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Verfahren zur Darstellung von: künstlichem Kautschuk Es sind eine
Anzahl Verfahren bekannt, die zur Darstellung von synthetischem Kautschuk aus den
Butadienkohlenwasserstoffen führen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß
der auf diese Weise hergestellte Kautschuk in seinen physikalischen Konstanten und-
demgemäß in seiner Qualität häufig weit hinter dem Naturkautschuk zurücksteht; und
daß infolge zu länger Polymerisationszeit das Arbeiten nach diesen Verfahren unwirtschaftlich
ist.
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In manchen Fällen, z. B. nach dein Verfahren des englischen Patents
22 454 (I9II), kann die Polymerisation der Kautschukkohlenwasserstoffe in Gegenwart
von sauerstoffübertragenden und sauerstoffabspaltenden Mitteln zwar etwas beschleunigt
werden, doch fehlen dein so hergestellten Kautschuk ebenfalls mehr oder weniger
die einem brauchbaren Kautschuk erforderlichen Qualitätseigenschaften bezüglich
Plastizität, Elastizität und Festigkeit. Etwas bessere Resultate bezüglich der Qualität
werden nach dem Emulsionsverfahren z. B. des deutschen Patents 255 I29 erzielt;
doch ist dieser Kautschuk trotz ' langer Polymerisationszeit iininer mit mehr oder
weniger großen Mengen Terpenen durchsetzt, und zwar urn so mehr, je höher die Temperatur
während der Polymer isation zwecks Abkürzung der Polymerisationszeit gewählt wird.
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Die vorliegendeErfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren, bei dem
die bezeichneten Mängel nicht vorhanden sind. Es beruht darauf, daß man zur Herstellung
von Kautschulz geeignete Kohlenwasserstoffe, wie Butadien; Isopren, Dimethylbutadien
usw. oder ihre Analogen, für sich oder in Mischungen miteinander in Gegenwart von
Sauerstoff oder sauerstoffabspaltenden Mitteln bei gleichzeitiger Emulgierung mit
indifferenten wäßrigen oder wasserhaltigen viskosen Flüssigkeiten bzw. emulsionsbildenden
Stoffen polymerisiert. Zur Erzielung einer guten Emulsion bei gleichzeitiger kräftiger
Beschleunigung der Polymer isation sind besonders alkalisch reagierende, sauerstoffabspaltende
Mittel, wie z. B. Natriumperborat, Kaliumpercarbonat, Baritimsuperoxyd usw., geeignet;
aber es sind auch andere ähnlich wirkende, nicht alkalisch reagierende Substanzen,
in deren Gegenwart, evtl. unter Zugabe geringer Mengen Alkali, Emulsionen zu erzielen
sind, brauchbar. Als Emiilgierungsinittel bzw. viskose Flüssigkeiten können z. B.
wäßrige oder wasserhaltige Lösungen
von Seifen und Eiweißverbindungen.
von stilfofettsauren Salzen, sulfosäuren Salzen alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe,
von Saponin und: anderen-Emulgierungsmitteln -%väßrige Emulsionen von Ölen sowie
andere geeignete visköse Flüssigkeiten dienen. Der so hergestellte Kautschule ist
gegenüber den bisher bekannten, emulgierten ,vie nichtemulgierten Polymerisationsprodükten
in der Qualität wesentlich besser und enthält keine oder nur geringe Mengen Nebenprodukte
bei ganz: wesentlich abgekürzter Polymerisationsdauer. Der beschleunigende Einfluß
von Sauerstoff bzw. sauerstoffabgebenden Mitteln ist bisher lediglich für die trockene
@@Tärmepolymerisation dieser Kohlenwasserstofte bekannt geworden. Bei der außerordentlichen
Empfindlichkeit der Bütadienkohlenwasserstofte gegen chemische Einflüsse kann hieraus
nicht auf ein analoges Verhalten derselben in emulgiertem Zustande geschlossen werden,
da infolge der äußerst feinen '\'erteilüng der I4,ol-llenwasserstoffe die Reaktionsfähigkeit
derselben erheb-Mich gesteigert ist und es daher in keiner Weise vorauszusehen war,
in welcher Richtung ein Zusatz von Sauerstoff bzw. sauerstoffabgebenden -Mitteln
die Polyrnersation in diesen Fällen beeinflussen würde. Es ist demnach nicht angängig;
den Zusatz von Sauerstoff bzw. sauerstoffabgebenden Mitteln für Emulsionspolymerisationsverfahren
auf Grund des deutschen Patents 329 593 als üblichen Zusatz zu bezeichnen: Diese
Behauptung wird noch dadurch erhärtet; daß es äußerst fraglich erscheint; ob bei
den hohen Drucken (5ö bis 6oo Atmosphären), welche ini deutschen Patent
329 593 angewandt werden, ein Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden
Mitteln überhaupt gemacht werden kann, ohne damit die Gefahr einer tiefgehenden,
ja sogar explosionsartig verlaufenden Zersetzung des Kohlenwasserstoffniolekiils
heraufzubeschwören. Beim Arbeiten nach vorliegendem Zierfahren treten derartig hohe
Drucke auch nicht annähernd auf; da, wie aus der Beschreibung der Erfindung hervorgeht,
der Druck nicht künstlich erhöht wird, so daß hier höchstens- Drucke, welche den
Sättigungsdrucken der angewandten Kohlenwasserstofte bei den: üblichen Polymerisatiönsteinperaturen
entsprechen (für den leichtsiedensten Kohlenwasserstoff dieser Reiher das Butadien,
beträgt dieser Druck bei go° etwa i4,7 Atmosphären); auftreten.
