DE2431337B2

DE2431337B2 - Verfahren zur herstellung selbstverloeschender, expandierbarer polystyrolteilchen

Info

Publication number: DE2431337B2
Application number: DE19742431337
Authority: DE
Inventors: James J Beaver; Spicuzza jun John Phillip Pittsburgh; Mills Frank John Edwin Beaver; Pa. Uebelhart (VStA.)
Original assignee: Arco Polymers, Inc., Philadelphia, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1977-12-01
Also published as: NO138212B; BE817428A; SE7408874L; FR2236883B1; SE395904B; FR2236883A1; NL7409051A; NO138212C; JPS5039380A; DE2431337A1; AR200524A1; NO742492L; CA1019500A; GB1463378A; BR7405619D0

Description

Die Polymerisation von Styrol in einer wäßrigen Suspension ist ein bekanntes Verfahren. Styrol und ein freier Radikalinitiator in der Form einer ölphase werden mit Wasser gemischt und erhitzt. Die Mischung wird gerührt oder bewegt, so daß die ölphase in Form kleiner, einzelner Tröpfchen vorliegt. Nachdem die Polymerisation bis zu einem gewissen Punkt fortgeschritten ist, neigen die Tröpfchen zum Klebrigwerden, so daß ein Rühren allein nicht ausreicht, diese an einem Zusammenlaufen zu hindern. Daher ist es notwendig, in der Polymerisationsmischung ein Suspendierungsmittel zu verwenden. Geeignete Suspendierungsmittel sind z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und eine Mischung aus Tricalciumphosphat und einem anionischen, oberflächenaktiven Mittel.

Bekanntlich kann man Polystyrol durch Zugabe organischer, halogenhaltiger Verbindungen selbstverlöschend machen. Wird Pentabromchlorcyclohexan, z. B. durch Zugabe der Halogenverbindung während der Imprägnierung der harten Perlen mit einem Blähmittel, in das Polymerisat einverleibt, dann wird das Polystyrol wärmeempfindlich. Die Zugabe des Pentabromchlorcyclohexans zur Monomerenmischung vor der Polymerisation, z. B. in einer wäßrigen Suspensionspolymerisation, stört die Polymerisation des Styrols und ergibt die Bildung eines niedrig molekularen Polystyrols. Wenn dagegen Pentabromchlorcyclohexan dem Polymerisationsmedium zugegeben wird, nachdem etwa 98% des monomeren Styrols polymerisiert worden sind, dann ist der Zusatz der halogenhaltigen Verbindung wieder sehr leicht entfernbar, womit eine Verminderung der selbstverlöschenden Eigenschaften des Polymerisats verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man wärmebeständige selbstverlöschende, expandierbare Polystyrolteilchen herstellen kann, indem man Styrol in einer wäßrigen Suspension in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines freien Radikalinitiators polymerisiert, bis 92 - 98% des Monomeren in Polymerisat umgewandelt sind, zur Suspension eine Mischung aus 0,5 bis 5,0 Gew,-% Pentabromchlorcyclohexan, 5 bis 15 Gew.-% eines Blähmittels und 0,3 bis 0,5% eines freien Radikalinitiators zugibt und dann die Polymerisation in wäßriger Suspension beendet.

Die Halogenverbindung wird in das Polystyrol offenbar durch eine Kettenübertragungsreaktion ein verleibt.

Die Temperatur für die Polymerisation soll hoch genug sein, so daß die Polymerisation bei vernünftiger Geschwindigkeit erfolgt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 70 und 120⁰C liegt.

Typische Radikalinitiatoren sind die öllöslichen Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylper-benzoat sowie Azobisisobutyronitril.

