DE532271C - Verfahren zur Herstellung kautschuk- oder guttaperchaaehnlicher Massen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
22. AUGUST 1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVl 532271 KLASSE 39/^GRUPPE /1 SjOS

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges.-in Frankfurt a. M.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. Januar 1930 ab

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation der Kautschukkohlenwasser stoffe, wie z. B. die des Butadiens, Isoprens, Dimethylbutadiens usw., sowie der Gemische dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben mit den Olefinbenzolen nach dem Emulsionsverfahren durch chlorhaltige organische Verbindungen stark beeinflußt wird. Bei Durchführung der Polymerisationen in Emulsion mit wäßrigen oder wasserhaltigen Lösungen von Emulgierungsmitteln oder anderen emulgierend wirkenden Stoffen in Anwesenheit von chlorhaltigen organischen Verbindungen oder Gemischen derselben wird die Kautschukaus-

ig beute ganz allgemein bedeutend gesteigert und führt bei stark chlorhaltigen Stoffen, besonders denjenigen der aliphatischen.Reihe, in ganz kurzer Zeit zu quantitativer "Ausbeute. Für diesen Zweck geeignet sind die verschie-

ao densten Arten chlorhaltiger organischer Verbindungen, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorhaltige Aldehyde, Acetale, Alkohole, chlorhaltige Säuren und deren Salze Usw. Dieser anscheinend katalytische Effekt,

ag die Ausbeute an Polymerisat bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit bedeutend zu steigern, wird in vielen Fällen z. B. bei stark chlorhaltigen Verbindungen schon durch sehr geringe Mengen, z. B. weniger als 1 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Kohlen-Wasserstoffs, herbeigeführt und ist nicht gebunden an bestimmte Löslichkeitsverhältnisse der angewendeten Chlorverbindungen in den Kohlenwasserstoffen oder in der wäßrigen Phase, weitgehend unabhängig auch von der Art des Emulgierungsmittels. So tritt beispielsweise nicht nur ein ausgesprochener Effekt bei den. mit Kohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis mischbaren, in Wasser unlöslichen, . chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. beim Tetrachlorkohlenstoff) auf, sondern auch bei den in den Kohlenwasserstoffen schwer löslichen bzw. unlöslichen, in Wasser dagegen leicht löslichen Verbindungen (z. B. Chloralhydrat, Trichloressigsäure oder dessen Natriumsalz usw.). Alle diese Stoffe sind befähigt, in Verbindung mit den verschiedenartigsten emulgierend wirkenden Stoffen (wie z. B. emulsionsbildenden Salzen vom Typus der Seifen, alkylarylsulfosauren Salzen, SaI-zen sulfurierter Öle oder von organischen Basen mit anorganischen oder organischen Säuren, emulgierend wirkenden hydrotropischen Salzen, Eiweißstoffen, Saponinen üsw.) die Kautschukausbeute aus den Kohlenwasserstoffen ganz bedeutend zu erhöhen bzw. in ganz kurzer Zeit quantitativ zu gestalten.

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfindet angegeben worden:

Dr. Walter Bock und Dr. Eduard Tschunkur in Köln-Mülheim.

Der Zusatz organischer Chlorverbindungen zu den emulgierten Polymerisationsansätzen der Kohlenwasserstoffe beeinflußt andererseits auch die Eigenschaften der Polymerisate S in mehr oder weniger großem Maße. So ist die Plastizität der nach diesem Verfahren hergestellten Kautschukarten größtenteils bedeutend besser als diejenige der gewöhnlichen Emulsionskautschukarten. Während man einerseits nach diesem Verfahren durch geeignete Kombination der Chlorverbindungen und des Emulgierungsmittels plastische kautschukartige Produkte, besonders Mischpolymerisate, von sehr wertvollen Weichkautschukeigenschaften erhalten kann, entstehen andererseits vorwiegend bei Verwendung von hochchlorierten organischen Verbindungen eigenartig veränderte, von den bisher bekannten Kautschukarten stark abweichende PoIymerisate,-deren Vulkanisate ihre Weichkautschukeigenschaften zum Teil eingebüßt haben und die mehr für Hartkautschukzwecke, als Guttaperchaersatz, für Kleb- und Lösungszwecke usw. geeignet sind.