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Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel z
Man cinulgiert 5o kg Isopren und 5o kg l)iiiictlivll>utadien Grit i kg EiNN-eil
und i kg Märseiller Seife in .2o kg Wasser und polymerisiert in der Wärme in Gegenwart
des zwei- bis dreifachen Volumens Sauerstoffgas: Beispiele Zu ioo kg Isopren, 5
kg ölsaurem Alkali in ioo lcg Wasser werden 4 kg Natriumperborat zugesetzt und in
Gegenwart des gleichen Volumens Luft unter dauerndem Schütteln oder Rühren emulgiert
und bei etwa 6o bis 7o° polymerisiert.
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- Beispiel: 3 , Zu einer Emulsion von 8o kg Isöpren und 2o kg Butädien
in einer Lösung von 2 kg isobutylnaplithalinsülfosaurem Natrium in 7 5 kg Wasser
werden 3 kg Kaliumpercarbonat zugesetzt und bei mäßiger Wärme polymerisiert.
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Die Polymerisätionsdauer der genannten Ansätze beträgt durchschnittlich
nur wenige Wochen.
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Die in den obigen Beispielen angegebenen .Mengen der Mischungen,:
Zusätze und Art der Zusätze sowie Polymerisationstemperatunen können in weiten Grenzen
variiert werden.
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Beispiel 4 60 Gewichtsteile Butadien werden mit ?0o Teilen einer wäßriggen,
filtrierten Eiweißlösung, welche i °/o Lecitin ex ovo, 0,07 °/o Calciümlaktat,,
ö;1- % Magnesiumlaktat, 0,24 "i: Traubenzucker, 0;35 °/ö sekundäres Kaliümphosphat,
i,i °/o Gärungsämylalkohol und 5 "/o einer 3 °/Digen Wässerstoffsuperoxydlösung
enthält, emulgiert und 3 bis q. Wochen bei 6o bis $o° geschüttelt. Der auf diese
Weise erhaltene Kautschuk wird in bekannter Weise gewaschen, getrocknet und vulkanisiert.
toi Stelle von Eiweißalbumin lassen "sich auch ändere Eiweißarten oder Lecitin o.
dgl. verwenden, und die Marseiller Seife Tann auch durch höhere Alkohole, wie Ainyl-;
Heptyl-, Octylalkoliol, Methylcyclohexanol oder ändere Stoffe, welche die Oberflächenspannung
erniedrigen, wie Tributyrin (Tributtersäureglycerinester) oder Alkaloide usw., ersetzt
werden.
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Beispiels ioo kg Butadien und ioo kg ß-y-Diinetliylbu,tadien werden
finit einer Lösung von io kg stear insaurem Natrium in i 5o kg Wasser in Gegenwart
von Sauerstoffgas in einer Menge von etwa ein Drittel des Volumens der Gesamtmischung
oder einer dieser Sauerstoffeienge äquivalenten Gasmischung. z. B. Luft,
in
der Wä rine bei <>o bis o° unter Schütteln in Enltilsion polymerisiert. In wenigen
Tagen ist fast die gesamte Kohlenwasserstoffmischung in Kautschuk übergegangen.
Bei Ausschluß von Sauerstoff, z. B. in Stickstoffatmosphäre, beträgt die Kautschukausbeute
selbst nach Verlauf mehrerer Wochen nur etwa 30 "/". Die Polymerisation kann auch
so atisgefülirt werden, daß der Sauerstoff vor der Polvinerisation unter Kühlung
in das Polvmerisationsgernisch eingeleitet wird. . Beispiel G Eine Lösung von i
kg Leim und i kg isobtitvliial)litllaliiistilfosaurenl Natrium in 20 kg Wasser wird
mit einem Gemisch von io kg Butadien und io kg Dimethvlbutadien in eineng mit Stickstoffgas
angefüllten Autoklaven von i 5o 1 Inhalt zur Emulsion gebracht und die Mischung
unter Bewegung bei G; bis ;o° i4. Tage lang polvrnerisiert. Die Ausbeute an Kautschuk
beträgt danach mir etwa 3o bis 33 ". Wird der gleiche An-. satt in Gegenwart @-oil
Luft unter denselben Bedingungen durchgeführt, so erhält man in derselben Zeit eine
Kautschukausbeute von 75 bis 8o"". Läßt man bei diesem Ansatz die wäßrige
Lösung des Emulgierungsmittels fort und polvillerisiert unter gleichen Bedingungen
nach dein trockenen Wärmeverfahren. so «-erden auch in Gegenwart von Luft mir Spuren
Kautschuk gebildet.