DE2809904C3

DE2809904C3 - Feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE2809904C3
Application number: DE2809904A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6233 Fischbach Jastrow
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1978-03-08
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE2809904A1; DE2809904B2

Description

Diese Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung von Schaumstoffkörpern mit kurzer Mindestformverweilzeit.

Nach einem technisch durchgeführten Verfahren werden feinteilige, ein Treibmittel enthaltende Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen Gasen auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erhitzt, wobei sie unter dem sich ausbildenden Treibdruck aufschäumen. Mit diesem als Vorschäumung bezeichneten Arbeitsgang lassen sich je nach den Vorschäumbedingungen geblähte Styrolpolymerisat-Tfcüchen mit bestimmten Schüttgewichten herstellen. Die vorgeschäumten Styrolpolymerisa!-Teilchen werden einige Zeit gelagert (Zwischenlagerung) und anschließend durch nochmaliges Erhitzen, beispielsweise mit Wasserdampf, in einer druckfesten, jedoch nicht gasdichten Form zu Formkörpern ausgeschäumt (fertigverschäumt). Während dieses Ausschäumvorganges tritt eine nochmalige Erweichung und Expansion unter dem Treibdruck des restlichen Treibmittels ein, wobei eine Verschweißung zum gewünschten Formkörper eintritt. Nach dem Ausschäumen in der Form muß so lange abgekühlt werden, bis eine Entformung ohne Schädigung durch Rißbildung am Formkörper erfolgen kann. Man bezeichnet den Zeitraum vom Zeitpunkt der abgeschlossenen Ausschäumung bis zu dem Zeitpunkt, an dem der fertig verschäumte Schaumkörper ohne nachträgliche Verformung frühestens aus der Form genommen werden kann, als »Kühlzeit«.

Die Herstellung von Schaumkörpern ist nun um so wirtschaftlicher, je kürzer die Kühlzeit (Verweilzeit in der Form), und je höher damit der Ausstoß ist

Es ist bekannt, daß eine Verkürzung der Kühlzeit durch Zugabe geringer Mengen organischer Halogenverbindungen zum Styrolpolymerisat erreicht werden

ίο kann. In der DE-PS 12 56 888 ist beschrieben, daß durch Zusatz von 0,005—0,1 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eines bromierten Oligomeren oder Polymeren von Butadien oder Isopren, wie 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan oder lAS.ö&lO-Hexabromcyclodode- can, die Kühlzeit verkürzt werden kann. Aus der AT-PS

2 79 183 geht hervor, daß auch andere organische Halogenverbindungen, wie Tetrabromäthan, Tetrabromäthylen, Hexabromcyclohexan, CMjroform, Bromoform, einen die Kühlzeit verkürzenden Effekt zeigen.

Es handelt sich dabei um Verbindungen, die mindestens

3 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Bromatome je Molekül enthalten, da mit weniger als 3 Bromatomen keine wirksame Verkürzung der Mindestformverv/eilzeit erzielt wird. Dip genannten Halogen- verbindungen werden in die Styrolpolymerisate u. a. dadurch inkorporiert daß man monomeres Styrol in Gegenwart eines Treibmittels und der Bromverbindungen polymerisiert. Aus der US-PS 26 76 927 und der FR-PS 11 35 456 ist bekannt daß (schäumbare) Styrolpolymerisate durch Inkorporierung von 0,5 bis 10 Gew.-% ΰφ Dibromäthylbenzol flamm fest ausgerüstet werden können. Die verschäumbaren Massen gemäß US-PS 26 76 927 werden durch Inkorporierung des «^-Dibromäthylben zols, zusammen mit oder getrennt vom Treibmittel, in das geschmolzene Styrolpolymerisat erhalten. Die Herstellung feinteiliger expandierbarer Polymerisate ist in dieser PS nicht beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Flammfestausrüstung besteht nach der US-PS 30 50 476 in der Bromierung von Polystyrolperlen in wäßriger Suspension mit 2—10 Gew.-% Brom.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß feinteilige, expandierbare, bei der Verschäumung Formkörper mit kürzerer Kühlzeit ergebende Styrolpo-

4', lymerisate erhalten werden, wenn sie als Nukleierungsmittel geringe Mengen von 0,005—03 Gew.-% λ/-Dibromäthylbenzol enthalten.

