DE1247658B - Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer thermoplastischer Polymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Ausiegetäg:

B 70994 IV a/39 c 5. März 1963 17. August 1967

Es ist bekannt, chlorhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymerisate zu Verweiiden. Um eine ausreichende Flaffifflsehutzwirküng zu erzielen, ist es erforderlich, verhältnismäßig große Mengen an chlorhaltigen Stoffen den Polymerisaten zuzusetzen.- Hierdurch werden jedoch bestimmte Eigenschäften nachteilig beeinflußt.

Ebenso war es bekannt, daß chlorhaltige Polymerisate im Vergleich zu chlorfreien Polymerisaten schwer entflammbar sind.

Es sind bereits schwerentflammbare KunststofE-mässen vorgeschlagen worden, die neben chlorhaltigen Polymerisaten oder Mischungen aus chlorfreien Polymerisaten und chlorhaltigen organischen Flammschutzmitteln bestimmte organische Komplexverbindungen der Vl. bis VQI. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie Ferrocen, die entsprechenden Kobalt- und Manganverbindungen oder Eisen, Kobalt und Molybdäncarbonyl, enthalten. Diese Komplexverbindungen verstärken die Flammschutz-Wirkung der Chlorverbindungen, so daß die Massen, um ausreichend schwer entflammbar zu sein, wesentlich geringere Mengen an gebundenem Chlor enthalten können.- Nach einem Vorschlag erhält man solche sehwerentflämmbaren Kunststoffmassen, indem man monomeres Styrol oder Gemische aus monornerem Styrol und anderen Monomeren in Gegenwart von organischen Chlorverbindungen und Ferrocen mit Azoisobuttersäuredinitril als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Es ist jedoch ein Mangel, daß man mit diesem Initiator nur innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches arbeiten kann.

Schließlich ist bekannt, Methylmethacrylat in Gegenwart von Polyvinylchlorid mit Hilfe von Gemischen aus Benzoylperoxyd und tertiären Aminen zu polymerisieren. Gemäß diesem Verfahren können Gemische aus Monomeren in Gegenwart von Metallkomplexverbindungen mit organischen Peroxyden nicht polymerisiert werden.

Endlich sind Verfahren bekannt, bei denen man Styrol in Gegenwart organischer Halogenverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Öxydations- oder Reduktionsmitteln sowie Metallverbindungen, polymerisiert. Derartige Verfahren haben einige technische Nachteile.

Es wurde nun gefunden, daß man schwerentflammbare thermoplastische Polymerisate durch Polymerisation von Gemischen aus Chlor enthaltenden und chlorfreien monomeren polymerisierbaren Verbindungen oder von Gemischen aus chlorfreien monomeren polymerisierbaren Verbindungen und schwer-Verfahren zur Herstellung schwerentflamiübarer thermoplastischer Polymerisate

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Herrle,

Dr. Martin Herne^ Ludwigshafen/Rhein

flüchtigen, Chlor enthaltenden organischen Verbindungen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, besonders vorteilhaft herstellen" kann, wenn die Ausgangsgemische zusätzlich 0,05 bis 5 Gewichtsprozent picyclopentadienyleisen enthalten und als Peroxydkatalysatoren Dialkylperoxyd und/oder Alkylhydroperoxyd und/oder Ketonperoxyd und/oder Ester von Acylperoxyden verwendet werden.

Für die Herstellung der Polymerisate geeignete, Chlor enthaltende monomere polymerisierbare Verbindungen sind z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, a-Chloracrylsäureester, ο-, m-, p-Chlorstyrol, 2,4- oder 3,5-DichlorstyroI.

Als Mischpolymerisationskomponenten für diese Chlor enthaltenden Monomeren kommen folgende chlorfreien Monomeren in Frage: Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Malein- und Fumarsäureester, Styrol und Acrylnitril. Von den chlorfreien monomeren polymerisierbaren Verbindungen, die in Gegenwart schwerflüchtiger, Chlor enthaltender organischer Verbindungen und OjS bis 5 Gewichtsprozent Dicyclopentadienyleisen polymerisiert werden können, kommen in Frage: Styrol, α-Mefhylstyrol, Vinyltoluole, Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Diese Monomeren können gegebenenfalls mit folgenden Monomeren mischpolymerisiert werden: Acrylnitril oder Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat.

Die chlorhaltigen Mischpolymerisate mit aliphatisch gebundenem Chlor sollen mindestens 5 Ge-

wichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent Chlor und Mischpolymerisate mit aromatisch gebundenem Chlor mindestens 10 Gewichtsprozent,

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vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent Chlor enthalten.