Die genannten organischen chlorhaltigen Verbindungen können auch zusammen mit anderen bei der Emulsionspolymerisation bekannten und wirksamen Stoffen (wie z. B. Elektrolyten, ölen und anderen Plastizierungsmitteln) verwendet werden. Allgemein wird der hemmende Einfluß vieler Stoffe, Verunreinigungen usw. bei der Emulsionspolymerisation der Kohlenwasserstoffe nach diesem Verfahren ausgeschaltet. Somit ist hier ein einfaches Mittel gegeben, das neben sehr starker Ausbeuteerhöhung an Polymerisat auch die Möglichkeit gibt, die Qualität der Polymerisate dem jeweiligen Verwendungszweck weitgehend anzupassen.

Durch die französische Patentschrift 655 785 ist zwar bekannt geworden, Emulsionspolymerisationen in Gegenwart von organischen Verbindungen, welche Chlor salzartig gebunden enthalten, durchzuführen.

Nach diesem Verfahren lassen sich jedoch die in vorliegendem Verfahren niedergelegten wertvollen Resultate nicht erzielen; vielmehr wirken die in der genannten französischen Patentschrift erwähnten chlorhaltigen Verbindungen lediglich wie entsprechende nicht chlorhaltige Etnulgierungsmittel.

Weiterhin sei erwähnt, daß unter den chlorhaltigen Verbindungen des vorliegenden Verfahrens sich auch Elektrolyte befinden. Ein Zusatz von Elektrolyten, allgemein gesprochen bei der Emulsionspolymerisation, ist durch die französische Patentschrift ebenfalls bekannt geworden; jedoch war hieraus nicht zu entnehmen, daß chlorhaltige Elektrolyte, welche Chlor nicht salzartig gebunden enthalten und welche in der genannten französischen Patentschrift nicht erwähnt sind, eine ganz spezifische Einwirkung sowohl auf den Verlauf der Polymerisationsreaktion wie auch auf die Eigenschaften der erzielbaren Polymerisate ausüben würden.

Beispiel 1

150 kg Butadien und 15 kg Hexachloräthan (Cl₃C-CCl₃) werden mit einer Lösung von 15 kg stearinsaurem Natrium in 150 kg Wasser emulgiert und bei schwach erhöhter oder gewöhnlicher Temperatur polymerisiert. Nach

5 Tagen erhält man in quantitativer Ausbeute ein von normalem Butadienkautschuk in seinen Eigenschaften stark abweichendes Polymerisat, das auf der Walze plattenartig auswalzt, in dünnen Lagen transparent ist, ein guttaperchaartiges Aussehen hat und sich paraffinartig kneten läßt. Ohne Hexachloräthan beträgt die Ausbeute unter den angegebenen Versuehsbedingungen nur etwa 45 °/o Kautschuk und kann auch durch Verlängerung der Polymerisationsdauer nicht mehr wesentlich gesteigert werden.

Beispiel 2

150 kg Butadien und 15 kg Dichloräthylen (CHCl = CHCl) oder Chlorbenzol werden in Emulsion mit einer Lösung von 15 kg stearin- go saurem Natrium in 150 kg Wasser bei etwa 55° polymerisiert. Man erhält nach 5 bis

6 Tagen eine Ausbeute von etwa 70% an Polymerisat, während ohne die genannten Chlorverbindungen die Ausbeute unter den angegebenen Versuehsbedingungen nur etwa 45°/o beträgt. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff anstatt der genannten Chlorverbindungen wird die Ausbeute auf 90°/,, gesteigert.

Beispiel 3

100 kg Butadien und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff werden in Emulsion mit einer Lösung von 10 kg Saponin in 100 kg Wasser bei etwa 6o° polymerisiert. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt nach ungefähr 4 Tagen 75°/o> während ohne Tetrachlorkohlenstoff nach dieser Zeit kaum irgendwelche Kautschukbildung eingetreten ist.

Beispiel 4

150 kg Isopren und 15 kg Tetrachlorkohlenstoff werden in Emulsion mit einer Lösung von 15 kg Kasein und 5 kg 3o°/₀iger Essigsäure ungefähr 14 Tage lang bei etwa 55° polymerisiert. Man erhält nach Aufarbeiten einen sehr plastischen Kautschuk in etwa 75°/_oiger Ausbeute, während ohne Tetrachlorkohlenstoff nur 25°/o an Polymerisat erhalten werden. Beim Arbeiten in neutraler Lösung ist die Ausbeute noch besser..