Gefunden wurden feinteilige, expandierbare, bei der Verschäumung Formkörper mit kurzer Mindestform verweilzeit ergebende Styrolpolymerisate, die eine organische Bromverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,005—03 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 — 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an «^-Dibromäthylbenzol enthalten.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung umfassen Styrolhomopolymerisate sowie Copolymerisate des Styrols mit copolymerisierbaren, monomeren Verbindungen, in denen Styrol zu mindestens 50 Gew.-°/o enthalten ist. Als copolymerisierbare Monomere seien

so genannt: Λ-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die I bis 8 C-Atome enthalten, Maleinsäureanhydrid sowie N-Vinyl-Verbindungen wie N-Vinylcarbazol. Die Styrol- polymerisate können gegebenenfalls noch geringe Mengen von zwei oder mehr Doppelbindungen je Molekül enthaltenden Monomeren, beispielsweise Butadien und Divinylbenzol, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate enthalten ein oder mehrere Treibmittel

Als Treibmittel geeignet sind unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 6 C-Atome enthalten, oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, welche das Styrolpolymerisat nicht lösen, sondern höchstens quellen, und deren Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des Polymeren liegt, beispielsweise Propan, Butan, n-Pentan, iso-Pentan, Hexan, Cyclohexan, ferner die haloge- nierten Derivate aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 C-Atomen, beispielsweise Dichlor-difluormethan, Trifluorchlormethan, Trichlorfluormethan und 1,1,2-Trichlor-lÄ2-trifluoräthan.

Die Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt

Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate können neben dem Treibmittel und dem av?-DibromäthyIbenzol noch andere Zusätze enthalten, wie Flammschutzmittel gegebenenfalls zusammen mit Synergisten), Antistatika, Farbstoffe, Weichmacher, anorganische und/oder organische Füllmittel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate erfolgt durch Polymerisation, und zwar '5 zweckmäßig nach dem an sich bekannten Verfahren der Perlpolymerisation in wäßriger f-uspension bei einem Phasenverhältnis Monomer/Wasser von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 03 bis 1,0, bei Temperaturen von 343 bis 423 K, vorzugsweise 363 bis 393 K. jo

Die Polymerisation wird in üblicher Weise mittels einer oder mehrerer radikalbildender Substanzen initiiert wobei vorzugsweise organische Peroxide oder Gemische derselben als Initiatoren eingesetzt werden, beispielsweise t-Butylperbenzoat f-Butylperoctoat, t-Butylperacetat, Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid. Wahlweise können auch die bekannten Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, verwendet werden. Die Initiatoren werden in üblichen Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 03 bis 04 Gew.-%, bezogen auf das Monomere bzw. Monomerengemisch, eingesetzt

Die Wahl der Initiatoren richtet sich nach der Polymerisationstemperatur.

Führt man die Polymerisation bei mehreren Temperaturstufen durch, so ist es vorteilhaft Mischungen von Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten zu verwenden.

Zur Stabilisierung der Suspension können die üblichen anorganischen Suspendierhilfsmittel, wie Bari- > <> umsulfat Zinkoxid oder feinverteiltes Tricalciumphosphat, gegebenenfalls in Verbindung mit Kaliumperoxodisulfat oder organische Schutzkolloide, wie PoIy-N-methyl-vinylacetamid, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon u.a. eingesetzt werden. Die Menge und der Zugabezettpunkt des Suspensionsstabilisators richten sich nach der einzustellenden Teilchengröße der Styrolpolymerisate.

Das erfindungsgemäß einzusetzende «,tf-Dibromäthylbenzol kann entweder als solches dem Polymerisa- m> tionsansatz zugegeben werden oder durch Zugabe von Brom aus dem Styrol im Polymerisationsansatz in situ hergestellt werden.

Art und Weise sowie Zeitpunkt der Zugabe von Λ^-Dibromäthylbenzol bzw. Brom zum Polymerisati- »5 onsansatz sind in weiten Grenzen variierbar. Es kann «^-Dibromathylbenzol bzw. Brom vor Beginn der Polymerisation oder zu einem beliebigen Zeitpunkt bis kurz vor Ende der Polymerisation zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in Form einer Lösung in Styrol oder in dem eingesetzten Treibmittel.