Als Hautschutzmittel für die chlorfreien Polymerisate eignen sich schwerflüchtige, Chlor enthaltende organische Verbindungen, die die Eigenschaften der Polymerisate nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Solche Verbindungen sind hochmolekulare chlorhaltige Verbindungen, wie nachchloriertes Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobutylen mit Chlorgehalten von etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent, chloriertes Polystyrol mit einem Chlorgehalt von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent sowie chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von über 60 Gewichtsprozent, deren Kohlenstoffkette mindestens 20 C-Atome enthält. Auch niedermolekulare Chlorverbindungen, wie Hexachlorcyclododecan₃ Hexachlorcyclopentadien, HexachlorendomethylentetrahydrophthalsäurejTetrachlorbutyrolacton, Tetrachlorbutandioldiacetat, sind in gleicher Weise in Verbindung mit den genannten Komplexverbindungen als Flammschutzmittel wirksam. Es ist in jedem, Fall- sinnvoll, Chlorverbindungen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden, um deren Menge in dem Polymerisat möglichst niedrig halten zu können.

- Die schwerflüchtigen, Chlor enthaltenden organischen Verbindungen werden den Monomeren in solchen Mengen zugesetzt, daß die nach der. Polymerisation der Monomeren erhaltenen Polymerisate 'mindestens 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent Chlor enthalten.

Das Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) ist in dem Polymerisat in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisat, enthalten.

Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich z. B. Di-tert-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat. Mitunter ist es vorteilhaft, Gemische der Peroxyde als Polymerisationsinitiatoren zu verwenden.

Diacylperoxyde und Acylhydroperoxyde sind als Polymerisationsinitiatoren für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet, da die durch solche Initiatoren ausgelöste Polymerisationsreaktion durch Dicyclopentadienyleisen gehemmt wird.

Die Polymerisation der Monomeren wird in Substanz oder in Suspension unter den üblichen Bedingungen vorgenommen.

Besonders vorteilhaft werden nach dem Verfahren der Erfindung schwerentflammbare verschäumbare Polymerisate hergestellt. Solche Polymerisate enthalten 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines gasförmigen oder flüssigen Treibmittels. Die Polymerisation der Monomeren wird zweckmäßig in Gegenwart des Treibmittels vorgenommen. Auch ist es möglich, das Treibmittel nachträglich in das Polymerisat durch sogenanntes »Imprägnieren« einzubringen. Geeignete Treibmittel sind solche Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan oder l^-Trifluor-ljl^-trichloräthan.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die für eine gute Schwerentflammbarkeit erforderliche feine Verteilung des Dicyclopentadienyleisens in dem Polymerisat erzielt wird, indem es bereits bei der Polymerisation der Monomeren zugegen ist. Die nach dem Verfahren hergestellten Polymerisate sind daher im Vergleich zu solchen Massen, die durch, mechanisches Mischen gleicher Mengen der Komponenten erhalten wurden, schwerer ent-

lö flammbar.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher, »Cellulosechemie«, 13 (1932), S. 60, ermittelt.

Die Eigenschaft der »Schwerentflammbarkeit« der Kunststoffmassen wird auf folgende Weise geprüft:

Zur Prüfung ungeschäumter Polymerisate wird ein

Formkörper der Abmessung 0,1X3X12 cm und zur Prüfung geschäumter Polymerisate ein Formkörper der Abmessung 3 X 3 X 12 cm 5 Sekunden in die nichtleuchtende Flamme eines Bunsenbrenners gehalten und anschließend mit ruhiger Bewegung aus der Flamme entfernt. Enthält das Polymerisat ausreichende Mengen an Flammschutzmittel, so ver- löscht der brennende Formkörper innerhalb eines Zeitraumes von einigen Sekunden nach dem Entfernen aus der Fremdflamme. Ungenügend oder nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach dem Entfernen aus der Flamme völlig ab.

Beispiel 1

In eine. Mischung aus 60 Teilen Methacrylsäuremethylester und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 0,3 Teile Ferrocen, 0,3 Teile eines Tetraglycidyl-

^; äthers von Pentaerythrit und 1 Teil tert.-Butyl-peräthylhexansäureester gelöst. Die erhaltene Mischung wird in einer Lösung von 0,5 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 60 in 200 Teilen Wasser dispergiert und bis zum Sieden erhitzt. Die Temperatur beträgt zunächst 60° C, steigt dann innerhalb von 4 Stunden auf 85° C; man hält danach noch weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur. Es werden fast farblose Perlen von 0,5 bis 2 mm Durchmesser erhalten. Ein aus diesem Polymerisat hergestellter Formkörper verlischt innerhalb 3 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdflamme.

