DE1720618B2

DE1720618B2 - Herstellung farbiger polystyrolschaeume aus expandierbaren perlen

Info

Publication number: DE1720618B2
Application number: DE1967F0051483
Authority: DE
Inventors: Otto Dr.; Jastrow Horst Dr.; Tröster Helmut Dr.; 6000 Frankfurt Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1976-05-20
Also published as: DE1720618A1; FR1562142A; GB1198372A; NL6801862A; NL158200B; BE710630A

Description

odor

(D

(Π)

präexpandierten Perlen kann am fertigen Formteil stets eine inhomogene Farbverteilung festgestellt werden, die sich durch Farbvertiefung an den Schweißstellen der Einzelperlen anzeigt.

Es ist auch bekannt, daß Styrol und Mischungen aus Styrol und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart von Farbstoffen polymerisiert werden können.

Gegenband der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung homogen gefärbter verschäumbarer Polystyrolmassen durch radikalisch initiierte Homo- oder Copolymerisation von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart von 5 bi:s 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Treibmine! und 1 bis 0,001 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Farbstoffe, wonach Farbstoffe der Formeln

20

35

40

	Γ	^Nf=o
O=R'	I N
/Ά		J
C₁	i	Y
ι
/	ν π	J
V,	λ

Verwendet werden, in denen Ri eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 25 C-Atomen, oder die Gruppe -(CHi)_n-O-Ri' bedeutet, worin η gleich 2 bis 10 ist und Ri' für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, R2, R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Aryloxy-, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, ferner Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten, und R4 ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Aryl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, in denen als Gruppen für Ri Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 5 bis 18 C-Atomen und für Ra, R3, R4 Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen stehen.

Für die Herstellung farbiger Polystyrolschäume aus expandierbaren Perlen wird lur 5'eit die Technik des Aufkollerns von Farbpigmenten auf die verschäumbaren Polystyrolperlen angewandt. Nach der maschinell erfolgten Verschweißung dieser oberflächlich gefärbten

verwendet werden, in denen Ri Alkyl- oder Cycloalkygruppen mit 1 bis 25 C-Atomen oder die Gruppe —(CH2)„-O — Ri' bedeutet, worin η gleich 2 bis 10 ist und Ri' für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, R2, R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Aryloxy-, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, ferner Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten, und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Halogenatom, oder eine Aryl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise 5 bis 18 C-Atomen, bedeutet.

Besonders geeignet sind für das erfindungsgerriäße Verfahren solche Farbstoffe angeführter Struktur, in denen die Gruppen Ri Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 18 C-Atomen, R2, R3 und R4 Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.

Der Farbstoff kann auch in einem Teil des zu polymerisierenden Styrols gegebenenfalls in der Wärme gelöst werden und zur laufenden Polymerisation zugesetzt werden, wobei auf gute Rührwirkung zu achten ist; der Polymerisationsumsatz soll 40% nicht überschritten haben, um eine homogene Einfärbung zu gewährleisten.

17 20 6

Als Styrolmassen für die Herstellung von Schaum-Stoffen können neben Homopolymerisaten des Sty ro Is auch Copolymere aus Styrol und 1 bis 40 Gewichtsprozent anderer Vinylmonomerer wie Acrylnitril, Acrylester, Methacrylester und/oder Dienen, z. B. Butadien und Isopren, ferner Copolymere aus Styrol und 1 bis 20 Gewichtsprozent polymerer ungesättigter Verbindungen, z. B. Kautschuk, eingefärbt werden.

Geeignete Treibmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Butan, n-Pentan, iso-Pentan, Neopentan, Hexan, Cyclohexan in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent und perhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid. Methylenchlorid, Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Tetrafluordichloräthan, Chlordifluormethan, Fluordichlormethan in Mengen von 9 bis 25 Gewichts- is prozent.

Die Suspensionspolymerisation de/· eingel'ärbten Styrolmassen wird bei Temperaturen zwischen 40 und 150⁰C, bevorzugt bei 80 bis 130° C, durchgeführt.

Als Initiatoren eignen sich Peroxide wie Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumolperoxid, Di-tert.-butylperoxid. Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril und Azodicarbonamid, die zu 0,1 bis 0,5%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden.

Als Suspensionsstabilisatoren eignen sich Polyvinylalkohol, Tricahdumphosphat, Poly-N-Methylvinylacetamid. Methylcellulose, Polyvinylpyridin in Mengen von .0,03 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Von den Farbstoffen haben sich besonders an den aromatischen Ringen Alkyl- und cycloalkylsubstituierte Benzothioxanthencarbonsäureimide der Formel 1 und auch Perylentetracarbonsäureimide der Formel II bewährt. Besonders eigneten sich Benzothioxanihen-3,4-dicarbonsäure-N-alkylimide wie das -stearylimid, -lauroylimid, -decylimid, -hexylimid. Von den heterosubstituierten Farbstoffen der Formel 1 eigneten sich

l-Nitro-ö-methoxy-benzothioxanthen-S^-dicar-

bonsäure-N-y-methoxypropylimid,

1 -Nitro-6-methoxy benzothioxanthen-3,4-dkar-

bonsäure-N-stearylimid,

l-Chlor-e-methoxy-benzothioxanthen-S^-dicar-

bonsäure-N-y-methoxypropylimid.