Nach beendeter Polymerisation werden die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisatteikhen separiert, gewaschen, getrocknet, gegebenenfalls gesiebt und gegebenenfalls zur Vermeidung des Verklumpens beim Vorschäumen mit einem der bekannten Antiagglomerationsmittel, wie Magnesium- oder Zinkstearat in üblicher Menge durch Abmischen ausgerüstet

Die so erhaltenen Teilchen können dann in der üblichen Weise mittels Wasserdampf vorgeschäumt und nach Zwischenlagerung an der Luft bei Raumtemperatur während etwa 24 Stunden, wobei in den vorgeschäumten Teilchen ein Austausch zwischen kondensiertem Wasserdampf und Luft stattfindet in druckfesten, jedoch nicht gasdichten Formen durch nochmaliges Erhitzen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpem fertiggeschäumt werden.

Als Kühlzeit wird diejenige Zeit bezeichnet die für den Abfall des Druckes des Formkörpers gegen die Formwand nach dem Ende der Bedampfung auf einen Druck von 0,1 bar erforderlich ist Erfahrungsgemäß kann nach Erreichen dieses Druckes der Formkörper ohne weitere Verformung aus der Form entnommen werden. Der Druck wird mit einer Druckmeßsonde gemessen.

Die erfindungsgemaßen Styrolpolymerisate zeichnen sich dadurch aus, daß sie zu erheblich verkürzte Kühlzeiten aufweisenden Formkörpern verschäumt werden können, verglichen mit den ohne Nukleierungsmittel polymerisierten Styrolpolymerisaten. Gegenüber den bekannten Nukleierungsmitteln ist das erfindungsgemäO eingesetzte «^-Dibromäthyibenzol dadurch technisch fortschrittlich, daß mit weniger Bromgehalt im Molekül ein mindestens gleich großer kühlzeitverringernder Effekt erzielt wird. Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel ist darüber hinaus besonders einfach in situ herstellbar, wodurch aufwendige und kostspielige Bromierungen mit entsprechende/ Aufarbeitung in separaten Anlagen entfallen.

Beispiele

Beispiel I (Vergleichsbeispiel)

In einem mit Rührwerk ausgestatteten, druckfesten Kessel von 200 Liter Inhalt wurden folgende Komponenten eingefüllt:

75 kg entsalztes Wasser

75 kg Styrol

300 g Tricalciumphosphat

280 g Dibenzoylperoxid

13Ig t-Butylperbenzoat

Die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden bei 363 K und 3 Stunden bei 393 K polymerisiert und durch Zugabe von 1,3 g Kaliumperoxodisulfat dispergiert. Nach einer Polymerisationszeit von 4,5 Stunden wurden über eine Druckschleuse 9,5 Liter Pentan (hier und in den folgenden Beispielen jeweils Gemisch aus 75 Gew.-% n-Pentan und 25 Gew.-% iso-Pentan) als Treibmittel in den Kessel gedrückt.

Nach der Polymerisation wurde abgekühlt und das Polymerisat in bekannter Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt je nach dem Zeitpunkt der KjSjOvZugabe kugelförmige Perlen von 0,5—2 mm Durchmesser.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

In einem mit Rührwerk ausgestatteten druckfesten Kessel von 200 Liter Inhalt wurden folgende Komponenten eingefüllt:

75 kg entsalztes Wasser

75 kg Styrol

280 g Dibenzoylperoxid

131 g t-Butylperbenzoat

Die Mischung wurde unter Rühren zunächst 6 Stunden bei 363 K polymerisiert Nach Erreichen eines Umsatzes von 50% gab man eine Lösung von 225 g Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Werf. 90) in 3 Liter entsalztem Wasser zu. Nach der Dosierung von 9,5 Liter Pentan polymerisierte man noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 393 K. Nach beendigter Polymerisation wurde in bekannter Weise aufgearbeitet.

Beispiel 3

Man führte die Polymerisation in der unter Beispiel 1 dargelegten Weise durch, löste jedoch vor der Zugabe des Treibmittels im Pentan 26,3 g (Beispiel 3a) bzw. 52,5 g (Beispiel 3b) «/-Dibromäthylbenzol (λ^-DBÄB) auf.

Beispiel 4

Man verfuhr wie unter Beispiel I beschrieben, gab jedoch während der Dosierung des Treibmittels über eine Druckschleuse eine Lösung von 15 g (Beispiel 4a) bzw. 26,3g (Beispiel 4b) von «^Dibromäthylbcn/.ol in 150 g Styrol der Polymerisation zu.