Beispiel 5

Ein Gemisch von 100 kg Butadien und 50 kg Styrol wird unter Zusatz von 10 kg Tetrachlorkohlenstoff mit einer Lösung von 15 kg Saponin in 150 kg Wasser unter Schütteln bei etwa 60 ° ungefähr 8 Tage lang polymerisiert. Man erhält in ioo°/₀iger Ausbeute ein schönes plastisches Polymerisat, das die hochwertigen Weichkautschukeigenschaften der Styrol-Butadien-Emulsionskautschuksorten nicht besitzt, sich dagegen für andere technische Zwecke eignet.

Beispielö

Ein Gemisch von 50 kg Butadien und 50 kg 2 · 3-Dimethylbutadien wird unter Zusatz von 5 kg Tetrachlorkohlenstoff in Emulsion mit einer Lösung von 5 kg Leim und S kg isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium in 100 kg Wasser bei etwa 50⁰ polymerisiert. Man erhält nach ungefähr 6 Tagen in ioo°/₀iger Ausbeute einen nervigen, plastischen Mischkautschuk von hochwertigen Weichkautschukeigenschaften.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 100 kg Butadien und 50 kg Styrol wird unter Zusatz von 1 kg Tetrachlorkohlenstoff (0,66 °/₀ des Kohlenwasserstoffgewichts) in Emulsion mit einer Lösung von 7,5 kg Leim und 7,5 kg isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium in 150 kg Wasser bei etwa 55° polymerisiert. Man erhält nach 5 Tagen in ioo⁰/₀iger Ausbeute einen nervigen, plastischen Mischkautschuk von hochwertigen Weichkautschukeigenschaften. Ohne Tetrachlorkohlenstoff wird in gleicher Zeit eine Ausbeute von nur etwa 35% Kautschuk erhalten, die durch Verlängerung der Polymerisationsdauer nicht wesentlich erhöht werden kann.

Beispiel8

Ein Gemisch von 100 kg Butadien und 50 kg Styrol wird unter Zusatz von 5 kg Chloralhydrat in Emulsion mit einer Lösung von 7,5 kg Leim und 7,5 kg isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium in 150 kg Wasser 5 Tage lang bei etwa 50 bis 6o° polymerisiert. Man erhält in ioo°/₀iger Ausbeute einen plastischen Mischkautschuk von hochwertigen Weichkautschukeigenschaften. Die Ausbeute an Styrol-Butadien-Emulsionskautschuk beträgt ohne Chloralhydrat in der gleichen Zeit nur etwa 30 bis 4O°/₀ und wird auch bei lan- ■ gerer Polymerisationsdauer nicht wesentlich erhöht.

Beispiel Q

Der Ansatz des Beispiels 8 wird (anstatt mit Chloralhydrat) mit 5 kg trichloressigsaurem Natrium unter sonst gleichen Bedingungen polymerisiert. Man erhält bereits nach 4 Tagen in quantitativer Ausbeute einen plastischen Mischkautschuk von hochwertigen Weichkautschukeigenschaften.

Verwendet man anstatt des chlorhaltigen Salzes chlorfreies Natriumacetat, so erhält man im gleichen Zeitraum nur eine Ausbeute von etwa 25 bis 28%·

Beispiel 10

Der Ansatz des Beispiels 8 wird (anstatt mit Chloralhydrat) mit 1 kg Trichloressigsäure unter sonst gleichen Bedingungen polymerisiert. Man erhält bereits nach 4 Tagen in etwa 75°/oig^er Ausbeute einen plastischen Mischkautschuk von hochwertigen Weichkautschukeigenschaften. Verwendet man anstatt der chlorhaltigen Säure chlorfreie Essigsäure, so ist die Ausbeute im gleichen Zeitraum nur sehr gering.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung kautschuk- oder guttaperchaähnlicher Massen durch Polymerisation von Butadienkohlenwasser- · stoffen allein oder in Mischung miteinander oder mit Olefinbenzolen nach einem Emulsions-Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart chlorhaltiger organischer, insbesondere hochchlorierter aliphatischer Verbindungen, die das Chlor nicht salzartig gebunden enthalten, durchführt.