erster Linie Kettenabbruchreaktionen während der Polymerisation zu nennen, welche durch Abspaltung von Bromwasserstoff oder auch Brom verursacht werden. Es gelingt deswegen nicht, auf diesem Wege unter sonst vergleichbaren Bedingungen Polymerisate mit höherem Molekulargewicht herzustellen. Setzt man z. B. bei der Polymerisation von Styrol unter Bedingungen, bei denen normalerweise ein Molekulargewicht von etwa 200 000 erhalten wird, 3 °/o α,/3-Dibromstyrol zu, so erhält man ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 60000. Polymerisate mit derartig niedrigem Molekulargewicht sind aber spröde und für zahlreiche Verwendungsgebiete ungeeignet. Polystyrole mit niedrigem Molekulargewicht erhält man auch, wenn man das Tetrabromid des Butandiol-l,4-divinyläthers dem monomeren Styrol zusetzt.
Ein anderer Nachteil für das Flammfestmachen von Styrolpolymerisaten mit B rom verbindungen ist darin zix sehen, daß viele Bromverbindungen für das Polymere eine ausgesprochen weichmachende Wirkung aufweisen. Dadurch wird der Erweichungspunkt dieser Polymerisate so weit herabgesetzt, daß ihre technische Verwendung zumindest sehr stark eingeschränkt ist. Das gilt z. B. für den Zusatz von Mono-, Di- oder Tribrombenzolen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man schwer entflammbare Styrolpolymerisate erhält, die die beschriebenen Nachteile nicht besitzen, wenn man dem monomeren Styrol Ester des 2,3-Dibrompropanols zusetzt und diese Mischung in bekannter Weise polymerisiert. Dabei werden weder das Mole-Verfahren zur Herstellung von
schwer entflammbaren Styrolpolymerisaten
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktienges ells chaf t,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Karl Buchholz und Dr. Fritz Stastny,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
kulargewicht noch der Erweichungsbereich des Styrolpolymerisates wesentlich verändert.
Als Beispiele für geeignete Ester des 2,3-Dibrompropanols seien die Ester dieses Alkohols mit Phosphorsäure, Cyanursäure, Kohlensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure genannt. Bevorzugt sind solche Ester, die einen hohen Bromgehalt besitzen und die in dem monomeren Styrol löslich und mit dem Styrolpolymerisat verträglich sind.
Die Menge dieser bromhaltigen Ester wird zweckmäßig so gewählt, daß in dem fertigen Styrolpolymerisat der Bromgehalt zwischen 0,5 und 6% liegt. Bevorzugt sind bei dieser Erfindung Styrolpolymerisate mit Bromgehalten zwischen 1,5 und 5%.
Die bromhaltigen Ester kann man durch Anlagerung von Brom an die entsprechenden Allylester herstellen oder durch Veresterung der Säuren mit 2,3-Dibrompropanol, das man seinerseits in der üblichen Weise durch Anlagerung von Brom an Allylalkohol erhält.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise durchgeführt. Man kann im Block oder nach dem Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionsverfahren polymerisieren. Bevorzugt wird das Suspensions- oder Perlpolymerisationsverfahren mit Polymerisationstemperaturen zwischen 40 und 100° C angewandt. Zur Anregung der Polymerisation benutzt man zweckmäßigerweise Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise Peroxyde, wie Benzolperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, oder Azoverbindungen, wie Azoibuttersäurenitril.
Mit dem Styrol können andere monomere Verbindungen, vorzugsweise andere Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Vinylcarbazol, Acrylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylester u. dgl., mischpolymeri-
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siert werden. Die Styrolpolymerisate nach dieser Erfindung sollen zweckmäßig mindestens 5O°/o Styrol enthalten.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die von besonderem Interesse ist, kann man expandierbare, schwer entflammbare Styrolpolymerisate herstellen. Hierzu gibt man den Mischungen aus monomerem Styrol und dem Ester des 2,3-Dibrompropanols noch ein Treibmittel zu, welches in der Lage ist, das fertige Styrolpolymerisat beim Erwärmen zu expandieren. Derartige Treibmittel sind z. B. leichtflüchtige Flüssigkeiten, die vorzugsweise die Styrolpolymerisate nicht lösen. Als Beispiele für solche flüssige Treibmittel seien aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oder Siedegrenzen zwischen 20 und 60° C, wie Petroläther, Pentan und Hexan, genannt. Die treibmittelhaltigen Mischungen lassen sich expandieren, indem man sie auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches der Styrolpolymerisate erwärmt. Man erhält dabei schwer entflammbare poröse Styrolpolymerisate mit geschlossenen Zellen von niedrigem spezifischem Gewicht, die auf zahlreichen Gebieten der Technik, z. B. als Isolationsmaterial gegen Wärme, Kälte und Schall, verwendet werden können.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
20 000 Teile Wasser, 80 Teile Bariumsulfat (Sus-Pensionsstabilisator), 9700 Teile Styrol, 30 Teile Benzoylperoxyd, 300 Teile Tri-(2,3-dibrompropanol)-phosphat.