Beispiel 5

Man verfuhr wie unter Beispiel 1 beschrieben, gab jedoch vor Beginn der Polymerisation 37,5 g (Beispiel 5a) bzw. 75 g (Beispiel 5b) an a^-Dibromäthylbenzol in die Kesselvorlage.

Beispiel 6

Man verfuhr wie unter Beispiel 1 beschrieben, gab ίο jedoch 45 Minuten vor dem Ende der Polymerisation über eine Druckschleuse eine Lösung von 52,5 g /t^-Dibromäthylbenzol in 150 g Styrol zu.

Beispiel 7

ii Man verfuhr wie unter Beispiel 1 beschrieben, gab jedoch 45 Minuten vor dem Ende der Polymerisation über eine Druckschleuse eine Lösung, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von 37,5 g Brom mit 150 g Styrol zu.

"" Beispiel 8

Man verfuhr wie unter Beispiel ! beschrieben, gab jedoch in die Kesselvorlage 30 g Brom.

Beispiel 9

Man verfuhr wie unter Beispiel 2 beschrieben, jedoch gab man 45 Minuten vor dem Ende der Polymerisation über eine Druckschleuse eine durch Umsetzung von 37,5 g Brom mit 150 g Styrol erhaltene Reaktionslösung zu.

In der Tabelle sind die Kühlzeiten der Formkörper angegeben, die aus den feinteiligen und expandierbaren Styrolpolymerisaten der Beispiele 1 bis 9 nach Vorschäumen (bis zu einem Schüttgewicht von etwa 15 g/l), Zwischenlagerung (etwa 24 Stunden) und Fertigschäumen in einer Form mit den Abmessungen 600 mm χ 400 mm χ 200 mm hergestellt wurden.

.bdk

ΚιιΙιΙ/·:ιι.·τ>ίι/·:ιιΊ<· ViHl'-l

Art

I (Verul ι	ι,	ii JI I)IiAIi
2 (Ve-rifl )		ii Ji I)IiAIi
i;i		ii Ji I)IiAIi
.lh	iiJi I)IiAIi
Iii	ii Ji I)IiAIi
lh	//./( I)IiAI!
Vi	•i!;\)\;\\\
I,

lil'i'l,

MvIIl'-

Ιί·|

-* ■■'■!

0,OiS

11.07
0.I)?

(UMS
O.OS

(I.I
0,07

(1,OS

ooi

	Kühlzeit	Kühlzeit
		verkürzung
Ii' iTicfklingen
	[min]
	16	—
	15	-
/uj;;ihc in l'cntan 4,5 Std.	13	16
i);n;li l'dlmcrisiitionsbeginn
wie hei .<:i	10	35
/iigiihe in I'entan/Styrol	12	23
-1,5 Su! nach Polymerisations-
beginn
wie hei 4a	9	42
/ugahe ^;n Styrol bei Polymeri-	9	42
Mitionsbeginn
UK· bei 5;i		68
/iigiiht i:i Styrol 45 Min, vor	9	42
l'nh nicrisiitionscndc
wie hei f)	K)	35
wie hei Sa	<>	4.1
«ic hei (-		4?

!!·!■ ι· IkIv i-i'i-k' I und .'

Claims

Patentansprüche:

1. Feinteilige, expandierbare, bei der Verschäumung Feinkörper mit kurzer Mindestformverweilzeit ergebende Styrolpolymerisate, die eine organische Bromverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,005 bis 03 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an ac^-Dibromäthylbenzol enthalten.

2. Feinteilige Styrolpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 0,2 Gew.-% an a^-Dibromäthylbenzol enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, expandierbaren, bei der Verschäumung Formkörper mit kurzer Mindestformverweilzeit ergebenden Styrolpolymerisaten durch Homo- oder Copolymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 03 Gew-%, bezogen auf das monomere Styrol bzw. auf die Gesamtmenge aus Styrol und Comonomer, an Λ^-Dibromäthylbenzol durchführt.

4. Verfahren zur Herstellung feinteiliger Styrolpolymerisate gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% an Λ^-Dibromäthylbenzol durchführt

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dibromäthylbenzol aus dem monomeren Styrol durch Bromzugabe im Polymerisationsansatz in situ herstellt

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation, spätestens jedoch kurz vor deren Ende, das av£ Dibromäthylbenzol zugibt