Wenn die Polymerisation einen Punkt zwischen einer 92- bis 98%igen Umwandlung des Styrols in Polystyrol erreicht hat, wird eine Mischung aus Pentabromchlorcyclohexan, Blähmittel und zusätzlichem Initiator in der genannten Menge zur Suspension zugefügt, worauf die Polymerisation bis zur praktisch vollständigen Umwandlung fortgesetzt wird. Das Pentabromchlorcyclohexan wird in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen

υ auf das Styrolmonomere eingesetzt. Weniger als 0,5% Halogenverbindung ergeben kein selbstverlöschendes Polymerisat, und Mengen über 5,0% sind zum Zwecke besserer Selbstverlöschungseigenschaften nicht notwendig.

Die üblicherweise verwendeten Blähmittel sind gasförmige oder leicht flüchtige Verbindungen. Bevorzugte Blähmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Petroläther oder Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan,

Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isopentan, und deren halogenierte Derivate mit einer Siedetemperatur unterhalb dem Erweichungspunkt des Polymerisates. Die Mittel werden in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% der Polymerisatteilchen verwendet.

Der zusätzliche freie Radikalinitiator wird in einer Menge von 0,3 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt.

Beispiel 1

In einem geeigneten, mit Rührer versehenen Reaktor wurden 100 Teile Wasser, 0,54 Teile Tricalciumphosphat und 0,0048 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben und das System mit Stickstoff durchgespült. Dann wurden 100 Teile Styrol, die 0,37 Teile Benzoylperoxid und 0,10 Teile tert.-Butylperbenzoat enthielten, zugefügt. Die Mischung wurde innerhalb von etwa einer Stunde unter Rühren auf 90⁰C und innerhalb 5 Stunden bis zu einer Umwandlung von 92 bis 95% (an einer Probe bestimmt) auf 90⁰C gehalten. Dann wurden 0,5 Teile Pentabromchlorcyclohexan, 0,35 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 9,0 Teile n-Pentan zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde auf UO⁰C erhöht und zur vollständigen Polymerisation des restlichen Monomeren 6 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Polymerisatteilchen

so wurden aus der Polymerisationsmischung gewonnen, gewaschen und getrocknet.

Nch einem identischen Verfahren unter Weglassung der Halogenverbindung aus der Imprägnierung und der Beendigungsstufe wurde eine Kontrollprobe hergestellt.

Die nach dem Kontrollverfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polystyrole hatten praktisch gleiche Molekulargewichte.

Aus den beiden Proben expandierbarer Perlen wurden Schaumstreifen einer Dichte von 0,02 g/ccm verformt und auf Selbstverlöschungseigenschaften getestet, indem man die Streifen in vertikaler Stellung hielt und am unteren Ende eine Flamme anlegte. Nach Entfernung der Flamme brannte der Streifen der Kontrollprobe weiter, während beim Streifen aus der halogenhaltigen Probe die Flamme in weniger als 2 Sekunden verlöschte.

Das Pentabromchlorcyclohexan konnte aus der Polystyrolprobe nicht ausgelaugt werden, was zeigt, daß

die Verbindung
einverleibt war.

chemisch in die Polymerisatketten

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,10, 0,20, 0.30,0,50,1,0, 3,0 und 5,0 Teilen Pentabromchlorcyclohexan in der Imprägnierungsstufe wiederholt. Die erhaltenen expandierbaren Peilen wurden zu Schaumstreifen mit Dichten unter 0,024 g/ccm verformt. Schäume mit weniger als 0,5 Teilen Halogenverbindung pro 100 Teilen Polystyrol verbrannten vollständig beim vertikalen Streifentest. Die Schäume mit 0,5 oder mehr Teilen Halogenverbindung waren selbstverlöschend.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender, expandierbarer Polystyrolteilchen durch Polymerisation von Styrol in einer wäßrigen Suspension in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines freien Radikalinitiators eines Blähmittels und eines Flammenschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer 92- bis 98%igen Umwandlung des Monomeren eine Mischung aus 0,5 bis 5,0 Gew.-% Pentabromchlorcyclohexan, bezogen auf das Styrol, 5 bis 15 Gew.-% eines Blähmittels und 0,3 bis 0,5 Gew.-°/o eines freien Radikalinitiators zufügt, die Polymerisation in wäßriger Suspension beendet und die Polymerisatteilchen gewinnt.