Die Mischung wird in einem Autoklav unter Rühren 25 Stunden bei 70° C und 10 Stunden bei 80° C polymerisiert. Das Polymere, das in Form kleiner Kugeln mit Durchmessern von 0,02 bis 1,5 mm anfällt, wird abfiltriert, gewaschen und bei 70° C getrocknet. Es hat ein Molekulargewicht von etwa 180 000.
Die aus diesem Polymerisat nach dem Spritzgußverfahren herstellbaren Formkörper, die praktisch dieselben Eigenschaften wie Formkörper aus handelsüblichem Polystyrol, das keine Bromkörper enthält, besitzen, brennen nur schwierig an, wenn man sie in eine Flamme hält. Nach Entfernung der Fremdflamme erlöschen sie sofort.
Beim Verarbeiten dieser Polymerisate im Spritzguß ist es zur Vermeidung von Korrosionserscheinungen im Spritzgußwerkzeug zweckmäßig, brom- oder brom wasserstoff bindende Stoffe, wie Phenoxypropenoxyd, Amine, Zink-, Cadmium- oder Bleistearate oder basische Salze, zuzusetzen.
Wenn man statt des 2.3-Dibrompropanolesters dem Styrol die gleiche Menge α,/KDibromstyrol zusetzt, erhält man ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von nur etwa 60 000. Die daraus gespritzten Formkörper sind so spröde, daß sie bereits beim Ausformen zerspringen.
Beispiel 2
20 000 Teile Wasser, 30 Teile Poly-N-vinylpyrrolidon (Schutzkolloid), 1 Teil Natriumpyrophosphat, 4800 Teile Styrol, 4800 Teile a-Methyl-acrylsäuremethylester, 400 Teile Tri-allyl-isocyanurat-hexa- e5 bromid und 30 Teile Azo-diisobuttersäure-dinitril werden wie im Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen polymerisiert, aufgearbeitet und getrocknet.
Das Polymere hat ein Molekulargewicht von etwa 200 000 und läßt sich im Spritzguß gut zu Formkörpern verarbeiten, die ohne Fremdflamme nicht weiterbrennen und gute mechanische Prüfwerte haben.
Beispiel 3
20 000 Teile Wasser, 60 Teile Schutzkolloid (Mischpolymerisat aus 95 % N-Vinylpyrrolidon und 5 % Acrylsäuremethyl ester), 2 Teile Natriumpyrophosphat, 18 000 Teile Styrol, 1200 Teile Tri-(2,3~dibrompropanol)-phosphat, 1500 Teile Petroläther (Kp. 25 bis 35° C) und 60 Teile Benzoylperoxyd werden in einem Rührdruckkessel vorgelegt und nach Aufpressen von 3 atü Stickstoff unter Rühren 20 Stunden bei 60° C und anschließend 15 Stunden bei 80° C polymerisiert.
Das Polymere, das nach dem Waschen bei 30° C getrocknet wird, besteht aus Teilchen von etwa Reiskorngröße und hat ein Molekulargewicht von etwa 160 000.
Beim Erwärmen auf 95 bis 100° C, z. B. in kochendem Wasser, bläht sich das so erhaltene Polymerisat auf das 30- bis 40fache seines ursprünglichen Volumens auf und kann dabei z. B. in perforierten Formen zu Platten, Blöcken oder Formkörpern beliebiger Art verarbeitet werden. Die Dichte dieser Schaumkörper beträgt 20 bis 30 kg pro ms.
Diese Fertigartikel werden anschließend bei 40 bis 50° C gelagert, bis das Treibmittel verdunstet ist. Der Schaumkörper brennt nur schlecht an und verlischt nach Entfernung der Fremdflamme.
Beispiel 4
10 000 Teile Wasser, 30 Teile des gleichen Schutzkolloides wie im Beispiel 3, 1 Teil Natriumpyrophophat, 7640 Teile Styrol, 1910 Teile Acrylnitril, 450 Teile Tri- (2,3-dibrompropanol) -phosphat, 35 Teile Benzoylperoxyd und 750 Teile Petroläther (Kp. 35 bis 50° C) werden in einem Rührdruckkessel nach Aufpressen von 4 atü Stickstoff 30 Stunden bei 70° C unter Rühren polymerisiert.
Das Polymerisat läßt sich — wie im Beispiel 3 beschrieben — zu geformten Schaumkörpern verarbeiten, die flammwidrig und außerdem gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Fahrbenzin, beständig sind.
Beispiel 5
Ein Lösung von 20 Teilen Polystyrol, 80 Teilen Styrol, 6 Teilen Petroläther (Pentanfraktion), 4Teilen Tri-(2,3-dibrompropanol)-phosphat und 2 Teilen Lauroylperoxyd wird in eine Blechbüchse eingefüllt. Die Büchse wird gut verschlossen und 8 Wochen bei 24 bis 30° C gehalten. In dieser. Zeit polymerisiert der Inhalt zu einem festen Block. .Das Polymerisat wird gemahlen und kann dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, zu flammwidrigen porösen Körpern mit Dichten bis zu 0,02 bis 0,04 verarbeitet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Styrolpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem monomeren Styrol Ester des 2,3-Dibrompropanols zusetzt und diese Mischung polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Tri-(2,3-dibrompropanol)-ortho-phosphorsäureester verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu polymerisierenden Mischung noch ein Treibmittel, welches das gebildete Styrolpolymerisat zu expandieren vermag, zusetzt.
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