Beispiel 2

In 50 Teilen Styrol werden 50 Teile eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Vinylchlorid und 30 Teilen Vinylisobutyläther vom K-Wert 40, 0,3 Teile Ferrocen, 0,3 Teile Tetraglycidyläfher des Pentaerythrits, 0,3 Teile tert.-Butylhydroperoxydund 0,2 Teile Di-tert.-butylperoxyd gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Stickstoff in einer verzinnten Blechbüchse 24 Stunden auf 80° C erhitzt. Man erhält eine feste, milchigtrübe Masse in Blockform. Ein aus dieser Masse hergestellter Formkörper verlischt innerhalb 4 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdflamme.

Beispiel 3
65

In einer Mischung aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Chlorparaffin (Chlorgehalt 70%) werden 0,3 Teile Ferrocen, 0,5 Teile Methyl-

äthylketonperoxyd und 0,05 Teile Cumolhydroperoxyd gelöst. Die Mischung wird in einer Form unter Stickstoff 10 Stunden auf 75° C und dann 2 Stunden auf 95° C erhitzt. Man erhält eine feste, milchigtrübe Masse. Ein aus dieser Masse hergestellter Formkörper verlischt innerhalb 3 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdflamme.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 925 Teilen Styrol, 75 Teilen Chlorparaffin (Chlorgehalt 70%), 3 Teilen Ferrocen, 2 Teilen Methylisobutylketonperoxyd, 2 Teilen Cumolhydroperoxyd und ITeil Cyclohexanonperoxyd wird in einer Lösung aus 1500 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Natriumpyrophosphat und 3 Teilen Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 100) in einem Rührautoklav dispergiert und 25 Stunden auf 75° C und 15 Standen auf 95° C erhitzt. 10 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden innerhalb einer Stunde gleichmäßig 35 Teile Pentan und nach 18 Stunden 30 Teile Pentan ebenfalls innerhalb einer Stunde zugegeben. Man erhält gelbe, schwach trübe Perlen von 0,4 bis 2 mm Durchmesser. Ein daraus durch Verschäumen bei höheren Temperaturen in einer Form hergestellter Schaumkörper ist schwer entflammbar.

Beispiel 5

In 90 Teilen Styrol werden 10 Teile chloriertes Polyäthylen (Chlorgehalt 65°/o), 0,3 Teile Ferrocen, 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd und 6,5 Teile Pentan gelöst. Die Lösung wird in eine verzinnte Blechdose eingebracht, die anschließend dicht verschlossen

ίο wird. Die Dose wird 20 Stunden auf 75° C und 15 Stunden auf 95° C erhitzt. Der erhaltene Polymerisatblock wird zerkleinert. Zum Nachweis der Schwerentflammbarkeit werden die zerkleinerten Bruchstücke in siedendem Wasser aufgeschäumt und die aufgeschäumten Teilchen in Dampf in einer gasdurchlässigen Form erhitzt, somit weiter aufgeschäumt und zu einem Schaumstofformkörper verschweißt. Der so erhaltene Formkörper verlischt 4 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdflamme.

Zum Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik dienen die nachstehenden Daten. Die in der Tabelle angegebenen Gemische wurden jeweils bei 90° C polymerisiert.

Versuch

Styrol

Chlorparaffin

Ben-

zoyl-

peroxyd

Methyläthylketon-

peroxyd (Gewicbtsteile)

Ferrocen

Di-

methylanilin Bemerkungen

Verlöschzeit

90
90

90

90
90
90

10	0,5		__
10	0,5	—	0,5
10	0,5	—	0,5
10	—	0,5	—
■10	—	0,5	0,5
10	— .	0,5	0,5

0,5

0,5 nach 8 Stunden auspolymerisiert

nach 14 Stunden nicht auspolymerisiert (Gemisch ist flüssig)

nach 14 Stunden nicht auspolymerisiert (Gemisch, ist flüssig)

nach 9V2 Stunden auspolymerisiert
nach 9V2 Stunden auspolymerisiert
nach 9V2 Stunden auspolymerisiert

verlöscht nicht

verlöscht nicht < 2 Sekunden
Sekunden

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer thermoplastischer Polymerisate durch Polymerisation von Gemischen aus Chlor enthaltenden und chlorfreien monomeren polymerisierbaren Verbindungen oder von Gemischen aus chlorfreien monomeren polymerisierbaren Verbindungen und schwerflüchtigen, Chlor enthaltenden organischen Verbindungen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsgemische zusätzlich 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Dicyclopentadienyleisen enthalten und als Peroxydkatalysatoren Dialkylperoxyd und/oder Alkylhydroperoxyd und/oder Ketonperoxyd und/oder Ester von Acylperoxyden verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 848 258;
   belgische Patentschriften Nr. 555 618, 568 825;
   USA-Patentschrift Nr. 2 889 582.

   709 637/679 8.67

   Bundesdruckerei Berlin