Geeignete Vertreter der Farbstoffklasse II sind z. B.
Perylen^AiUO-tetracarbonsäure-N.N-distearylimid,

Perylen-SAg.lO-tetracarbonsäure-N.N-dilauroylimidund

Perylen-S^&lO-tetracarbonsäure-N.N-dihexylimid.

Die eingesetzten Farbstoffe zeichnen sich durch besonders hohe Lichtechtheit und Farbstärke aus. Durch abgestufte Konzentrationswahl an Farbstoff im fertigen Polymerisat können beliebige Farbtiefen erzielt werden, während durch Mischen verschiedener Farbstoffe mischfarbige Polymerschaumstoffe erhalten werden, die sich zu sehr vielen Farbnuancen kombinieren lassen. Die Farbstoffe lassen sich in Gegenwart von Porenreglern, antistatisch wirksamen Verbindungen sowie Flammschutzmitteln einsetzen.

Für die Verarbeitung wie Vorverschäumung und Verschweißung der gefärbten Polymerisate zur Herstellung homogen farbiger Schäume ergeben sich keine Nachteile, im Gegenteil fallen eine Reihe von Verarbeitungsmaßnahmen, die durch das Aufkollern von Pigmenten auf ungefärbte Perlen entstehen, weg. Die mechanischen Eigenschaften der gefärbten Schäume unterscheiden sich nicht von denen analoger ungefärbter Schäume.

Beispiel 1

In einem 200-1-EmaillekesseI wurden jeweils 851 Wasser und 85 1 Styrol zusammen mit Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator vorgelegt und jeweils 5 1 einer Lösung von a) 400 g, b) 200 g, c) 100 g, d) 15 g des Farbstoffs mit der Formel

25 in Styrol unter Rühren zugegeben. Nach eingehender Durchmischung wurden bei 95°C 0,2% Dibenzoylperoxid zur initiierung zugesetzt und anschließend 16 Stunden bei 95°C polymerisiert. Die Dosierung von 8 Gewichtsprozent Pentan erfolgte zwischen 20 bis 80% Umsatz an Styrol. Die expandierbaren Perlen hatten eine tiefere gelbe Färbung als die vorgeschäumten bzw. als die fertigen Schaumstoffteile, selbst das Produkt aus Ansatz d) war noch deutlich geib gefärbt.

.15

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 85 1 Styrol mit 85 1 Wasser zusammen mit 5 I einer Lösung von a) 400 g, b) 200 g, c) 100 g, d) 1 ä g des Farbstoffs mit der Formel

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch,

.. .Ns
45

(CH₂I₅-CH,

in Styrol unter Rühren vermischt und in Gegenwart von Pentan/iso-Pentan im Verhältnis 1 : 1 polymerisiert. Die expandierbaren Perlen hatten Farben, die zwischen rostrot bis oiange lagen, während die fertigen Schaumstoffe dunkelrot bis orange aussahen.

Beispiel 3

In einem 80-i-SiahlkesseI wurden 40 I Wasser und 20 1 Styrol zusammen mit Polyvinylalkohol unter Rühren

i J

mit einer Lösung von 11 gdes Farbstoffs mit der Formel einer Styrollösung von 10g des Farbstoffs mit der

Formel (CH₂I₁₇-CH₃ ICIU-OCH,

O₂ N-VAy-OCH₃

/N-

in 2,2 1 Styrol versetzt und mit 0,15% Dibenzoylperoxi-l 15 bis zu einem Umsatz von 50% bei 95°C polymerisiert, dann wurden 16 Gewichtsprozent CCbF zudosiert und unter Druck bis 7U einem Umsatz von >98% poiymerisiert.

Die Schaumstoffe aus Material dieses Ansatzes waren 20 dunkelrot.

Beispiel 4

In einem Ansatz analog Beispiel 3 kamen 22 g des Farbstoffs mit der Formel 25

(CH₂),- OCH₃

30

35

c'-XAy-oc^

zur laufenden Polymerisation zugesetzt. Nach 70%igem Polystyrolumsaiz wurden 3 1 eines Gemisches Peniiin Hexan im Verhältnis I : 1 zugesetzt und zu Ende polymerisiert.

Die Schaumstoffe aus diesem Ansatz waren gelb gefärbt.

Beispiel 6

In einem 200-1-K.essel wurden 75 1 Styrol. 10 1 «-Methylstyrol, 10 1 Pentan mit 851 Wasser bei 90^DC in Gegenwart von Polyvinylalkohol und Dibenzoylperoxid bis zu einem Gesamtumsatz von 7% polymerisiert, dann eine Styroüösung einer Mischung von 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs und 30 g des Farbstoffs mit der Formel

(CH₂I₁₇-CH₃

in Styrol gelöst zum Einsatz. Dieser farbige Sicherheitsschaum war orange. 40

^elspie über eine Druckschleuse zudosiert und his zu einem

In einem 80-1-K.essel mit 401 Wasser, 151 Styrol, Umsatz von > 98% polymerisiert.

Polyvinylalkohol und 0,2% Dibenzoylperoxid wurden Die Polystyrolschaumstoffe aus diesen expandierba-

bei 15% Polystyrolumsatz unter starkem Rühren 51 45 ren Perlen waren gelborange gefärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung homogen gefärbter verschäumbarer Polystyrolmassen durch radikalisch initiierte Homo- oder Copolymerisation von Styrol in wäßriger Suspension, in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Treibmittel und 1 bis 0,(Wl Gewichtsprozent eines oder mehrerer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe der Formel